WO1998004497A1 - Materiau de carbone pour electrode negative de pile secondaire au lithium, son procede de preparation et pile secondaire au lithium preparee a partir dudit materiau de carbone - Google Patents

Materiau de carbone pour electrode negative de pile secondaire au lithium, son procede de preparation et pile secondaire au lithium preparee a partir dudit materiau de carbone Download PDF

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Hiroyuki Fujimoto
Takahiro Kasuh
Katsuhisa Tokumitsu
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode material (a graphite-based material and a low-crystalline carbon-coated carbon material) for the negative electrode, and a method for producing the negative electrode material.
  • the present invention relates to an efficient negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode material therefor, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a non-aqueous lithium secondary battery and a solid electrolyte lithium secondary battery. Background technology
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a charge / discharge capacity exceeding a theoretical capacity of 3772 Ah / kg. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode material, and a carbon material. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, if voids are intentionally generated in the crystal structure of graphite used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the initial efficiency is low. Surprisingly, the charge / discharge capacity is unexpectedly improved, and if the graphite is covered with low-crystalline carbon, a decrease in the initial efficiency is suppressed.
  • the carbon material By immersing the graphite material as the core material in a carbonizable organic compound such as tar pitch and then carbonizing, the carbon material can be made from carbon particles or aggregates of carbon particles. It was found that a carbon material in which the surface around the particles was covered with low-crystalline carbon could be produced.
  • the present invention relates to a graphite material, a carbon material, a method for producing a carbon material, a negative electrode material for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery described below.
  • a graphite-based material that satisfies the following characteristics.
  • D is density, c.
  • L c are the lattice constant and crystallite size in the c-axis direction, respectively.
  • La indicate the lattice constant and crystallite size in the a-axis direction, respectively, and the subscript “i” indicates the value of ideal graphite.
  • the density the value obtained by the method based on JISR 712 is used, and for the crystallite size, the value obtained by the method based on the Gakushin method is used.
  • a low-crystalline carbon-coated carbon material wherein the surface of the graphite-based material according to item 1 is covered with a double structure of a carbon material for forming a coating.
  • the graphite-based material described in the above item 1 is used as a core material, immersed in an organic compound at 10 to 300 ° C., the immersed graphite-based material is separated, and the separated graphite is separated.
  • the carbon material obtained by the method described in item 4 is again immersed in an organic compound at 10 to 300 ° C., and the immersed carbon material is separated.
  • Item 3 The method for producing a low-crystalline carbon-coated carbon material according to item 3, wherein the material is added with an organic solvent, washed at 10 to 300 ° C., and carbonized.
  • a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the graphite material according to the above item 1 or the carbon material according to the above item 2 or 3.
  • graphite material natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, graphitized pitch carbon fiber, and the like can be used.
  • Average particle size (fiber length) is 1 to 1
  • a graphite material of about 100 / zm, preferably about 5 to 50zm is suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • the graphite-based material of the present invention has a high porosity.
  • the voids generated in the crystal structure of the graphite-based material can be evaluated by the porosity (Cavity Index (CI)), which is a structural parameter represented by the following equation.
  • CI porosity Index
  • D density
  • c density
  • L c lattice constant and crystallite size in the c-axis direction, respectively.
  • La denote the lattice constant and crystallite size in the a-axis direction, respectively.
  • the suffix “i” indicates that it is the value of ideal graphite.
  • D, c Q and a Q are 2.
  • d 0. 2 is the hammer obtained from the wide-angle X-ray diffraction method, and the spacing between the (0 2) planes is d. Indicates the spacing between (110) planes.
  • the crystallite sizes such as Lc and La are determined by the methods specified by the 117th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science (JSPS: Michio Inagaki, Carbon, 1963 [36], 25 Use the value measured by 5).
  • the graphite-based material of the present invention is 0. . 2 is 0.33 6 nm or less (Usually 0.3354 to 0.336 nm) and a graphite with a CI force of '0.019 or more (usually 0.019 to 0.025). Until then, when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, such graphite shows a discharge capacity exceeding 3772 AhZkg (carbon-based).
  • voids can be generated in the crystal structure of carbon.
  • Crushing is the simplest method of generating voids in the carbon crystal structure.
  • the powdering method for example, a method using a mechanically crushing machine such as a ball mill, a hammer mill, a CF mill, an atomizer mill, and the like.
  • a method using a crusher that uses wind power such as a jet mill can be adopted, a crushing method that uses wind power is preferable.
  • a freezing or freezing pulverizer can be used to suppress the heat generated during the pulverization and increase the pulverization efficiency.
  • voids can be generated in the carbon crystal structure by using ultrasonic waves, microwaves, or the like.
  • any method may be used as described above. But outside the physical It is thought that there is a certain lower limit in the degree of power. That is, it is considered that even if an external force of a certain level or less is applied, no void is generated effectively for the charge / discharge reaction.
  • One of the criteria for confirming that voids effective for charge / discharge reactions are generated is a sharp decrease in the crystallite size of the graphite material in the C-axis direction.
  • the surface around the carbon particles derived from the graphite-based material (graphite having voids formed in the crystal structure) or the aggregate of carbon particles is covered with low-crystalline carbon.
  • the proposed carbon material low-crystalline carbon-coated carbon material
  • the low-crystalline carbon-coated carbon material is obtained by immersing a graphite-based material as a core material in an organic compound at 100 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and then removing the graphite material from the organic compound.
  • An organic solvent is added to the graphite-based material coated with the organic compound obtained by the separation, and the organic solvent is washed at 100 to 300 ° C, preferably at 100 to 100 ° C. After that, it can be manufactured by carbonization.
  • a carbonizable material for example, pitch or tar
  • cleaning that can use toluene, methanol, acetate, hexane, benzene, xylene, methyl naphthalene, oil in tar, etc. as organic solvents
  • the carbonization of the treated carbon material is, for example, 600 to 150 It can be carried out by treating at a temperature of about 0 ° C, preferably about 800 to 1200 hours for about 1 to 20 hours, preferably about 3 to 12 hours. .
  • the discharge capacity and initial efficiency can be further increased. ⁇ (4) Thickness of low crystalline carbon
  • the thickness of the low crystalline carbon is 0.1.
  • a lithium secondary battery with a good balance of safety and charge / discharge characteristics is usually manufactured by using a carbon material of about 0.01 to 0.00 as a negative electrode material. Can be done.
  • the thickness of the low-crystalline carbon of the low-crystalline carbon-coated carbon material is determined by immersion in an organic compound before carbonization and cleaning. It can be controlled by adjusting the amount of the organic compound covering the periphery of the lead-based material, that is, the thickness of the organic compound (hereinafter, simply referred to as “the thickness of the organic compound”).
  • the thickness of the organic compound adjust the immersion temperature and immersion time when immersing the graphite-based material as the core material in the organic compound or the type of organic solvent, rinsing time and rinsing temperature when performing the cleaning treatment This allows for control.
  • by raising the immersion temperature it is possible to reduce the immersion temperature of a low-crystalline carbon-coated carbon material having a low thickness of low-quality carbon.
  • a low-crystalline carbon-coated carbon material having a large low-crystalline carbon thickness can be produced.
  • the low-crystalline carbon can be reduced in thickness to a low crystallinity.
  • an organic solvent with low detergency shortening the cleaning time or lowering the cleaning temperature, the thickness of the crystalline carbon can be reduced. Produces thick low-crystalline carbon-coated carbon material can do.
  • a carbon material suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery can be produced.
  • the particle size of the low-crystalline carbon-coated carbon material can be adjusted by crushing and classification. Crushing and classification of low-crystalline carbon-coated carbon material can be performed using feather mill and air classifier.
  • Crushing and classification can dissociate or remove large aggregate particles formed by the attachment of excess carbon particles to each other.
  • the particle size and the particle size distribution can be controlled in a range suitable for a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • the low-crystalline carbon-coated carbon material has a number average particle diameter of 5 to 40 m, preferably 5 to 20 m, and a maximum particle diameter of 50 / zm or less, preferably.
  • the minimum particle size is set to 30 ⁇ 11 or less and the minimum particle size to 3 m or more, preferably to 5 / m or more, it is easy to handle when manufacturing the negative electrode and efficiently when it is used as a negative electrode It is possible to use a negative electrode material that can exhibit characteristics.
  • Low-crystallinity carbon-coated carbon material whose particle size has been adjusted as required.
  • the low crystalline carbon-coated carbon material can be used as a paste by mixing with a dispersion of a resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a lithium secondary battery is produced by a conventional method using the negative electrode obtained by the above method as a component and combining it with other battery components such as a positive electrode and an electrolyte (electrolyte solution). be able to.
  • a non-aqueous lithium secondary battery is prepared by using an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a solid electrolyte lithium secondary battery is used by using a solid electrolyte. Can be done.
  • M Graphite-based materials with voids formed in the crystal structure of carbon have a discharge capacity of more than 372 Ah Z kg, and thus have the advantage of being able to store large amounts of lithium.
  • a carbon material obtained by coating this material with low-crystalline carbon does not easily react with, for example, an organic solvent of an electrolytic solution used for a non-aqueous lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery used for this purpose decomposition of the electrolyte and destruction of the negative electrode (carbon material) do not occur.
  • the lithium secondary battery of the present invention has the advantage that the charge / discharge efficiency has a high value and the safety of the battery is excellent.
  • the low-crystalline carbon-coated carbon material manufactured using graphite whose voids are intentionally created as a core material is considered as a negative electrode material of a lithium secondary battery when compared with untreated graphite.
  • a discharge capacity of about 1.3 times is obtained and the initial efficiency is as high as 90%, so that the volume and weight of the negative electrode can be significantly reduced in a lithium secondary battery with the same performance.
  • D which is the structural parameter of the obtained modified graphite.
  • A. , Lc, and La were 2.24 g / cc.0.671, 25 nm, 0.246, 26 nm, 92.7 nm, and 13.9 Onm, respectively. .
  • the modified graphite obtained above was immersed in tar at 150 ° C for 2 hours. This mixture was placed in a stainless steel tank, heated at 200 ° C., and filtered under pressure at an internal pressure of 3 kg / cm 2 to obtain a solid. 1 part by weight of this solid was added to 1 part by weight of tar-based oil (boiling point range: 230 to 330 ° C), subjected to primary washing at 80 ° C for 1 hour with stirring, and then filtered. Then To obtain coated graphite.
  • a lithium secondary battery was fabricated using a mixed solvent of carbonate carbonate and ethyl carbonate (volume ratio 1: 1) as a separatory non-woven fabric of polypropylene. The charge / discharge characteristics of the obtained lithium secondary battery were measured. Measurements 0. 1 m A Bruno cm 2 constant current charge-discharge The test was performed under light. After charging to 0 V, it was discharged to 2 V. The discharge capacity is the capacity when the cut voltage is 2.0 V.
  • a lithium secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the step of modifying graphite (2) was repeated twice.
  • Graphite modification Example 2 was repeated except that the immersion temperature was set to 300 ° C using a pit instead of tar in the process (2), and the process was repeated twice.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in 1 and evaluated.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the carbonization in the process of modifying graphite in Examples 1 to 8 (2) was performed in a vacuum atmosphere. An evaluation was performed.
  • a lithium secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the step of modifying graphite (2) was not performed.
  • a lithium secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the step of modifying graphite (1) was not performed.
  • Example 1 The same procedures as in Example 1 were performed up to the modification of graphite (1), the modification of graphite (2), and the production of the carbon electrode (working electrode).
  • Polyethylene oxide (molecular weight 600,000) and
  • the L i CG 0 4 was dissolved in ⁇ Se Toni Application Benefits Honoré and key Young stay ring in PTFE board the solution in a glove box click scan of ⁇ Noregon atmosphere. This is left in a glove box at 25 ° C to evaporate the solvent and dry it further.
  • Ri solid electrolyte (PEO) 8 L i C 0 4 was prepared.
  • the carbon electrode prepared in Example 1 was used as the positive electrode body.
  • a lithium secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 18 except that the step of modifying graphite (2) was not performed.
  • D, c which are the structural parameters of the core material used.
  • Ao, Lc, La are respectively 2.24 g Zcc, 0.6712.5 nm, 0-246.62 nm, 272.4 nm, 11.6 nm Met.
  • a lithium secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 18 except that the step of modifying graphite (1) was not performed. 1
  • Example 10 0.3356 0.0197 4 0 ⁇ 88.0
  • Example 4 0.3356 0.0197 4 ⁇ 0 9 0.8
  • Example 1 0. 3356 0. 0197 4 ⁇ 9 0 .0
  • Example 6 0 .3356 0 .0197 ⁇ y ⁇ 9 0 .5
  • Example 7 0. 3356 0 .0197 3 9 2 8 9.7
  • Example 8 0 3356 0. 0197 3 8 1 8 9.4
  • Example 9 0. 3356 0. 0197 4 5 4 8 8.5
  • Example 1 0 0,. 3356 0. 0197 4 4 8 9 0.1
  • Example 1 0. 0197 4 3 6 9 0.5
  • Example 1 2 0,, 3356 0. 0197 4 1 9 9 1 .1
  • Example 1 3 0,. 3356 0. 0197 4 1 5 9 0.4
  • Example 1 5 0,, 3356 0. 0197 3 9 9 9 0.
  • Example 1 6 0,. 3356 0. 0197 3 9 0 8 9-9 Example 1 7 0,. 3356 0. 0197 4 3 0 6 9 .8 Comparative Example 10,. 3356 0. 0178 3 6 0 9 0 .5 Example 1 8 0,. 3356 0. 0197 4 5 2 9 0.1 Example 1 9 0,, 3356 0. 0197 4 3 1 7 8.3 Comparative example 2 0,. 3356 0. 0178 3 6 3 9 0.8

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Description

明 細 書 リ チ ウ ムニ次電池負極用炭素材及びその製造方法、 並びにそれを用いた リ チ ウ ムニ次電池 技 術 分 野
本発明は、 リ チ ウ ム二次電池用負極並びにそのための 負極材料 （黒鉛系材料及び低結晶性炭素被覆炭素材） 及 びその製造方法に関 し、 詳 し く は、 高い放電容量及び初 期効率を有する リ チウ ムニ次電池用負極並びにそのため の負極材料及びその製造方法に関す る。 本発明は、 非水 系 リ チ ウ ムニ次電池及び固体電解質 リ チ ウ ムニ次電池に 関する。 背 景 技 術
黒鉛を用いた リ チ ウ ム二次電池については、 特開昭 5 7 — 2 0 8 0 7 9 号 （特公昭 6 2 — 2 3 4 3 3 号） をは じめ と して数多 く の特許が出願さ れている。 しか しな力 ら、 L i C 6と い う 組成か ら求め られる黒鉛の理論的な容 量は 3 7 2 A h / k g (炭素ベース） と言われてい る。 リ チ ウ ムニ次電池負極におけ る リ チ ウ ムの担持体 と して 黒鉛を用いた場合の理論的な容量 も 3 7 2 A h / k g (炭素べ一ス） であ り、 放電容量に限界があ っ た。
と こ ろが、 電子機器からの要請によ り、 年々、 電池の 性能を飛躍的に向上させなければな らない状況下にある, その要請に伴って、 リ チウム二次電池の負極に対する要 求も高 く な つてきている。 そ う いっ た状況から考えた場 合、 負極容量面で 3 7 2 A h Z k g という 容量は必ず し も充分高い容量と はいえないよ う にな っ てきた。
従っ て、 従来か ら提唱されている よ う な黒鉛層間化合 物の寄与だけでは、 リ チウムを貯蔵でき る量が充分では ないという課題を有していた。
本発明は、 かかる事情を鑑みてな された ものであ り、 充放電容量が理論容量である 3 7 2 A h / k g を越える よ う な リ チウム二次電池を提供する こ とを 目 的と し、 そ のための リ チウム二次電池用負極、 負極材料及び炭素材 の製造方法を提供する こ とを 目 的とする。 発 明 の 開 示
かかる事情に鑑み、 本発明者 らは鋭意研究を重ねた結 果、 リ チウム二次電池の負極材料と して用いる黒鉛の結 晶構造中に意図的に空隙を生成させる と、 初期効率は低 下するカ^ 意外に も充放電容量が向上する こ と、 並びに 当該黒鉛を低結晶性炭素で覆う と、 初期効率の低下を抑 制でき る こ と、 及び、 芯材となる黒鉛材料をタールゃ ピ ツ チといった炭素化可能な有機化合物に浸漬させた後、 炭化する こ とによ り、 炭素粒子または炭素粒子の集合体 からな る粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆われてい る炭素材を製造でき る こ とを見出 した。
本発明は、 以下に記載の黒鉛系材料、 炭素材、 炭素材 の製造方法、 リ チウム二次電池用負極材料、 リ チウム二 次電池用負極及び リ チウ ムニ次電池に係る。
1. 次の特性を満たす黒鉛系材料。
( A ) X線広角回折法による （ 0 0 2 ) 面の面間隔 ( d 。。 2 ) カヽ' 0. 3 3 6 n m以下である。
( B ) 下式で表される空隙率 （ C I ) 力 0. 0 1 9 以上 である。
D し。 a 0 L c L a
C I = 1 x一 x (― ) 2x X ( ) 2
D' Co' ao' L c + Co/2 L a + a o
Dは密度、 c 。及び L c はそれぞれ c 軸方向の格子定数及 び結晶子サイズ、 a 。及び L a はそれぞれ a 軸方向の格子 定数及び結晶子サイ ズを示 し、 添字 「 i 」 は理想黒鉛の 値である こ とを示す。 密度については J I S R 7 2 1 2 に基づく 方法で得た値を、 結晶子サイ ズについては 学振法に基づく 方法で得た値を用いる。
( C ) 放電容量が 3 7 2 A h / k g を上回る。 2 . 前記項 1 に記載の黒鉛系材料の表面が被覆形成用 炭素材料によ り被覆されている こ とを特徴とする低結晶 性炭素被覆炭素材。
3 . 前記項 1 に記載の黒鉛系材料の表面が被覆形成用 炭素材料によ る二重構造で覆われている こ とを特徴とす る低結晶性炭素被覆炭素材。
4 . 前記項 1 に記載の黒鉛系材料を芯材と し、 有機化合 物に 1 0 〜 3 0 0 °Cで浸潰させ、 浸潰させた黒鉛系材料 を分離 し、 こ の分離した黒鉛系材料に有機溶媒を加え 1 0 〜 3 0 0 °Cで洗浄処理 した後、 炭化する こ とを特徴と する請求項 2 に記載の低結晶性炭素被覆炭素材の製造方 法 ο
5 . 前記項 4 に記載の方法によ り得られる炭素材を、 再度、 有機化合物に 1 0 〜 3 0 0 °Cで浸漬させ、 浸潸さ せた炭素材を分離 し、 この分離した炭素材に有機溶媒を 加え 1 0 〜 3 0 0 °Cで洗浄処理 した後、 炭化する こ とを 特徴とする前記項 3 に記載の低結晶性炭素被覆炭素材の 製造方法。
6 . 炭化を真空下で行う こ とを特徴とする前記項 4 ま たは 5 に記載の製造方法。
7 . 有機化合物が炭素化可能な ピッ チまたはタ ールで ある こ とを特徴とする前記項 4 または 5 に記載の製造方 法。
8. 前記項 1 に記載の黒鉛系材料ま たは前記項 2 も し く は 3 に記載の炭素材からなる リ チウム二次電池用負極 材料。
9. 前記項 8 に記載の負極材料を用いた リ チウム二次 電池用負極。
1 0. 前記項 9 に記載の負極を構成要素と して用いた 非水系 リ チウムニ次電池。
1 1. 前記項 1 0 に記載の負極を構成要素と して用い た固体電解質 リ チウム二次電池。
発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 黒鉛系材料
黒鉛系材料には、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 黒鉛化された メ ソカーボンマイ ク ロ ビーズ、 黒鉛化されたピッ チ系炭 素繊維等を使用でき る。 平均粒子径 （繊維長） が 1 ~ 1
0 0 /z m程度、 好ま し く は 5 〜 5 0 z m程度の黒鉛系材 料がリ チウムニ次電池用負極材料と して好適である。
本発明の黒鉛系材料は、 高い空隙率を有する。 黒鉛系 材料の結晶構造中に生成させた空隙は、 下式で表される 構造パラメ ータである空隙率 （Cavity Index ( C I ) ) によ り、 評価する こ とができ る。 D C o a o L c L a
C I = 1 x— x (一 ) 2x x ( ) 2
D ' Co' a o ' L c + Co/ 2 L a + a o
Dは密度、 c 。及び L c はそれぞれ c 軸方向の格子定数 及び結晶子サイズ、 a 。及び L a はそれぞれ a 軸方向の格 子定数及び結晶子サイ ズを示す。 添字 「 i 」 は理想黒鉛 の値である こ とを示す。 D 、 c Q 及び a Q はそれぞれ 2.
2 7 g / c c、 0. 6 7 0 8 n m及び 0. 2 4 6 1 2 n mでめ る。 密度については 日本工業規格の J I S R 7 2 1 2 に基づ く 方法で得た値を用いる。 すなわち、 密度の値は サンプルの重量と n —ブタ ノ ールに浸 した時に置換され る体積から算出される。
c 。及び a 。は下式に従っ て求める こ とができ る ：
C 0 = 2 d 002
Figure imgf000008_0001
d 0。 2は X線広角回折法から得られるハ°ラ メ 一夕である ( 0 0 2 ) 面の面間隔を、 d 。は （ 1 1 0 ) 面の面間隔 を示す。 L c や L a といっ た結晶子サイ ズは、 日本学術 振興会第 1 1 7委員会によ り定め られた方法 （学振法 ： 稲垣道夫、 炭素、 1 9 6 3 〔 3 6 〕 、 2 5 ) によ り 測定 した値を用いる。
本発明の黒鉛系材料は、 0 。。2が 0. 3 3 6 n m以下 (通常は 0. 3 3 5 4 〜 0. 3 3 6 n m ) 且つ C I 力、' 0. 0 1 9以上 （通常は 0. 0 1 9 〜 0. 0 2 5 ) の黒鉛か らなる。 この様な黒鉛は、 そのま まで、 リ チウム二次電 池の負極材料と して用いた場合に 3 7 2 A h Z k g (炭 素ベース） を上回る放電容量を示す。
( 2 ) 黒鉛系材料の製造
例えば、 黒鉛に物理的な外力を与える こ とによ り、 炭 素の結晶構造中に空隙を生成させる こ とができ る。 炭素 の結晶構造中に空隙を生成させる処理方法と しては粉碎 法が最も簡便な方法である。 粉^方法については、 特に 制限はな く、 例えば、 ボール ミ ル、 ハンマー ミ ル、 C F ミ ル、 ア ト マイザ一 ミ ルといっ たよ う な機械的に摩砕す る粉砕機を用いる方法並びにジ エ ツ ト ミ ルのよ う な風力 を利用する粉砕機を用いる方法を採用でき るが、 風力を 利用する粉砕方法が好ま しい。
粉砕には、 粉碎時の発熱を抑制 して粉砕効率を高める ために冷凍または凍結粉碎機等を利用する こ と もでき る。 粉砕法以外の処理方法と しては、 超音波 ， マイ ク ロ波等 を利用する こ とによ り、 炭素の結晶構造中に空隙を生成 させる こ とができ る。
空隙を生成させるための方法については、 上述 したよ う にいずれの方法を用いて もよい。 しか し、 物理的な外 力の程度にはある下限界がある と考え られる。 すなわち. ある程度以下の外力を加えて も充放電反応に有効な空隙 は生成 しないと考え られる。 充放電反応に有効な空隙が 生成する こ とを確認する 目安の一つと して、 黒鉛系材料 の C 軸方向の結晶子サイズの急激な減少が挙げられる。 ( 3 ) 低結晶性炭素被覆炭素材
本発明は、 芯材となる黒鉛系材料 （結晶構造中に空隙 を生成させた黒鉛） に由来する炭素粒子ま たは炭素粒子 の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆 われている炭素材 （低結晶性炭素被覆炭素材） を リ チウ ムニ次電池用負極材料と して提供する ものであ る。
低結晶性炭素被覆炭素材は、 芯材となる黒鉛系材料を 有機化合物に 1 0 〜 3 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 0 〜 2 0 0 °Cで浸漬させた後に有機化合物から分離する こ とによ り得られる有機化合物で被覆された黒鉛系材料に有機溶 媒を加えて 1 0 〜 3 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 〜 ： 1 0 0 °C で洗浄処理した後、 炭化する こ とによ り製造でき る。
有機化合物と しては、 炭化可能な材料、 例えば、 ピ ッ チまたはタールを使用でき る。 有機溶媒と しては、 トル ェ ン、 メ タ ノ ール、 アセ ト ン、 へキサ ン、 ベ ンゼ ン、 キ シ レ ン、 メ チルナフ タ レ ン、 タ ール中油等を使用でき る 洗浄処理 した炭素材の炭化は、 例えば、 6 0 0 〜 1 5 0 0 °C程度、 好ま し く は 8 0 0 〜 1 2 0 0 て程度の温度で 1 〜 2 0 時間程度、 好ま し く は 3 〜 1 2 時間程度処理す る こ とによ り 実施でき る。 炭化を真空下で行う こ とによ り、 さ らに放電容量及び初期効率を高める こ とができ る < ( 4 ) 低結晶性炭素の厚さ
低結晶性炭素被覆炭素材の炭素粒子または炭素粒子の 集合体からなる粒子の周囲の表面を覆っている低結晶性 炭素の量が多い程、 即ち低結晶性炭素の厚さ （以下、 単 に "低結晶性炭素の厚さ " という ） が厚い程、 非水系 リ チウムニ次電池に用いる電解液の有機溶媒と反応 し難い c 従って、 リ チウム二次電池の負極材料と して用いる炭 素材の低結晶性炭素の厚さが厚い程、 電解液の分解や負 極の破壊が起こ り 難い。 しかし、 低結晶性炭素の厚さが 厚すぎる と炭素材の負極材料と しての充放電特性に悪影 響を与える恐れがある。
本発明者の知見では、 低結晶性炭素の厚さが 0 . 1
以下、 通常は 0 . 0 1 〜 0 . 程度の炭素材を 負極材料と して用いる こ とによ り、 安全性及び充放電特 性のバラ ンスが良好な リ チウムニ次電池を製造する こ と ができ る。
低結晶性炭素被覆炭素材の低結晶性炭素の厚さ は、 炭 化する前の有機化合物への浸漬及び洗浄処理を施 した黒 鉛系材料の周囲を覆っている有機化合物の量、 即ち有機 化合物の厚さ （以下、 単に "有機化合物の厚さ " という ） を調節する こ とに よ り、 制御する こ とができ る。
有機化合物の厚さ は、 芯材となる黒鉛系材料を有機化 合物に浸漬する際の浸漬温度及び浸漬時間または洗浄処 理する際の有機溶媒の種類、 洗浄時間及び洗浄温度を調 節する こ と によ り 制御する こ とができ る。 すなわち、 浸 漬温度を高 く する こ とによ り、 低結品性炭素の厚さが薄 い低結晶性炭素被覆炭素材を、 逆に、 浸潰温度を低 く す る こ と によ り、 低結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素 被覆炭素材を製造する こ とでき る。
また、 浸漬時間を長 く する こ とによ り、 その時間に比 例 して低結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素被覆炭素 材を、 逆に、 浸瀵時間を短 く する こ と によ り、 低結晶性 炭素の厚さが薄い低結晶性炭素被覆炭素材を製造する こ とができ る。
さ らに、 洗浄力の強い有機溶媒を用いる こ と、 洗浄時 間を長 く する こ とま たは洗浄温度を高 く する こ とによ り、 低結晶性炭素の厚さが薄い低結晶性炭素被覆炭素材を、 逆に、 洗浄力の弱い有機溶媒を用いる こ と、 洗浄時間を 短 く する こ とまたは洗浄温度を低 く する こ とによ り、 低 結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素被覆炭素材を製造 する こ とができ る。
( 5 ) 粒度調整
低結晶性炭素被覆炭素材を粒度調整する こ とによ り、 リ チウムニ次電池用負極材料と して好適な炭素材を製造 でき る。 低結晶性炭素被覆炭素材の粒度調整は、 解砕 · 分級によ り行う こ とができ る。 低結晶性炭素被覆炭素材 の解砕 ' 分級は、 フ エザ一 ミ ルと風力分級機を用いて行 う こ とができ る。
解砕 · 分級によ り、 過剰の炭素粒子が相互に付着 して 形成されている大きな集合体か らなる粒子を解離させま たは除去する こ とができ、 低結晶性炭素被覆炭素材の粒 子径及び粒子径分布を リ チウムニ次電池用負極材料と し て好適な範囲に制御する こ とができ る。
解砕 ， 分級によ り、 低結晶性炭素被覆炭素材の数平均 粒子径を 5 〜 4 0 m、 好ま し く は 5 〜 2 0 m、 最大 粒子径を 5 0 /z m以下、 好ま し く は 3 0 ^ 11 以下、 最小 粒子径を 3 m以上、 好ま し く は 5 / m以上とする こ と によ り、 負極を作製する際の取扱が容易で、 負極と した ときに効率よ く 特性を発現でき る負極材料とする こ とが でさ る。
低結晶性炭素被覆炭素材に対 して、 有機化合物への浸 潸 -洗浄処理 -炭化 -粒度調整を再度繰り返すこ とによ り、 炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周 囲の表面が低結晶性炭素による二重構造でよ り 完全に覆 われている低結晶性炭素被覆炭素材を得る こ とができ る,
( 6 ) リ チウム二次電池
必要に応 じて粒度調整 した低結晶性炭素被覆炭素材を. 常法によ り、 必要に応 じて端子と組み合わせて成形する こ とによ り、 任意な形状の リ チウム二次電池用負極とす る こ とができ る。 低結晶性炭素被覆炭素材は、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン （ P T F E ) 等の樹脂の分散液と混 合する こ とによ り、 ペース ト状と して用いる こ と もでき る。 こ の リ チウム二次電池用負極を構成要素と して用い る こ とによ り、 高い放電容量及び初期効率を有する リ チ ゥムニ次電池を作製する こ とができ る。
具体的には、 上記の方法で得 られる負極を構成要素と し、 正極 · 電解質 （電解液） 等のその他の電池構成要素 と組み合わせて、 常法によ り、 リ チウム二次電池を作製 する こ とができ る。 電解質と して、 有機溶媒に電解質を 溶解させた電解液を用いる こ とによ り 非水系 リ チウムニ 次電池を、 固体電解質を用いる こ とによ り 固体電解質 リ チウムニ次電池を作製する こ とができ る。
M 炭素の結晶構造中に空隙を生成させた黒鉛系材料は 3 7 2 A h Z k gを上回る放電容量を示すため、 大量の リ チウムを貯蔵でき る という利点を有 している。 また、 本 材料を低結晶性炭素で被覆 した炭素材は、 例えば、 非水 系 リ チウ ム二次電池に用いる電解液の有機溶媒と反応 し 難いため、 低結晶性炭素被覆炭素材を負極材料と して用 いた リ チウム二次電池では、 電解液の分解や負極 （炭素 材） の破壊が起こ らない。 その結果、 本発明の リ チウム 二次電池は、 充放電効率が高い値とな り、 電池の安全性 に も優れている という利点を有 している。
こ の理由は、 黒鉛系材料は、 活性な結晶子の端面 （ed ge plane) が外側に配向 しているため、 電解液の有機溶 媒と反応 しやすいが、 この端面が、 炭素の縮合多環網目 である基底面 （ basal plane) が外側に配向 している低結 晶性炭素で覆われる こ とによ り、 電解液の有機溶媒との 反応が抑制されるためである と考え られる。
また、 芯材と して空隙を意図的に生成させた黒鉛を用 いて製造される低結晶性炭素被覆炭素材では、 未処理の 黒鉛と比較する と、 リ チウム二次電池の負極材料と して 用いた場合に約 1. 3倍の放電容量が得 られ且つ初期効 率も 9 0 % と高いため、 同 じ性能の リ チウム二次電池で は負極の体積や重量を著し く 低減でき る という効果があ る 直
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ らに詳 し く 説明する。 各実施例及び比較例の結果は表 1 にま とめ て示す。
実施例 1
〔黒鉛の改質 （ 1 ) 〕
マダガスカル産の天然黒鉛 1 0 0 g を 日本ニュ ーマチ ッ ク工業 （株） 製の超音速ジュ ッ ト粉砕機 （ L A B O
J E T M I L L ) によ り 吐出圧力 S k g f Z c m 2で粉 砕した。 得られた改質黒鉛の構造パラ メ ータである D、 ： 。、 a 。、 L c、 L a はそれぞれ 2. 2 4 g / c c . 0. 6 7 1 2 5 n m, 0. 2 4 6 2 6 n m、 9 2. 7 n m、 1 3 9. O n mであ っ た。
〔黒鉛の改質 （ 2 ) 〕
上記で得られた改質黒鉛をタールに 1 5 0 °Cで 2 時間 浸漬させた。 この混合物をステ ン レス製タ ンク に入れ、 2 0 0 °Cに保温して内圧 3 k g / c m 2にて加圧濾過 して 固体物を得た。 こ の固体物 1 重量部に対 して 1 重量部の タール中油 （沸点範囲 2 3 0 〜 3 3 0 °C ) を加え、 撹拌 下に 8 0 °Cで 1 時間一次洗浄処理 した後、 濾過 してタ ー ル被覆黒鉛を得た。
こ の タ ール被覆黒鉛 1 重量部に対 し、 1 重量部の ト ル ェ ンを加え、 撹拌下に 2 0 °Cで 1 時間二次洗浄処理 した 後、 濾過 して精製タ ール被覆黒鉛を得た。 こ の精製夕 一 ル被覆黒鉛を 1 0 0 0 °Cで 1 時間焼成 して炭化さ せた。 得 られた低結晶性炭素被覆炭素材を解砕 · 分級 して粒度 調整を施 し、 数平均粒子径が約 1 0 mの炭素材を得た。 〔炭素極 （作用極） の作成〕
改質後の炭素材 9 6 重量部に対 してデ ィ スパー ジ ョ ン タ イ プの P T F E ( ダイ キ ン工業 （株） 製、 D — 1 ) を 4 重量部混合 し、 液相で均一に攪拌 した後、 乾燥させて ペー ス ト 状と した。 得 られたペース ト状の混合物 3 0 m g をニ ッ ケルメ ッ シ ュ に圧着 さ せて炭素極を作製 し、 2 0 0 °Cで 6 時間の真空乾燥を行 っ た。
〔非水系電池の作製及び電極特性の測定〕
前記にて得 られた炭素極を負極と し、 対極と して充分 な量の リ チ ウ ム金属を、 電解液と して 1 モル の濃度 に し i C G 0 4を溶解さ せたエチ レ ンカ ー ボネ ー ト と ジェ チルカ ーボネ ー ト の混合溶媒 （体積比 1 ： 1 ) を、 セパ レー 夕 と してポ リ プロ ピ レ ン不繊布を用いて リ チウ ム二 次電池を作製 した。 得 られた リ チウム二次電池の充放電 特性を測定 した。 測定は 0 . 1 m Aノ c m 2の定電流充放 電下で行っ た。 充電を 0 Vまで行っ た後に 2 Vまで放電 させた。 放電容量はカ ッ ト電圧が 2 . 0 Vの時の容量で め る。
実施例 2
黒鉛の改質 （ 2 ) の工程を 2 度繰 り返 して行っ たこ と 以外は、 すべて実施例 1 と同様に して リ チウ ム二次電池 を作製 し、 評価を行つ た。
実施例 3
黒鉛の改質 （ 2 ) の工程でタ ールに代えて ピッ チを用 いて浸漬温度を 3 0 0 °Cと したこ と以外は、 すべて実施 例 1 と同様に して リ チウム二次電池を作製 し、 評価を行 つ 7乙。
実施例 4
黒鉛の改質 （ 2 ) の工程でタールに代えて ピッ チを用 いて浸漬温度を 3 0 0 °Cと し、 且つ、 その工程を 2 度繰 り返して行っ たこ と以外は、 すべて実施例 1 と同様に し て リ チウム二次電池を作製 し、 評価を行っ た。
実施例 5 〜 8
実施例 1 〜 4 の黒鉛の改質 （ 2 ) の工程中における炭 化を 1 1 5 0 °Cで行っ たこ と以外は、 すべて実施例 1 〜 4 と同様に して リ チウ ム二次電池を作製 し、 評価を行つ た。 実施例 9 〜 1 6
実施例 1 〜 8 の黒鉛の改質 （ 2 ) の工程中における炭 化を真空雰囲気下で行っ たこ と以外は、 すべて実施例 1 〜 8 と同様に して リ チウム二次電池を作製 し、 評価を行 つ た。
実施例 1 Ί
黒鉛の改質 （ 2 ) の工程を行わないこ と以外は、 すべ て実施例 1 と同様に して リ チウ ム二次電池を作製 し、 評 価を行った。
比較例 1
黒鉛の改質 （ 1 ) の工程を行わないこ と以外は、 すべ て実施例 1 と同様に して リ チウム二次電池を作製 し、 評 価を行っ た。
実施例 1 8
黒鉛の改質 （ 1 ) 、 黒鉛の改質 （ 2 ) 、 炭素極 （作用 極） の作製までは、 実施例 1 と同様の方法で行った。
〔固体電解質電池の作製及び電極特性の測定〕
ポ リ エチ レ ンォキサイ ド （分子量 6 0 万） と
L i C G 0 4をァセ トニ ト リ ノレ に溶解させ、 この溶液をァ ノレゴン雰囲気のグローブボッ ク ス中で P T F E板上にキ ヤ スティ ングした。 これをグロ ーブボッ ク ス中、 2 5 °C で放置 して溶媒を蒸発させ、 さ らに乾燥させる こ とによ り 固体電解質の （ P E O ) 8 L i C 04を調製 した。 実施例 1 で作製 した炭素極、 正極体と しての
L i C o 0 2、 固体電解質の （ P E O ) 8 L i C fi 04を用 いて二次電池を作成 し、 充放電特性を測定 した。 測定は 0. I m A Z c m 2の定電流充放電下で行っ た。 充電を電 池電圧で 4. I Vまで行っ た後に 1. 2 Vまで放電させ た。
実施例 1 9
黒鉛の改質 （ 2 ) の工程を行わないこ と以外は、 すべ て実施例 1 8 と同様に して リ チウ ム二次電池を作製 し、 評価を行っ た。 用いた芯材の構造パラ メ ータである D、 c 。、 a o、 L c、 L a は、 それぞれ 2. 2 4 g Z c c、 0. 6 7 1 2 5 n m、 0 - 2 4 6 2 6 n m、 2 7 2. 4 n m、 1 2 1. 6 n mであ っ た。
比較例 2
黒鉛の改質 （ 1 ) の工程を行わないこ と以外は、 すべ て実施例 1 8 と同様に して リ チウ ム二次電池を作製 し、 評価を行った。 1
芯材の構造パラ メ ー タ 炭素極の電極特性
d 0 0 2 C I 放電容量 初期効率
( n m ) ( 一 ) ( Ah/kg) ( % )
Λ C
実施例 1 0 . 3356 0. 0197 4 0 υ 8 8. 0 実施例 Λ Λ
2 0 . 3356 0. 0197 4 4 ο 8 9. 6 実施例 Λ
3 0 . 3356 0. 0197 Ο Q υ 9 0. 1
Λ
実施例 4 0 . 3356 0. 0197 4 丄 0 9 0. 8 実施例 Λ A
5 0 . 3356 0. 0197 4 丄 υ 9 0. 0 実施例 6 0 . 3356 0. 0197 ο y Ό 9 0. 5 実施例 7 0 . 3356 0. 0197 3 9 2 8 9. 7 実施例 8 0 . 3356 0. 0197 3 8 1 8 9. 4 実施例 9 0 . 3356 0. 0197 4 5 4 8 8. 5 実施例 1 0 0, . 3356 0. 0197 4 4 8 9 0. 1 実施例 1 1 0, , 3356 0. 0197 4 3 6 9 0. 5 実施例 1 2 0, , 3356 0. 0197 4 1 9 9 1 . 1 実施例 1 3 0, . 3356 0. 0197 4 1 5 9 0. 4 実施例 1 4 0, , 3356 0. 0197 4 0 2 9 0. 8 実施例 1 5 0, , 3356 0. 0197 3 9 9 9 0. 0 実施例 1 6 0, . 3356 0. 0197 3 9 0 8 9 - 9 実施例 1 7 0, . 3356 0. 0197 4 3 0 6 9 . 8 比較例 1 0, . 3356 0. 0178 3 6 0 9 0. 5 実施例 1 8 0, . 3356 0. 0197 4 5 2 9 0. 1 実施例 1 9 0, , 3356 0. 0197 4 3 1 7 8. 3 比較例 2 0, . 3356 0. 0178 3 6 3 9 0. 8
発 明 の 効 果 本発明によれば、 充放電特性、 特に充放電容量及び初 期効率が良好で且つ安全性の高い リ チ ウ ムニ次電池を提 供する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 次の特性を満たす黒鉛系材料。
( A ) X線広角回折法によ る （ 0 0 2 ) 面の面間隔 ( d 。。2) 力 0. 3 3 6 n m以下である。
( B ) 下式で表さ れる空隙率 （ C I ) 力 0. 0 1 9 以上 である。
D C 0 a 0 L c L a
C I = 1 . — x (— ) 2 x X ( ) 2
D Co a o ' L c +し oZ2 L a + a o
D は密度、 c 。及び L c はそれぞれ c 軸方向の格子定数及 び結晶子サイズ、 a 。及び L a はそれぞれ a 軸方向の格子 定数及び結晶子サイ ズを示 し、 添字 「 i 」 は理想黒鉛の 値である こ とを示す。 密度については J I S R 7 2
1 2 に基づ く 方法で得た値を、 結晶子サイ ズについては 学振法に基づく 方法で得た値を用いる。
( C ) 放電容量力 3 7 2 A h Z k gを上回る。
2. 請求項 1 に記載の黒鉛系材料の表面が被覆形成用 炭素材料によ り被覆されている こ とを特徴とする低結晶 炭素被覆炭素材。
3. 請求項 1 に記載の黒鉛系材料の表面が被覆形成用 炭素材料による二重構造で覆われている こ とを特徴とす る低結晶性炭素被覆炭素材。
4. 請求項 1 に記載の黒鉛系材料を芯材と し、 有機化合 物に 1 0 〜 3 0 0 °Cで浸潰させ、 浸潰させた黒鉛系材料 を分離 し、 こ の分離 した黒鉛系材料に有機溶媒を加え 1 0 ~ 3 0 0 °Cで洗浄処理 した後、 炭化する こ とを特徴と する請求項 2 に記載の低結晶性炭素被覆炭素材の製造方 法 o
5 . 請求項 4 に記載の方法によ り得られる炭素材を、 再度、 有機化合物に 1 0 〜 3 0 0 °Cで浸漬させ、 浸潰さ せた炭素材を分離 し、 こ の分離 した炭素材に有機溶媒を 加え 1 0 〜 3 0 0 °Cで洗浄処理 した後、 炭化する こ とを 特徴とする請求項 3 に記載の低結晶性炭素被覆炭素材の 製造方法。
6 . 炭化を真空下で行う こ とを特徴とする請求項 4 ま たは 5 に記載の製造方法。
7 . 有機化合物が炭素化可能な ピッ チま たはタ ールで ある こ とを特徴とする請求項 4 ま たは 5 に記載の製造方
8 . 請求項 1 に記載の黒鉛系材料または請求項 2 も し く は 3 に記載の炭素材からなる リ チウ厶二次電池用負極 材料。
9 . 請求項 8 に記載の負極材料を用いた リ チウム二次 電池用負極。
1 0 . 請求項 9 に記載の負極を構成要素と して用いた 非水系 リ チウムニ次電池。
1 1 . 請求項 1 0 に記載の負極を構成要素と して用い た固体電解質 リ チウ ムニ次電池。
PCT/JP1997/002520 1996-07-25 1997-07-18 Materiau de carbone pour electrode negative de pile secondaire au lithium, son procede de preparation et pile secondaire au lithium preparee a partir dudit materiau de carbone WO1998004497A1 (fr)

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