WO1997048487A1

WO1997048487A1 - Liquid-absorbing resin, process for the preparation thereof, and gel composition

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Publication number: WO1997048487A1
Application number: PCT/JP1997/002104
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Harada; Koji Miyake
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1997-12-24
Also published as: US6103425A; EP0846493A1; EP0846493A4

Description

明細書吸液性樹脂およびその製造方法並びにゲル状組成物技術分野

本発明は、電解質等を含む種々の溶液に対する吸液性や保持性に優れる吸液性樹脂およびその製造方法並びに該吸液性樹脂を含むゲル伏組成物に関するものである。背景技術

近年、水溶性のボリマーが架橋された構造を有する水膨潤性ポリマーは、その吸液性や保液性を利用した種々の分野への適用が考えられている。例えば、紙おむつ等の衛生材料、生理用品、コンタクトレンズ、化粧品、塗料、接着剤、止水剤、土壌改良剤等の用途、あるいは薬物徐放制御などの医療分野で該水膨潤性ボリマーの利用研究が行われている。

これら架橋された重合体である水膨潤性ポリマーは、様々な方法で製造されるが、工業的にしばしば用いられる方法として、一種類または複数種のビニル化合物を単量体としてラジカル重合等の方法で付加重合することにより重合体を得るに際し、当該ビニル化合物と、該ビニル化合物と共重合可能なビニル基等の官能基を複数個有する化合物（即ち、架橋剤）とを共重合させることによりポリマー鎖中に架橋点を導入する方法が知られている。

該製造方法を用いた水膨潤性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸系の吸液性樹脂や、ポリビニルァセトアミド系の吸液性樹脂（特開平 4 — 2 3 0 2 5 0号公報、特開平 8 — 5 9 7 4 3号公報参照）等が知られている。

ところが、上記従来の吸液性樹脂は、何れも、吸液性、特に塩等を多く含む電解質溶液を吸液する吸液性が充分であるとは言い難い。このため、上記従来の吸液性樹脂は、種々の水溶性物質を含む電解質溶液を吸液して保持する必要がある用途分野に用いる場合には、使用上の制限を受けるという問題点を有している。また、上記ボリァクリル酸系の吸液性樹脂は、水性液体と接触した場合に、比較的多量の可溶成分が溶出してくる。このため、上記ポリアクリル酸系の吸液性樹脂は、その安全性および耐久性にも問題を有している。

一方、電解質溶液として電解質を含む有機溶媒を吸液させた吸液性樹脂についても、その吸液性や保液性を利用した種々の分野への適用が考えられている。特に、近年、携帯電話ゃノ ― ト型パソコン等の普及に伴つて、薄型で大容量の電池が嘱望されている。しかしながら、電解液を用いた電池は、電解液の液モレを防ぐために金属缶等を用いて完全に密封する必要があり、また、金属缶の薄型加工が難しいため、薄型化か困難である。このため、吸液性樹脂に電解質を含む有機溶媒を吸液させてなるゲル状組成物を高分子固体電解質として電解液の代わりに用いた電池の研究がなされている。

このような電池に用いられる高分子固体電解質としては、例えば、ゥレ夕ン結合を有するァクリ αィル系化合物を反応させてなる架橋重合体が電解質を溶解した有機溶媒（電解質含有有機溶媒）を含む高分子固体電解質（特開平 3 — 8 4 8 0 7号公報）や、ポリプロピレングリコールのジァクリル酸エステルおよび Ζまたはジメ夕クリル酸エステルと、ポリエ一テルのモノアクリル酸およびノまたはモノメ夕クリル酸エステルとの混合物を反応させてなる架橋重合体が電解質を含んでなる高分子固体電解質（特公平 8 — 3 2 7 5 5号公報）等が知られている。

ところが、上記従来公報に記載の高分子固体電解質は、何れも、電解質を溶解した有機溶媒、或いは、電解質を溶解し得る有機溶媒の保持量が充分であるとは言い難く（プロピレンカーボネートで架橋重合体の等倍〜 2倍未満）、電池特性を向上させるためには、これら有機溶媒の吸液性や保持性のさらなる向上が望まれている。発明の開示

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は. 電解質等を含む種々の溶液に対する吸液性や保持性に優れる吸液性樹脂およびその製造方法並びにゲル状組成物を提供することにある。

本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、環状 N - ビニルラタタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂が、有機溶媒、特に、電解質を含有した有機溶媒の吸液性や保持性に優れることを見いだすと共に、有機溶媒を保持した上記の吸液性樹脂を含むゲル伏組成物が、電池をはじめとする種々の用途に好適に用いることができることを見いだして本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゲル伏組成物は、上記の目的を達成するために、環状 N — ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂と有機溶媒とを含み、上記吸液性樹脂が、その内部に上記有機溶媒を保持していることを特徴としている。

また、本発明のゲル状組成物は、上記の目的を達成するために、環状 N - ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂と、電解質を含有した有機溶媒とを含み、上記吸液性樹脂が、その内部に、上記の電解質を含有した有機溶媒を保持していることを特徴としている。

さらに、本発明のゲル状組成物は、上記の目的を達成するために、 N — ビニルー 2 — ピロリドン架橋重合体と、リチウムイオンの塩を含むプロビレンカーボネートとを含み、上記 N —ビニル— 2 —ピロリドン架橋重合体が、その内部に、リチウムイオンの塩を含むプロピレンカーボネ — トを保持していることを特徴としている。

上記の構成によれば、電解質含有有機溶媒等、有機溶媒の吸液性や保持性に優れるゲル状組成物を提供することができる。従って、上記のゲル伏組成物を電池の高分子固体電解質として用いれば、電解質含有有機溶媒等の有機溶媒の保持量が多く、しかもこれら有機溶媒の液漏を防止することができる電池を提供することができる。

また、本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、了リル基含有化合物を含む架橋性単量休とを溶液ゲル重合させることにより、従来よりも吸液性が高く、しかも可溶成分が少ない吸液性樹脂を得ることができることを見いだして本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の吸液性樹脂の製造方法は、上記の目的を達成するために、環状 N—ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋性単量体とを溶液中で共重合させる工程を含み、上記工程において、得られる吸液性樹脂中間体は、上記溶液をその内部に保持した状態で架橋されることを特徴としている。

さらに、本発明の吸液性樹脂の製造方法は、上記の目的を達成するために、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋性単量体とを、得られる吸液性樹脂に対して親和性を有する溶液中で共重合させてゲル状の吸液性樹脂を得ることを特徴としてい o

上記の構成によれば、吸液性、特に高濃度の電解質溶液に対する吸液性に優れると共に、可溶成分の少ない吸液性樹脂を安定して得ることができる。

上記の製造方法により得られた吸液性樹脂は、塩化ナトリウムの 2 0 重量％水溶液、塩化カルシウムの 2 0重量％水溶液、塩化マグネシウムの 2 0重量％水溶液に対するそれぞれの吸液倍率の合計が 9 0以上であり、かつ、可溶成分が 2 0重量％下である。

このように、上記の吸液性樹脂は、塩等を多く含む電解質溶液を吸液する吸液性が充分である。従って、上記の吸液性樹脂は、種々の水溶性物質を含む電解質溶液を吸液して、安定に保持することが可能となる。よって、上記吸液性樹脂は、種々の電解質溶液の保持を制御する必要がある各分野に好適に用いることができる。しかも、上記吸液性樹脂は、可溶成分が 2 0重量％以下と少なく、耐久性に優れると共に、安全性が必要とされる分野にも好適に用いることができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明にかかる吸液性樹脂は、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる架樣重合体である。

本発明において上記架橋重合体の原料として用いられる上記環状 N— ビニルラクタムとしては、 N — ビニルピロリドン、 N— ビニルカプロラクタム、 N — ビュルイミダブリン等が挙げられる。これら環状 N— ビニルラクタムは、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これら環状 N—ビニルラタ夕厶のなかでも、 N— ビニルピロリドンおよびまたは N— ビニルカプロラクタムが好ましく、単量体および得られる吸液性樹脂の安全性の観点から、 N - ビニル - 2 —ピロリドンが特に好ましい。さらに好ましくは N— ビニル一 2 — ピロリドンが举げられる。

上記単量体成分は、必要に応じて上記環状 N - ビニルラクタム以外のその他の単量体、即ち、上記環伏 N— ビニルラクタムと共重合可能な単量体を、上記ゲル伏組成物が備えるべき性能を損なわない範囲内で含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、 2 - (メタ）ァクリルアミドー 2 —メチルプンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）ァクリレート、およびそれらの了ルカリ金属塩またはアン乇ニゥ厶塩；ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレートおよびその 4极化物；（メ夕）アクリルアミド、メトキシボリエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、ヒドロキンアルキル（メタ）ァクリレー卜、 N—イッブ口ピル (メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

これらその他の単量体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これらその他の単量体のなかでも、（メタ）アタリル酸、 2 — (メタ）アクリルアミドー 2 —メチルプ 'ンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アタリレート、およびそれらのァルカリ金属塩またはアンモニゥ厶塩、ジメチルアミノエチル（メタ）ァタリレートおよびその 4級化物、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレートからなる群より選択される少なくとも一種の単量体が特に好ましい。上記単量体成分が上記例示のその他の単量体を含むことで、上記架橋重合体に有機溶媒を保持させた場合、これにより得られるゲル伏組成物の柔軟性を高めることができる, 上記単量体成分における環状 N—ビニルラクタムの割合は、好ましくは 4 0 モル％以上であり、さらに好ましくは 6 0 モル％以上であり、特に好ましくは 8 0 モル％以上であり、最も好ましくは 1 0 0 モル％である。上記単量体成分における環状 N — ビニルラクタムの割合が 4 0 モル %未満であれば、耐塩性、すなわち塩濃度の高い溶液に対する吸液性に乏しいものとなる。また、エタノールや炭酸プロピレン（4 - Me t y卜し 3 - d i ox o l an -2- one ) 等の有機溶媒や高濃度無機塩を含有する水溶液を吸収させる場合には、上記単量体成分は、環状 N— ビニルラクタムを 8 0モル％以上、特に好ましくは 1 0 0 モル％含有していることが望ましい。

また、上記架橋重合体を、電池等の、有機溶媒を吸液させる ffl途に用いる場合には、上記単量体成分における環状 N— ビニルラクタムの割合は、 5 0 モル％以上、好ましくは 7 0 モル％以上、さらに好ましくは 9 0モル％以上、最も好ましくは〗 0 0モル％である。上記単量体成分における環状 N — ビニルラクタムの割合が 5 0 モル％未満であれば、有機溶媒、特に、多量の電解質を溶解した塩濃度の高い有機溶媒に対する吸液性に乏しいものとなる。つまり、電解質を溶解した有機溶媒である電解質含有有機溶媒の吸液性を向上させるためには、単量体成分における環状 N— ビニルラクタムの割合が 1 0 0 モル％に近い程好ましい。そして、上記ゲル状組成物を電池に用いるためには、該ゲル状組成物における上記架榇重合体の電解質含有有機溶媒に対する吸液倍率が 2倍以上であることが好ましく、このために必要とされる上記環状 N— ビニルラクタムの割合は、 5 0モル ^以上である。

本発明において、上記架橋重合体を得る際には、必要に応じて架攝剤が用いられる。該架橋剂としては、重合性を示すエチレン性不飽和二重結合を分子内に 2個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。上記架橋剤としては、具体的には、例えば、 N , Ν ' ーメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチ□—ルプロノントリ（メタ）ァクリレー卜、 Ν , N ' — ジビ二ルー 2 — イミダゾリジノン、 N . N ' — 1 , 4 —プチレンビス（Ν — ビニル了セト了ミド），了リルメタクリレート、ジァリルァミン、トリァリノレアミン、テトラァリロキンェタン、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレ一ト、（ボリ）エチレングリコールジァリルエーテル、ジァリルエーテル、トリメチロールブロハ'ントリアリルエーテル、ァリルスルフイド、ァリルジスルフイド、ジァリルゥレア、トリメリット酸トリアリル、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、ジァリルシユウ酸ナトリウム、フタル酸ジァリルゃコハク酸ジァリル等の多塩基酸のジァリルエステル等が挙げられる。

また、上記単量体成分が、カルボキシル基ゃスルホン酸基等の酸基を有する単量体を含む場合には、上記架橋剤として、酸基と反応することのできる官能基を分子内に 2個以上有する化合物を用いることかできる _c このよう'な化合物としては具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンジァミン、ポリエチレンィミン、 (ポリ）エチレングリコール、グリセリン、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記の架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよいが、上記架橋剤が特にァリル基含有化合物を含むことで、架橋効率を向上させることができ、架橋剤の使用量を抑え、所望する架橋重合体を安価に製造することができる。

上記ァリル基含有化合物は、ァリル基を含有する架橋性の単量体であれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に了リル基を 1 個有する架橋性の単量体としては、例えば、ァリルメ夕クリレートゃァリルダリンジルエーテル等が挙げられる。このうち、ァリノレグリンジルエーテルは、アクリル酸等、酸基を有する単量体を共重合する場合に用いることができる。

また、一分子中にァリル基を 2個以上含有する.架橋性の単量体としては、ジ了リノレアミン、トリアリノレアミン、テトラァリロキシェタン、トリアリノレシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、（ボリ）ェチレングリコールジァリルエーテル、ジァリルエーテル、トリメチロールブロノ、'ントリアリルエーテル、ァリルスルフィド、ァリルジスルフィド、ジァリルゥレア、トリメリット酸トリアリル、ジァリルジメチル了ンモニゥムクロライド、ジァリルシユウ酸ナトリウム、フタル酸ジァリルやコハク酸ジァリル等の多塩基酸のジァリルエステル等が挙げられる。これらァリル基含有化合物のなかでも、一分子中にァリル基を 2個以上含有する架橋性の単量体であることが好ましい。上記了リル基含有化合物のなかでも、ジァリルァミン、トリアリルアミン、テトラァリロキシェタン、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシ了ヌレート、（ボリ）エチレングリコールジァリルエーテル、ジァリルエーテル、トリメチロールプロノ、'ン卜リアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、反応性が良好であり、かつ、入手が容易であると共に、少量で高い架橋効率を得ることができるので好ましい。

上記架橋剤の使用量、つまり、上記単量体成分に対する架橋剤の添加量は、重合条件や単量体成分の組成等にもよるが、一般に、単量体成分に対し、 0 . 0 0 1 モル％〜 5モル％の範囲内が好ましく、 0 . 0 1 モル％〜 2モル％の範囲内がさらに好ましい。上記架橋剤の使用量が 0 . 0 0 1 モル％ょりも少なければ、架橋した重合体が得られず、水溶性の樹脂となる虞れがある。一方、上記架橋剤の使用量が 5 モル％よりも多ければ、水の吸収による膨潤が阻害されて、吸液性能が劣化した不溶性の榭脂となる虞れがある。尚、上記単量体成分が 9 0 モル％以上の環状 N一ビニルラクタムを含む場合には、上記架橋剤の使用量は 0 . 0 1 モル％〜 2モル％の範囲内であることが好ましい。

本発明において上記架橋重合体の製造方法、即ち、上記単量体成分の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液ゲル重合法や沈殿重合法等の溶液重合法；懸濁重合法；乳化重合法；等の種々の方法を採用することができる。そのなかでも、好ましくは溶液ゲル重合法である。

上記単量体成分の重合方法としては、具体的には、例えば、架橋剤を溶解させた単量体成分を、直接、疎水性有機溶媒中に懸濁あるいは乳化させて重合させる方法を採用することができる。

また、上記重合方法として溶液重合法を採用する場合には、（i ) ベルトゃバット上、あるいは、ビーカー等の容器中で静置重合する方法や、

( i i )双腕型ニーダ一中で、必要に応じて攪拌しながら重合する方法、 (iii) 単量体成分および架橋剤を含む溶液を、不織布やフィルム等の基材に塗工した後、上記基材上で単量体成分の重合を行う方法等を用いることができる。そのなかでも、上記（iii) の方法を用いれば、重仓体と基材とが一体化した複合体を得ることができる。

さらに具体的には、上記（i〉 ~(iii) に示す方法として、例えば、 ① 上記単！:体成分および架橋剤を含む溶液を重合開始剤の存在下で静置ぁるいは攪拌しながら重合させる方法、 ②上記単量体成分を少なくとも含む溶液に、電子線や 7線等を照射して重合させる方法、 ③上記単量体成分を少なくとも含む溶液を、不織布ゃ微孔性のフイルム等の基材に塗工し、基材上で直接重合させる方法、 ④上記単量体成分を重合して得られた線状ポリマーを含む溶液に、電子線や 7線等を照射し、架橋させる方法、 ⑤上記単量体成分を重合して得られた線状ボリマーを含む溶液を、不織布ゃ微孔性のフィルム等の基材に塗工し、基材上で直接重合させる方法等を用いることができる。

また、上記溶液重合法を採用する場合、上記溶液重合法として特に沈殿重合法を用いる場合には、単量体成分は溶解するが重合体に対しては親和性を示さない溶液中で上記単量体成分を重合するかあるいは架橋剤と共重合させればよい。

上記溶液重合法として沈殿重合法を用いる場合に使用される溶液としては、主に、溶解度パラメータが 9 ( cal /cm³ ) ^{] 2} よりも小さい疎水性の有機溶媒、例えば、シクロへキサン（溶解度パラメ一夕 8. 2 ( cal /cm³ ) ^{1 /2} ) やへキサン（溶解度パラメ一夕 7. 3 ( cal /cm³ ) ^{1 /2} ) 等が挙げられる。つまり、溶解度パラメ一夕が 9 〔 cal /cm³ ) ^1/2 よりも小さい疎水性の有機溶媒を上記の溶液として用いると、重合反応中に架橋重合体およびその中間体が上記溶媒から析出し、沈殿する。また、溶解度パラメータが 9 ( ca l / cm³ ) ^{1 / 2} よりも大きい場合であっても、疎水性の有機溶媒、特にベンゼン（溶解度パラメータ 9 . 2 ( ca l / cm³ ) ^{1 / 2} ) を用いた場合には、重合反応中に架橋重合体およびその中間体が上記溶媒から析出し、沈殿する。

—方、上記溶液重合法として特に溶液ゲル重合を採用する場合には、得られる架棟重合体に対して親和性を有する溶液中で上記単量体成分と架橋剤とを共重合させればよい。

本発明において、溶液ゲル重合とは、単量体成分と架橋剤とを、実質上、均一に溶解させた溶液重合を行うことで、重合後は、得られる架橋重合体と溶液とが一体化したゲル状物を形成する重合を示す。該溶液ゲル重合では、沈殿重合と異なり、重合反応中に生成する架橋重合体あるいはその中間体が沈殿することなく重合が進行する。このため、重合の制御が容易である。しかも、上記沈殿重合により得られる架橋重合体およびその中間体が、上記沈殿重合に用いられる溶媒を殆ど吸液せず、ゲルを形成しないことから、その内部に溶液を保持していないのに対し、上記溶液ゲル重合により得られる架橋重合体中間体は、上記の溶液によつて膨潤し、その内部に溶液を保持した状態で架橋される。このため、上記溶液ゲル重合を用いた場合、上記架橋重合体中間体内部には、架橋剤が均一に分散され、この結果、架橋重合体中間体表面および内部において均一な架橋を行うことができる。

特に、環状 N — ビニルラタタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させれば、少量の架橋剤で高い架橋効率を得ることができると共に、重合の制御が容易で、架橋重合体中間体表面および内部において均一な架橋を行うことができる。また、上記の方法により得られたゲル状の架橋重合体（ゲル状重合体）は、架橋効率が良く、ベとつき感の少ない解砕し易いものである。従って、瓚状 N 一ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させれば、所望する吸液性樹脂を安価に製造することができると共に、吸液性に優れ、かつ、可溶成分が少ない吸液性樹脂を得ることができる。また、上記の方法により得られた吸液性樹脂は、取り扱い性にも優れている。

本発明において、上記の溶液ゲル重合に用いられる溶液としては、得られる架橋重合体に対して親和性を有する溶液が用いられる。上記の溶液としては、上記の単量体成分や架橋剤を溶解し、重合後、得られる架榇重合体と均一なゲルを形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、水、溶解度パラメ一夕 9 ( cal /cm³ ) ^1/2 以上好ましくは 1 0 ( cal /cm³ ) ^{1 /2} 以上の親水性有機溶媒、または水と上記親水性有機溶媒との混合溶媒等が用いられる。

上記の親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（溶解度パラメ一夕 1 3. 3 ( cal /cm³ ) ^{1 /2} ；以下、有機溶媒の例示における括弧内の数字は溶解度パラメ一夕を示す）、エチレンカーボネート（ 1 4. 7 ) 、ジメチルカーボネート（ 9. 9 ) 、ァーブチルラクトン（ 1 2. 6 ) 、 1 , 4一ジォキサン（ 1 0. 0) 、テトラヒドロフラン（ 9. 1 ) 、メタノール（ 1 4. 5 ) 、エタノール（ 1 2. 7) 、エチレングリコール（ 1 4. 6 ) 、グリセリン（ 1 6. 5 ) 等が挙げられる。

尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ボリマンドブック第 3版（WILEY 【NTERSCIENCE社発行） 5 2 7頁〜 5 3 9頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータ（ ( cal /cm³ ) ^1/2 の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメ一夕に関しては、該ポリマーハンドブックの 5 2 4頁に記載されている Sm a I Iの式に、同 5 2 5頁に記載されている H o yの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。

上記の溶液のなかでも、好ましくは水と上記親水性有機溶媒との混合溶媒であり、最も好ましくは水単独である。上記の溶液として水を用いて水溶液重合 (水溶液ゲル重合）を行うことにより、より吸液性に優れる共に、より可溶成分が少ない吸液性樹脂を得ることができる。しかも. 水溶液重合を行うことで、取り扱い性が向上すると共に、重合熱の除去がより一層容易になる。

上記の単量体成分と架橋剤とを溶液ゲル重合させる方法としては、例えば、（ a) 上記単量体成分および架橋剤を、水および Zまたは上記親水性有機溶媒に溶解させて共重合させる方法、（b) 上記の単量体成分および架橋剤を溶解させた水溶液を、必要により分散剤の存在下、疎水性有機溶媒中に懸濁させて重合させる方法等が挙げられる。

そして、上記（a) · (b) で示される方法の中には、例えば、前記 (i) 〜（iii) で示した方法等が含まれる。さらに具体的には、上記（i) 〜(： iii) で示される方法として、例えば、 ①上記単量体成分および架橋剤を含む溶液を重合開始剤の存在下で静置あるいは攪拌しながら重合させる方法、 ②上記単量体成分および架橋剤を含む溶液に、電子線や 7線等を照射して重合させる方法、 ③上記単量体成分および架橋剤を含む溶液を、不織布ゃ微孔性のフィルム等の基材に塗工し、基材上で直接重合させる方法等が挙げられる。

本発明において、上記溶液ゲル重合として上記（ b ) の方法を採用する場合における上記疎水性有機溶媒としては、具体的には、前述したシクロへキサンゃシクロへブタン等が挙げられるが、水と均一に混合しない有機溶媒であれぱ、特に限定されるものではない。上記（ b ) の方法を採用する場合、重合反応は、上記水溶液中で進行する。従って、上記の単量体成分および架橋剤を溶解させた水溶液に対する疎水性有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、上記の水溶液に対して、重量比で 2倍〜 1 0倍の割合で用いればよい。また、上記分散剤としては、具体的には、ソルビタンモノステアレートゃソルビ夕ンモノパルミテート、ェチルセルロース等の界面活性剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、上記分散剤の使用量も特に限定されるものではない。

上記（ a ) および（ b ) の何れの方法を採用した場合にも、上記の単量体成分と架橋剤とは、得られる架橋重合体に対して親和性を有する上記の溶液中で共重合されてゲルを形成する。本発明において、上記の溶液（架橋重合体に対して親和性を有する溶液）中における単量体の割合は、 2 5重量％〜 8 0重量％の範囲内であることが好ましい。上記単量体成分の濃度が 2 5重量％未満であれば、架橋した重合体が得られず、得られた重合体が水等に溶解してしまう虞れがある。また、架橋した重合体が得られた場合でも、重合後のゲル状重合体を解砕することが困難となる。さらに、得られたゲル状重合体の乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に重合体が劣化してしまうことがある。一方、単量体成分の濃度が 8 0重量％を越えると、重合の制御が困難となり、吸液性能に優れた架橋重合体が得られなくなったり、架榇が不均一となり、可溶成分が増加してしまう虞れがある。

また、本発明において、上記の重合反応を開始させる際には、重合開始剤、或いは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。

上記の重合反応に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合開始剤を用いることができる。上記重合開始剤のなかでも、了ゾ系開始剤、具体的には、例えば、 2 , 2 ' ー了ゾビス（ 2 —アミジノプロノ、'ン） 2塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 - ( N—ァリルアミジノ）プロパン〕 2塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス { 2 - 〔N— （ 2 — ヒドロキシェチル）アミジノ〕プロパン） 2塩酸塩等のァゾァミジン化合物、 2 , 2 ' —アブビス〔 2 — ( 2 —イミダゾリン— 2 —ィル）プロパン〕 2塩酸塩等の環状ァゾアミジン化合物、 2 , 2 ' 一アブビス〔 2 — メチルー N— （ 2 — ヒドロキシェチル）プロピオンアミド〕等のァゾアミド化合物、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 . 2 ' —ァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル）等が好ましく、 2 , 2 ' —アブビス（ 2 —アミジノプロパン） 2塩酸塩、 2 ' 一アブビス（ 2 , 4 —ジメチルノくレロニトリル）等がさらに好ましい。また、上記重合開始剤として酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。

これら重合開始剤の使用量は、用いる単量体成分の組成やその濃度および重合条件等により異なるが、一股に、単量体成分 1 モルに対し 0 . 0 1 g〜 5 gの範囲内であり、好ましくは 0 . 0 5 g〜 l gの範囲内である。上記重合開始剤の使用量が 0 . 0 1 g未満であれば、重合が開始しなかったり、未重合の単量体成分が多くなったりするという不都合を生じることがある。また、上記重合開始剤が 5 gを越えると、重合の制御が困難となり、吸液性能に優れた架橋重合体が得られなくなる虞れがあ O o

また、上記の重合反応における重合温度は、特に限定されるものではないが、一般に 0て〜 9 5ての範囲内であり、好ましくは 2 0 °C - 8 0 °Cの範囲内である。重合温度が 0 'Cよりも低い場合には、重合時間が長くなり過ぎ、架橋重合体を効率的に得ることかできなくなるので好ましくない。また、重合温度か 9 5 °Cを越えると、重合の制御が困難となり、吸液性に優れた吸液性樹脂を得ることができなくなる虞れがある。

さらに、重合時間は、上記重合反応が完結するように、重合方法、重合温度、単量体成分の種類や量、架橋剤の種類や量、および溶液の種類や量、並びに、これらの組み合わせ等に応じて、適宜設定すればよい。また、その他、圧力等の重合条件も特に限定されるものではない。

上記の重合反応により得られる架橋重合体は、そのまま、或いは、必要に応じて洗浄や解砕等の所定の操作を行なった後、乾燥される。上記架橋重合体の乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥、ドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥等、従来公知の種々の乾燥方法を用いることができる。尚、この場合の上記架橘重合体の乾燥温度は、特に限定されるものではない。また、乾燥物は、例えば、ハンマ一ミル、ジヱットミル等により、粉砕等の操作を行なって細粒化した後、必要に応じてふるい分け等の分級操作を行なうことが望ましい。

このようにして得られた吸液性樹脂（架橋重合体）は、衛生材料、生理用品、コンタクトレンズ、化粧品、塗料、接着剤、止水剤、土壌改良剤等の用途、および、薬物徐放制御等の医療分野等、吸液性を必要とされる各種分野に用いることができる。

そして、上記吸液性樹脂のなかでも、特に、環伏 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させてなる吸液性樹脂は、塩化ナトリウムの 2 0重量％水溶液、塩化カルシウムの 2 0重量％水溶液、塩化マグネシウムの 2 0重量％水溶液に対するそれぞれの吸液倍率の合計が 9 0以上という、高濃度の塩を含む電解質溶液に対する優れた吸液性を有し、かつ、水可溶成分が 2 0重量以下と少ない。

従って、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架撟剤とを溶液ゲル重合させてなる上記の吸液性樹脂は、塩等を多く含む電解質溶液を吸液する吸液性が充分であるから、種々の水溶性物質を含む電解質溶液を吸液して、安定に保持することが可能となる。しかも該吸液性樹脂は、良好な保液性能を有し、通常の使用条件下においては、一度、保液したものが外部に漏出することがない。よつて、上記環状 N — ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させてなる吸液性樹脂は、種々の電解質溶液の保持を制御する必要がある各分野に特に好適に用いることができる。

また、上記環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させてなる吸液性樹脂は、水性液体と接触した場合の可溶成分か 2 0重量％以下と少なく、耐久性に優れることから、安全性が必要とされる分野にも好適に用いることができる。尚、上記可溶成分は、できるだけ少ない方が好ましいが、耐久性の点からは、 2 0重量％以下であれば充分であり、安全性の点からも、例えば、紙おむつ等の衛生材料や生理用品、塗料、接着剤、土壌改良剤、光ケーブルゃ篦線ケーブル用止水材等の用途に用いる場合には、 2 0重量％以下であれば充分である。しかしながら、該吸液性樹脂を食品の保存剤等、さらに高い安全性を要する用途に用いる場合には、単量体成分とァリル基含有化合物との組み合わせや添加量等を適宜設定することにより、可溶成分をさらに抑えることができる。

従って、上記環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋剤とを溶液ゲル重合させてなる上記の吸液性樹脂は、大きな脱水圧力下においても高濃度の塩を含む溶液の吸液性に優れ、しかも、可溶成分も 2 0重量％以下と少ないので、海底ケーブルの止水材等に用いると長期に渡って優れた止水性能を示す。さらに、該吸液性樹脂は、従来困難であった例えば炭酸プロピレン等の有機溶媒やアルコール等の親水性有機溶媒の吸液性にも優れることから、これら有機溶媒等の回収や、人体に有害性を有する有機溶媒の吸引の防止、ドラックデリバリーシステム、徐放性薬剤、芳香剤用ゲル化剤や固形燃料等の用途に好適に用いることができると共に、電池用のゲル化剤等の用途にも好適に用いることができる。

以上のように、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる上記の吸液性樹脂は、各々、水膨潤性ポリマーとしての用途に用いることができる。そして、上記吸液性樹脂のなかでも、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橘剤とを溶液ゲル重合させてなる吸液性樹脂は、特に便れた吸液性を有し、かつ、水可溶成分が少ないので、安全性が必要とされる用途にも好適である。

しかしながら、本願発明者等の研究によれば、上記環伏 N—ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる上記の吸液性樹脂は、水溶性のボリマーが架橋された構造を有するものであるにも拘らず、高嫫度の塩を含む有機溶媒等、各種有機溶媒の吸液性に優れ、水膨潤性ボリマーとしての用途以外に、有機溶媒を吸液、保持する必要がある用途に特に好適に用いることができることが判った。

尚、環状 N - ビュルラクタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂が、有機溶媒を吸液し、保持することができることは、未だ知られていない。

即ち、本発明のゲル状組成物は、環状 N — ビニルラタタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂と有機溶媒とを含み、上記吸液性榭脂力 <、その内部に上記有機溶媒を保持している構成を有している。

上記ゲル状組成物において、上記吸液性樹脂に有機溶媒を保持させるには、例えば、環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分を必要に応じて架橋剤の存在下で重合してなる吸液性樹脂に有機溶媒を吸液させるか、あるいは、環状 N - ビニルラタタムを含む単量体成分を、有機溶媒中、架橋剤の存在下で溶液ゲル重合させることにより、直接、ゲル状の吸液性樹脂を製造すればよい。

本発明において、上記環状 N - ビニルラクタムを含む単量体成分を重合した後、得られた吸液性樹脂に有機溶媒を吸液させる場合には、前述した種々の重合方法を用いることができる。そして、得られた吸液性樹脂に所望の有機溶媒を吸液させることにより、有機溶媒を保持した吸液性樹脂を得ることができる。

本発明において、上記吸液性樹脂が保持し得る有機溶媒としては、上記吸液性樹脂に対して親和性を有し、上記吸液性樹脂を膨潤させることによってゲル化することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、具体的には、溶解度パラメ一夕

9 ( ca l / cm³ ) ^{1 /} 以上好ましくは 1 0 ( ca l / cm³ ) ^{1 / 2} 以上の親水性有機溶媒が挙げられる。

また、本発明において、上記環伏 N - ビニルラクタムを含む単量体成分から直接ゲル状の吸液性樹脂を得る場合には、上記環状 N— ビニルラク夕ムを含む単量体成分を、有機溶媒中、架橋剤の存在下で溶液ゲル重合させればよい。上記環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分を、有機溶媒中、架橋剤の存在下で溶液ゲル重合させることにより、重合反応中に生成する架橋重合体あるいはその中間体が沈殿することなく重合が進行し、重合後、ゲル状の架橋重合体（吸液性樹脂）を直接、得ることかできる。

従って、本発明において、有機溶媒を保持した吸液性樹脂を得るべく、上記単量体成分から直接ゲル状の吸液性樹脂を得る場合には、上記の有機溶媒としては、上記の単量体成分や架橋剤を溶解し、重合後、得られる架橋重合体と均一なゲルを形成し得る有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒としては、具体的には、溶解度パラメ一夕 9 ( ca l / cm³ ) ² 以上好ましくは 1 0 ( ca l / cm³ ) ^{1 / 2} 以上の親水性有機溶媒が挙げられる。

このようにして得られた上記の吸液性樹脂は、例えば、上記有機溶媒としてプロピレンカーボネートや 7 —プチロラクトンを吸液（保持）させる場合には、該有機溶媒が ¾解質として例えばリチウムイオンの塩を含有しているか否かに関わらず、 1 5倍以上もの高い吸液倍率を示す。しかも、上記吸液性樹脂は良好な保液性能を有し、通常の使用条件下においては、一度保液したものが外部に漏出することがない。

従って、上記吸液性樹脂を用いれば、電解液として、プロピレンカーボネートや 7 —ブチロラクトン等の非ブロトン性有機溶媒に電解質としてリチウムイオンの塩を溶解してなる電解質含有有機溶媒の保持が可能となり、負極活物質に還元力の強いリチウムを用いることが可能となる, このため、高分子固体霉解質のゲル化剤として上記吸液性樹脂を用いれば、高起電力の電池を得ることかできる。

従って、上記有機溶媒を保持した吸液性樹脂を含む本発明のゲル状組成物は、各種有機溶媒の保持性に優れ、電池をはじめとして、例えばドラックデリバリーシステムや固形燃料、徐放性薬剤、芳香剤用ゲル化剤等、有機溶媒の吸液や保持を必要とする各種用途に好適に用いることができる。

本発明において、上記ゲル状組成物を電池に用いる場合には、上記ゲル状組成物は、有機溶媒として、電解質を溶解し得る有機溶媒、あるいは、電解質を溶解した有機溶媒（電解質含有有機溶媒）を含んでいることか好ましい。

本発明のゲル状組成物が有機溶媒として電解質含有有機溶媒を含む場合に用いられる上記電解質含有有機溶媒の溶媒としては、電解質を溶解し得る有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレン力一ボネート、ジメチルカーボネート、 ₇ —ブチロラクトン、 1 , 4 —ジォキサン、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることが好ましく、プロピレンカーボネートであることが特に好ましい。

また、上記電解質としては、例えば、リチウムイオンの塩やカリウムイオンの塩等、イオン性塩であれば特に限定されるものではないか、高起電力の電池を得るためには、リチウムイオンの塩を用いることが好ましい。上記電解質としては、具体的には、例えば、 L i C 1 0 ₄ 、 L i B F ₄ 、 L i A s F « . L i C F ₃ S〇 ₃ 、 L i P F ₆ , L i I、 L i

B r、 L i S C N、 L i ₂ B _{1 0} C 1 _{l fl} . L i C F ₃ C 0 ₂ 等が挙げられる。

上記吸液性樹脂と電解質含有有機溶媒との組合せのなかでも、吸液性. および、得られる電池の性能の面から、上記吸液性樹脂がポリ N - ビニルー 2 — ピロリドンであり、電解質含有有機溶媒の溶媒がプロピレン力 —ボネートであり、電解質がリチウムイオンの塩である組合せが最も好ましい。

上記吸液性樹脂と有機溶媒との配合割合、即ち、ゲル状組成物における吸液性樹脂の有機溶媒の吸液量は、用いる吸液性樹脂や有機溶媒の種類、電解質の含有の有無、電解質の種類、および用途等にもよるが、 2 倍以上であることが好ましく、 5倍以上であることがさらに好ましく、 1 0倍以上であることがさらに好ましい。

このように、上記ゲル状組成物は、電解質含有有機溶媒や電解質を溶解し得る有機溶媒等の吸液性や保持性に優れ、電池の高分子固体電解質として好適に用いることができる。従って、上記ゲル状組成物を備えてなる電池は、電解質含有有機溶媒や電解質を溶解し得る有機溶媒等の吸液性や保液性に優れ、吸液した有機溶媒の液漏を防止することができるので、電池の信頼性を向上させることができる。また、上記ゲル状組成物は、一次電池、二次戴池等、種々の電池に好適に用いることができる, 次に、本発明のゲル状組成物を用いた ¾池の一例を図 1 に基づいて以下に説明する。図 1 に示すように、該電池は、ゲル状組成物 1 、負極 2 , 正極 3、負極リード 4、負極端子 5、正極リード 6、正極端子 Ί、外装材としてのブラスチックシール 8を備えている。上記電池において負極 2 と正極 3 とはゲル状組成物 1 を介して積層され、それぞれ負極リード 4あるいは正極リード 6によって、該電池の外周を覆うプラスチックシール 8外部にその一部が露出した負極端子 5あるいは正極端子 7に接続された構成である。

上記負極 2を構成する負極活物質および正極 3を構成する正極活物質は、上記ゲル状組成物 1 の種類や用途等に応じて適宜設定することが可能である。上記負極活物質としては、例えばリチウムが、また、上記正極活物質としては、例えばフッ化黒鉛や、二酸化マンガン、ポリ — 2 — ビニルピリジンヨウ素錯体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記電池は、電解液の代わりに高分子固体電解質として上記ゲル伏組成物 1 を用いているため、液漏を防止することができ、例えば金属箔ゃ高分子フィルム等の封ロ材（外装材）を用いて封口するだけでよく、薄型で、しかも、液漏しない。尚、上記電池としてリチウム電池を得る場合には、 ¾池の中に水分が混入しないように、完全密閉することが好ましい。また、上記電池は、金属缶を必ずしも必要とせず、自由な形状に設定することができるので、図 1 に示す形状以外にも、用途等に応じて, 例えば、所謂コイン型、ビン型等、種々の形状に形成することができる, つまり、本発明において、上記ゲル状組成物 1 以外の電池の構成は特に限定されるものではない。

以上のように、本発明にかかるゲル状組成物を用いてなる電池は、電解質含有有機溶媒や電解質を溶解し得る有機溶媒等に対する吸液性や保液性に優れ、これら有機溶媒の液漏を防止することができるので、信頼性を向上させることができる。また、該電池は、多量の電解質含有有機溶媒や電解質を溶解し得る有機溶媒を保持することができるため、ィォン導電率の向上並びに容量の増加が期待できる。また、該電池は、高分子固体電解質としてゲル状組成物を用いていることで、電解質中のィォンが動き易く、このことからもイオン導電率の向上が期待できる。しかも、上記ゲル状組成物は、電解質層であると同時に正負両極間の隔膜であるセパレ一夕としても機能するため、正負両極間のしきりに要する空間が縮小され、その分、大型化することなく電解質含有有機溶媒、或いは、電解質を溶解し得る有機溶媒の吸液量を増やすことができる。

尚、本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の一実施の形態にかかるゲル状組成物を備える電池の楫成を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが. 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸液性樹脂の吸液倍率は、以下の方法で測定した。

( a ) 吸収倍率

吸水性樹脂約 0. 2 gを正確に抨量し、 5 c m四方の不織布製のティ一バッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、試験溶液中に室温で浸漬した。 2 4時間後にティ —バッグを引き上げ、遠心分離器機を用いて 1 3 0 0 r pmで 3分間液切りを行った後、上記ティーバッグの重量 W> ( g) を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの重量 W。（ g) をブランクとして求めた。吸液倍率は次式

吸液倍率（ gノ g ) =

(W, ( g) — W。（ g) —吸水性樹脂の重量（ g ) ) 吸水性樹脂の重量（ g)

に基づいて算出した。

( b ) 可溶成分量

吸水性樹脂約 0.5gを正確に抨量し、 1 0 0 0 gの純水中に添加して

1 6時問攪拌した後、予め抨量した濾紙およびメンブランフィルターで爐過した。次いでこの據液をエバポレー夕で瀵縮した後、秤量瓶中で 1 0 5 'Cで乾燥し、残査の重量（ g ) を測定した。可溶成分量は、次式可溶成分量（重量％) =

1 0 0 0 ( g ) 残查の重量（ g )

1 0 0 滤液の重量（ g) 吸水性樹脂の重量（ g) に基づいて算出した。〔実施例 1 ：)

まず、減圧蒸留により精製した環状 N— ビュルラクタムである N— ビニル一 2 — ピロリドン（MW 1 1 1 . 1 ) 5 5. 5 g ( 0. 5 m o 1 ) 、ァリル基含有化合物としてのシァヌル酸トリアリル（Mw 2 4 9. 3 ) 0. 0 3 7 4 g、および水 1 2 9. 5 gを互いに混合して単量体成分の水溶液を調製した。上記単量体成分における環状 N— ビニルラクタムの含有量は 1 0 0モル％、水溶液中における単量体成分の濃度は 30重量％、 N— ビニルー 2— ピロリドンに対するシァヌル酸トリアリルの割合は 0. 0 3モル％である。

次に、上記の水溶液に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すと共に、反応系を窒素ガス ¾換した。続いて、上記水溶液に重合開始剤としての 2， 2 ' ーァゾビス（ 2 —アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 1 2 5 gを添加し、 2 5 0 m l のビーカー中、窒素雰囲気下で 2時間重合させてゲル伏重合体を得た。

次に、得られたゲル伏重合体をハサミで約 5 mmの大きさに裁断し、窒素雰囲気下、 1 2 0てで 3時間乾燥させた。尚、上記ゲル状重合体はベとつき感が少なく、ハサミで容易に裁断することができた。その後、乾燥物を粉砕し、メッシュの大きさが 8 5 0 zmおよび 1 5 0 u mの各ふるいでふるって、 8 5 0 mのふるいを通過し、 1 5 0 ΠΙのふるし、上に残る粒径を有する吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（ 1 ) と記す）を得た。その後、上記吸液性樹脂（ 1 ) の可溶成分並びに各種試験溶液中での吸液倍率を上述した方法により測定した。上記測定結果を併せて表 1 に示す。

尚、上記試験溶液としては、表 1 の上段から下段に順に示すように、純水、生理食塩水（ 0. 9重量％食塩水）、人工尿、人工海水（商品名：アクアマリン S、八洲薬品株式会社製）、塩化ナトリウムの 2 0重量

%水溶液、塩化カルンゥムの 2 0重量％水溶液、塩化マグネシウムの 2 0重量％水溶液、メタノール（M e O H) 、エタノール（ E t 〇H) 、エチレングリコール（ E G) 、炭酸プロピレンをそれぞれ用いた。

また、上記の人工尿の組成およびそれらの配合量は、以下の通りである。

人工尿の組成各組成の配合量

硫酸ナトリウム 0 . 2 0 0重量％

塩化力リウ厶 0. 2 0 0重量％

塩化マグネシゥム 6水和物 0. 0 5 0重量％

塩化力ルシゥム 2水和物 0. 0 2 5重量％

リン酸 2水素アンモニゥム 0. 0 3 5重量％

リン酸水素 2アンモニゥム 0. 0 1 5重量％

脱イオン水 9 9. 4 7 5重量％

〔比較例 1 〕

従来の吸液性樹脂である市販のポリアクリル酸系吸液性樹脂（商品名：アクアリック C A、株式会社日本触媒製、以下、比較吸液性樹脂（ 1 ) と記す）について、実施例 1 と同様の測定方法により可溶成分、並びに、各種試験溶液中での吸液倍率を则定した。尚、上記比較吸液性樹脂 ( 1 ) は、実施例 1 と同様に各ふるいでふるつて、吸液性樹脂（ 1 ) と粒径を揃えた。上記測定結果を併せて表 1 に示す。

〔比較例 2〕

特開平 4 一 2 3 0 2 5 0号公報に記載に相当する吸液性樹脂として、 2 θ

N - ビニルァセトァミド系吸液性樹脂（商品名： N A - 0 1 0、昭和電脂率吸性樹吸液倍液の

ェ株式会社製、以下、比較吸液性樹脂（ 2 ) と記す）を用い、実施例 1 と同様の測定方法により可溶成分、並びに、各種試験溶液中での吸液倍率を測定した。尚、上記比較吸液性樹脂（ 2 ) は、実施例 1 と同様に各ふるいでふるって、吸液性樹脂（ 1 ) と粒径を揃えた。上記測定結果を表 1 に示す。表 1 実施例 i 比較例 1 比較例 2 可溶成分 (重量％) 1 5. 0 2 5. 2 5. 5 純水 ( g/g ) 2 7. 9 2 8 0. 0 2 4. 6 生理食塩水 ( g/g ) 2 9. 3 2 9. 3 2 6. 7 人工尿 ( g/g) 3 0. 2 4 2. 0 2 4. 7 人工海水 ( g/g) 3 1 2. 8 2 6. 1

20%N a C 1 ( / g ) 3 0. 6 8. 9 2 5. 5

20% C a C 1 ₂ ( g / g ) 3 8. 7 0. 9 2 9. 8

20%M g C 1 ( g / g ) 3 4. 9 2. 7 3 3. 6

M e 0 H ( g /g ) 2 3. 2 2 2. 2

E t 0 H 2 0. 6 1 7. 1

E G ( g/ g ) 2 5. 0 2 5. 6 炭酸プロピレン（ gZ g ) 1 6. 1 1 4

〔実施例 2 ) 実施例 1 において、シァヌル酸トリアリルの添加量を 0. 0 3 7 4 g から 0. 0 6 2 3 gに変更した以外は、実施例 1 と同様の反応，操作を行って吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（ 2 ) と記す）を得た。尚、上記 N - ビニルー 2 — ピロリドンに対するシァヌル酸トリァリルの割合は 0 , 0 5 モル％である。上記吸液性樹脂（ 2 ) の可溶成分並びに純水および生理食塩水中での吸液倍率を実施例 1 と同様の方法により測定した。上記測定結果を表 2 に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1 において、シァヌル酸トリァリルに代えてァリル系架橋剤としてのテトラァリロキシェタン 0 . 0 6 3 5 gを用いた以外は、実施例 1 と同様の反応 · 操作を行って吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（ 3 ) と記す）を得た。尚、上記 N — ビニル— 2 — ピロリドンに対するテトラァリ口キシェ夕ンの割合は 0 . 0 5モル％である。上記吸液性樹脂（ 3 ) の可溶成分並びに純水および生理食塩水中での吸液倍率を実施例 1 と同様の方法により则定した。上記測定結果を表 2に示す。

表 2

表 1 の結果から明らかなように、吸液性樹脂（ 1 ) は、比較吸液性樹脂（ 1 ) と比べて、試験溶液としての純水および人工尿においてのみ吸液性能が劣っていたが、他の試験溶液、特に、高濃度の各塩溶液や、ァルコ一ル類ゃ不凍液に用いられるエチレングリコール、炭酸プロピレンなどの有機溶媒については、極めて大きな吸液性能を有している。このため、吸液性樹脂（ 1 ) は、上記試験溶液の吸液による回収や、人体に有害性を有する有機溶媒の吸引の防止、ドラックデリバリーシステム、徐放性薬剤、芳香剤用ゲル化剤や固形燃料等に好適に用いられることが判る。

また、比較吸液性樹脂（ 2 ) は、可溶成分は少ないものの、吸液性、特に、高濃度の各塩溶液や、炭酸プロピレンなどの有機溶媒の吸液性が充分ではない。本実施例で得られた吸液性樹脂（ 1 ) は、比較吸液性樹脂（ 2 ) と比べて、例えば、塩化ナトリウムの 2 0重量％水溶液、塩化カルシウムの 2 0重量％水溶液、塩化マグネシゥ厶の 2 0重量％水溶液に対するそれぞれの吸液倍率の合計が、 9 0 ( g / ) 以上、炭酸プロピレンの吸液倍率が 2 ( g / g ) 以上というように、試験された各溶液の全てに対して、優れた吸液性能をそれぞれ示している。このため、上記吸液性樹脂（ 1 ) は、種々な試験溶液に対して、従来より好適に用いられるものであることが判る。

その上、上記吸液性樹脂（ 1 ) は、各比較吸液性樹脂（ 1 ) · ( 2 ) と比べて、本願の吸液倍率の測定方法のように、遠心分離器にて 1 3 0 O r p m、 3分間の液切りといった、大きな脱水圧力下においても、良好な保液性能を有するものであり、通常の使用条件下においては、一度、保液したものが外部に漏出することが防止されている。よって、本発明の吸液性樹脂は、保液したものが外部に漏出することによる弊害が回避されたものとなっている。

また、表 2の結果から明らかなように、ァリル基含有化合物の種類や添加量により、得られる吸液性樹脂の可溶成分をより一層低減させることが可能であることが判る。

〔実施例 4〕

まず、減圧蒸留により精製した環状 N - ビニルラタタムである N— ビ二ルー 2 — ピロリドン（MW 1 1 1 . 1 ) 1 0 0部、架橋剤としての N, Ν' ーメチレンビスアクリルアミド（MW 1 5 4. 2 ) 0. 6 9 部、および水 2 3 3部を互いに混合して単量体成分の水溶液を調製した。上記単量体成分における環状 N—ビニルラクタムの含有量は 1 0 0モル %であり、水溶液中における単量体成分の濃度は 30重量％、架橋剤の含有量は 0. 5モル？ 6である。

次に、上記の水溶液に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すと共に、反応系を窒素ガス置換した。続いて、上記水溶液に重合開始剤としての 2.2 ' —アブビス（ 2 —アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 2 3部を添加し、 5 0 °Cの湯浴に 2時間浸して反応させた。 2時間後、透明なゲル状重合体が得られた。

その後、得られたゲル状重合体を細かく裁断し、 8 0 °Cで 3時間乾燥させた。乾燥後、白色の樹脂か得られた。次に、得られた樹脂を粉砕し、メッシュの大きさが 8 5 Ο /ζιηおよび 1 5 0 i mの各ふるいでふるって、 8 5 0 / mのふるいを通過し、 1 5 0 mのふるい上に残る粒径を有する吸液性樹脂としての架橋重合体を得た。

次いで、上記架橋重合体の各種有機溶媒に対する吸液倍率を上述した方法により測定した。この結果を表 3に示す。表 3

表 3 の結果から明らかなように、上記実施例で得られた架橋重合体である架橋ボリビニルビ口リドンは、鼋解質を溶解し得る有機溶媒、或いは、電解質含有有機溶媒に対して高い吸液性能を示す。従って、上記架橋重合体にこれら有機溶媒を吸収させてなるゲル状組成物は、これら有機溶媒をゲル状で保持できるので、電池の固体電解質等の用途に好適に用いることかできる。

その上、上記架橋ポリビニルピ^ リドンは、遠心分雜器にて 1 3 0 0 r p mで 3分間の液切りといった、大きな脱水圧力下においても、良好な保液性能を有するものであり、通常の使用条件下においては、一度、保液したものが外部に漏出することが防止されている。よって、本発明のゲル状組成物は、保液した有機溶媒が外部に漏出することによる弊害が回避されたものとなっている。

従って、上記ゲル状組成物を電池の固体電解質として用いることで、電解質含有有機溶媒や電解質を溶解し得る有機溶媒等の吸液性および保持性が高く、これら有機溶媒が漏液しない信頼性の高い電池を得ることができることが判る。

尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用可能性

本発明に係る吸液性樹脂は、高濃度の塩を含む ¾解質溶液に対する優れた吸液性を有すると共に、可溶成分が少ない。このため、上記吸液性樹脂は、種々の水溶性物質を含む電解質溶液を吸液して安定に保持することが可能となる。よって、上記吸液性樹脂は、種々の電解質溶液の保持を制御する必要がある各分野に好適に用いることができる。しかも、上記吸液性樹脂は、可溶成分が少なく、耐久性に優れ、安全性が必要とされる分野に好適に用いることができる。上記吸液性樹脂は、例えば、衛生材料、生理用品、コンタクトレンズ、化粧品、塗料、接着剤、止水剤、土壌改良剤等の用途、および、薬物徐放制御等の医療分野、光ケ一ブル用止水材、電線ケーブル用止水材、海底ケーブル用止水材、有機溶媒等の回収、人体に有害性を有する有機溶媒の吸引の防止、ドラックデリバリーシステム、芳香剤用ゲル化剤、固形燃料、電池の高分子固体電解質等の用途に好適に用いることができる。また、本発明にかかるゲル状組成物は、環状 N — ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂が有機溶媒、特に、電解質を含む有機溶媒に対する吸液性および保持性に優れることから、電解質を含む有機溶媒を保持する必要がある用途、例えば、電池等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 環状 N - ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架榇性単量体とを、得られる吸液性樹脂に対して親和性を有する溶液中で共重合させてゲル状の吸液性樹脂を得ることを特徴とする吸液性樹脂の製造方法。

2 . 上記溶液が、水を含むことを特徴とする請求項 1記載の吸液性樹脂の製造方法。

3 . 上記の溶液が、溶解度パラメータ 9 ( ca l / cm ³ ) ^{1 / 2} 以上の親水性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 1記載の吸液性樹脂の製造方法。

4 . 上記溶液中の単量体濃度を、 2 5重量％~ 8 0重量％の範囲内に調整することを特徴とする請求項 1 〜 3の何れか 1 項に記載の吸液性樹脂の製造方法。

5 . 上記単量体成分中の環状 N - ビニルラクタムの含有量が 4 0 モル %以上であることを特徴とする請求項 1記載の吸液性樹脂の製造方法。

6 . 上記ァリル基含有化合物が、ジァリルァミン、トリアリルアミン. テトラ了リロキンェタン、トリァリルシアヌレート、トリ了リルイソシァヌレー卜、（ボリ）エチレングリコールジァリルエーテル、トリメチ π—ルプロパントリアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項 1 記載の吸液性樹脂の製造方法。

7 . 上記環状 N — ビニルラクタムが N - ビニルピロリドンおよび N— ビニルカプロラクタムのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項 1 記載の吸液性樹脂の製造方法。

8 . 環伏 N— ビニルラクタムを含む単量体成分と、ァリル基含有化合物を含む架橋性単量体とを溶液中で共重合させる工程を含み、

上記工程において、得られる吸液性樹脂中間体は、上記溶液をその内部に保持した状態で架橋されることを特徴とする吸液性樹脂の製造方法 <

9. 上記溶液が、水を含むことを特徴とする請求項 8記載の吸液性樹脂の製造方法。

1 0. 上記の溶液が、溶解度パラメ—夕 9 ( cal /cm³ ) ' 以上の親水性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 8記載の吸液性樹脂の製造方法。

1 1 . 塩化ナトリウムの 2 0重量％水溶液、塩化カルシウムの 2 0重量 %水溶液、塩化マグネシウムの 2 0重量％水溶液に対するそれぞれの吸液倍率の合計が、 9 0以上であり、かつ、可溶成分が 2 0重量％以下であることを特徴とする吸液性樹脂。

1 2. 環状 N— ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる吸液性樹脂と有機溶媒とを含み、

上記吸液性樹脂が、その内部に上記有機溶媒を保持していることを特徵とするゲル伏組成物。

1 3 . 上記有機溶媒が電解質を溶解し得る有機溶媒であることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 4. 上記有機溶媒が溶解度パラメータ 9 ( cal /cm³ ) ^{1 /2} 以上の親水性有機溶媒であることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 5 . 上記単量体成分における環状 N -ビニルラクタムの含有量が 50モル％以上であることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 6 . 上記有機溶媒がプロビレンカーボネート、エチレンカーボネ一ト、ジメチルカーボネート、？· —プチ口ラタトン、 1 , 4 一ジォキサン、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 7 . 上記環状 N —ビニルラクタムが N— ビニルー 2 — ピロリドンであることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 8 . 上記有機溶媒が電解質を含有していることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

1 9 . 上記吸液性樹脂が N — ビニルー 2 — ピロリドン架橋重合体であり、該 N — ビニル— 2 — ピロリドン架橋重合体が、その内部に、リチウムィオンの塩を含むプロピレンカーボネートを保持していることを特徴とする請求項 1 2記載のゲル状組成物。

2 0 . クレーム 1 2に記載のゲル状組成物を高分子固体電解質として備えることを特徵とする電池。