WO1997045569A1 - Tole d'acier plaquee - Google Patents

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WO1997045569A1
WO1997045569A1 PCT/JP1997/001850 JP9701850W WO9745569A1 WO 1997045569 A1 WO1997045569 A1 WO 1997045569A1 JP 9701850 W JP9701850 W JP 9701850W WO 9745569 A1 WO9745569 A1 WO 9745569A1
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plating
steel sheet
iron oxide
oxide layer
steel
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Makoto Isobe
Chiaki Kato
Kazuhiro Seto
Masaaki Kohno
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Kawasaki Steel Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel sheet to be used for can-making materials, building materials, steel sheets for heating / cooling / hot water supply equipment, steel sheets for automobiles, etc., which require high corrosion resistance.
  • the iron oxide layer covering the steel sheet surface is removed by pickling equipment, and if necessary, cold-rolled, and then continuous melting is performed. It is common to perform plating using a plating device or an electric plating device.
  • the removal of the iron oxide layer is indispensable because the iron oxide layer inhibits plating and also serves as a separation starting point of the plating layer, thereby deteriorating the adhesion of the plating.
  • the molten zinc is sufficiently reduced in the heating furnace of the continuous hot-dip plating apparatus without removing the iron oxide layer, and the hot-dip galvanization without any plating is realized.
  • the high H 2 concentration in the reducing atmosphere reduces the cost of pickling, while significantly increasing the cost of the heating furnace in continuous plating equipment.
  • the main object of the present invention is to optimize the structure of the remaining iron oxide layer by positively leaving the iron oxide layer in a steel sheet plated without removing the iron oxide layer. It is intended to provide a new plated steel sheet which solves the above problem.
  • Another object of the present invention is to provide excellent adhesion to a steel sheet that is not good at melting plating, such as alloy steel, for example, a high-strength steel sheet, a stainless steel sheet, or an electromagnetic steel sheet.
  • the purpose is to provide a means by which a sticky layer is obtained.
  • the inventors In order to investigate the relationship between the structure of the iron oxide layer and the plating characteristics, in particular, in order to investigate the relation between the structure of the iron oxide layer and the plating properties, the inventors first made various steel sheets with the iron oxide layer remaining. After plating under reduction conditions, plating was performed on each plated steel sheet, and the structure of the iron oxide layer of each steel sheet was observed. As a result, the plating characteristics are not necessarily improved in proportion to the reduction depth from the surface of the iron oxide layer. Therefore, giving a specific structure to the iron oxide layer interposed between the steel substrate and the plating layer, rather than quantifying the reduction zone depth, is extremely advantageous for improving the plating characteristics. Was newly found and led to the present invention.
  • a connecting part made of metallic iron or an iron alloy between the steel base and the plating layer is provided in the iron oxide layer.
  • the present invention is a plated steel sheet formed by sequentially laminating an iron oxide layer and a plated layer on a steel substrate, and is made of metallic iron or an iron alloy that sunk between the steel substrate and the iron oxide layer.
  • a plated steel sheet having a connecting portion in an iron oxide layer is a plated steel sheet formed by sequentially laminating an iron oxide layer and a plated layer on a steel substrate, and is made of metallic iron or an iron alloy that sunk between the steel substrate and the iron oxide layer.
  • the total length of contact of the connecting part with the plating layer in the thickness direction cross section of the plated steel sheet shall be 0.1 mm or more per interface between the plating layer and the iron oxide layer and the connecting part.
  • the length of the connecting part and the length of the plating interface shall be determined by cross-sectional observation over a length of at least 250 win.
  • the density index D is obtained by approximating the connecting portion as a straight line parallel to each other, and calculating the rolling direction (hereinafter referred to as L direction) of the cross section in the thickness direction of the iron oxide layer, and the direction perpendicular to the L direction (hereinafter referred to as L direction). Observations over 250 u rn of each It is converted into the number of connected parts per one occasion, and from these numbers, it can be obtained by calculation according to the above formula (1).
  • the present invention is particularly advantageously applicable not only to a steel sheet for plating having a general component composition but also to a steel sheet having a composition containing a component which is concentrated on the steel sheet surface during annealing, for example, a high-tensile steel sheet and a stainless steel sheet.
  • the connecting portion is provided in the form of islands on the surface of the iron oxide, so as to avoid the spread of the planar portion at the plating portion where the adhesion force is insufficient apart from the connecting portion.
  • the plated steel sheet whose cross section is shown in Fig. 1 has the total length (hereinafter referred to as the total length) of the contact portion in contact with the plating layer in the thickness direction cross section.
  • Interfaces (hereinafter simply referred to as interfaces) are provided with connecting parts in the iron oxide layer so as to achieve 0.1 or more per mra.
  • Fig. 2 shows the results of ball impact tests with a 1/2 inch diameter, a drop load of 2 kg, and a drop distance of 70 cm for each steel plate with various lengths of joints.
  • the total length of the connecting portion on the iron oxide surface is greater than 0.1 lmra per 1 mm of the interface, the plating adhesion becomes extremely high. Therefore, it is possible to obtain a strength for preventing the plating from being separated from an impact or processing applied to the plated steel sheet.
  • the iron oxide layer is expected to have the function of suppressing the surface concentration of alloy components, as described later, so the iron oxide layer is placed between the steel base and the plating layer. It is necessary to ensure that debris is present. Therefore, in this case, it is preferable that the total length of the connecting portion is 0.9 mm or less per 1 mm of the interface.
  • the plated steel sheet whose cross section is illustrated in Fig. 3 also has a connecting portion made of metallic iron or an iron alloy for connecting the steel base and the iron oxide layer in the iron oxide layer. , Especially so that the density index D defined by the above equation (1) is 20 or more. Part is provided.
  • the reason why the density index D was set to 20 or more is that Fig. 4 shows that each steel plate with various density indices D was subjected to ball impact tests with a 12-inch diameter, a drop load of 2 kg, and a drop distance of 70 cm. As shown in the results of experiments conducted on, when the density index D is less than 20, the plating adhesion becomes extremely high. On the other hand, the upper limit of the density index D is not particularly required, but from the viewpoint of eliminating locally low connection density portions, a value of about 30 is sufficiently effective.
  • the shape of the connecting portion is not particularly limited as long as it extends between the steel base and the plating layer, but preferably has a width of 0.5; tz m or more. The reason for this is that if the width is less than 0.5 ⁇ m, not only does the strength of each connecting part decrease, but also it is not preferable to confirm the existence by cross-sectional observation and manage the product.
  • the present invention relates to the process of applying a fusion plating to a high-strength steel plate, a stainless steel plate, or the like, which has been conventionally limited, during annealing, specifically, from annealing to the process of the steel plate entering the fusion plating bath after annealing.
  • the present invention is particularly advantageously applicable to a steel sheet having a composition containing a component which is concentrated on the steel sheet surface.
  • the steel material that becomes the steel base of the plated steel sheet is rolled to a predetermined thickness by a hot rolling facility, and then is carried into a hot-dip plating facility.
  • the composition of the material for the plated steel sheet does not need to be particularly limited as long as it is a general component composition for the plated steel sheet, and may be appropriately adjusted at the steel making stage according to the characteristics required for the steel sheet. Good.
  • components that concentrate on the steel sheet surface during annealing include Si, Mn, Cr, Al, Ti, Nb, P, and B, and the total amount of these components exceeds 1 wt%.
  • surface concentration is remarkable during annealing.
  • the high-strength steel sheet with the fusion plating can be used not only for car inner plates, chassis and reinforcing materials, but also for building materials, building floor materials, terrace materials, construction site guard materials, and formwork, etc.
  • the stainless steel sheet with melt plating can be used for various materials in automobile exhaust gas systems and building materials used in harsh environments (such as beach areas).
  • the final finishing rolling temperature is lowered to reduce the thickness of the iron oxide layer, for example, to about 5 / m or less. Is preferred.
  • the final finish rolling temperature is 750-800 ° C and the thickness of the iron oxide layer is about 5 ⁇ 5. The thickness of the iron oxide layer tends to decrease as the composition of steel increases.
  • a reduction treatment is first performed in an annealing furnace, followed by immersion in a hot-dip bath to apply hot-dip galvanized steel sheet.
  • the iron oxide layer formed on the surface of the steel sheet in the hot rolling process is not completely reduced in the annealing furnace, so the iron oxide layer remains on the surface, but prior to immersion in the plating bath.
  • a connecting portion made of metallic iron or an iron alloy is provided in the iron oxide layer between the steel base and the iron oxide layer.
  • the ability to perform the following processing ⁇ is recommended.
  • the annealing conditions applied to the steel sheet after hot rolling are appropriately adjusted.
  • suitable conditions include: hydrogen concentration: 30%, temperature: 770 ° C. or higher, more preferably 770-950 ° C., and time: 20 to 120 seconds.
  • the conditions also depend on the type of steel and the thickness of the iron oxide layer. For example, for a steel sheet on which an iron oxide layer is formed, a temperature of 800 ° C or more and a time of 40 seconds or more in a 20% hydrogen atmosphere It can be manufactured sufficiently using ordinary continuous melting equipment. In an atmosphere with a hydrogen concentration of 8%, this can be achieved at a temperature of 800 ° C or more and a time of 80 seconds or more.
  • the density index D of the connecting portion in the iron oxide layer is less than 20, the separation occurs from the starting point within the iron oxide layer or at the interface between the iron oxide layer and the steel sheet, due to impact or bending. As described above, the steel sheet does not withstand practical use. If a high-concentration hydrogen atmosphere is used in an annealing furnace for a long period of time, the iron oxide layer is completely reduced and good plating is naturally obtained. However, it is not economically efficient. Of course, it cannot be adopted because the economical effect peculiar to the present invention is offset by omitting the step of removing the iron oxide layer which is indispensable for the conventional plating treatment.
  • the steel sheet whose surface has been activated is applied with molten zinc plating
  • the steel sheet is cooled to near the temperature of the molten metal before being introduced into the plating bath and dipped.
  • the bath temperature is generally 450 to 500 ° C, but the plating layer and reduced iron
  • immersion it is also possible to contact one side only with the molten zinc-based metal by the meniscus method to perform one-sided plating.
  • the zinc-based plating bath in addition to Zn and Fe, Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, Si, Pb, Sb, B It is possible to contain i or Sn alone or in combination.
  • the steel sheet attached by immersion is adjusted to the required basis weight in the range of 20 to 250 g Zm2 by gas wiping, etc., and then cooled, such as cooling, air cooling, or water cooling, and then, if necessary, leveler.
  • cooled such as cooling, air cooling, or water cooling
  • leveler such as leveler, leveler.
  • After temper rolling it becomes a product.
  • chromate treatment, phosphate treatment, etc. It is also possible to carry out painting, and it is also effective to carry out painting.
  • a lubrication treatment can be performed as a post-treatment.
  • the coated steel sheet of the present invention is not limited to the hot-dip galvanized steel sheet, but can be similarly applied to other hot-dip galvanized steel sheets or electroplated steel sheets. It is.
  • plated steel sheets such as 55% A1-Zn plating, A1 plating, Sn plating, or Zn-Ni plating are suitable.
  • the iron oxide layer remaining after the reduction treatment may be provided with a connecting part made of metallic iron or an iron alloy that extends between the steel base and the iron oxide layer, and is not restricted by the plating method and is excellent. The result is a steel sheet with sticking characteristics.
  • a plating tank is usually provided continuously to an annealing furnace, and therefore it is particularly suitable for the present invention.
  • the connecting portion is made of metallic iron or an iron alloy. This is because the iron oxide is reduced to metallic iron by H 2 during annealing before plating, or the metallic iron is melted, for example, A 1 Means that an alloy with a plating component, for example, A1 and Zn, is formed at the interface by a reaction with the plating solution. On the other hand, in the case of electroplating, the above-mentioned alloying does not occur, so that there is usually no generation of iron alloy.
  • Figure 1 is a photograph showing a cross section of a plated steel sheet.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the plating adhesion and the total length of the connecting portion.
  • Figure 3 is a photograph showing a cross section of a plated steel sheet.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between plating adhesion and density index D. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a slab having the steel composition shown in Table 1 was hot-rolled into a hot-rolled sheet having a 0.9 mm thick iron oxide layer.
  • the hot-rolled sheet was cut into a test piece of 60 ⁇ 200 mm, washed with acetone, reduced by a vertical molten metal plating simulator, and then subjected to zinc-based plating. went.
  • Tables 2 and 3 show the conditions for hot rolling and reduction
  • Tables 4 and 5 show the conditions for plating.
  • the thickness of the remaining iron oxide layer, the maximum length at the interface of the joint, and the total length per mm of the interface of the joint, determined from cross-sectional observation after plating was measured and the plating adhesion was evaluated.
  • the measurement results are shown in Tables 2 and 3, and the evaluation results are shown in Tables 4 and 5, respectively.
  • the maximum length at the interface of the joint and the total length per 1 mm of the interface are measured by observation over a length of 250 m or more on the cross section along the rolling direction and the cross section along the direction perpendicular to the rolling direction.
  • the maximum length of the connection is 32 m.
  • the length of the connection part per 1 mm of the interface was determined by calculating the ratio of the connection part length by observing the cross section along the direction perpendicular to the rolling direction over a length of 250 m or more, and converting it to ⁇ . In the example of FIG. 1, it is 0.15 mm per 1 ⁇ when calculated from the ratio of the total length of 42 ⁇ 111 of 32 m, 8 ⁇ ra, and 2 ⁇ 111 to the observed length 283 of the interface.
  • the residual iron oxide layer is in contact with the plating layer via the reduced iron layer because its surface is reduced during annealing. In some cases. As described above, even when an extremely thin reduced iron layer is interposed between the residual iron oxide layer and the plating layer, the iron oxide layer and the plating layer are in contact with each other.
  • the plating adhesion was evaluated by a ball impact test and a 180 degree outer bending test.
  • a core having a hemispherical convex surface with a diameter of 1/2 inch was placed on the back side of the test surface, and a hemispherical concave saucer was applied to the test surface side, and the weight was 2 kg. The weight was dropped from a height of 70 cm, and the hitting core was hit.
  • a cellophane adhesive tape was applied to the protruding test surface, and then peeled off, and the surface of the plated steel sheet was observed.
  • a vinyl adhesive tape was applied to the test surface in advance, 0.9 mm of a hidden steel plate was put in the spacer, and the test surface was bent 180 degrees with a hydraulic press machine. After bending back to a flat state again, the vinyl tape was pulled off and the surface of the plated steel sheet was observed.
  • Steel types G, H and I contain Cr according to the Cr content in steel
  • the alloyed hot-dip galvanizing was also evaluated in the same manner. That is, a test piece similar to the above was prepared using a slab having the steel composition shown in Table 1. Here, the hot rolling conditions and the reduction conditions before plating are shown in Tables 6 and 7, and the alloying zinc plating conditions are shown in Tables 8 and 9, respectively.
  • Tables 6 and 7 show the measurement results
  • Tables 8 and 9 show the evaluation results.
  • the plating adhesion was determined by a 90-degree inner bending test and a 180-degree outer bending test. That is, a vinyl adhesive tape was applied to the test surface in advance, and in the 90-degree in-bending test, the test surface was bent 90 degrees with the test surface inside along a die with an I ram radius, and then bent back to a flat state again.
  • a 180-degree outer bending test a 0.9 mm steel plate was put in a spacer, bent 180 degrees with the test surface outside using a hydraulic press, and then bent back to a flat state again, and then vinyl The tape was pulled off, and the surface of the plated steel sheet was observed.
  • Steel types G, H and I contain Cr according to the Cr content in steel
  • Evaluation criterion 1 The applied tape is slightly discolored (excellent).
  • a slab having the steel composition shown in Table 1 was hot-rolled into a hot-rolled sheet having a 0.9-thick iron oxide layer.
  • the hot-rolled sheet is subjected to pretreatment such as skin pass rolling, cut into 60 x 200 mm test pieces, washed with acetone, and then simulated with a vertical molten metal simulator.
  • a reduction treatment was performed, followed by zinc-based plating.
  • Tables 10 and 11 show the conditions for the pretreatment and reduction treatment
  • Tables 12 and 13 show the conditions for the plating.
  • the thickness of the residual iron oxide layer and the density index D of the connection portion which were obtained from cross-sectional observation after plating, were measured, and the plating adhesion was evaluated.
  • Tables 10 and 11 show the measurement results
  • Tables 12 and 13 show the evaluation results.
  • the plating adhesion was evaluated by the same test as in Example 1.
  • the plated steel sheet obtained by performing plating without removing the iron oxide layer excellent adhesion can be given uniformly over the entire surface of the steel sheet, and the plated steel sheet can be manufactured at low cost. Can be provided at In addition, even for steel sheets that are difficult to hot-dip such as high-strength steel sheets and stainless steel sheets, the adhesion is excellent due to the hot-dip plating, so that the adhesion layer can be easily formed.

Description

明 細 書 め っ き 鋼 板 技術分野
この発明は、 高い耐食性が要求される、 製缶材料、 建築資材、 冷暖房 ·給湯機 器用鋼板および自動車用鋼板等に供するめつき鋼板に関する。 背景技術
めっき鋼板の製造は、 めっき鋼板用の素材を熱間圧延後に、 鋼板表面を覆う酸 化鉄層を酸洗設備で除去し、 さらに必要に応じて冷間圧延を行ってから、 連続式 溶融めつき装置や電気めつき装置等にてめつきを行うのが、 一般的である。 ここ で、 酸化鉄層の除去を必須とするのは、 酸化鉄層がめっきを阻害し、 また、 めつ き層の剝離起点となる結果、 めっきの密着性を劣化させるためである。
これに対して、 特開平 6 - 2 7 9 9 6 7号公報では、 溶融亜鉛めつき熱延鋼帯 の製造において、 酸化鉄層を除去することなく還元雰囲気ガス中で還元処理を行 つた後、 溶融亜鉛めつきを行うことが提案され、 具体的には、 75%の高濃度 H 2 雰囲気にて還元処理を実施している。
上記の方法によれば、 酸化鉄層を除去することなしに、 連铳式溶融めつき装置 の加熱炉で十分に還元して不めっきのない溶融亜鉛めつきが実現される。 しかし ながら、 還元雰囲気の H 2 濃度が高いために、 酸洗コス トが削'减される一方で、 連铳めっき設備の加熱炉に要するコストは大幅に増加してしまう。
また、 酸化鉄層の還元を必要としない冷延素材を同一の連続めつき設備でめつ きする場合には、 10%以下程度の H 2 濃度に変更する必要がある。 なぜなら、 酸 化鉄層が存在しない場合は、 加熱中の鋼板の内部に水素が吸蔵され、 この水素は 、 めっき後に鋼板が低温になると鋼中から排出され、 めっきとの界面で気化して 、 局所的なめっき剝離を発生するためである。 従って、 H 2 濃度の変更による生 産性の低下ゃコストの増加をまねくことになるのである。 発明の開示
この発明の主目的は、 酸化鉄層を除去することなしにめっきを施した鋼板にお いて、 酸化鉄層を積極的に残存させて残存する酸化鉄層の構造を最適化すること によって、 上記の問題を解消した新規なめっき鋼板を提供するものである。
さらに、 この発明の別の目的は、 合金鋼、 例えば高張力鋼板、 ステンレス鋼板 または電磁鋼板など、 溶融めつきを不得手とする鋼板に対して、 溶融めつきによ つても密着性に優れためつき層が得られる手段を与えることにある。
すなわち、 高張力鋼板やステンレス鋼板などの合金鋼板では、 溶融めつき処理 前の焼鈍工程において、 その合金成分、 例えば S i、 Mnおよび Crが選択酸化されて 鋼板表面に酸化物として濃化する結果、 不めっきやめつき密着性の低下が不可避 に発生していた。 そこで、 これら鋼板において溶融めつきを実現させるために、 高張力鋼板では、 溶融めつき前に電気めつきを行う手法 （特開昭 61— 147865号お よび特開平 2 - 194156号各公報参照） や、 連続溶融めつきラインにおいて酸化し てから還元を行つてめつきを施す手法 （特開昭 55— 122865号および特開平 6 - 41 708 号各公報参照） が提案されている。 同様に、 ステンレス鋼板では、 溶融めつ き前に電気めつきを行う手法 （特開昭 63 - 47356号および特開昭 63— 235485号各 公報参照） や、 酸で不動態皮膜を処理した後に溶融めつきを行う手法 （特開平 8 — 225897号公報参照） が提案されている。 このように、 合金鋼板に溶融めつきを 施すには、 溶融めつきに先立って複雑な工程を経る必要があるため、 より簡便な 手法によって溶融めつきを実現することが望まれていたのである。
発明者らは、 酸化鉄層を残存させたままめつきを施した鋼板において、 特に酸 化鉄層の構造とめっき特性との関係を究明するため、 まず酸化鉄層を残存した鋼 板を種々の還元条件で還元後にめっきを行ってから、 各めつき鋼板のめっき特性 を調査するとともに、 各鋼板の酸化鉄層の構造を観察した。 その結果、 必ずしも 酸化鉄層の表面からの還元深さに比例してめっき特性が向上するわけではないこ とから、 還元域の深さを定量化するのではなく、 鋼素地とめっき層との間に介在 する酸化鉄層に特定の構造を与えることが、 めっき特性の向上に極めて有利であ ることを、 新たに見出し、 この発明を導く に到った。
まず、 酸化鉄層内に、 鋼素地とめっき層とを ぐ金属鉄または鉄合金からなる 連結部を設けることである。 そして、 連結部の酸化鉄層内での存在条件を規定す ることによって、 優れためつき特性が鋼板の全面にわたり均一に得られ、 局所的 なめつき剝離のない健全なめっき鋼板が得られることも知見した。
すなわち、 この発明は、 鋼素地上に酸化鉄層およびめつき層を順に積層してな るめつき鋼板であって、 該鋼素地と酸化鉄層とを槃ぐ金属鉄または鉄合金からな る連結部を、 酸化鉄層内に有することを特徴とするめつき鋼板である。
そして、 上記連結部は、 次の（I ) または（I I )の条件に従うことが、 めっき密着 性の向上に極めて有利である。
( I ) めっき鋼板の厚み方向断面における、 連結部がめっき層と接触する長さの 合計が、 めっき層と酸化鉄層および連結部との界面 1 職当たり 0. lmm 以上である こと。
なお、 連結部の長さおよびめつき界面の長さは、 少なく とも 250 w in の長さにわ たる断面観察によって求める。
( I I )下記式（1) で定義される密度指数 Dが 20以上となる連結部を有すること。
記
D = ( D L 2 + D c 2 ) 1 /2— - (1)
し し に、
D L ：酸化鉄層の厚み方向断面の圧延方向における連結部の本数 （本 Z誦） D c ：酸化鉄層の厚み方向断面の圧延方向と直角の方向における連結部の 本数 （本/ mm)
なお、 上記密度指数 Dは、 連結部を互いに平行な直線として近似して、 酸化鉄 層の厚み方向断面の圧延方向 （以下、 L方向と示す） 、 そしてこの L方向と直角 の方向 （以下、 C方向と示す） の各 250 u rn 以上にわたる観察結果を、 それぞれ 1 隨当たりの連結部本数に換算し、 それら本数から、 上記（1 ) 式に従って計算に より求められる。
また、 この発明は、 一般的成分組成のめっき用鋼板は勿論、 焼鈍中に鋼板表面 に濃化する成分を含有する組成になる鋼板、 例えば高張力鋼板およびステンレス 鋼板に、 とりわけ有利に適合する。
この発明では、 その適合めつき鋼板の断面を図 1 に例示するように、 鋼素地と 酸化鉄層とを繋ぐ金属鉄または鉄合金からなる連結部を、 酸化鉄層内に設けるこ とが肝要である。 また連結部は、 酸化鉄雇の表面で島状に点在させて設けること が、 連結部から離れて密着力が不十分となるめっき部分が、 面状の広がりを持つ ことを避ける上で好ましい。
とくに、 図 1 に断面を示すめっき鋼板は、 その厚み方向断面における、 連結部 がめつき層と接触する長さの合計 （以下、 合計長さという） 力 めっき層と酸化 鉄層および連結部との界面 （以下、 単に界面という） 1 mra当たり 0. 1隱 以上とな るように、 酸化鉄層内に連結部を設けたものである。
すなわち、 図 2に撃芯径 1/2インチ、 落下荷重 2 kgおよび落下距離 70cmのボ一 ルインパク ト試験を、 種々の合計長さの連結部を有する各鋼板について行った結 果を示すように、 酸化鉄雇表面における連結部の合計長さが界面 1 mm当たり 0. lm ra 以上になると、 めっき密着力が極めて高くなるのである。 従って、 めっき鋼板 に加わる衝撃や加工に対して、 めっきを剝離させないための強度を得ることがで きる。
一方、 とく に合金鋼板を対象とする場合に、 後述するように酸化鉄層には合金 成分の表面濃化を抑制する働きが期待されるため、 鋼素地とめっき層との間に酸 化鉄屑が確実に存在することが必要になる。 従って、 この場合は、 連結部の合計 長さが界面 1 mm当たり 0. 9 mm以下とすることが好ましい。
次に、 図 3に断面を例示するめつき鋼板も、 鋼素地と酸化鉄層とを繋ぐ金属鉄 または鉄合金からなる連結部を、 酸化鉄層内に設けたものであり、 図示のめっき 鋼板は、 とくに上記式（1 ) で定義される密度指数 Dが 20以上となるように、 連結 部を設けたものである。
すなわち、 密度指数 Dを 20以上としたのは、 図 4に、 撃芯 1 2インチ径、 落 下荷重 2 kgおよび落下距離 70cmのボ一ルインパク ト試験を種々の密度指数 Dにな る各鋼板について行った実験結果を示すように、 密度指数 Dが 20未満以上になる と、 めっき密着力が極めて高くなるのである。 一方、 密度指数 Dの上限はとくに 必要としないが、 局所的に連結部密度の小さい箇所をなくす観点から、 30程度で あれば十分有効である。
なお、 連結部は、 鋼素地とめっき層との間を ぐものであれば、 その形状はと く に限定されないが、 望ましく は 0. 5 ； tz m 以上の幅を有するものとする。 なぜな ら、 幅が 0. 5 u m 以下では、 個々の連結部の強度が小さくなるのみならず、 断面 観察により存在を確認して製品を管理する上で好ましくないからである。
また、 この発明は、 従来溶融めつきの適用が限られていた、 高張力鋼板ゃステ ンレス鋼板など、 焼鈍中、 具体的には焼鈍から焼鈍後に溶融めつき浴へ鋼板が浸 入するまでの過程において、 鋼板表面に濃化する成分を含有する組成になる鋼板 に、 とりわけ有利に適合する。
すなわち、 この種の鋼板を酸化鉄層を除去したのち連続溶融めつきラインで処 理すると、 焼鈍中、 或いは焼鈍後に溶融めつき浴へ鋼板が浸入するまでの間に、 炉内に存在する微量の酸素または水蒸気により、 鋼中の S Μπおよび Crなどが選 択酸化されて鋼板表面に酸化物として濃化する結果、 不めっきやめつき密着性不 良が発生する不利があった。 ところが、 この発明に従って連結部の介在下に酸化 鉄層を残存させると、 鋼中の S i、 Mnおよび Crなどの成分は、 酸化鉄層と鍋素地と の界面において、 酸化鉄の酸素を奪い取って酸化物となり、 鋼中に析出するため 、 これら成分の鋼板表面への析出は回避される。 従って、 めっき密着性を阻害す る要因は解消される上、 連結部によって鋼素地とめっき層とが強固に^がるため 、 めっき密着性は格段に向上するのである。
以下に、 この発明に従うめっき鋼板を得る具体的手法について、 溶融亜鉛めつ きによる場合を例に説明する。 さて、 めっき鋼板の鋼素地となる鋼素材は、 熱間圧延設備にて所定の板厚まで 圧延されたのち、 溶融めつき設備に搬入される。 ここで、 めっき鋼板用素材の成 分は、 めっき鋼板用の一般的成分組成であれば、 特に限定する必要はなく、 めつ き鋼板において必要とされる特性に従って、 製鋼段階で適宜調整すればよい。 す なわち、 めっき用鋼板の一般的成分組成は勿論、 従来は適用が限られていた、 高 張力鋼板、 ステンレス鋼板および電磁鋼板など、 焼鈍中に鋼板表面に濃化する成 分を含有する組成になる鋼板も使用することができる。 ここに、 焼鈍中に鋼板表 面に濃化する成分としては、 S i、 Mn、 Cr、 A l、 T i、 Nb、 Pおよび Bなどがあり、 これら成分の合計量が 1 wt%をこえる組成の鋼板において、 焼鈍中に表面濃化が 著しい。
ちなみに、 溶融めつきを施した高張力鋼板は、 自動車の内板、 シャーシおよび 補強材のほか、 建材、 ビルの床材ゃテラス材、 建設現場のガー ド材、 そして形枠 などに使用でき、 溶融めつきを施したステンレス鋼板は、 自動車の排気ガス系統 の各種材料や厳しい環境 （海浜地区等） で使用する建材などに使用できる。
なお、 熱間圧延工程では、 その仕上げ圧延の直前に充分なデスケ一リ ングを行 うことや、 最終仕上げ圧延温度を低く して、 酸化鉄層の厚みを薄く、 例えば 5 / m 以下程度にすることが好ましい。 ちなみに、 仕上げ圧延後の冷却条件にもよる が、 最終仕上げ圧延温度が 750 -800 °Cで酸化鉄層の厚みはおよそ 5 μ ΐΆ になる 。 この酸化鉄層の厚みは、 鋼中成分の増加に従って減少する傾向にある。
次いで、 溶融めつき設備では、 始めに焼鈍炉で還元処理を行って、 その後にめ つき浴に浸渍してめつきを施し、 溶融亜鉛系のめっき鋼板が得られる。 ここで、 熱間圧延工程にて鋼板表面に生成した酸化鉄層は、 焼鈍炉で完全に還元されない ため、 その表面に酸化鉄層が残存するが、 めっき浴での浸潰に先立って、 めっき 後の網板において、 その酸化鉄層内に鋼素地と酸化鉄層とを繫ぐ金属鉄または鉄 合金からなる連桔部を設ける。 とくに、 （I ) めっき鋼板の厚み方向断面における 連結部の合計長さを界面 1画当たり 0. lmm 以上にすること、 または（1 1 )密度指数 Dを 20以上とすること、 が有利である。 これらの酸化鉄層の構造を実現するため に、 例えば次の処理を施すこと力 <、 推奨される。
( I ) 連結部の合計長さ ：界面 1匪当たり 0. 1mm 以上
熱間圧延後の鋼板に施す焼鈍条件、 具体的には、 焼鈍炉における水素濃度、 温 度および時間を適宜調整する。 ここでの好適条件を例示すると、 水素濃度 ： 30% 、 温度 ： 770 °C以上、 より好ましくは 770 -950 °Cおよび時間 ： 20〜120 秒間で ある。 しかし、 条件は鋼種や酸化鉄層の厚みによっても異なり、 例えば、 の酸化鉄層が生成した鋼板では、 水素濃度 20%の雰囲気で温度 ： 800°C以上およ び時間 ： 40秒以上で達成でき、 通常の連続溶融めつき設備で充分に製造可能であ る。 また、 水素濃度 8 %の雰囲気では温度： 800°C以上および時間 ： 80秒以上で 達成できる。
( I I )密度指数 D ： 20以上
熱間圧延後の鋼板を焼鈍炉に装入するに先立ち、 鋼板の酸化鉄層に鋼板厚み方 向に、 連結部の密度指数 Dに対応した数のクラックを導入する処理を行うことに よって容易に達成される。 この処理は、 酸化鉄層が厚いときに、 とりわけ有効で ある。 なお、 焼鈍炉における条件等は、 上記（I ) の条件を適用可能である。 また 、 このクラックの導入は、 スキンパス圧延、 曲げ戻し加工および引張り加工等の 手法が有利に適合する。 例えば、 8. 5 in 厚の酸化鉄層が生成した鋼板では、 1 %をこえる圧下率でスキンパス圧延を行った後、 溶融めつき設備の焼鈍炉にて、 20%水素雰囲気中で 800 °C以上および 60秒以上の処理を行うと、 密度指数 Dが 20 以上の連結部を有する酸化鉄層が得られる。 なお、 スキンパス圧延、 曲げ戻し加 ェおよび引張り加工の条件は、 酸化鉄層の厚みと共に、 求める鋼板の材質によつ て決定することが好ましい。 一方、 過度のクラック導入処理は還元焼鈍までの搬 送等で酸化鉄層の剥離をまねくため、 密度指数 Dが 400 以下程度となる処理を行 うことが好ましい。
また、 酸化鉄層における連結部の密度指数 Dが 20未満では、 衝箪或いは曲げ加 ェにより、 酸化鉄層内もしく は酸化鉄層と鋼板との界面を起点として剝離を起こ して、 めっき鋼板としての実用に耐えないことは、 上述したとおりである。 なお、 焼鈍炉において高濃度の水素雰囲気を用いて且つ長時間の保持を行えば 、 酸化鉄層が完全に還元されて良好なめっきが当然得られるが、 著しく経済性を 欠く ことから工業生産において採用できないことは勿論、 従来のめっき処理に必 須の酸化鉄層の除去工程を省略したことによる、 この発明に特有の経済的効果が 相殺されることからも採用できない。
ちなみに、 溶融めつき設備を、 酸化鉄層を有する熱延板と冷延板とに兼用する 場合は、 熱延板の酸化鉄層を全て還元するために高 H 2 雰囲気で処理すると、 冷 延板の処理までに雰囲気を入れ替える必要がある。 なぜなら、 例えば酸化鉄展を 有する熱延板の後に、 そのまま高 H 2 雰囲気で冷延板を処理すると、 冷延板の焼 鈍中にその鋼板内に水素が吸蔵され、 めっき後に排出された水素が行き場を失つ て、 めっきとの界面で気化して局所的なめっき剝離を生じてしまうからである。 上記手順にて、 溶融めつき設備の焼鈍炉内で所定の還元処理が施され酸化鉄層 内に連結部設けることによって、 表面が活性化された鋼板に、 溶融亜鉛系のめつ きを施すに当たり、 鋼板を予め溶融金属の温度付近に冷却した後にめっき浴内に 導入、 そして浸漬することが好ましい。 例えば、 0. 15~0. 2 wt%の A1を含有する めっき浴にて行う溶融亜鉛めつきでは、 浴温を 450〜500 °Cとするのが一般的で あるが、 めっき層と還元鉄との界面に生成する Zn— Fe合金の成長を抑制するため に、 500 °C以下程度に冷却した後に導入することが望ましい。 また、 浸潰に換え て、 片面のみをメニスカス法により溶融亜鉛系金属に接触させて片面めつきを行 うことも可能である。
ここで、 亜鉛系のめっき浴としては、 Znおよび Feの他に、 種々の ¾能向上を目 的として、 A l、 Mg、 Mn、 N i、 Co、 Cr、 S i、 Pb、 Sb、 B iおよび Sn等を単独或いは複 合して含有することが可能である。
最後に、 浸漬によりめつきされた鋼板は、 ガスワイビング等により 20〜250 g Zm2の範囲の必要目付量に調整した後、 放冷、 空冷または水冷などの冷却を行つ てから、 必要によりレベラ一や調質圧延を施して、 製品となる。 また、 耐食性等 の向上のために、 冷却後或いは調質圧延後に、 クロメー ト処理やりん酸塩処理等 を行うことも可能であり、 さらに塗装を行うことも有効である。 同様に、 後処理 として潤滑処理を行うことも可能である。
以上、 溶融亜鉛めつき鋼板を例に説明を行ったが、 この発明のめっき鋼板は、 溶融亜鉛めつき鋼板に限らず、 他の溶融めつき鋼板または電気めつき鋼板にも同 様に適用可能である。 例えば、 55%A1— Znめっき、 A 1めっき、 Snめっき、 または Zn— N iめっきなどのめつき鋼板が適合する。 いずれにしても、 還元処理後も残存 する酸化鉄層に、 鋼素地と酸化鉄層とを ¾ぐ金属鉄または鉄合金からなる連結部 を設ければよく、 めっき形式に捕らわれずに、 優れためつき特性の鋼板が得られ るのである。 連続式溶融亜鉛めつき装置では焼鈍炉に連続してめっき槽が配され るのが普通であるから、 この発明に特に好適である。
なお、 連結部は金属鉄または鉄合金よりなるが、 これはめつき以前の焼鈍中に H 2 によって酸化鉄が還元されて金属鉄となるか、 またはこの金属鉄が溶融めつ き、 例えば A 1を含む溶融めつきにて、 めっき液との反応により界面に溶融めつき 成分、 例えば A 1および Znとの合金を形成することを意味する。 一方、 電気めつき では、 上述の合金化は起こらないため、 鉄合金の生成がないのが普通である。 図面の簡単な説明
図 1は、 めっき鋼板の断面を示す写真である。
図 2は、 めっき密着性と連結部の合計長さとの関係を示す図である。
図 3は、 めっき鋼板の断面を示す写真である。
図 4は、 めっき密着性と密度指数 Dとの関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
〔実施例 1〕
表 1 に示す鋼組成のスラブを熱間圧延し、 0. 9 mm厚の酸化鉄層を有する熱延板 とした。 次いで、 この熱延板を 60 X 200 mmの試験片に切断し、 アセ トンで洗浄後 、 縦型の溶融金属めつきシミュレータで還元処理を施し、 その後亜鉛系めつきを 行った。 表 2および表 3に熱間圧延と還元処理の条件を、 そして表 4および表 5 にめつきの条件を、 それぞれ示す。 かく して得られためっき鋼板について、 めつ き後の断面観察から求めた残存酸化鉄層の厚み、 連結部の界面での最大長さおよ び連結部の界面 1 mm当たりの合計長さを測定するとともに、 めっき密着性を評価 した。 各測定結果を表 2および表 3に、 そして評価結果を表 4および表 5に、 そ れぞれ示す。
ここに、 連結部の界面での最大長さおよび界面 1 mm当たりの合計長さは、 圧延 方向に沿う断面とこれと直角の方向に沿う断面において、 各 250 m 以上の長さ にわたる観察により測定した。 例えば、 図 1 において、 連結部の最大長さは 32 m となる。 一方、 界面 1 mm当たりの連結部の長さは、 圧延方向に直角方向に沿う 断面の 250〃m 以上の長さにわたる観察から連結部長さの比を求め、 Ι ππη当たり に換算して求めた。 図 1の例において、 32 m、 8 ^ ra 、 2 〃111 の合計42〃111 と 界面の観察長さ 283 との比から求めると、 1 ππη当たり 0. 15mmとなる。
但し、 図 1 に示しためっき鋼板断面の顕微鏡観察においては識別されないが、 残留酸化鉄層は、 その表面が焼鈍中に還元されるために、 還元鉄層を介してめつ き層と接している場合もある。 このように、 極薄い還元鉄層が残留酸化鉄層とめ つき層との間に介在する場合も、 上記酸化鉄層とめっき層とが接することとする。 なお、 めっき密着性は、 ボールイ ンパク 卜試験および 180 度外曲げ試験により 評価した。 すなわち、 ボールインパク ト試験は、 1 / 2インチ直径の半球状凸面 を持つ搫芯を供試面の裏側に当て、 供試面側には半球状凹形の受け皿をあてがつ て、 2 kgの重りを 70cmの高さから落下させて撃芯を叩き、 突き出された供試面に セロハン粘着テープを貼り付けてから引き剥がして、 めっき鋼板の表面を観察し た。 また、 180 度外曲げ試験は、 予めビニール粘着テープを供試面に貼り、 スぺ ーサ一に 0. 9 隱の鋼板を入れ油圧プレス機で供試面を外側にして 180 度曲げてか ら、 再度平坦な状態に曲げ戻したのち、 ビニールテープを引き剝がし、 めっき鋼 板の表面を観察した。 ΐ ΐ
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
【 I拏】
0S8I0/,6df/XDd 鋼 熱延仕 巻き取 酸化鉄 還 元 処 理 界面での連結 界面 1 mra当た
No. 上温度 り温度 層厚 部の最大長さ りの連結部合 備 考
rc) CC) ( m) 水素 （％) 温度 rc)時間 （ s ) 計長さ（蘭）
1 A 850 600 7.8 20 500 150 0 0 比較例
2 A 850 600 7.8 20 700 60 0 0 比較例
3 A 850 600 7.8 20 830 150 15 0.12 発明例
4 A 770 540 5.2 20 700 60 0 0 比較例
5 A 770 540 5.2 20 800 20 5 0.03 発明例
6 A 770 540 5.2 20 800 40 25 0.15 発明例
7 A 770 540 5.2 20 800 40 25 0.15 発明例
8 A 770 540 5.2 20 800 50 30 0.18 発明例
「
9 A 770 540 5.2 20 800 50 30 0.18 発明例
10 A 770 540 5.2 8 800 40 5 0.04 発明例
11 A 770 540 5.2 8 800 80 30 0.21 発明例
12 A 680 500 ' 2.3 8 800 30 80 0.45 発明例
13 A 680 500 2.3 8 800 60 120 0.60 発明例
鋼 熱延仕 巻き取 酸化鉄 還 元 処 理 界面での連結 界面 1 匪当た
No. 上温度 り温度 層厚 * 部の最大長さ りの連桔部合 備 考 種 ( °C ) ( °C ) ( m ) 水素 （％) 温度 （°C ) 時間 （ s ) 、 m ) 計長さ (mm)
14 B 850 600 6. 8 20 850 80 30 0. 20 発明例
15 C 850 600 6. 5 20 850 80 30 0. 20 発明例
16 D 850 600 6. 1 20 850 80 30 0. 22 発明例
17 E 850 600 6. 4 8 750 60 5 0. 02 発明例
18 E 770 540 4. 2 8 850 60 30 0. 25 発明例
19 F 770 540 4. 0 8 850 60 30 0. 25 発明例
20 G 850 600 5. 6 8 750 40 0 0 比絞例
21 G 770 540 3. 5 8 900 60 40 0. 35 発明例
22 H 770 600 3. 5 8 900 60 35 0. 30 発明例
23 I 770 540 3. 4 8 900 60 35 0. 35 発明例
* ： 鋼種 G、 Hおよび I は、 鋼中 C r量に応じた Crを含有する
【表 4】
Figure imgf000016_0001
* ) 評価基準
1 ： テ- プ剝離後のめっき面に変化無し （儍）
2 ： テ- プ剝離後のめっき面に小さな毛羽立ち
3 ： テ' プ剝離後のめっき面に小さな剝離
4 ： テ. プ剝離後のめっき面の大半が剝離 （劣）
【表 5】
Figure imgf000017_0001
* ) 評価基準
1 ： テ' プ剝離後のめっき面に変化無し （優）
2 ： テ' プ剝離後のめっき面に小さな毛羽立ち
3 ： テ' プ剝離後のめっき面に小さな剝離
4 ： テ' プ剝離後のめっき面の大半が剥離 （劣） 表 2ないし 5から、 酸化鉄層内の連結部の合計長さが界面 1 mm当たり 0. Imm 以 上であれば、 ボールイ ンパク ト試験および 180 度外曲げ試験のいずれも良好な結 果が得られていることがわかる。
また、 合金化溶融 Znめっきについても、 同様に評価した。 すなわち、 表 1に示 した鋼組成のスラブを用いて、 上記と同様の試験片を作製した。 ここで、 熱間圧 延条件およびめつき前の還元条件は表 6および表 7に、 そして合金化亜鉛めつき 条件は表 8および表 9に、 それぞれ示す通りである。 かく して得られためっき鋼 板について、 めっき後の断面観察から求めた残存酸化鉄層の厚み、 連結部の界面 での最大長さおよび連桔部の界面 1 mm当たりの合計長さを、 上記と同様に測定す るとともに、 めっき密着性を評価した。 各測定結果を表 6および表 7に、 そして 評価結果を表 8および表 9に、 それぞれ併記する。
なお、 めっき密着性は、 90度内曲げ試験および 180度外曲げ試験にて行った。 すなわち、 予め供試面にビニール粘着テープを張り、 90度内曲げ試験では、 I ram 半径のダイに沿って供試面を内側にして 90度曲げてから、 再び平坦な状態に曲げ 戻したのち、 一方 180度外曲げ試験では、 スぺーサ一に 0. 9 mmの鋼板を入れ油圧 プレス機で供試面を外側にして 180 度曲げてから、 再度平坦な状態に曲げ戻した のち、 ビニールテープを引き剝がし、 めっき鋼板の表面を観察した。
鋼 熱延仕 巻き取 酸化鉄 還 元 処 理 界面での連桔 界面 1 mm当た
No. 上温度 り温度 層厚 部の最大長さ りの連結部合 備 考 種 (°C) (°C) ( m ) 水素 （％) 温度 （°C) 時間 （ s ) C u m) 計長さ (mm)
31 A 850 600 7.8 20 500 150 0 0 比較例
32 A 850 600 7.8 20 700 60 0 0 比絞例
33 A 850 600 7.8 20 830 150 15 0.12 発明例
34 A 770 540 5.2 20 700 60 0 0 比絞例
35 A 770 540 5.2 20 800 30 12 0.10 発明例
36 A 770 540 5.2 20 800 40 25 0.15 発明例
37 A 770 540 5.2 20 800 40 22 0.15 発明例
38 A 770 540 5.2 20 800 50 27 0.17 発明例
39 A 770 540 5.2 20 800 50 30 0.18 発明例
40 A 770 540 5.2 8 800 40 5 0.04 発明例
41 A 770 540 5.2 8 800 80 30 0.21 発明例
42 A 680 500 2.3 8 800 30 85 0.47 発明例
43 A 680 500 2.3 8 600 30 0 0 比絞例
鋼 熱 巻き取 酸化鉄 還 元 処 理 界面での連結 界面 1 ram当た
No. ト-
Figure imgf000020_0001
り温度 層厚 * 部の最大長さ りの連結部合 備 考 種 (°C) (。C) u rn) 水素 （％) 温度 （°C) 時間 （ s ) ( m) 計長さ (mm)
44 B 850 600 6.8 20 850 80 30 0.20 発明例
45 B 850 600 6.8 20 850 80 30 0.20 発明例
46 C 850 600 6.5 20 850 80 30 0.22 発明例
47 D 850 600 6.1 20 850 80 30 0.20 発明例
48 E 850 600 6.4 8 750 60 5 0.02 発明例
49 E 770 540 4.2 8 850 60 30 0.25 発明例
50 F 770 540 4.0 8 850 60 30 0.25 発明例
51 F 770 540 4.0 8 850 60 30 0.25 発明例
52 G 850 600 5.6 8 750 40 0 0 比較例
53 G 770 540 3.5 8 900 60 40 0.35 発明例
54 H 770 600 3.5 8 900 60 35 0.30 発明例
55 I 770 540 3.4 8 900 60 35 0.35 発明例
* ： 鋼種 G、 Hおよび I は、 鋼中 Cr量に応じた Crを含有する
Figure imgf000021_0001
* ) 評価基準 1 ：剝離したテ- ブが僅かに変色 (儍)
2 ：剥離したテ- プが全面変色。
3 ：剝離したテ- 'プがほぼ塗り尽くされる程めつきが剝離 c
4 ：剥離したテ- 'ブに捕集し切れぬ程めつきが剝離 （劣）
めっき浴 めっき 目付量 めつま めつさ めっき
w. '邈 S= M feg めっき密着性評価 *
倉 ヒ Ρ。 備 -*
Al濃度 (X) 温度 (。C) (「 S、 (g/m2) {% (if 90度内曲げ 180 度外曲げ
44 0.18 460 3 500 25 8.6 1.3 良好 1 1 発明例
45 0.14 460 3 480 60 9.1 0.27 良好 1 1 発明例
46 0.14 460 3 480 60 10.3 0.27 良好 1 1 発明例
47 0.14 460 3 480 60 10.1 0.27 良好 1 1 発明例
48 0.14 460 3 480 60 9.8 0.27 良好 4 発明例
49 0.14 460 3 480 100 10.1 0.18 良好 2 発明例
50 0.15 460 3 480 60 9.8 0.26 . 良好 1 発明例
51 0.15 460 3 500 60 6.0 0.27 7?相残り 1 発明例
52 0.15 460 3 500 45 9.5 0.27 良好 4 比較例
53 0.15 460 3 500 60 9.5 0.27 良好 1 発明例
54 0.15 460 3 500 60 9.8 0.27 良好 1 発明例
55 0.15 460 3 500 60 10.1 0.27 良好 1 発明例
*) 評価基準 1 ：剝雠したテ- プが僅かに変色 （優） 。
2 ：剝離したテ- プが全面変色。
3 ：剝離したテ- 'プがほぼ塗り尽くされる程めつきが剝雜 c
4 ：剝雜したテ- 'プに捕集し切れぬ程めつきが剝離 （劣） c
表 8および 9から、 酸化鉄層内の連桔部の合計長さが界面 1 mm当たり 0. Irani 以 上であれば、 90度内曲げ試験および 180 度外曲げ試験のいずれも良好な結果が得 られ、 しかも鋼板の全面にわたり均一な特性が得られていることがわかる。 〔実施例 2〕
表 1 に示した鋼組成のスラブを熱間圧延し、 0. 9 隱厚の酸化鉄層を有する熱延 板とした。 次いで、 この熱延板に、 スキンパス圧延等の前処理を施した後、 60 x 200 mmの試験片に切断し、 ァセ トンで洗浄後、 縦型の溶融金属めつきシミ ュレ一 夕で還元処理を施し、 その後亜鉛系めつきを行った。 表 10および表 11に前処理と 還元処理の条件を、 そして表 12および表 13にめつきの条件を、 それぞれ示す。 か く して得られためっき鋼板について、 めっき後の断面観察から求めた残存酸化鉄 層の厚みおよび連結部の密度指数 Dを測定するとともに、 めっき密着性を評価し た。 各測定結果を表 10および表 11に、 そして評価結果を表 12および表 13に、 それ ぞれ示す。 なお、 めっき密着性は、 実施例 1 と同様の試験にて評価した。
* 前 処 理 還 元 処 理 残存酸
鋼 熱間圧延 巻き取り 酸化鉄 化鉄層 架橋の 備 考
No 仕上温度 温度 層厚 手 法 処理量 水 素 温 度 時 間 の厚み 密度 D
種 (eC) CC) ( Π1) (%) (%) (V) (S) (urn)
1 A 870 600 8.5 0 20 800 60 7.2 4.8 発明例
2 A 870 600 8.5 スキンパス圧延 1 20 800 60 7.2 15.2 発明例
3 A 870 600 8.5 スキンパス圧延 2 20 800 60 7.4 28.5 発明例
4 A 870 600 8.5 スキンパス圧延 3 20 800 60 7.4 47.7 発明例
5 A 870 600 8.5 スキンパス圧延 4 ■20 800 60 7.3 51.7 発明例
6 A 870 600 8.5 スキンパス圧延 5 20 830 60 7.4 104.6 発明例
7 A 870 600 8.5 引張り加工 1 20 800 60 7.2 14.0 発明例
8 A 870 600 8.5 引張り加工 5 20 800 60 7.2 68.5 発明例
9 A 770 540 5.2 スキンパス圧延 3 20 800 20 3.8 51.7 発明例
10 A 770 540 5.2 スキンパス圧延 5 20 800 20 3.9 72.6 発明例
【 * 前 処 理 還 元 処 理 残存酸
鋼 熱間圧延 巻き取り 酸化鉄 化鉄層 架橋の 備 考
No 仕上温度 温度 層厚 手 法 処理量 水 素 温 度 時 間 の厚み 密度 D
種 (。C) (°C) (%) (%) cr) (S) 〃 m)
11 B 870 600 7.4 スキン ス ff?正 2 20 800 60 6.3 34.9 発明例
12 〇 870 600 7.1 スキン ス圧正 2 20 800 60 6.0 37.9 発明例
13 D 870 600 6.9 スキン, ス圧 5正 2 20 800 60 5.8 34.7 発明例
14 E 870 600 7.1 0 20 800 60 6.0 7.6 発明例
15 E 870 600 7.1 スキンパス圧延 2 .20 800 60 6.0 37.9 発明例
16 E 870 600 7.1 スキンパス圧延 5 20 800 60 4.1 68.5 発明例
17 E 820 600 5.3 スキンパス圧延 1 20 800 60 4.1 72.6 発明例
18 F 820 600 5.3 スキンパス圧延 1 20 800 60 3.9 28.5 発明例
19 G 820 600 5.1 引張り加工 3 20 800 60 3.9 51.7 発明例
20 H 870 600 6.5 スキンパス圧延 1 20 800 60 5.2 15.2 発明例
21 H 870 600 6.5 スキンパス圧延 2 20 800 60 5.3 44.1 発明例
22 I 870 600 6.4 スキンパス圧延 2 20 800 60 5.2 44.1 発明例
* ：鋼種 G Hおよび Jは、 鋼中 Cr量に応じた Crを含有する
【表 1 2】
Figure imgf000026_0001
* ：評価基準 1 変化なし （良好）
2 めつきに毛羽立ち 3 僅かにめっき剝離 4 めっき剝離 （劣悪）
【表 1 3 3
Figure imgf000027_0001
* ：評価基準 1 変化なし （良好）
2 めつきに毛羽立ち 3 僅かにめっき剝離 4 めっき剝離 （劣悪）
表 10ないし 13から、 めっき層と鋼素地を ¾ぐ連結部の密度指数 Dが 20以上であ れば、 ボールイ ンパク ト試験および 180 度外曲げ試験のいずれも良好な結果が得 られていることがわかる。 産業上の利用可能性
この発明によれば、 酸化鉄層を除去することなくめっきを施して得ためっき鋼 板において、 優れためつき密着性を鑭板の全面で均一に与えることができ、 めつ き鋼板を低コス トにて提供し得る。 また、 高張力鋼板やステンレス鋼板などの溶 融めっきが難しい鋼板に対しても、 溶融めつきによって密着性の優れためつき層 が容易に形成される方途を与えることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 鋼素地上に酸化鉄層およびめつき層を順に積層してなるめっき鋼板であって、 該鋼素地と酸化鉄層とを繫ぐ金属鉄または鉄合金からなる連結部を、 酸化鉄層内 に有することを特徴とするめつき鋼板。
2. 請求項 1に記載のめっき鋼板であって、 めっき鋼板の厚み方向断面における 、 連結部がめっき層と接触する長さの合計が、 めっき層と酸化鉄層および連結部 との界面 1讓当たり 0. 1匪以上であるめつき鋼板。
3. 請求項 1に記載のめっき鋼板であって、 下記式で定義される密度指数 Dが 20以 上となる連結部を有するめっき鋼板。
記
D = (D L 2 + DC 2 ) 1/2
し し に、
D L ：酸化鉄層の厚み方向断面の圧延方向における連結部の本数 （本 Zmm) DC ：酸化鉄層の厚み方向断面の圧延方向と直角の方向における連結部の 本数 （本 Z誦）
4. 請求項 1 、 2または 3に記載のめっき鋼板であって、 鋼素地が、 焼鈍中に鋼 板表面に濃化する成分を含有する組成であるめつき鋼板。
5. 請求項 4に記載のめっき鋼板であって、 鋼素地が高張力鋼であるめつき鋼板
6. 請求項 4に記載のめっき鋼板であって、 鋼素地がステンレス鋼であるめつき 鋼板。
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