KR100325755B1 - 도금이안된결함이적고코팅밀착성이우수한아연및아연-합금용융도금강판및이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
자동차용으로 사용되는, 아연 및 아연-합금 용융도금 강판 및 합금화 아연과 아연-합금 용융도금 강판, 및 이들 강판의 제조방법. 피복층 바로 밑에 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물이 있고 비어 있는 스폿의 수 감소 및 우수한 코팅 밀착성을 나타내는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판. 본 방법에 따라, 열연 중에 코일링을 위한 온도가 600 ℃ 이상으로 설정되며 산화물이 이어지는 단계들 후에 유지되도록 냉각을 완속-냉각 속도로 수행한다.
Description
아연 및 아연-합금 용융도금 강판은 저렴한 비용과 우수한 내식성 때문에 자동차 차체에 주로 사용되며, 코팅으로 인한 내식성에 더하여, 프레스 가공중에 코팅 밀착성은 자동차 차체에 강판을 적용시키는데 필요하다. 코팅 밀착성이 악화될 때, 피복층(coated layers)은 분말 또는 괴상으로 벗겨지며, 이러한 현상은 때로 프레스 성형에서 마손(galling)을 야기시키거나 피복층이 벗겨지는 부분의 내식성을 열화시키고; 또한 벗겨진 단편이 강판에 불리하게 흠집을 발생시킨다.
코팅 밀착성을 개선하기 위한 종래 기술로서, 일본 특허공개 공보 제 61-276961호에서는 700 내지 850 ℃의 고온에서 Zn과 Fe를 합금하는 것이 아연 용융도금 코팅후에 수행되는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 고온에서 합금은 고비용 뿐만아니라 롤(roll)과 같은 설비를 위한 비용 증가를 초래한다.
추가로, 일본 특허공개 공보 제3-232926호에서, 강은 Zr, La, Ce, Y, 및 Ca중 적어도 한가지를 함유하고 있으며, 재결정화 아닐링(annealing)에서 코팅으로의 냉각 속도가 50 ℃/sec 이상으로 설정되어 있다. 강에 Zr 등의 첨가로 인해 비용이 상승되며 냉각 용량으로 인해 시트 공급 속도가 저하되어야만 하기 때문에 생산성이 낮아진다.
또한, 일본 특허공개공보 제 2-163356호에서는, 강에 O, Al, 및 N 함량이 각각 0.0045중량% 이하, (25 × N 중량%) 내지 0.15중량%, 및 0.0030% 이하로 설정되어 있다. 더구나, Ti, Si, 및 P 함량에 대한 제한, 및 Si(중량%) + P(중량%) ≥ Ti(중량%)는 일본 특허공개공보 제6-81101호에 따라 만족되어야 한다. 어떻든, 강도 및 연신성과 같은 원하는 강판 특성이 이러한 함량 제한에 의해 항상 성취될 수는 없으며, 일정한 조성 범위에서의 오차 때문에 코팅 밀착성이 열화될 것이라는 가능성이 존재한다.
일본 특허공개공보 제4-333552호에서, 코팅 밀착성은 도금전에 Ni 예비-플레이팅(pre-plating)을 수행함으로써 개선된다. 그러나, 일반적으로, 연속 도금 라인(이하 "CGL"로서 언급됨)은 이러한 설비가 없으며, 설비 등을 개선하는데 큰 투자비가 요구된다.
한편, 자동차 차체는 배기 가스에 대한 최근의 규정 때문에 보다 경량화가 요구되고 있다. 강판의 박편화는 자동차 차체를 가볍게 하기 위한 방법이다. 이 방법에 따르면, 안전성 확보를 위해 두께 감소에 상응하는 강판 강도의 증가를 필요로 한다. 따라서, 고인장강도 강판이 Si, Mn, 및 P와 같은 원소의 강 함량을 증가시킴으로서 강판을 강화시키 위해 개발된 바 있다. 자동차용 강판은 프레스 성형되기 때문에, 고 r-치(고 Lankford 수치)와 함께 우수한 물질 특성이 요구되며, 특히, 이들 원소의 첨가는 고인장강도 강판에 필수적이다.
이러한 강판을 아연 용융도금 코팅하는 경우에, 약 700 내지 900 ℃의 고온에서 재결정화 아닐링은 우수한 물질 특성을 얻는데 필요하다. CGL에서, 재결정화 아닐링은 일반적으로 수소의 존재하에 질소 분위기하에 수행되며(이후 환원 아닐링으로서 언급됨), 이 분위기가 Fe에 대해 환원 분위기이지만, Si, Mn, 및 P와 같은 몇가지 원소에 대해 산화 분위기이다. 따라서, Fe 보다더 산화성인 Si, Mn, 및 P와 같은 원소(쉽게 산화되는 원소로서 언급됨)는 환원 아닐링 중에 외부로 확산되며 강판의 표면상에서 산소에 결합되어 산화물("표면 분리층"으로 지칭됨)을 형성한다. 이들 산화물이 용융 아연과 강판사이의 습윤성을 상당히 저해하기 때문에, 소위 도금이 안된 결함, 즉 아연이 강판에 접착되지 않을 때 발생하는 결함이 나타난다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 일본 특허공고공보 제61-9386호에서는 아연 용융 도금 코팅 공정전에 강판의 표면을 Ni로써 예비플레이팅하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 강이 적어도 Si와 Si 0.2 내지 2.0 중량%, Mn 0.5 내지 2.0 중량%, 및 Cr 0.1 내지 20 중량% 중에서 한가지 이상의 원소를 함유할 때, 10 g/㎡ 이상의 Ni 플레이팅이 필요하며, 비용 증가를 초래한다. 이에 더하여, 이러한 많은 양의 Ni 플레이팅이 아연 용융도금 코팅과 강판 사이의 습윤성을 개선하지만, 불행히도, 합금 공정중에 코팅된 표면상의 Si 및 Ni에 의해 야기된 결함이 빈번히 나타난다.
또한, 예를들어, 일본특허공개공보 제57-70268호에서는 아연 용융도금 코팅 공정전에 강판의 표면을 Fe로써 예비플레이팅하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따라, Si-함유 강에서 도금이 안된 결함이 예비플레이팅에 의해 방지될 수 있으나, Fe 플레이팅 5 g/㎡ 이상이 요구되며, 이러한 사실은 극히 비경제적이다.
추가로, 다른 방법들이 일본특허공개공보 제55-122865호 및 4-254531호에 개시되어 있다. 이들 방법에서, 강판을 미리 산화시켜 강판의 표면상에 Fe 산화물막을 형성한다음 환원 아닐링시킨다. 그러나, 이들 방법에 따르면, Si와 같은 합금원소가 표면상에 분리되어 환원 아닐링중에 과도한 환원 때문에 산화물 막이 형성되며, 열악한 코팅의 문제를 야기시킨다. 이러한 과도한 환원을 방지하기 위해, 많은 양의 Fe 산화물이 필요하다. 그러나, Fe 산화물 막의 양이 매우 크다면, Fe 산화물 막은 롤링 등으로 인해 벗겨지며, 따라서 그 반대로, 표면 분리층이 생성되며 벗겨진 Fe 산화물-막의 단편이 노내에 산재되기 때문에 불충분한 코팅 또는 작업상 부작용을 초래한다.
이에 더하여, 강 조성물에 대한 공지의 제안 및 고인장 강판의 아연 용융도금 코팅을 위한 핫롤링 조건에 관련하여, 일본특허공개공보 제6-158172호에서는 중량%로 Si≤ 0.2 및 Mn≤ 1.5를 함유한 강을 650℃ 이상의 온도에서 권취하고 이어서 산세척, 냉연, 아닐링, 및 아연 용융도금 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 일본특허공개공보 제6-179943호에서는 Si 0.10 내지 1.5 중량% 및 Mn 1.00 내지 3.5 중량%를 함유한 강을 양한계를 포함한 500℃ 내지 680℃의 온도에서 권취하고, 이어서 산세척, 냉연, 아닐링, 및 아연 용융도금 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
이들 방법은 일련의 제조 단계에 대해 특정 공정 조건, 이를테면 강 조성 및 열연 조건을 제공하고 있지만, 환원 아닐링중에 형성된 표면 분리층을 억제하거나 도금이 안된 결함 또는 코팅 밀착성을 개선할 수 없다.
본 발명은 도금이 안된 결함(bare spots)이 적고 코팅 밀착성(coating adhesion)이 우수한 아연 및 아연-합금 용융도금 강판, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 열연 중에 스케일 바로 밑에서 관찰된 산화물의 EPMA 분석 차트.
도 2는 종래의 아닐링되지 않은 냉연강판의 원소 분석 결과로서, 그 분석이 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛까지 GDS에 의해 수행된 원소 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 아닐링되지 않은 냉연강판의 원소 분석 결과로서, 그 분석이 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛까지 GDS에 의해 수행된 원소 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 종래의 아닐링된 냉연강판의 원소 분석 결과로서, 그 분석이 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛까지 GDS에 의해 수행된 원소 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 아닐링된 냉연강판의 원소 분석 결과로서, 그 분석이 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛까지 GDS에 의해 수행된 원소 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 일실시예의 열연 시트의 스케일 바로 밑에 위치한 산화물을 보여주는, 배율 ×1,000에서 찍은, 단면 광학현미경사진.
도 7은 종래의 열연 시트의 스케일 바로 밑에 위치한 산화물을 보여주는, 배율 ×1,000에서 찍은, 단면 광학현미경사진.
도 8은 일실시예의 산화물을 함유한 합금화 아연 응용도금 강판을 보여주는, 배율 ×1,000에서 찍은, 단면 광학현미경사진.
도 9는 산화물을 함유하지 않은 종래의 합금화 아연 용융도금 강판을 보여주는, 배율 ×1,000에서 찍은, 단면 광학현미경사진.
도 10은 피복층이 용해된 실시예의 강판을 보여주는, 배율 ×1,500에서 찍은, SEM 사진.
도 11은 피복층이 용해된 종래의 강판을 보여주는, 배율 ×15,000에서 찍은,SEM 사진.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 미처리 강판 부분 2. 스케일
3. 산화물 4. 피복층
5. 산화물
[실시예]
본 발명의 실시예를 다음에 제시한다:
표 1에 제시한 각 샘플을 컨버터(converter)에 의해 용융시키고 연속 주조에 의해 슬라브로 형성하였다. 얻어진 각 슬라브를 슬라브-가열 온도 1150 내지 1200℃에서, 및 마무리(finishing) 온도 900 내지 920 ℃로서, 그리고 표 2에 제시한 코일링 온도 및 냉각 속도에서 두께 1.2 내지 3.5 ㎜로 열연시켰다. 그후, 얻어진 시트를 5% HCl 수용액에서 80 ℃에 5 내지 15초간 산세척하여 스케일층을 제거한다음, 한 그룹은 바로 CGL 처리하고 나머지는 두께 0.7 ㎜로 냉연시키는 두 개 그룹으로 분리하였다. 또한, CGL 입구측에서, 필요하다면, 강판의 표면층을 제거하기 위한 예비처리와 조합하여 다음 방법을 이용하였다.
전해 탈지: 3% NaOH 수용액내에서 60 ℃에 약 10초간 전기분해.
산세척: 5% HCl 수용액내에서 60 ℃에 약 3초간 산세척.
브러싱 롤: 연마립이 있는 브러싱 롤.
CGL에서, 열연 시트 및 냉연 시트 두가지 모두를 800 내지 850 ℃에서 아닐링한 후 470 ℃에서 용융도금하였다. 이에 더하여, 아닐링된 시트를 연속적으로480 내지 530 ℃에서 15 내지 30 초간 수행한 합금화 공정 처리함으로서 합금화 아연 용융도금 강판을 얻었다.
0 산화물에 대한 평가 방법
열연 시트에서 산화물에 대한 관찰법
스케일이 있는 각 열연 시트의 단면을 연마하고, 에칭없이 산화물 침입 깊이를 측정하도록 광학현미경 관찰하였다. 광학현미경의 바람직한 배율은 1,000이었다.
열연 시트에서 산화물의 정량 평가
다음의 값을 얻었다:
(산세척에 의해 스케일이 제거된 열연 시트의 전체 시트-두께 방향에서 분석된 강내 산소) - (스케일 제거후 시트-두께 방향에서 산화물 침입 깊이에 도달되도록 연마된 강판의 강내 산소)
피복 시트에서 산화물의 정량 평가
각 피복 시트를 코팅의 용해 반응의 종료시까지 다음에 제시된 용액에 침지시킨다음 강판의 표면에서 시트-두께 방향으로 3 ㎛까지의 영역에서 산화물-유도산소의 농도를 다음식에 따라 계산하였다:
(염산· 안티몬법에 의해 코팅이 벗겨진 강판내 산소) - (염산· 안티몬법에 의해 코팅이 벗겨지고 그후 그 표면층을 연마하여 3 ㎛를 제거한 강판내 산소)
1% 니탈 용액 1부피% HNO3-에탄올 용액
염산· 안티몬법 Sb2O3(20 g) + 35% HCl (1 ℓ)
0 도금이 안된 결함에 대한 평가 방법
각 피복 시트를 육안 관찰에 의해 평가하였다.
도금이 안된 결함 관찰안됨: 랭크 1
약간 관찰됨: 랭크 2
적은 수가 관찰됨: 랭크 3
관찰됨: 랭크 4
0 코팅-밀착성 평가에 대한 시험
각 피복 시트를 1/2-인치 펀치를 이용하여 듀퐁(Dupont) 충격 시험하였고 육안 관찰에 의해 벗겨짐 발생을 확인하였다.
벗겨짐 관찰안됨: 0
벗겨짐 관찰: x
각 합금화 아연 합금 용융도금 강판을 90°로 구부리고, 다시 편다음 강판의 압축면을 테이프에 의해 벗겨내어 형광 X선에 의해 아연의 벗겨진 양을 측정하였다.
카운트 수:
500 미만: 랭크 1(양호)
500 이상 1,000 미만: 랭크 2
1,000 이상 2,000 미만: 랭크 3
2,000 이상 3,000 미만: 랭크 4
3,000 이상: 랭크 5
표 3은 아연 용융도금 강판의 결과를 나타내며 표 4는 합금화 아연 용융도금강판의 결과를 나타낸다.
[표 1]
샘플-강 조성
[표 2]
코일링 조건, 열연 시트로 산화물 침입 깊이, 및 열연 시트에서 산화물 양
[표 3]
실시예 및 비교예(아연 용융도금 강판)
[표 4]
실시예 및 비교예(합금화 아연 용융도금 강판)
상세한 실험 결과, 본 발명의 발명자들은 아연 및 아연-합금 용융도금 코팅 강판의 피복층 바로 밑에 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물을 제공함으로서 도금이 안된 결함과 코팅 밀착성을 상당히 개선한다는 것을 발견한 바 있다.
환원하면, 본 발명은 피복층 바로 밑에 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물이 있는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판을 제공한다.
더구나, 아연 및 아연-합금 용융도금 강판에서, 산소 농도는 피복층 바로 밑의 강판 기재의 표면층에서 시트-두께 방향에서 3 ㎛ 깊이까지의 영역에서, 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 200 ppm, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 100 ppm이다.
이에 더하여, 이러한 용융도금 강판을 바람직하게는 아연 용융도금 코팅후에 가열-합금화시키며, 이에 의해 우수한 합금화 아연 및 아연-합금 용융도금 강판이 얻어진다. 또한 합금화 아연 및 아연-합금 용융도금 강판에서, 산소 농도는 피복층 바로 밑의 강판 기재의 표면층에서 시트-두께 방향으로 3 ㎛ 깊이까지의 영역에서, 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 200 ppm, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 100 ppm이다.
또한, 각각의 아연 및 아연-합금 용융도금 강판 및 합금화 아연 및 아연-합금 용융도금 강판은 바람직하게도 강 성분으로서 Si, Mn, 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 원소를 다음 범위로 함유한다:
0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%
0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%
0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
추가로, 본 발명은 도금이 안된 결함의 수 감소 및 우수한 코팅 밀착성을 보여주는 상기에 언급된 아연 및 아연-합금 용융도금 강판 또는 합금화 아연-합금 용융도금 강판을 제조하는 방법을 제공한다. 환언하면, 본 발명은 다음 단계로 이루어진 방법을 제공한다.
스케일 바로 밑에 산화물을 형성하기 위한 단계 A로서, 열연된 강 스트립을 코일링(coiling) 하는 중에 강 스트립의 온도를 600 ℃ 이상으로 설정하고 540 ℃까지의 평균 완속-냉각 속도를 (CT - 540)0.9÷ 40(℃/min) 이하로 설정함으로서 철보다 더 산화될 수 있는 원소로부터 산화물을 형성하는 단계; 및
강 스트립을 아연 및 아연-합금 용융도금 코팅하기 위한 단계 B. 이 방법에 따르면, 단계 B는 단계 A에 이어지며, 나머지 단계들도 또한 단계 A 및 B 사이에 이용될 수 있다. 일반적으로, 산세척, 탈지, 냉연, 아닐링 등의 단계들이 이러한 중간 단계로서 적절히 사용될 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 A에서 형성된 산화물은 바람직하게도 단계 A후에 수행된 예비처리 단계 후에 단계 B 전에 바로 아닐링 노에서 수행된 처리까지 유지된다.
또한, 이들 방법에 따르면, 열연시킨 슬라브(slab)는 바람직하게도 강 성분으로서 Si, Mn, 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 원소를 다음 범위로 함유한다:
0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%
0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%
0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
더구나, 상기에 언급된 방법에 따라, 합금화 아연 및 아연-합금 용융도금 강판은 단계 B 후에 가열-합금화를 이용하여 제조될 수 있다.
다음에, 피복층 바로 밑에 위치한 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물을 설명할 것이다.
쉽게 산화될 수 있는 원소의 이들 산화물은 열연중에 형성되며, 특히, 산화물은 코일링 중에 온도(이후 "CT"로서 언급됨)가 높고 코일링 후 냉각 속도가 낮을 때 성장된다.
열연 중에 형성된 산화물이 도 6에 도시한 바와 같이, 스케일 바로 밑에서 관찰된다. 한편, 종래의 열연 시트에서, 도 7에 도시한 바와 같이, 산화물이 스케일 바로 밑에서 관찰되지 않는다. 열연 중에 관찰된 산화물은 전자 탐침 마이크로 분석기(이후 "EPMA"로서 언급됨)를 이용하여 분석되며 그 결과를 도 1에 도시한다. Mn, P, Al, 및 0가 피크를 보여주므로, 이들 원소의 산화물이 형성되어 있다는 사실이 이해된다. 도 6 및 1에 도시된 강판은 Mn 0.1 중량%, P 0.006 중량%, 및 Al 0.03 중량%를 함유하고 있으며, 그들은 특히 많은 양의 Mn, P, 또는 Al을 함유하고있지 않다.
본 발명의 아연 용융도금 강판 또는 합금화 아연 용융도금 강판은 열연 공정중에 스케일 바로 밑에 형성된 산화물이 산세척 및 코팅과 같은 후처리 단계 후에 조차 유지되도록 제조된다.
스케일 바로 밑에 산화물을 생성하는 기구는 다음과 같다: 열연 중에 형성된 산화철로 반드시 구성된 스케일층에서 산소는 코일링 공정 중에 또는 그 후에 강으로 내부 확산된다음, 강에서 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물을 형성한다. 따라서, 산화물은 단지 미량의 쉽게 산화될 수 있는 원소가 강에 함유되어 있을 때 조차 생성된다.
철 보다 더 산화될 수 있는 원소의 산화물이 본 발명에 따른 아연 및 아연-합금 용융 코팅 바로 밑에 존재하지만, 산화철 또는 철 보다 덜 산화될 수 있는 원소의 산화물도 함유될 수 있다. 이에 더하여, 이러한 산화물은 열연 강판의 입자경계에 형성되는 것이 바람직하다.
다양한 형태의 강판에 대해 수행된 연구 및 조사 결과, 본 발명의 발명자들은 강판에서 Si-0, Mn-0, Al-0, P-0, 및 Fe-Si-0의 산화물을 발견하였다.
도 2는 종래의 강판에 대한 원소분석 결과를 보여주며 도 3은 산화물이 관찰된 아닐링되지 않은 냉연 강판의 결과를 보여준다. 여기서 각 강판의 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛ 까지의 영역에서 글로우-방전 스펙트로스코피(이후 "GDS"로서 언급됨)에 의해 분석을 수행하였다. 표면층에서 약 0.3 내지 4 ㎛의 깊이에서 관찰된 Mn, Al, P, 및 0의 피크는 산화물과 상응한다.
도 4는 종래의 강판에 대한 원소분석 결과를 보여주며 도 5는 산화물이 관찰된 아닐링된 냉연 강판의 결과를 보여준다. 여기서 각 강판의 표면에서 깊이 방향으로 약 10 ㎛ 까지의 영역에서 GDS에 의해 분석을 수행하였다. 환원 아닐링에 의해 생성된 많은 양의 표면 분리 물질이 도 4의 종래 강판에서 관찰되며, 한편 열연중에 생성된 산화물이 있는 강판에서 표면 분리 생성물의 생성이 억제되며 전혀 관찰되지 않는다.
다음에, 피복층 바로 밑의 강판 표면층(강판 기판의 표면층)에 존재하는 본 발명의 산화물은 강판을 수초 내지 수십초 동안 1% 니탈(nital) 용액으로 에칭함으로서 광학-현미경으로 관찰될 수 있다.
도 8(사진) 및 도 9(사진)는 각각 산화물을 함유하지 않은 종래의 합금화 아연 용융도금 강판 및 본 발명에 속한 산화물을 함유한 합금화 아연 용융도금 강판을 보여준다. 도 8 및 9는 배율 ×1,000에서 찍은 합금화 아연 용융도금 강판의 단면 광학 현미경사진이다. 피복층 바로 밑에서 관찰된 검은색 리본과 같은 물질이 산화물이다(화살표로 표시).
이에 더하여, 산화물의 형성은 또한 강에 함유된 산소를 분석함으로서 확인될 수 있다. 그 기술에 관련하여, 코일링후에, 산세척에 의해 스케일 층이 제거된 열연 강판, 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 피복층만을 용해시켜 얻어진 강판, 아닐링 되지 않은 냉연 강판, 또는 아닐링된 강판을 이용하여 전체 시트-두께 방향으로 강내 산소를 분석하며, 얻어진 수치를 산화물이 형성되어 있는 표면층을 연마함으로서 얻어진 강판의 수치와 비교한다. 연마된 시트의 수치와 비교할 때 산화물이 형성되어 있는 강판은 전체 시트-두께 방향으로 분석된 보다 큰 산소 수치를 가지고 있다.
다음에, 피복층 바로 밑에 산화물을 형성함으로써 도금이 안된 결함과 코팅 밀착성을 개선하는 기구를 연구할 것이다.
처음에, 도금이 안된 결함에서의 개선과 관련하여, 상기에 언급한 바와 같이, 산화물이 코일링 중에 또는 그 후에 내부 산소 확산에 의해 스케일 바로 밑에 생성될 때 쉽게 산화될 수 있는 원소의 표면 분리가 CGL에서 환원 아닐링 중에 억제된다는 것을 발견하였다.
이러한 현상은 다음에 기인하는 것으로 추정된다:
표면층에서 쉽게 산화될 수 있는 원소의 양은 쉽게 산화될 수 있는 원소가 이미 코일링 중에 또는 그 후에 산화물로서 침전되기 때문에 감소되며; 형성된 산화물은 벌크 강에서 강판 표면으로 쉽게 산화될 수 있는 원소의 전이(외부 확산)를 방해하며; 산화-환원이 강판 내부에서 발생하고, 바꾸어 말하면, 코일링 중에 또는 그 후에 생성된 Fe-함유 산화물이 환원 아닐링 중에 쉽게 산화될 수 있는 원소의 산화물로 전환된다.
따라서, 쉽게 산화될 수 있는 원소의 표면 분리 물질이 매운 감소되며, 이로서 도금이 안된 결함을 상당히 개선한다. 여기서 이 물질은 용융 아연과 강판 사이의 습윤성을 저해한다.
다음에, 코팅 밀착성을 설명할 것이다.
코팅은 주로 프레스 성형 중에 압축성 스트레스로 인해 벗겨진다고 알려진바있다.
피복층, 즉 본 발명의 강판 바로 밑에 산화물이 있는 강판이 산화물 결정체사이에 공간을 가지고 있으므로, 산화물을 함유하고 있지 않은 종래의 강판과 비교하여 아연이 보다 쉽게 강판으로 침투한다. 그 결과, 피복층과 강판 사이의 계면이 상당히 거칠어져서 피복층이 강판에 치밀하게 부착될 수 있다. 그 결과, 본 발명에 속한 아연 용융도금 강판 및 합금화 아연 용융도금 강판 모두 프레스 성형 중에 우수한 코팅 밀착성을 얻는다.
도 10 및 11은 강판을 노출시키도록 강판의 피복층을 갈바노스태틱(galvanostatic) 공정(4% 메틸 살리실레이트, 1% 살리실산, 및 10% 요오드화 칼륨/메탄올 용액; 5 mA/㎠)에 따라 철 전위(potential)로 강제적으로 용해시킨 강판으로부터 SEM을 이용하여 얻어진 관찰 결과를 보여준다. 피복층과 강판 사이의 계면이 산화물을 함유하지 않은 종래의 강판과 비교하여 분명히 보다 거칠다는 것이 이해된다.
이에 더하여, 본 발명에 의해 개시된 기술은 강판이 강 성분으로서 Si, Mn, 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 성분을 다음 범위로 함유할 때 보다 우수한 효과를 나타낸다:
0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%
0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%
0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
도금이 안된 결함과 코팅 밀착성 감소와 같은 문제점이 상기 원소를 함유하지 않은 강판에서 전혀 발생되지 않으며, 따라서 이들 원소에 대한 하한치는 바람직하게는 Si에 대해 0.001 중량%, Mn에 대해 0.05 중량%, 및 P에 대해 0.005 중량%이다. 한편, 각 원소에 대한 상한치는 강화 및 경비에 대한 최대 효과 모두를 위한 바람직한 범위를 고려하여 결정된다.
또한, 본 발명에 의해 개시된 기술은 소량의 산화물이 1% 니탈에 의해 에칭된 아연 및 아연-합금 용융도금 강판은 단면에서 광학 현미경에 의해 관찰될 때조차 도금이 안된 결함 및 코팅 밀착성 모두에 대해 충분한 효과를 나타낸다.
이에 더하여, 강의 산소 분석에 따르면, 다음 식의 수치가 1 ppm 이상일 때 특히 도금이 안된 결함과 코팅 밀착성에 대해 충분한 효과를 보여준다:
(염산· 안티몬 법에 의해 코팅이 제거된 강판에서 산소) - (염산· 안티몬 법에 의해 코팅이 제거되고 그후 표면층을 연마하여 그 표면층 3 ㎛를 제거한 강판에서 산소)
다음에, 상기에 기술된 피복 강판의 제조 기술을 개시할 것이다. 열연 후 코일링을 위한 온도가 높고 코일링후 냉각이 느린 것이 요구되며, 상세한 설명은 아래와 같다.
열연후에 코일링을 위한 온도는 산화물을 생성하기 위해 600℃ 또는 그 이상이어야 하며 코일링후 540℃까지의 냉각 속도는 다음 조건 이하이어야 한다:
(CT - 540)0.9÷ 40 (℃/min)
산화물은 완속-냉각이 추가로 수행되는 때에도 540℃ 이하에서 형성되지 않는다.
이에 더하여, 코팅 전에 스케일을 제거하기 위하여 산세척 및/또는 연마가 일반적으로 수행되며, 때로, 전해 탈지 또는 산세척을 위한 설비가 또한 CGL 입구측에 구비되어 있지만, 열연 공정에서 코일링 중에 또는 그 후에 강판의 표면층에 생성된 산화물이 상기 처리후에 남아 있어야 한다.
본 발명의 아연 및 아연-합금 용융도금 코팅은 아연을 함유한 용융 아연에 대한 일반적 용어이며 아연 용융도금 코팅 뿐만아니라 갈판(galfan) 및 갈발룸(galvalume)을 포함할 수 있으며, 이들 두가지 모두에서 Si가 아연에 함유되어 있다. 더구나, Pb, Mg, Mn 등이 추가로 함유될 수 있다. 따라서, 아연조에 대한 조건이 특히 한정되지 않는다.
피복층에 대한 다른 조건들이 특히 한정되지 않으나, 내부식성 등을 고려하면, 아연 및 아연-합금 코팅의 바람직한 양은 약 25 내지 90 g/㎡이며 합금화 아연 용융도금 강판내 피복층에서 바람직한 아연 함량은 8 내지 13 중량%이다.
또한, 열연 강판 및 냉연 강판 두가지 모두는 코팅용 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 기술은 도금이 안된 결함 수 감소 및 우수한 코팅 밀착성을 나타내는 아연 용융도금 강판 및 합금화 아연 용융도금 강판에 관한 것이며, 주로 자동차 차체의 강판용으로 적절히 사용된다.
Claims (8)
- 철 보다 더 산화성이 있는 원소로 형성된 산화물을 아연 및 아연-합금 용융 도금층 바로 밑의 강판 기재의 표면 내부 및 그 표면 가까이에 포함하며,상기 도금층 바로 밑의 강판 기재의 표면층에서 시트-두께 방향으로 3 ㎛ 깊이까지의 영역에서 산소 농도가 1 ppm 이상인 아연 및 아연-합금 용융도금 강판.
- 제 1항에 있어서, 상기 강판이 추가로 가열-합금화 처리됨을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판.
- 제 1 항에 있어서, Si, Mn, 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 원소를 강 성분으로서 다음 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판:0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
- 강 스트립을 코일링하는 중에 강 스트립의 온도를 600 ℃ 이상으로 설정하고 열연된 강 스트립을 540 ℃까지의 평균 완속-냉각 속도를 (CT - 540)0.9÷ 40(℃/min) 이하로 설정함으로서, 스케일 바로 밑에 철 보다 더 산화성이 있는 원소로부터 형성된 산화물을 형성시키기 위한 단계 A; 및그 강 스트립을 아연 및 아연-합금 용융도금하는 단계 B를 포함하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 단계 A에서 형성된 산화물이, 단계 A 후 및 단계 B 바로전에 노에서 아닐링 처리를 수행할 때까지 수행되는 예비-처리 단계 후에도 남아있는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 제조방법.
- 제 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 열연시킨 슬라브가 Si, Mn 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 원소를 강 성분으로서 다음 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 제조방법:0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
- 제 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 및 아연-합금 용융도금 강판을 단계 B 후에 가열-합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 열연시킨 슬라브가 Si, Mn, 및 P 중에서 선택된 적어도 한가지 원소를 강 성분으로서 다음 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연-합금 용융도금 강판의 제조방법:0.001 ≤ Si ≤ 3.0 중량%0.05 ≤ Mn ≤ 2.0 중량%0.005 ≤ P ≤ 0.2 중량%
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