WO1997045433A1 - Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes - Google Patents

Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes Download PDF

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WO1997045433A1
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metal compound
benzyl
producing
phenyl
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Hidetoshi Tsumaki
Hidenori Matsuno
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K.I Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a benzyl metal compound useful as a synthetic intermediate.
  • the present invention also relates to a novel method for producing 4-phenyl-11-butenes useful as a synthetic intermediate for agricultural chemicals. More specifically, the present invention relates to a method for producing 4-phenyl-1-butenes using the method for producing a benzyl metal compound.
  • Benzyl metal compounds are important synthetic intermediates for building the carbon skeleton.
  • the synthesis methods include (1) a method of reacting benzyl ether with lithium to obtain benzyllithium (J. Org. Chem., 26, 3723 (1961)), (2) halogenation.
  • the Grignard reagent prepared from benzyl halides and magnesium metal is once converted to a benzylmercury compound or a benzyltin compound, which is then treated again with alkyllithium.
  • the method (1) produces only one equivalent of benzyllithium from expensive two equivalents of lithium, and the method (2) has a problem that the yield is not good.
  • (3) The route passing through the benzylmercury compound or benzyltin compound in order to remove dibenzyl (perzcap ring) by-produced during the Grignard reaction is harmful. Since heavy metal waste is emitted, it cannot be an industrial method.
  • the methods (4) and (5) use expensive alkyllithium compounds, and are not economically advantageous because a ligand for promoting the reaction must be added in an equivalent amount or more.
  • the reaction between toluene and toluene is very slow at room temperature, so an operation of heating and refluxing is indispensable.
  • the method (7) is intended to overcome the drawbacks of the method (6), and has the advantage that it can be performed at room temperature.
  • water-soluble tetrahydrofuran is converted to phenyl sodium.
  • methods for producing 4-phenylbutenes include (a) a method of reacting benzylmagnesium halide with halogenated aryls (for example, J. Am. Chem. Soc., 55, 699 ( 1933)), (M) Reaction of arylmagnesium halides with benzyl halides (eg, Bull. Soc. Chim. Fr., 43, 1326 (1928)), (c) Wittig reaction A method of reacting a lid with a happonyl compound (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the present invention uses relatively easily available raw materials, catalysts, and the like, and It is intended to provide a method for producing a benzyl metal compound with high purity and high yield without performing heat reflux and the like, and for producing 4-phenyl-1-butenes from the obtained benzyl metal compound. For another purpose.
  • the present inventors have studied the reaction between a phenyl metal compound and toluene, and found that when a catalytic amount of amines was present, the metal-hydrogen exchange reaction proceeded very quickly, They have found that a benzyl metal compound can be obtained quantitatively, and have completed the present invention.
  • the phenyl metal compound represented by the general formula (1) is converted to toluene in the presence of a catalytic amount of an amine (preferably a secondary or tertiary amine).
  • M represents alkali metal (preferably sodium or lithium).
  • M represents an alkali metal (preferably sodium or potassium).
  • X represents a halogen atom
  • R 1 , R 2 , and R a may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group.
  • the ferrous metal compound represented by the general formula (1) used in the present invention can be produced by a conventional synthesis method, that is, by dispersing alkali metal particles (for example, sodium or potassium particles). It can be easily obtained by a method such as reaction of lorbenzene or the like.
  • the solvent used at this time is preferably inert to the reaction.
  • octane, benzene, toluene and the like can be mentioned.
  • toluene is most preferred because it can also serve as a reactant in the subsequent step.
  • the amount used may be 2 to 30 times the weight of chlorobenzene.
  • the reaction may be performed in a solvent-free solvent (a solvent other than the above-mentioned toluene is not used).
  • the amount of toluene used is preferably 1: 2 to 1:30, more preferably 1: 3 to 1:10, in terms of the reaction molar ratio of the phenyl metal compound and toluene. I'm done.
  • M represents an alkali metal, and preferably represents a sodium or force beam.
  • This reaction is carried out in the presence of an amine catalyst, and the amount of the coexisting amine is usually 0.1 to 20 mol 1%, preferably 1 to 10 mol, to the phenyl metal compound. 110 m 0 1%. If the amount of the amines is too small, the reaction speed is reduced, and it takes a long time to complete the reaction. If the amount is too large, it is not economical.
  • the amines secondary amines and tertiary amines are preferred, such as getylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, and di-n-butylamine.
  • secondary amines are more preferable, and specifically, the above-mentioned secondary amine compounds are preferably used.
  • Preferred combinations in the present invention are those wherein the amines are secondary amines or
  • the amides are secondary amides, and the alkali metal is sodium or magnesium.
  • the amines are added alone or diluted with the same amount of the solvent.
  • the solvent include a solvent used for synthesizing a phenylmetal compound represented by the general formula (1).
  • the dropping method is not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C, and no special heating is required. A reaction time of 1 to 5 hours under such temperature conditions is usually sufficient, but longer reaction times have no adverse effect.
  • the benzyl metal compound obtained as described above easily reacts with water in the air, and it is difficult to isolate it. Therefore, it is reacted with other reagents and converted to other compounds. Thus, the generation can be confirmed.
  • electrophilic reagents such as trimethyl chlorosilane (eg, J. Org. Chem., 46, 265 (1981)) and butyl bromide (eg, J. Chem. Soc., 1975 (1950))
  • benzyl trimethylsilyl and pentylbenzene can be obtained in high yield, respectively, and carbon dioxide (for example, J. Am. Chem. Soc. 62, 1514) can be obtained.
  • phenylacetic acid which is important as an agricultural and pharmaceutical raw material, can be synthesized in high yield, and these can be used to identify benzyl metal compounds.
  • X represents a halogen atom, for example, a chlorine atom or a bromine atom
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably It has 18 or less carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be saturated or unsaturated, and may be straight-chain or branched, for example, methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl, 3,7—dimethyl-1,2,6—octagenyl, etc., alkoxyalkyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms) And may be saturated or unsaturated, and may be straight-chain or branched, and alkoxy may be aliphatic or aromatic, for example, methoxymethyl, ethoxymethyl, phenyloxy Methyl, benzyloxy methyl Etc.).
  • aryl halides represented by the general formula (3) include, but are not limited to, arylochloride, arylnorebamide, and metalyl chloride. , Methylenolebromide, crotylchloride, crotinolebromide, prenylchloride, prenylbromide, 1-chloro-2 — pentene, 1 — 2-hexene, 1-chloro-2—octene, '1—chloro2—none, 1—crop 1—methyl 2-butene, 1— Bromo-4-methoxy-2—methyl-2—butene, 1—bromo-4-ethoxy- 2 —methyl-2—butene, 1-bromo-14-phenyloxy2—methynoley 2—butene, 1-bromo-4—benzyloxy 2—methyl 2-—butene, Ninolechloride, etc., and more preferably arylenochloride,
  • the amount of the halogenated aryl represented by the general formula (3) is usually 0.1 to 5 moles, preferably 0.1 to 5 times the benzyl metal compound represented by the general formula (2). It is in the range of 9 to 1 mole.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 ° C to 50 ° C, preferably -10 ° C to 30 ° C.
  • the method of dropping is not particularly limited, and may be added to the benzyl metal compound represented by the general formula (2) in an appropriate time. At this time, the halogenated aryl represented by the general formula (3) can be diluted and dissolved with the same solvent as used in the previous reaction, if necessary.
  • the mixture is treated according to distillation, crystallization, or other means to obtain the desired 4-phenyl-1-butene.
  • each step may be performed in a separate reaction vessel, but it is also possible to perform each step in one reaction vessel (a pot).
  • benzyltrimethylsilan was produced in a yield of 98.5%.
  • the yield of plant trimethylsilyl was less than 0.5%. This indicates that the phenomena stream power was almost quantitatively converted into a benzyl stream.
  • the solvent was distilled off from the organic layer obtained, and the remaining pale yellow oil was distilled under reduced pressure.
  • the benzylol trimethylsilan power was 65.5 g (0.399 mol, 9 3.7 %, B.p. 120-122 ° CZl 100 mmHg).
  • Example 6 In 200 g of toluene, 9.9 g (0.430 mol) of sodium dispersion and 23.7 g (0.211 mol) of clogged benzene N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine 1.22 g (10.5 mm 0 15 mo 1%) The same operation as in Example 2 was performed except that a 10 g solution of toluene was added at room temperature and the mixture was stirred for 2 hours to obtain benzyltrimethylsilyl with a reaction yield of 98.7%.
  • Example 6 Example 6
  • the reaction mixture was hydrolyzed with 5% sulfuric acid (25 O ml) at a temperature in the range of 5 to 20 ° C. The mixture was allowed to stand still and separated. The organic layer was washed twice with 200 ml of water and analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 4-phenyl-2-butene had a yield of 96.4%. It was generated by. After further concentration by atmospheric distillation, the residue was distilled under reduced pressure at 106 ° CZ 105 mm Hg to give 148.0 g (1.119 mol, yield 87. 5% —Cross-opening Benzene standard; the same applies hereinafter). The purity of this product was analyzed by gas chromatography, and found to be 98.7%.
  • reaction mixture was hydrolyzed with water (350 ml) at a temperature in the range of 5 to 20 ° C, and then the organic layer was washed twice with water (300 ml) according to a conventional method.
  • Toluene was removed by atmospheric distillation, and the remaining olediol was distilled under reduced pressure in the same manner as in Example 7.
  • the purity was 98.3%. 9.4 g (0.298 mol, 72.2% yield) were obtained, leaving 6.3 g of residue.
  • a conventional heavy metal compound or the like is used.
  • a benzyl metal compound can be produced with high efficiency and high yield from a commercially available phenolic metal compound by a simple operation.
  • a benzyl metal compound can be obtained under mild conditions without heating or refluxing, etc., so that thermal decomposition of the phenyl metal compound does not occur and the method of the present invention can be used. From the obtained benzyl metal compound, desired 4-phenyl-1-butenes can be obtained with high purity and high yield.
  • the method of the present invention does not require the use of a difficult-to-synthesize reactant or an expensive catalyst, allows all steps to be carried out in a pot, and makes it easy to separate and purify the product. It has excellent operational effects and is suitable for implementation on an industrial scale.

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Description

明 細 書 ベンジル金属化合物の製造方法及びそれを用いた 4 - フ ヱ二ル - i -ブテン類の製造方法 技術分野
本発明は、 合成中間体と して有用なベン ジル金属化合物の製造方 法に関する ものである。
また本発明は、 農医薬品の合成中間体と して有用な 4 - フ ニル 一 1 ーブテン類の新規な製造方法に関する ものである。 詳し く は、 前記べン ジル金属化合物の製造方法を用いた 4 - フ エ二ル- 1 -ブ テ ン類の製造方法に関する。 背景技術
ベ ン ジル金属化合物は炭素骨格を構築する上で重要な合成中間体 である。 その合成法と しては従来、 （ 1 ) ベンジルェ一テルに リ チ ゥムを作用させ、 ベ ンジルリ チウムを得る方法 （J. Org. Chem.， 26, 3723 (1961)) 、 （ 2 ) ハロゲン化べンジル類に金属亜鉛も し く は力 ドミ ゥムを作用させ、 ベンジル亜鉛ハラィ ドも しく はベンジ ルカ ド ミ ゥ ム ノヽラ イ ドを得る方法 （ Corapt. Rend. , 241- 2054 (1957) ) 、 （ 3 ) ハロゲン化べン ジル類と金属マグネ シウムから調 製したグリ ニャ ール反応剤を一旦ベン ジル水銀化合物あるいはベン ジルスズ化合物に変換し、 これをあらためてアルキルリ チウムで処 理する こ とによ り ベンジルリ チウムを得る方法 （J. Organomet. Chem. , 2, 431 (1964) ) 、 （ 4 ) ト ルエ ンに、 特定の配位子の存 在下、 アルキル リ チウ ムを作用 させる方法 （ Organometal 1 ics, 4, 2117 (1985))、 （ 5 ) アルキル リ チウム化合物に別の金厲ァ ルコキン ドを作用させ、 発生 したアルキル金属化合物に トルエン を反応させる方法 （Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 32, 1501 (1993)) 、 （ 6 ) フ エ二ルナ ト リ ウムを加熱還流下に トルエンと反 応させる方法 （J. Am. Chem. Soc.， 62, 1514 (1940)) 、 （ 7 ) フ ェニルナ ト リ ウムと トルエンを、 テ トラ ヒ ドロフラ ンの存在下、 常 温で反応させる方法 （特開昭 4 8 - 7 5 5 5 1 号） などが知られて いる。
しかし （ 1 ) の方法では高価な リ チウム 2 当量から 1 当量のベン ジルリ チウム しか発生させられず、 （ 2 ) の方法では収率がよ く な いという問題がある。 （ 3 ) のべン ジル水銀化合物あるいはベン ジ ルスズ化合物を経るルー トは、 グ リ ニ ャール反応時に副生する ジべ ン ジル （ゥルツカ ップリ ング体） を除く ためのものであるが、 有害 な重金属廃棄物が排出されるため、 工業的方法とはな り得ない。 ( 4 ) と （ 5 ) の方法は高価なアルキルリ チウム化合物を使用 して おり、 また反応を促進するための配位子も当量以上加える必要があ るため経済的に有利ではない。 （ 6 ) の方法では、 フ I二ルナ ト リ ゥムと トルエンの反応が常温では大変遅いため加熱還流という操作 が必須となるが、 この場合、 同時にまたフ ヱニルナ ト リ ウムの熱分 解による タールの発生という問題も抱えている。 （ 7 ) の方法は ( 6 ) の方法の欠点を克服するためになされたものであり、 常温で 行える利点があるが、 水に可溶性のテ ト ラ ヒ ドロフラ ンをフ ヱニル ナ 卜 リ ウムに対し 2 0〜 3 0 0 w t %も加える必要があり、 溶媒の 分離回収という点で、 事実上、 工業的製造法と して好適であるとは いえない。
一方、 4一フ ヱニルー 1 ーブテン類の製造方法と しては、 （ィ） ベンジルマグネシウムハライ ドとハロゲン化ァ リ ル類を反応させる 方法 （例えば J. Am. Chem. Soc. , 55, 699 (1933)) 、 （口） ァ リ ルマグネ シウムハライ ド類とハロゲン化ベンジルを反応させる方法 (例えば Bull. Soc. Chim. Fr.， 43, 1326 ( 1928)) 、 （ハ） Wittig反応によ り リ ンイ リ ド類を力ルポニル化合物と反応させる方 法 （例えば特開平 3 — 2 9 4 2 7 1 号） 、 （二） フ ヱネチルマグネ シゥムハライ ドをニッ ケル触媒の存在下、 ハロゲン化ビニル類と反 応させる方法 （例えば米国特許第 5 , 0 3 0， 7 8 4号） 、 （ホ） フ エ二ルナ 卜 リ ゥムを加熱還流下に トルエ ンと反応させ、 得られた ベンジルナ ト リ ゥムをハロゲ ン化ァ リル類と反応させる方法 （例え ば J. Chem. Soc. , 1975 (1950) )などが挙げられる。
しかし、 （ィ） 、 （口） の方法はゥルツカ ップリ ングの競合によ り グ リ ニャール反応剤自体の合成が難しく 、 （ハ） 、 （二） の方法 は高価な触媒を使用 したり、 生成物の分離精製に多大な労力を要す るなど、 工業的に実施するのに十分な方法とは言い難い。 （ホ） の 方法は、 ベンジルナ ト リ ゥムを得るために加熱還流という操作が必 要であり、 このとき同時にフ ヱニルナ ト リ ゥムの熱分解が起き るた め収率の低下は避け難く 、 例えばァ リ ルク ロライ ドとの反応による 4—フヱニル— 1 ーブテンの収率は 5 1 〜 7 2 %程度にすぎない。 本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであ り 、 ベ ン ジル金属化合物の新規な製造法を提供するこ とを目的とする もの である。
さ らに本発明は、 比較的入手の容易な原料、 触媒などを用い、 加 熱還流等を行わずに、 高純度、 高収率でベン ジル金属化合物を製造 し、 得られたベンジル金属化合物から 4 ー フ ヱニル- 1 ーブテン類 を製造しう る方法を提供するこ とを別の目的とする。
本発明の上記及び他の目的、 特徴及び利点は、 下記の記載からよ り明らかになるであろう。 発明の開示
かかる実状において、 本発明者らはフ ニル金属化合物と 卜ルェ ンの反応を検討した結果、 触媒量のア ミ ン類を存在させた時、 金属 -水素交換反応が極めて迅速に進行し、 ほぼ定量的にベン ジル金属 化合物が得られるこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
( 1 ) 一般式 （ 1 ) で示されるフ エニル金属化合物を、 触媒量のァ ミ ン類 （好ま し く は 2級ァ ミ ンまたは 3級ァ ミ ン） の存在下、 ト ル ェンと反応させる こ とを特徴とする、 一般式 （ 2 ) で示されるベン ジル金属化合物の製造方法
Figure imgf000006_0001
(式中、 Mはアルカ リ金厲 （好ま し く はナ ト リ ウ ムまたは力 リ ウ ム） を示す。 ）
Figure imgf000006_0002
( 2 ) (式中、 Mは前記と同じ意味を表わす。 ） 、 及び
( 2 ) 一般式 ( 1 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mはアルカ リ 金属 （好ま し く はナ ト リ ウムまたは力 リ ウ ム） を表わす。 ）
で表わされるフ エ二ル金厲化合物を、 ア ミ ン類 （好ま し く は 2級ァ ミ ンま たは 3級ァ ミ ン） の存在下、 トルエンと反応させて一般式 ( 2 )
Figure imgf000007_0002
(式中、 Mは一般式 （ 1 ) と同義である。 ）
で表わされるベン ジル金属化合物を得、 これを一般式 （ 3 )
X
Figure imgf000007_0003
(式中、 Xはハロゲン原子を表わし、 R , 、 R 2 、 R a は同一でも 異なっていてもよ く 、 水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキ ル基を表わす。 ）
で表わされるハロゲン化ァ リ ル類と反応させる こ とを特徴とする、 一般式 （ 4 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R , 、 R 2 、 R 3 は一般式 （ 3 ) と同義である。 ） で表わされる 4 一フ ヱニルー 1 ーブテン類の製造方法
を提供する ものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施するための具体的な方法について説明する。 本発明において用いられる前記一般式 （ 1 ) で表わされるフ エ二 ル金属化合物は、 通常の合成方法、 すなわち、 分散したアルカ リ金 属粒子 （例えばナ ト リ ウム又はカ リ ウム粒子） にク ロルベンゼン等 を反応させる等の方法によ り、 容易に得ることができる。 このとき 用いられる溶媒は反応に不活性なものがよ く 、 例えば、 オク タ ン、 ベンゼン、 トルエンなどが挙げられる力 本発明においてはその後 の工程で反応剤も兼ね得るという点で トルエンが最も好ま しい。 そ の使用量はク ロルベンゼンに対し 2〜 3 0倍重量でよい。
本発明方法のフ ニル金属化合物と トルエンとの反応による一般 式 （ 2 ) で表わされるベンジル化合物の合成において、 反応は無溶 媒 （前記の トルエ ン以外の溶媒は用いない） で行って もよ く 、 この ときの トルエンの使用量は、 フ エニル金属化合物と トルエンの反応 モル比で 1 : 2 ~ 1 ： 3 0が好ま しく 、 1 ： 3〜 1 ： 1 0がよ り好 了 ま しい。
一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) において Mはアルカ リ金属を表わし、 好ま し く はナ 卜 リ ゥム又は力 リ ゥムを表わす。
こ の反応はア ミ ン触媒の存在下で行わせるが、 共存させる ァ ミ ン類の量は、 通常、 フ ヱニル金属化合物に対 し 0 . 1 〜 2 0 m o 1 %、 好ま し く は 1 〜 1 0 m 0 1 %である。 こ のア ミ ン類の使 用量が少なすぎると反応速度が低下し、 反応完結までに長時間を要 し、 多すぎると経済的でない。 ア ミ ン類と しては 2級ァ ミ ン、 3級 ァ ミ ンが好ま し く 、 例えばジェチルァ ミ ン、 ジ一 n —プロ ピルア ミ ン、 ジイ ソプロ ピルァ ミ ン、 ジ ー n— ブチルァ ミ ン、 ジ イ ソ ブチル ァ ミ ン、 ジ 一 s e c — ブチノレア ミ ン、 ジ ー n— ペ ンチノレア ミ ン、 ジ — n — へキ シノレア ミ ン、 ジ シ ク ロへキ シノレア ミ ン、 ジ 一 n — ォ ク チ ルァ ミ ン、 N— イ ソ プロ ピルへキ シルァ ミ ン、 N— イ ソ プロ ビル シ ク ロ へキ シルァ ミ ン、 N— イ ソ プロ ピルベ ン ジルァ ミ ン、 ピロ リ ジ ン、 2 , 5 — ジ メ チノレピロ リ ジ ン、 2 , 5 — ジ メ チルー 3 — ピ ロ リ ン、 ピぺ リ ジ ン、 2 , 6 — ジ メ チルビペ リ ジ ン、 2 , 2 , 6 , 6 - テ 卜 ラメ チルピペリ ジン、 2 , 2 , 6， 6 —テ 卜 ラメ チル _ 4 ー ピ ベ リ ジ ノ ール、 モルホ リ ン、 N , N , N ' , N ' ー テ ト ラ メ チル ジ ァ ミ ノ メ タ ン、 N， N , N ' ， N ' ー テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジア ミ ン、 N N , N * , N ' ー テ ト ラ メ チノレー 1 , 3 — ジア ミ ノ プロ ノ ン、 N N , N ' , N ー テ ト ラ メ チル一 1 ， 4 ー ジ ア ミ ノ ブ夕 ン、 N , N ' , N ' — テ ト ラ メ チル _ 2 — ブテ ン 一 1 , 4 ー ジ ァ ミ ン N , N , N ' , N ' — テ ト ラ メ チノレー 1 , 6 — ジァ ミ ノ へ キサ ン N , N , N ' ， N ' — テ ト ラ メ チルー 1 , 8 _ナフ タ レ ン ジァ ミ ン、 N , N , N ' , N " , N " 一 ペ ン タ メ チノレ ジェチ レ ン 卜 リ ア ミ ン等が挙げられ、 さ らに好ま しく はジイ ソプロ ピルア ミ ン、 ジー s e c —ブチノレア ミ ン、 ジシク ロへキシノレア ミ ン、 N —イ ソプ 口 ピルへキ ンルァ ミ ン、 N — イ ソ プロ ビル シ ク ロへキ シルァ ミ ン、 2 , 5 — ジメ チノレピロ リ ジン、 2 , 6 — ジメ チルビペ リ ジ ン、 2 , 2 , 6， 6 —テ ト ラ メ チノレビペ リ ジ ン、 N , N N ' , ' — テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジァ ミ ン、 N , N , N ' ， N ， N " — ペ ン タ メ チル ジェチ レ ン ト リ ア ミ ンである。
ア ミ ン類と しては 2級ア ミ ンがよ り好ま し く 具体的には上記で あげた 2級ア ミ ン化合物が好ま し く 用いられる。
本発明において好ま しい組合せは、 ア ミ ン類が 2級ア ミ ンまたは
3級ァ ミ ンであって一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 中の Mで表わされるアル 力 リ金属がナ ト リ ゥムまたは力 リ ゥムである場合であ り、 さ らに好 ま し く は、 ァ ミ ン類が 2級ァ ミ ンであって、 アルカ リ 金属がナ ト リ ゥ厶または力 リ ゥムである場合である。
本発明においてア ミ ン類は単独、 も し く は同量程度の当該溶媒で 希釈 して加えられる。 こ の溶媒と しては、 例えば一般式 （ 1 ) で 表わされるフ エ二ル金厲化合物の合成に用いられる溶媒があげられ る。 滴下方法については特に限定されない。 反応温度は通常 0 〜 4 0 °C、 好ま し く は 1 5 〜 3 0 °Cであ り、 特に加熱する必要はな い。 このような温度条件下での反応時間は通常 1 〜 5 時間で十分で あるが、 反応時間がこれよ り長く ても特に悪影響はない。
こ の反応は、 上記のよう に温和な条件で反応が完結するため、 フ ェニル金属化合物が熱分解せず、 収率よ く べ ン ジル金属化合物を得 る こ とができる。
前述したように、 従来の技術の （ 4 ) 、 すなわち、 アルキルリ チ ゥムと トルエンの反応では、 反応を促進するための配位子を当量以 上加える必要があ り、 また、 同 （ 7 ) のフ ヱ二ルナ ト リ ウムと 卜 ル ェンの反応では回収困難なテ トラ ヒ ドロフラ ンを多量に添加するこ とが要求された。 これらの従来法と比べ、 本発明によれば、 ァ ミ ン 類は大変少量、 すなわち触媒量で十分であ り、 必要に応じて抽出等 の操作によ り容易に回収すること もできるため、 経済的にも有利で ある。 中でも 2級ア ミ ンを用いた時は常温でも著しい反応速度を示 し、 その結果、 3級ァ ミ ンを触媒と した時よ り もさ らに使用量を減 らすこ とができ、 工業的製造法と しても十分である。
以上のようにして得られたベン ジル金属化合物は空気中の水分と 容易に反応し、 これを単離するのは困難であるので、 他の試薬と反 応させ、 他の化合物に変換するこ とによ り、 その生成を確認するこ とができ る。 例えば、 ト リ メ チルク ロ ロ シラ ン （例えば J . Org. Chem. , 46, 265 (1981) ) 、 臭化ブチル （例えば J. Chem. Soc. , 1975 (1950))などの求電子試剤との反応は既によ く 知られており、 それぞれベンジル ト リ メ チルシラ ン、 ペンチルベンゼンを高収率で 得る こ とができ、 また、 炭酸ガス （例えば J. Am. Chem. Soc. . 62, 1514 (1940))と反応させれば農医薬品原料と して重要なフ エ二 ル酢酸を高収率で合成するこ とができ、 これらによ りべン ジル金属 化合物を確認できる。
同様に、 以上のように して得られたベンジル金属化合物をハロゲ ン化ァ リ ル類と反応させてその結果生じる 4 ーフ ヱニル - 1 ーブテ ン類を確認するこ とによっても、 中間体であるべン ジル金属化合物 の生成が確認できる。
次に、 以上のよ うに して得られた一般式 （ 2 ) で表わされるベン ジル金属化合物と一般式 （ 3 ) で表わされるハロ ゲン化ァ リ ル類と の反応について述べる。
一般式 （ 3 ) において、 Xはハロゲン原子、 例えば塩素原子又は 臭素原子を表わ し、 、 R 2 及び R 3 は同一でも異な っていて も よ く 、 水素原子、 アルキル基 （好ま し く は炭素数 1 8 以下、 さ らに 好ま し く は炭素数 1 〜 1 0 で、 飽和、 不飽和のいずれでもよ く 、 直 鎖、 分岐のいずれでもよい。 例えば、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル、 3 , 7 — ジ メ チル一 2 , 6 — ォ ク タ ジェニル 等） 、 アルコ キ シアルキル基 （好ま し く は炭素数 2 〜 1 5 、 さ ら に好ま し く は炭素数 2〜 8 で、 飽和、 不飽和のいずれでもよ く 、 直 鎖、 分岐のいずれでもよい。 アルコキシは脂肪族、 芳香族のいずれ でも よい。 例えば、 メ ト キシメ チル、 エ トキシメ チル、 フ ヱ ノ キシ メ チル、 ベンジ ロキシ メ チル等） を表わす。
—般式 （ 3 ) で表わされるハロゲン化ァ リ ル類の好ま しい もの と して具体的には、 ァ リ ノレク ロ ラ イ ド、 ァ リ ノレブ口マイ ド、 メ タ リ ル ク ロ ラ イ ド、 メ タ リ ノレブロマイ ド、 ク ロチルク ロ ラ イ ド、 ク ロ チノレ ブロ マイ ド、 プレニルク ロ ラ イ ド、 プレニルブロマイ ド、 1 一 ク ロ ロ ー 2 —ペンテ ン、 1 — ク ロ 口 一 2 -へキセ ン、 1 一 ク ロ ロ ー 2 — ォ ク テ ン、 ' 1 — ク ロ ロ ー 2 — ノ ネ ン、 1 — ク ロ 口 一 2 — メ チルー 2 ー ブテ ン、 1 — ブロモ— 4 ー メ トキシー 2 — メ チルー 2 — ブテ ン、 1 — ブロモー 4 一 エ ト キシ _ 2 — メ チルー 2 — ブテ ン、 1 一 ブロモ 一 4 一 フ ヱ ノ キシ ー 2 — メ チノレー 2 — ブテ ン、 1 一 ブロモ一 4 —ベ ン ジ ロ キ シ 一 2 — メ チル一 2 — ブテ ン、 ゲラ ニノレク ロ ラ イ ド等が 挙げられ、 さ らに好ま し く はァ リ ノレク ロ ラ イ ド、 メ タ リ ノレク ロ ラ イ ド、 ク ロチルク ロ ラ イ ド、 プ レニルク ロ ラ イ ド、 1 ー ブロモー 4 — メ トキシー 2 —メ チルー 2 —ブテンである。
この一般式 （ 3 ) で表わされるハロゲン化ァ リ ル類の使用量は、 一般式 （ 2 ) で表わされるベン ジル金属化合物に対して通常 0 . Ί 〜 5 モル倍、 好ま し く は 0 . 9 〜 し 1 モル倍の範囲である。 反応温度は通常、 一 2 0 °C〜 5 0 °C、 好ま し く は— 1 0 °C ~ 3 0 °C の範囲である。 滴下方法については特に制限はな く 、 一般式 （ 2 ) で表わされるベン ジル金属化合物に適当な時間で加えればよい。 そ の際、 一般式 （ 3 ) で表わされるハロゲン化ァ リ ル類は必要に応 じ、 前段の反応で用いたと同様の溶媒で希釈、 溶解するこ とができ る。
反応後は蒸留、 晶析等の手段に従って処理し、 目的の 4 -フ エ二 ルー 1 —ブテン類を得るこ とができる。
本発明において、 各工程を別々の反応容器で行ってもよいが、 1 つの反応容器 （ワ ンポッ ト） で行う こ と も可能である。 実施例
以下、 実施例に基づき本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明 は実施例によって制限される ものではない。
実施例 1
5 0 gの トルエン中、 5 . 0 g ( 0 . 2 1 7 m 0 1 ) のナ ト リ ウ 厶分散体と 1 1 . 6 g ( 0 . 1 0 3 m o l ) のク ロ口ベンゼンよ り 調製 したフ ヱニルナ ト リ ウム （収率約 1 0 0 %で生成した。 以下同 様） に ジイ ソプロ ピルア ミ ン 0 . 2 l g ( 2 . 0 7 m m 0 1 2 m o 1 °/o (フ エ二ルナ ト リ ウムに対する m o 1 %。 以下同様） ） の ト ルエ ン 2 g溶液を室温 （約 2 0 °C ) で加え、 そのまま 2時間撹拌 した。 反応の進行とと もに弱い発熱を生じ、 黒紫色スラ リ ーが綠褐 色スラ リ ーに変化する。 これに一 1 0 ~ 0 °cを保ちつつ過剰の ドラ ィ ア イ スを少量ずつ投入 し、 次いで水 3 0 m 1 で加水分解した。 水履を分取 し、 ト ルエ ン 1 0 gで洗浄後、 濃塩酸にて酸折 し、 1 3. 2 g ( 0. 0 9 7 m 0 1 N 9 4. 2 % ( ク ロ 口ベ ンゼ ンに対 する収率。 以下同様） 、 m. p . 7 5〜 7 7 ） のフ ェニル酢酸を 白色結晶と して得た。 この時、 フ エ二ルナ ト リ ウム由来の安息香酸 はほとんど検出されず、 このこ とはジイ ソプロ ピルア ミ ン触媒によ り フ ェニルナ 卜 リ ゥ厶がほぼ定量的にベ ン ジルナ 卜 リ ゥ厶に変化し たこ とを示している。
実施例 2
1 6 0 gの ト ノレェ ン中、 2 0. 0 g ( 0. 8 7 0 m o l ) のナ ト リ ウ ム分散体と 4 8 · 0 g ( 0. 4 2 6 m o I ) の ク ロ口ベ ンゼ ン よ り調製したフ エ二ルナ ト リ ウムにジ イ ソプロ ピルア ミ ン 0. 8 7 g ( 8. 6 0 mm 0 2 m o l %) の ト ルエ ン 5 g溶液を室温で 加え、 そのまま 2時間撹拌した。 得 レ: た緑褐色スラ リ ーに 卜 リ メ チルク ロロシラ ン 4 6. 3 g ( 0. 4 2 6 m o l ) を 1 5〜 2 0 °C を保ちつつ滴下し、 次いでこれを水 1 0 0 m l で加水分解した。 有 機層を 3回水洗し、 これをガスク ロマ ト グラフ ィ ーで分析したとこ ろ、 ベ ン ジル ト リ メ チルシ ラ ンが収率 9 8. 5 %で生成しているこ とがわかり、 フ ユニル ト リ メ チルシラ ンの収率は 0. 5 %以下であ つた。 このことはフ エ二ルナ 卜 リ ゥム力 ほぼ定量的にベ ン ジルナ ト リ ゥムに変換されたこ とを示している。 さ らに得られた有機層から 溶媒を溜去し、 残された微黄色オイルを減圧蒸留 したとこ ろ、 ベ ン ジノレ ト リ メ チル シ ラ ン力 6 5. 5 g ( 0. 3 9 9 m o l 、 9 3. 7 %、 b . p . 1 2 0〜 1 2 2 °CZ l 0 0 mm H g ) 得られた。
実施例 3
1 6 0 g の ト ルエ ン中、 2 0 . 0 g ( 0 . 8 7 0 m o 1 ) のナ ト リ ウ ム分散体と 4 8 . 0 g ( 0 . 4 2 6 m o l ) の ク ロ 口ベ ン ゼンよ り 調製 したフ ヱニルナ ト リ ウ ムに ジ シ ク ロへキ シルア ミ ン 3 . 8 5 g ( 2 1 . 3 mm o l 、 5 m o l %) の トルエン 5 g溶液 を室温で滴下し、 そのまま 5 時間撹拌した以外は実施例 2 と同様な 操作を行い、 反応収率 9 8 . 0 %でベン ジル 卜 リ メ チルシラ ンを得 た。
実施例 4
1 6 0 gの トルエン中、 2 0 . 0 g ( 0 . 8 7 0 m o l ) のナ ト リ ウ 厶分散体と 4 8. 0 g ( 0 . 4 2 6 m o l ) のク ロ 口ベンゼン よ り調製したフ エ二ルナ ト リ ウ ムに 2， 2， 6 , 6 — テ ト ラメ チル ピぺ リ ジ ン 0 . 6 0 g ( 4 . 3 0 mm o 1 l m o l %) の 卜ノレエ ン 8 g溶液を室温で滴下 し、 そのまま 1 時間撹拌した以外は実施 例 2 と同様な操作を行い、 ベ ン ジル ト リ メ チルシラ ンを反応収率 9 9 . 0 %で得た。
実施例 5
2 0 0 gの ト ルエン中、 9 . 9 g ( 0 . 4 3 0 m o l ) のナ ト リ ゥ ム分散体と 2 3 . 7 g ( 0 . 2 1 1 m o l ) のク ロ 口ベンゼンよ り調製 したフ エ二ルナ ト リ ウ ムに N , N , N ' , N ' ー テ 卜 ラ メ チ ルエチ レ ンジァ ミ ン 1 . 2 2 g ( 1 0 . 5 mm 0 1 5 m o 1 %) の ト ルエン 1 0 g溶液を室温で加え、 そのまま 2時間撹拌した以外 は実施例 2 と同様な操作を行い、 反応収率 9 8. 7 %でベン ジル ト リ メ チルシラ ンを得た。 実施例 6
1 6 0 gの ト ルエン中、 2 0. 0 g ( 0. 8 7 0 m o l ) のナ ト リ ウム分散体と 4 8. 0 g ( 0. 4 2 6 m o l ) のク ロ口ベンゼン よ り 調製 したフ エ二ルナ ト リ ウ ムに N， N , N ' , N " , N " —ぺ ン夕 メ チルエチ レ ン 卜 リ ア ミ ン 3. 6 9 g ( 2 1 . 3 mm 0 1 δ m o 1 % ) の トルエン 7 g溶液を室温で加え、 そのまま 1 時間撹拌 した以外は実施例 2 と同様な操作を行い、 反応収率 9 9. 2 %でべ ン ジノレ ト リ メ チルンラ ンを得た。
比較例 1
1 8 0 gの ト ルエン中、 2 2. 4 g ( 0. 9 7 4 m o l ) のナ ト リ ウ 厶分散体と 5 3. 8 g ( 0. 4 7 8 m o l ) のク ロ 口ベンゼン よ り フ エ二ルナ ト リ ゥ厶を合成し、 この ものの ト ルエ ンスラ リ ーを 室温で 8時間撹拌した。 反応液の一部を取り、 過剰の ト リ メ チルク ロ ロ シラ ンと反応させた後、 これをガスク ロマ 卜 グラ フ ィ 一で分析 したが、 ベン ジル ト リ メ チルシラ ンの収率は 1 6. 3 %であ っ た。 実施例 7
8 0 0 gの ト ルエ ン中、 6 0. 0 g ( 2. 6 1 0 m o l ) のナ ト リ ウ ム分散体と 1 4 4. 0 g ( 1 . 2 7 9 m o l ) の ク ロ 口べ ンゼ ン よ り合成 したフ エ二ルナ ト リ ウ ムに ジィ ソ プロ ピルァ ミ ン 2. 5 8 g ( 0. 0 2 5 m o l 、 2 m o l %) の 卜 ノレェ ン 2 0 g 溶液を室温 （約 2 0て） で加え、 そのまま 2時間撹拌 した。 得ら れた緑褐色スラ リ ーにァ リ ノレク ロ ライ ド 9 8. 0 g ( 1 . 2 8 0 m o 1 ) の トルエ ン 4 0 g溶液を一 1 0 ~ 0 °Cを保ちつつ加え、 さ らに室温で 1 時間熟成を行った。 反応終了後、 反応混合物を 5〜 2 0 °Cの範囲において 5 %硫酸 2 5 O m l で加水分解し、 その後、 静置、 分液を行った。 有機層を水 2 0 0 m l で 2回洗浄し、 これを ガス ク ロマ ト グラフ ィ 一で分析 したと こ ろ、 4 — フ エ二ルー I 一 ブテ ンが 9 6. 4 %の収率で生成 していた。 さ らに常圧蒸留にて 濃縮後、 残留物を 1 0 6 °C Z 1 0 5 mm H gにて減圧蒸留 し、 1 4 8. 0 g ( 1 . 1 1 9 m o l 、 収率 8 7. 5 %— ク ロ口べンゼ ン基準、 以下同じ） の 4 一フ エ二ルー 1 -ブテ ンを得た。 こ の もの をガスク ロマ ト グラフ ィ ーにて純度分析したところ、 9 8. 7 %で あ つ 7こ。
比較例 2
2 2 0 gの 卜 ノレェン中、 2 0. 3 g ( 0. 8 8 3 m 0 1 ) のナ ト リ ウ ム分散体と 4 6. 5 g ( 0. 4 1 3 m o l ) の ク ロ 口ベンゼン よ り フ ヱニルナ ト リ ウ ムを合成し、 この ものの トルエ ンスラ リ 一を 加熱還流下にて 2. 5時間撹拌した。 得られた黒色スラ リ ーを冷却 し、 これにァ リ ノレク ロ ラ イ ド 3 1 . 6 g ( 0. 4 1 3 m 0 1 ) の ト ルェ ン 4 0 g溶液を— 1 0〜 0 °Cを保ちつつ加え、 さ らに室温で 3 0分間熟成を行った。 反応終了後、 反応混合物を 5〜 2 0 °Cの 範囲において水 3 5 0 m 1 で加水分解 し、 その後、 常法に従って 有機層を水 3 0 0 m l で 2回洗浄 した。 常圧蒸留にて ト ルエ ンを 除去 し、 残ったオレ ン ジオイ ルを実施例 7 と同様に減圧蒸留 した と こ ろ純度 9 8 . 3 %の 4 一 フ ヱ ニノレ一 1 ー ブテ ン 3 9 . 4 g ( 0. 2 9 8 m o l 、 収率 7 2. 2 %) が得られ、 後には 6. 3 g の釜残が残された。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 従来法の重金属化合物などを用いるこ と なく 、 工業的に入手可能なフ エ二ル金厲化合物から簡単な操作でベ ン ジル金属化合物を、 高効率、 高収率で製造するこ とができる。 さ らに本発明の方法によれば、 加熱還流等を行う こ とな く 温和な 条件でベンジル金属化合物を得られるため、 フ ニル金属化合物の 熱分解が起こ らず、 本発明の方法で得られたベンジル金属化合物か ら所望の 4 —フ ヱニルー 1 ーブテ ン類を高純度、 高収率で得る こ と ができる。 また、 本発明の方法では、 合成の難しい反応剤や高価な 触媒を用いる必要がな く 、 全工程をワ ンポッ 卜で行う こ とができ、 生成物の分離精製も比較的容易である という優れた作用効果を奏 し、 工業的規模において実施するのに好適である。 本発明をその実施態様とと もに説明したが、 我々 は特に指定しな い限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょう とするも のではな く 、 添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反する こ とな く 幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 （ 1 ) で示されるフ ユニル金属化合物を、 触媒量のア ミ ン類の存在下、 ト ルエ ン と反応させる こ とを特徴とする、 一股式 ( 2 ) で示されるベンジル金属化合物の製造方法。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Mはアルカ リ金属を示す。 ）
Figure imgf000019_0002
(式中、 Mは前記と同じ意味を表わす。 ）
2. ァ ミ ン類が 2級ァ ミ ンである請求の範囲第 1 項記載のベンジル 金属化合物の製造方法。
3. ア ミ ン類が 3級ア ミ ンである請求の範囲第 1 項記載のベンジル 金属化合物の製造方法。
4 · Mがナ ト リ ウムまたはカ リ ウムである請求の範囲第 1 項記載の ベン ジル金属化合物の製造方法。
5. Mがナ ト リ ゥムである請求の範囲第 4項記載のベンジル金属化 合物の製造方法。
6 . ァ ミ ン類の使用量がフ ヱニル金属化合物に対 し 0. 1 〜 2 0 m o 1 %である請求の範囲第 1 項記載のベンジル金属化合物の製诰 方法。
7. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000020_0001
(式中、 Mはアルカ リ金厲を表わす。 ）
で表わされるフ ヱニル金属化合物を、 ァ ミ ン類の存在下、 トルエン と反応させて一般式 （ 2 )
Figure imgf000020_0002
(式中、 Mは一般式 （ 1 ) と同義である。 ）
で表わされるベンジル金属化合物を得、 これを一般式 （ 3 )
Figure imgf000020_0003
(式中、 Xはハロゲン原子を表わし、 R , 、 R 2 、 R は同一でも 異なっていてもよ く 、 水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキ ル基を表わす。 ）
で表わされるハロゲン化ァ リ ル類と反応させることを特徴とする、 一般式 （ 4 )
Figure imgf000021_0001
(式中、 R , 、 R 2 、 R a は一般式 （ 3 ) と同義である。 ） で表わされる 4 — フ ヱニル— 1 —ブテン類の製造方法。
8 . ベ ン ジル金属化合物の調製のためのァ ミ ン類が 2級ァ ミ ンで ある請求の範囲第 7項記載の 4 一フ ユ二ルー 1 -ブテン類の製造方 法。
9. ベ ン ジル金属化合物の調製のためのァ ミ ン類が 3級ァ ミ ンで ある請求の範囲第 7項記載の 4 -フ エ二ルー 1 ーブテ ン類の製造方 法。
1 0. Mがナ ト リ ウ ムまたはカ リ ウムである請求の範囲第 7項記載 の 4 —フ ヱニルー 1 ー ブテ ン類の製造方法。
1 1 . Mがナ ト リ ウ ムである請求の範囲第 1 0項記載の 4 一フ エ二 ルー 1 一ブテン類の製造方法。
1 2. ベンジル金属化合物の調製のためのァ ミ ン類の使用量がフ エ ニル金属化合物に対し 0. 1〜2 0 m 0 1 %である請求の範囲第 7 項記載のベンジル金属化合物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779204A (zh) * 2016-03-31 2018-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107566634A (zh) * 2017-08-28 2018-01-09 捷开通讯(深圳)有限公司 一种移动终端的远程控制方法、移动终端的远程控制系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4875551A (ja) * 1972-01-14 1973-10-11
JPS5217440A (en) * 1975-07-31 1977-02-09 Ihara Chem Ind Co Ltd Process for preparation of phenylacetate
JPS5377019A (en) * 1976-12-16 1978-07-08 Nippon Oil Co Ltd Preparation of organo-alkali metal compound
JPH09157191A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 K I Kasei Kk （ｅ）−スチルベン類の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006187A (en) * 1971-10-06 1977-02-01 Lithium Corporation Of America Preparation of aryllithium compounds by metalation
US3953535A (en) * 1974-08-08 1976-04-27 Teijin Limited Process for the preparation of alkenylbenzenes
US4018840A (en) * 1974-12-24 1977-04-19 Teijin Limited Process for preparing alkenylbenzenes
DE3536929A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten
JP2815218B2 (ja) * 1990-04-13 1998-10-27 三井化学株式会社 ピリミジンジオン誘導体、およびそれを含有する抗不整脈剤
US5030784A (en) * 1990-02-26 1991-07-09 Shell Oil Company Process for converting lower-alkyl substituted aromatic compounds and butadiene to 4-aryl-1-butene or 4-aryl-1-pentene and propylene
US5329058A (en) * 1990-04-25 1994-07-12 Teijin Limied Process for producing alkenylbenzene
US5523504A (en) * 1993-09-17 1996-06-04 Cosmo Oil Co., Ltd. Process for manufacturing alkenyl aromatic compounds
US5659097A (en) * 1994-01-20 1997-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4875551A (ja) * 1972-01-14 1973-10-11
JPS5217440A (en) * 1975-07-31 1977-02-09 Ihara Chem Ind Co Ltd Process for preparation of phenylacetate
JPS5377019A (en) * 1976-12-16 1978-07-08 Nippon Oil Co Ltd Preparation of organo-alkali metal compound
JPH09157191A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 K I Kasei Kk （ｅ）−スチルベン類の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0866068A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108779204A (zh) * 2016-03-31 2018-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
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