KR19990036016A - 벤질금속화합물의 제조방법 및 이것을 이용한 4-페닐-1-부텐류의 제조방법 - Google Patents

벤질금속화합물의 제조방법 및 이것을 이용한 4-페닐-1-부텐류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일반식(1)으로 나타낸 페닐금속화합물을, 촉매량의 아민류 존재하에, 톨루엔과 반응시키는 일반식(2)으로 나타낸 벤질금속화합물의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 벤질금속화합물을 고수율이면서, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또, 이 방법으로 얻어진 벤질금속화합물을 할로겐화 아릴류와 반응시키는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법도 개시되어 있다.
(식에서, M은 알칼리금속을 나타냄)
(식에서, M은 상기와 같은 의미를 나타냄)

Description

벤질금속화합물의 제조방법 및 이것을 이용한 4-페닐-1-부텐류의 제조방법
벤질금속화합물은 탄소골격을 구축하는 데에 있어서 중요한 합성중간체이다. 그 합성법으로서는 종래, (1)벤질에테르에 리튬을 작용시켜, 벤질리튬을 얻는 방법(J. Org. Chem., 26, 3723(1961)), (2)할로겐화 벤질류에 금속아연 혹은 카드뮴을 작용시켜, 할로겐화 벤질아연 혹은 할로겐화 벤질카드뮴을 얻는 방법(Compt. Rend., 245, 2054(1957)), (3)할로겐화 벤질류와 금속마그네슘에서 제조한 글리냐르(Grignard) 반응제를 일단 벤질수은화합물 또는 벤질주석화합물로 변환하고, 이것을 새로이 알킬리튬으로 처리함으로써 벤질리튬을 얻는 방법(J. Organomet. Chem., 2, 431(1964)), (4)톨루엔에, 특정 배위자(配位子)의 존재하에, 알킬리튬을 작용시키는 방법(Organometallics, 4, 2117(1985)), (5)알킬리튬화합물에 별도의 금속알콕시드를 작용시켜, 발생한 알킬금속화합물에 톨루엔을 반응시키는 방법(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1501(1993)), (6)페닐나트륨을 가열환류하에 톨루엔과 반응시키는 방법(J. Am. Chem. Soc., 62, 1514(1940)), (7)페닐나트륨과 톨루엔을, 테트라히드로푸란 존재하에, 상온에서 반응시키는 방법(특개소48-75551호) 등이 알려져 있다.
그러나 (1)의 방법에서는 고가인 리튬 2당량에서 1당량의 벤질리튬밖에 발생시킬 수 없고, (2)의 방법에서는 수율이 좋지 않은 문제가 있다. (3)의 벤질수은화합물 또는 벤질주석화합물을 거쳐가는 경로는, 글리냐르 반응시에 부생하는 디벤질[우르츠(Wurtz)커플링체]을 제거하기 위한 것이지만, 유해한 중금속폐기물이 배출되기 때문에, 공업적 방법으로는 될 수 없다. (4)와 (5)의 방법은 고가인 알킬리튬화합물을 사용하고 있고, 또한 반응을 촉진하기 위한 배위자도 당량이상 더할 필요가 있으므로 경제적으로 유리하지 않다. (6)의 방법에서는, 페닐나트륨과 톨루엔의 반응이 상온에서는 매우 느리기 때문에 가열환류라고 하는 조작이 필요하게 되지만, 이 경우, 동시에 또한 페닐나트륨의 열분해에 의한 타르의 발생이라는 문제도 안고 있다. (7)의 방법은 (6)의 방법의 결점을 극복하기 위해 된 것으로, 상온에서 행할 수 있는 이점이 있지만, 물에 가용성인 테트라히드로푸란을 페닐나트륨에 대하여 20∼300wt%나 더할 필요가 있고, 용매의 분해회수라는 점에서, 사실상, 공업적 제조법으로서 적합하다고는 할 수 없다.
한편, 4-페닐-1-부텐류의 제조방법으로서는, (가) 할로겐화 벤질마그네슘과 할로겐화 아릴류를 반응시키는 방법(예를들면 J. Am. Chem. Soc., 55, 699(1933)), (나)할로겐화 아릴마그네슘과 할로겐화 벤질을 반응시키는 방법(예를들면 Bull. Soc. Chim. Fr., 43, 1326(1928)), (다) Wittig반응에 의해 인 일리드류(phoshpours ylide)를 카보닐화합물과 반응시키는 방법(예를들면 특개평3-294271호), (라)할로겐화 페네틸마그네슘을 니켈촉매 존재하에, 할로겐화 비닐류와 반응시키는 방법(예를들면 미국특허 제5,030,784호), (마)페닐나트륨을 가열환류하에 톨루엔과 반응시켜, 얻어진 벤질나트륨을 할로겐화 아릴류와 반응시키는 방법(예를들면 J. Chem. Soc., 1975(1950)) 등을 들 수 있다.
그러나, (가),(나)의 방법은 우르츠커플링의 경합에 의해 글리냐르 반응제 자체의 합성이 어렵고, (다),(라)의 방법은 고가인 촉매을 사용하거나, 생성물의 분해정제에 많은 노력을 필요로 하는 등, 공업적으로 실시하기에 충분한 방법이라고는 말하기 어렵다. (마)의 방법은, 벤질나트륨을 얻기 위해 가열환류라는 조작이 필요하고, 이 때 동시에 페닐나트륨의 열분해가 일어나기 때문에 수율저하는 피하기 어려우며, 예를들면 아릴클로라이드와의 반응에 의한 4-페닐-1-부텐의 수율은 51∼72%정도에 불과하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 된 것으로, 벤질금속화합물의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또 본 발명은, 비교적 입수가 용이한 원료, 촉매 등을 이용하고, 가열환류등을 행하지 않고, 고순도, 고수율로 벤질금속화합물을 제조하며, 얻어진 벤질금속화합물에서 4-페닐-1-부텐류를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은, 하기의 기재에서 명확하게 될 것이다.
(발명의 개시)
이러한 실상에서, 본 발명자들은 페닐금속화합물과 톨루엔의 반응을 검사한 결과, 촉매량의 아민류를 존재시켰을 때, 금속-수소교환반응이 극히 신속하게 진행하고, 대략 정량적으로 벤질금속화합물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1)일반식(1)으로 나타내는 페닐금속화합물을, 촉매량의 아민류(바람직하게는 2급아민 또는 3급아민) 존재하에, 톨루엔과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(2)으로 나타내는 벤질금속화합물의 제조방법.
(식중, M은 알칼리금속(바람직하게는 나트륨 또는 칼륨)을 나타냄)
(식중, M은 상기와 같은 의미를 나타냄), 및
(2)일반식(1)
(식중, M은 알칼리금속(바람직하게는 나트륨 또는 칼륨)을 나타냄)
으로 나타나는 페닐금속화합물을, 아민류(바람직하게는 2급아민 또는 3급아민) 존재하에, 톨루엔과 반응시켜 일반식(2)
(식에서, M은 일반식(1)과 같은 의미임)
으로 나타나는 벤질금속화합물을 얻고, 이것을 일반식(3)
(식에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R1, R2, R3는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
으로 나타나는 할로겐화 아릴류와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(4)
(식에서, R1, R2, R3는 일반식(3)과 같은 의미임)
으로 나타나는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법을 제공하는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 이용되는 상기 일반식(1)으로 나타나는 페닐금속화합물은, 통상의 합성방법, 즉, 분산한 알칼리금속입자(예컨대 나트륨 또는 칼륨입자)에 크롤벤젠등을 반응시키는 등의 방법에 의해, 용이하게 얻을 수 있다. 이 때 이용되는 용매는 반응에 불활성인 것이 좋고, 예컨대, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 그 후의 공정에서 반응제도 겸할 수 있다는 점에서 톨루엔이 가장 바람직하다. 그 사용량은 크롤벤젠에 대하여 2∼30배 중량이 좋다.
본 발명방법의 페닐금속화합물과 톨루엔과의 반응에 의한 일반식(2)으로 나타나는 벤질화합물의 합성에 있어서, 반응은 무용매(상기한 톨루엔이외의 용매는 이용 않음)로 행해도 좋고, 이 때의 톨루엔 사용량은, 페닐금속화합물과 톨루엔의 반응 몰비로 1:2∼1:30 이 바람직하며, 1:3∼1:10 이 보다 바람직하다.
일반식(1),(2)에 있어서 M은 알칼리금속을 나타내고, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
이 반응은 아민촉매 존재하에서 행하게 하지만, 공존시키는 아민류의 양은, 통상, 페닐금속화합물에 대하여 0.1∼20mol%, 바람직하게는 1∼10mol%이다. 이 아민류의 사용량이 너무 적으면 반응속도가 저하하고, 반응완결까지 장시간을 요하고, 너무 많으면 경제적이지 않다. 아민류로서는 2급아민, 3급아민이 바람직하고, 예컨대 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소푸틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디-n-옥틸아민, N-이소프로필헥실아민, N-이소프로필시클로헥실아민, N-이소프로필벤질아민, 필로딘, 2,5-디메틸필로리딘, 2,5-디메틸-3-필로린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 몰포린, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 디이소프로필아민, 디-sec-부틸아민, 디시클로헥실아민, N-이소프로필헥실아민, N-이소프로필시클로헥실아민, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민이다.
아민류로서는 2급아민이 보다 바람직하고, 구체적으로는 상기에서 예로 든 2급아민화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 바람직한 조합은, 아민류가 2급아민 또는 3급아민으로 일반식(1),(2)중의 M으로 나타나는 알칼리금속이 나트륨 또는 칼륨인 경우이며, 더 바람직하게는, 아민류가 2급아민으로 알칼리금속이 나트륨 또는 칼륨인 경우이다.
본 발명에 있어서 아민류는 단독, 또는 동량정도의 해당용매로 희석하여 첨가된다. 이 용매로서는, 예컨대 일반식(1)에서 나타나는 페닐금속화합물의 합성에 이용되는 용매를 들 수 있다. 적하방법에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 반응온도는 통상 0∼40℃, 바람직하게는 15∼30℃이며, 특별히 가열할 필요는 없다. 이와 같은 온도조건하에서의 반응시간은 통상 1∼5시간으로 충분하지만, 반응시간이 이보다 길어도 특별히 악영향은 없다.
이 반응은, 상기와 같이 온화한 조건에서 반응이 완결되므로, 페닐금속화합물이 열분해하지 않고, 수율좋게 벤질금속화합물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래기술의 (4), 즉 알킬리튬과 톨루엔의 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위한 배위자를 당량 이상 더할 필요가 있고, 또한, (7)의 페닐나트륨과 톨루엔의 반응에서는 회수곤란한 테트라히드로푸란을 다량으로 첨가하는 것이 요구되었다. 이들 종래법과 비교하여, 본 발명에 의하면, 아민류는 매우 소량, 즉 촉매량으로 충분하고, 필요에 따라 추출등의 조작에 의해 용이하게 회수할 수 도 있으므로, 경제적으로도 유리하다. 그중에서도 2급아민을 이용했을 때는 상온에서도 현저한 반응속도를 나타내고, 그 결과, 3급아민을 촉매로 했을 때보다도 더 사용량을 줄일 수 있으며, 공업적 제조법으로서도 충분하다.
이상과 같이 하여 얻어진 벤질금속화합물은 공기중의 수분과 용이하게 반응하고, 이것을 홀로 떼어놓는 것은 곤란하므로, 다른 시약과 반응시키고, 다른 화합물로 변환함으로써, 그 생성을 확인할 수 있다. 예를들면, 트리메틸클로로시란(예컨대 J. Org. Chem., 46, 265(1981)), 브롬화부틸(예컨대 J. Chem. Soc., 1975(1950)) 등의 구전자시제(求電子試劑)와의 반응은 이미 잘 알려져 있고, 각각 벤질트리메틸시란, 펜틸벤젠을 고수율로 얻을 수 있으며, 또 탄산가스(예컨대 J. Am. Chem. Soc., 62, 1514(1940))와 반응시키면 농의약품원료로서 중요한 페닐초산을 고수율로 합성할 수 있고, 이들에 의해 벤질금속화합물을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 이상과 같이 하여 얻어진 벤질금속화합물을 할로겐화아릴류와 반응시켜 그 결과 발생하는 4-페닐-1-부텐류를 확인함으로써도, 중간체인 벤질금속화합물의 생성을 확인할 수 있다.
다음에, 이상과 같이 하여 얻어진 일반식(2)으로 나타나는 벤질금속화합물과 일반식(3)으로 나타나는 할로겐화아릴류와의 반응에 대하여 설명한다.
일반식(3)에 있어서, X는 할로겐원자, 예컨대 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 18이하, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10으로, 포화, 불포화의 어느것이라도 좋으며, 직쇄, 분기의 어느것이라도 좋다. 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐 등), 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 2∼15, 더 바람직하게는 탄소수 2∼8로, 포화 불포화의 어느것이라도 좋고, 직쇄, 분기의 어느것이라도 좋다. 알콕시는 지방족, 방향족의 어느것이라도 좋다. 예를들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, 페녹시메틸, 벤지록시메틸 등)을 나타낸다.
일반식(3)으로 나타나는 할로겐화아릴류의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 아릴클로라이드, 아릴브로마이드, 메타릴클로라이드, 메타릴브로마이드, 크로틸클로라이드, 크로틸브로마이드, 프레닐클로라이드, 프레닐브로마이드, 1-클로로-2-펜텐, 1-클로로-2-헥센, 1-클로로-2-옥텐, 1-클로로-2-노넨, 1-클로로-2-메틸-2-부텐, 1-브로모-4-메톡시-2-메틸-2-부텐, 1-브로모-4-에톡시-2-메틸-2-부텐, 1-브로모4-페녹시-2-메틸-2-부텐, 1-브로모-4-벤지록시-2-메틸-2-부텐, 게라닐클로라이드 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 아릴클로라이드, 메타릴클로라이드, 크로틸클로라이드, 프레닐클로라이드, 1-브로모-4-메톡시-2-메틸-2-부텐이다.
이 일반식(3)으로 나타나는 할로겐화 아릴류의 사용량은, 일반식(2)으로 나타나는 벤질금속화합물에 대하여 통상 0.7∼1.5몰배, 바람직하게는 0.9∼1.1몰배의 범위이다. 반응온도는 통상, -20℃∼50℃, 바람직하게는 -10℃∼30℃의 범위이다. 적하방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 일반식(2)으로 나타나는 벤질금속화합물에 적당한 시간으로 더하면 좋다. 그 때, 일반식(3)으로 나타나는 할로겐화 아릴류는 필요에 따라 전반의 반응에서 이용한 것과 마찬가지의 용매로 희석, 용해할 수 있다.
반응후는 증류, 결석 등의 수단에 따라 처리하고, 목적하는 4-페닐-1-부텐류를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 각 공정을 별도의 반응용기로 행해도 좋지만, 하나의 반응용기(원포트)로 행하는 것도 가능하다.
본 발명은, 합성중간체로서 유용한 벤질금속화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 농의약품의 합성중간체로서 유용한 4-페닐-1-부텐류의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 상기 벤질금속화합물의 제조방법을 이용한 4-페닐-1-부텐류의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
50g의 톨루엔 중, 5.0g(0.217mol)의 나트륨분산체와 11.6g(0.103mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨(수율 약100%로 생성하였다. 이하 마찬가지)에 디이소프로필아민 0.21g(2.07mmol, 2mol%(페닐나트륨에 대한 mol%. 이하 마찬가지))의 톨루엔 2g 용액을 실온(약 20℃)에서 더하고, 그 대로 2시간 교반하였다. 반응진행과 함께 약한 발열을 하고, 흑자색 슬러리가 녹갈색 슬러리로 변화한다. 이것에 -10∼0℃를 유지하면서 과잉의 드라이아이스를 소량씩 투입하고, 이어서 물 30ml로 가수분해하였다. 수층을 나누고, 톨루엔 10g으로 세정후, 농염산으로 산석하고, 13.2g(0.097mol, 94.2%(클로로벤젠에 대한 수율. 이하 마찬가지), m.p. 75∼77℃)의 페닐초산을 백색결정으로 하여 얻었다. 이 때, 페닐나트륨유래의 안식향산은 거의 검출되지 않고, 이것은 디이소프로필아민촉매에 의해 페닐나트륨이 대략 정량적으로 벤질나트륨에 변화한 것을 나타내고 있다.
실시예 2
160g의 톨루엔 중, 20.0g(0.870mol)의 나트륨분산체와 48.0g (0.426mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨에 디이소프로필아민 0.87g(8.60mmol, 2mol%)의 톨루엔 5g 용액을 실온에서 더하고, 그 대로 2시간 교반하였다. 얻어진 녹갈색 슬러리에 트리메틸클로로시란 46.3g (0.426mol)을 15∼20℃를 유지하면서 적하하고, 이어서 이것을 물 100ml로 가수분해하였다. 유기층을 3회 물로 세정하고 이것을, 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 벤질트리메틸시란이 수율 98.5%로 생성하고 있음을 알 수 있었고, 페닐트리메틸시란의 수율은 0.5% 이하였다. 이 것은 페닐나트륨이 대략 정량적으로 벤질나트륨에 변환된 것을 나타내고 있다. 더 얻어진 유기층에서 용매를 유거(溜去)하고, 남은 미황색 오일을 감압증류한 바, 벤질트리메틸시란이 65.5g(0.399mol, 93.7%, b.p. 120∼122℃/100mmHg) 얻어졌다.
실시예 3
160g의 톨루엔 중, 20.0g(0.870mol)의 나트륨분산체와 48.0g (0.426mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨에 디시클로헥실아민 3.85g (21.3mmol, 5mol%)의 톨루엔 5g 용액을 실온에서 적하하고, 그 대로 2시간 교반한 이외에는 실시예2와 마찬가지의 조작을 하여, 반응수율 98.0%로 벤질트리메틸시란을 얻었다.
실시예 4
160g의 톨루엔 중, 20.0g(0.870mol)의 나트륨분산체와 48.0g (0.426mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.60g(4.30mmol, 1mol%)의 톨루엔 8g 용액을 실온에서 적하하고, 그 대로 1시간 교반한 이외에는 실시예2와 마찬가지의 조작을 하여, 벤질트리메틸시란을 반응수율 99.0%로 얻었다.
실시예 5
200g의 톨루엔 중, 9.9g(0.430mol)의 나트륨분산체와 23.7g (0.211mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.22g (10.5mmol, 5mol%)의 톨루엔 10g 용액을 실온에서 더하고, 그대로 2시간 교반한 이외에는 실시예2와 마찬가지의 조작을 하여, 반응수율 98.7%로 벤질트리메틸시란을 얻었다.
실시예 6
160g의 톨루엔 중, 20.0g(0.870mol)의 나트륨분산체와 48.0g (0.426mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨에 N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민 3.69g (21.3mmol, 5mol%)의 톨루엔 7g 용액을 실온에서 더하고, 그 대로 1시간 교반한 이외에는 실시예2와 마찬가지의 조작을 하여, 반응수율 99.2%로 벤질트리메틸시란을 얻었다.
비교예 1
180g의 톨루엔 중, 22.4g(0.974mol)의 나트륨분산체와 53.8g (0.478mol)의 클로로벤젠으로 제작한 페닐나트륨을 합성하고, 이 것의 톨루엔슬러리를 실온에서 8시간 교반하였다. 반응액의 일부를 취하고, 과잉 트리메틸클로로시란과 반응시킨 후, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석하였지만, 벤질트리메틸시란의 수율은 16.3%였다.
실시예 7
800g의 톨루엔 중, 60.0g(2.610mol)의 나트륨분산체와 144.0g (1.279mol)의 클로로벤젠으로 합성한 페닐나트륨에 디이소프로필아민 2.58g (0.025mmol, 2mol%)의 톨루엔 20g 용액을 실온(약 20℃)에서 더하고, 그대로 2시간 교반하였다. 얻어진 녹갈색 슬러리에 아릴클로라이드 98.0g (1.280mol)의 톨루엔 40g 용액을 -10∼0℃를 유지하면서 더하고, 다시 실온에서 1시간 숙성하였다. 반응종료후, 반응혼합물을 5∼20℃의 범위에 있어서 5% 황산 250ml로 가수분해하고, 그 후, 정치, 분액을 행하였다. 유기층을 물 200ml로 2회 세정하고, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-페닐-1-부텐이 96.4%의 수율로 생성해 있었다. 다시 상압증류로 농축한 후, 잔유물을 106℃/105mmHg에서 감압증류하고, 148.0g(1.119mol, 수율 87.5%-클로로벤젠기준, 이하 마찬가지)의 4-페닐-1-부텐을 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래피로 순도분석한 결과, 98.7%였다.
비교예 2
220g의 톨루엔 중, 20.3g(0.883mol)의 나트륨분산체와 046.5g (0.413mol)의 클로로벤젠으로 페닐나트륨을 합성하고, 이것의 톨루엔슬러리를 가열환류하에서 2.5시간 교반하였다. 얻어진 흑색 슬러리를 냉각하고, 이것에 아릴클로라이드 31.6g(0.413mol)의 톨루엔 40g 용액을 -10∼0℃를 유지하면서 더하고, 다시 실온에서 30분간 숙성하였다. 반응종료후, 반응혼합물을 5∼20℃의 범위에서 물 350ml로 가수분해하고, 그 후 통상법을 따라 유기층을 물 300ml로 2회 세정하였다. 상압증류로 톨루엔을 제거하고, 남은 오렌지오일을 실시예7과 마찬가지로 감압증류한 결과 순도 98.3%의 4-페닐-1-부텐 39.4g(0.298mol, 수율 72.2%)이 얻어지고, 후에는 6.3g의 찌꺼기가 남겨졌다.
본 발명의 방법에 의하면, 종래법의 중금속화합물등을 이용하지 않고, 공업적으로 입수가능한 페닐금속화합물에서 간단한 조작으로 벤질금속화합물을 고효율, 고수율로 제조할 수 있다.
또 본 발명의 방법에 의하면, 가열환류등을 행하지 않고 온화한 조건에서 벤질금속화합물을 얻을 수 있으므로, 페닐금속화합물의 열분해가 일어나지 않고, 본 발명의 방법으로 얻어진 벤질금속화합물에서 소망하는 4-페닐-1-부텐류를 고순도, 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로는, 합성이 어려운 반응제나 고가인 촉매를 이용할 필요 없이, 전공정을 원포트로 행할 수 있으며, 생성물의 분해정제도 비교적 용이하다는 뛰어난 작용효과를 나타내며, 공업적 규모에 있어서 실시하는데 적합하다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명하였지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims (12)

  1. 일반식(1)로 나타내는 페닐금속화합물을, 촉매량의 아민류의 존재하에, 톨루엔과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(2)으로 나타내는 벤질금속화합물의 제조방법.
    (식중, M은 알칼리금속을 나타냄)
    (식중, M은 상기와 마찬가지의 의미를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서, 아민류가 2급아민인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아민류가 3급아민인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, M이 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, M이 나트륨인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 아민류의 사용량이 페닐금속화합물에 대하여 0.1∼20mol%인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
  7. 일반식(1)
    (식중, M은 알칼리금속을 나타냄)
    으로 나타내는 페닐금속화합물을, 아민류의 존재하에, 톨루엔과 반응시켜 일반식(2)
    (식에서, M중 일반식(1)과 마찬가지임)
    으로 나타내는 벤질금속화합물을 얻고, 이것을 일반식(3)
    (식에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R1, R2, R3는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
    으로 나타나는 할로겐화 아릴류와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(4)
    (식에서, R1, R2, R3는 일반식(3)과 마찬가지임)
    으로 나타내는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 벤질금속화합물의 제조를 위한 아민류가 2급아민인 것을 특징으로 하는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 벤질금속화합물의 제조를 위한 아민류가 3급아민인 것을 특징으로 하는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, M이 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, M이 나트륨인 것을 특징으로 하는 4-페닐-1-부텐류의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 벤질금속화합물의 제조를 위한 아민류의 사용량이 페닐금속화합물에 대하여 0.1∼20mol%인 것을 특징으로 하는 벤질금속화합물의 제조방법.
KR10-1998-0700681A 1996-05-30 1997-05-29 벤질금속화합물의제조방법및이것을이용한4-페닐-1-부텐류의제조방법 KR100494401B1 (ko)

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