TW448139B - Method of preparing benzyl metal compounds and method of preparing 4-phenyl-1-butenes using the same - Google Patents

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448 13 9 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（1 ). 本發明係關於一種作為合成中間體有用之苄基金羼化 合物之製造方法。本發明亦闞於作為農輅藥品之合成中間 體有用之4-苯基-1-丁烯類之新穎製造方法；更明確地說， 係躕於應用上述苄基金靥化合物之製造方法之4-苯基-1-丁烯類之製逭方法。 苄基金臑化合物係一種構築碳骼（carbon skeleton) 上重要之合成中間體，其已知之合成法包括：（1)令苄基 醚與鋰反應製造苄基鋰之方法（J. 〇rg. Chem·，26，3723 (1961)); (2)令金羼鋅或鎘與苄基鹵反應製造苄基鹵化 鋅或苄基鹵化鎘之方法（Compt. Rend., 2 45 , 2 054 (1957 ));(3)將由苄基鹵及金羼鎂調製之格利雅反懕劑（ Grignard reagent)先轉換為苄基汞化合物或苄基錫化合 物後，再Μ烷基鋰處理而製造苄基鋰之方法（J. Organomet， C h e m _ , 2 , 4 3 1 ( 1 9 6 4 ) ) ; ( 4 )於特定之配合基（1 i g a π d) 之存在下，令烷基鋰與甲苯反應之方法（Organoaetallics， 4 , 2 1 1 7 ( 1 9 9 5 ))·，（5)烷基鋰化合物與別種金羼之醇鹽 作用而令所生成之烷基金屬化合物與甲苯反應之方法（Angew. Chem. Int. Ed. Engl·，3 2 1 5 0 1 ( 1 9 9 3 )); (6> 於加熱 迴流下，令苯基納與甲苯反懕之方法（J. Am. Chen· Soc. ,62 , 15 14 ( 1 94 0)}及（7)於四氫呋喃之存在下，令苯 基鈉與甲苯在常溫反應之方法（日本特開昭48-75 55 1號） 等方法。 但這些方法中，方法（U時使用2當量之價昂鋰，只 能生成1當量之苄基鋰；方法（2)有收率偏低之缺點；方 -4- 請 閲- 面. 之 注 意 事 項 Λ i 裝 訂 線 本紙乐尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448 1 3 y A7 B7 五、發明説明（2 法（3)之經苄基汞化合物或苄基錫之程序係以去除格利雅 反應時副生之二苄基（Wurtz偁合體 > 為目的，但具有有害 重金靨廢棄物被排出之間題，故不能作為工業的方法應用 :至於方法（4>及（5)爾使用價昂之烷基鋰化合物，且為 了促進反應需添加當量K上名配合基，因此經濟上並非可 取；方法（6)則由於苯基納與甲苯之反應在常溫下極為媛 慢，必須實行加热姮流操作，因此有苯基納受热分解而發 生焦油（tar)之間鼯；方法（7)係為克服方法（6)之缺失 研創者，具有可在常溫實施之優點，但對苯基納須要添加 水溶性之四氩呋喃20〜300簠量JK，因此有溶媒之分雔回 收之問題，故實事上難稱為一種理合工業的製造方法。 又，4-苯基-1-丁烯類之習知製埴方法可例舉如（A)令 节基鹵化鎂與烯丙基鹵反應之方法（例如J: Am, Cheat.

Soc., 55, 699 (1933)); (B)令烯丙基鹵化鎂類與苄基 鹵反應之方法（例如 Bull· Soc· Chen Fr., 43 1326 ( 1928)) ;(C)依Witting反應，令炔化璘與羰醢化合物反應之方 法（例如特開平3 - 2 9 4 2 7 1號）；（D)於嬅觭媒之存在下， 令苯乙基鹵化鎂與鹵化乙烯類反應之方法（例如美國專利 5,030,784號）；（E)令笨基鈉在加熱迺流下與甲苯反應 ，再令所得之苄基納與齒化烯丙類反®之方法（例如J.

Che®. Soc. 1975 (1950))等》 但是（A)及（B)法時，由於tfurtz偁合作用之競爭格 利雅反應劑本身之合成困難；（C)及（D)法需使用價昂醑 媒Μ及對生成物之分雛精製需動用極大之勞力，故由工業 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 it 閲 % 背 面 之 注 項 % 本 買 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4. 4 8 1 3 9 A7 ______B7___ 五、發明説明（3 ) 上實施觀點言，難稱適宜之方法。（E)法則為了獲得苄基 納必須採用加熱迴流操作，此時會同時引起苯基納之熱分 解，故無法遴兔收率之降低，舉例而言，與烯丙基氯反應 而生成之4-苯基-1-丁烯之收率僅達51〜72¾之譜。 本發明係為解決上述習知之缺失而研發所成之一種苄 基金屬化合物之新穎製造方法。 更有進者，本發明提供一種使用較易獲得之原料及觸 媒，不必實行加熱迴流操作能Μ高純度及高收率製取苄基 金雇化合物之方法，進而提供由此製取之苄基金屬化合物 製造4-苯基-卜丁烯類之方法。 本發明之上述目的、特徵以及利點將由Μ下之說明趨 為更明晰。 即，本發明人針對苯基金靥化合物與甲苯之反應廣泛 且深入檢討的结果發現，令觸媒量之胺類存在於反應系時 ，可Κ極快速的進行金靥-氩交換反應，同時可大略定量 的製得苄基金靥化合物，遂而完成本發明。 依本發明，本發明人提供： (1)令通式（I)之苯基金靥化合物，於觭媒量之胺類 (較可取者為仲胺或叔胺）之存在下，與甲苯反應為特徵之 一種如通式（II)所示之苄基金靥化合物之製造方法

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A7 B7五、發明説明'（4 ) (式中，Μ代表鹼金屬，較可取為納或鉀） Μ (II) (式中，Μ如上所定義）；及 (2)令通式（I)之苯基金靥化合物 Μ (I) (式中，M代表鹼金屬，較可取為納及鉀）於胺類（較 可取者為忡胺或叔胺）之存在下，與甲苯反應製取通式（II) 之f基-靥化合物 Μ (II) (式中，Μ如上所定義），然後令此苄基金屬化合物與 通式（III)之鹵化輝丙類 Ri X

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ----------1------1T------^ ;' ' . ) J (請先閲讀背面之注意事項\{ '客本買) ) 44813 9 Α7 Β7 五、發明説明（〇 (式中，X代表鹵原子；Ri、R2及β3可為相同或不同， 代表氫原子、烷基或病氧基烷基）反應為特徵之如下式（IV) 所示 _ 4-苯基-1-丁烯類之製造方法

(請先聞讀背面之注意事項身 1-本頁) (IV) r2 r3 (式中，ϋ i、ϋ a、R a如上所定義）。 Μ下說明實施本發明之具體方法。 在本發明中所用之上述式（I)所示之苯基金羼化合物 可Μ依一般之合成方法，即使分散之鹼金羼粒子（例如納 或鉀之粒子）與氯苯等反應等方法輕易製取。此時所用之 溶媒宜使用辛烷、苯、甲苯等對反應呈惰性之溶媒，但在 本發明最好使用甲笨，因為它在後鱗之程序中可當作反應 劑作用。此溶媒之用量為氛苯之2〜30倍重量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明方法中之苯基金靥化合物與甲苯反應合成式 (II)所示苄基金屬化合物之反應亦可在無溶媒（不使用甲 苯以外之溶媒 > 下進行，此時甲苯之使用量以笨基金屬化 合物與甲苯之反應冥耳比表示，以1:2〜1:30為較佳，1: 3〜1:10更佳。 上述一般式（I)及（II)中，Μ代表鹼金屬，最好代 表鈉或鉀。 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央襟準扃貝工消費合作社印製 448 13 9 A7 B7 五、發明説明（6 ) 反應係在胺觸媒之存在下進行。胺觸媒之用董通常為 苯基金屬化合物之0·1〜20其耳《，最好為1〜10莫耳：Ϊ。 此胺觸媒之用董太少時，反應速度鍰慢，反應完成所箱畤 間過長，用fi太多時不經濟。較可取之胺包括：仲胺、叔 胺，钶如二乙胺、二-正丙胺、二異丙胺、二-正丁胺、二 異丁胺、二-第二丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二環己 胺、二-正辛胺、N-異丙基己胺、N-異丙基苄胺、Pit咯烷 、2，5-二甲基DH;咯烷、2 , 5-二甲基- 3-Dfc咯烷、哌啶、2，6 -二甲基哌啶、2,2, 6, 6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、嗎啉、1(,8，!）’，1»*-四甲基二氨甲烷、[1,{1,}1，，(1’-四 甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基-1,3-二氰基丙烷、K，N,N’ ,ΪΓ-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,U,Ν’，Ν’-四甲基-2-丁烯 -1,4-二胺、Ν*-四甲基-1，6-二氨基己烷、Ν,Ν, Ν’ ，？1>-四甲基-1,8-蔡二胺、8,1»，11*,11)1，1}"-五甲基二乙基三 胺等，其中較可取者為二異丙胺、二-第二丁胺、二環己 胺、Ν-異丙基己胺、卜異丙基環己胺、2,5-二甲基毗咯烷 、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、Ν, 8,Ν’，Ν’-四 甲基乙二胺、（1,(1,!1’，『，》1”-五甲基二乙基三胺。 胺類中以仰胺較佳，具體而言，上面舉示之仲肢化合 物最適合作為本發明之觸媒使用。 本發明較佳之姐合為，胺類為仲胺或叔胺，式（I)及 (II)中之Μ代表之鹼金羼為納或鉀之場合；更佳之姐合 為，胺類為伸胺、齡余厕為鈉或鉀之場合。 在本發明中，胺觸媒係將上述之胺以單獨或以茼量左 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ 210X297公釐） I. " I^I — I I — —1Τ— I —.^I (請先聞讀背面之注意事項再本Κ) _.. 44813 9 經濟部t央標隼局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ). 右之溶媒稀釋後添加。此溶媒可使用如上述式（π之笨基 金屬化合物之合成時所使用之溶媒。添加方法並無特別之 限制。反應溫度通常為〇〜4QC,最好為15〜無需 刻意的加熱。在此溫度條件下之反應時間通常1〜5小時 即足夠，但反應時間較長亦無特別之不良影響。 由於反應可在如上述之溫和條件下完成，故苯基金屬 化合物不致發生熱分解，能以較高收率製得苄基金屬化合 物。 如上所敘述，依習知技術之方法（4)時，於烷基鋰與 甲苯之反應時，為了促進反應需要添加當量K上之配合基 (iigand)，又方法（7)時，於苯基鈉與甲苯之反應時需多 量添加回收困難之四氫呋喃。與此等習知方法相較，本發 明之胺類臌媒的使用量宑常少，即Μ觸媒量（catalytic amount)足夠，而且視需要可藉萃取等操作輕易回收，因 此在經濟上亦極有利。尤其使用仲胺時，在常溫亦表現快 速反應，因此比使用叔胺作為觸媒之場合更可減少用量， 在工業製造上極為有利。 依上述方法製得之苄基金屬化合物，由於極易與空氣 中之水份反應，因此難將其分離，故使其與其他試劑反應 ，將其轉變成其他化合物，從而確認其生成。例如，其與 三甲基氛矽烷（例如 J · 〇 r g · C h e m _，4 6，2 6 5 U 9 8 1 > )、 丁基溴（例如 J. Chem. Soc.，19，75 (1950))等親電子 試劑之反應為一般所热悉，可分別K高收率獲得苄基三甲 基矽烷及戊基苯；又其與二氧化碳（例如J. Am. Chem. Soc., -10- 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） n n I— I-----裝-- {請先閱讀背面之注意事項^'τ本頁) *17 線_ 448139 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 五、發明説明（8 ) 6 2, 1 5 1 4 ( 1 9 4 0))反應，則可以高收率合成農轚槩品原 料上重要之醋酸笨_。即依方法可Μ確認苄基金属化合物。 另外，亦可使上述方法製得之苄基金羼化合物與烯丙 基鹵（Allyl halide)反應生成4-苯基-1-丁烯，而從此生 成物即可確認中間强之苄基金羼化合物之生成。 次說明上述製得之式（II)所示苄基金屬化合物與（III) 所示烯丙基鹵之反應於下： 通式（III)中，X為鹵原子（例如氛原子或溴原子）； 1^、11*及113可為相同或不同，代表氩、烷基（較佳為C1BK 下，更佳為，飽和或不胞和均可且直鐽或支鐽均 可，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等）、垸氧基烷基（較佳為C3〜C1S，更佳為 Ca〜CBl飽和或不飽和均可且直鐽或支鏈均可；烷氧基可 為脂族或芳族；例如甲氧基甲基、乙叙基甲基、苯氧基甲 基、苄氧基甲基等）。 通式（III)所代表之烯丙基鹵之較可取者為例如烯丙 基氛、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴、可烯基 氯、丁烯基溴、甲代丁烯基氯、甲代丁烯基澳、1-氣-2-戊烯、1-氣-2-己烯、1-氯-2-辛烯、1-氛-2-壬烯、1-氯 2-甲基-2-丁烯、1-溴-4-甲氧-2-甲基-2-丁烯、卜溴-4-乙氧-2-甲基-2-丁基、1-溴-4-苯氣-2-甲基-2-丁烯、.1-溴-4-苄氧-2-甲基-2-丁烯、猶牛兒基氣等，其中更可取 者為烯丙基氯、甲代烯丙基氛、丁烯基氛、甲代丁烯基氯 、1-演-4-甲氧-2-甲基-2-丁稀。 11 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 請 先 閲 讀 背 © 之 注 項 再 本 頁 裝 訂 線 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 -44813 9 A7 ____ B7 五、發明説明（9 ) 此由通式（III)所示之烯丙基鹵之使用量通常為式 (II)所示之苄基金雇化合物之0.7〜1.5莫耳倍，最好為 G.9〜1.1莫耳倍範圃。反應溫度通常為-20〜較佳 為-10〜3010範圍。添加之方法並無特別限制，對式（II) 之苯基金羼化合物，K逋當之時間滴加即可。此時，式（ III)之烯丙基鹵視爾要可預先溶解於前段反應使用之同 樣溶媒中。 反應後藉由蒸餾、晶析等手段處理便可製得目的之4-苯基-卜丁烯類。 在本發明中，各製程雖可在各別之反應容器中進行，. 但亦可在單一個反應容器内進行。 爰依實腌例f詳细說明本發明，但本發明不受此等黉 施例之限制。 實施例i 於5 ί)克之甲苯中添加5 . 0克（0 . 2 1 7莫耳）之納分敗 敗及11·6克（Q.103其耳）之氣苯調製而成之苯基納（收 率約1 0 (U)中，在室溫（約2 0 υ )下，添加二異丙基胺〇 . 21 克[2.07毫莫耳、2萁耳Π葑苯基納之冥耳X)】之甲苯溶 液2克，並在此條件下攪拌2小時。此時，皤着反應之進 行有微弱發熱；黑紫色漿液變為綠褐色。將此反應溶液一 邊保持-101〜DC —邊將過剰之乾冰分數次投入，繼之加 水30毫升進行水解後，分取水層，然後Μ 10克之甲苯洗淨 後，利用濃鹽酸酸析，獲得13.2克[0.037莫耳，9 4 . 23J {對氛苯之收率h融點75〜77t)】之白色结晶醋酸笨酯。 -12- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨OX297公釐） ----------裝-- (請先閲讀背面之注^^項^{^"'本頁) ，訂 -線_ 448139 A7 B7 五、發明説明ί ) 娌濟部中央標準局員工消費合作社印製 此時，殆檢不出源自苯基鈉之苯酸，此證明藉助二異丙基 胺之觸媒作用，笨基納大致定量的轉變為苄基鈉。 笋施例2 於160克之甲苯中添加20.0克（0.870其耳）之納分 敗體及48.D克（G.426莫耳）之氯苯調製而成之苯基納（ 牧率1003；)中，在室溫下，添加二異丙基胺〇·87克[8.60 毫莫耳、2莫耳Π對苯基納之莫耳S!)]之甲苯溶液5克， 並在此條件下攪拌2小時。將此獲得之綠褐色漿液，一邊 保持15〜201C —邊滴加三甲基氯矽烷46.3克（0.426其耳 ),繼之添加水100毫升進行水解後，Μ水洗滌有機層3 次，然後藉氣體色層分析儀分析，確認苄基三甲基矽烷收 率98. 5Χ，笨基三甲基矽烷收率〇. 535 Μ下。此證明苯基納 大致定董的轉變為苄基納。將殘留之微黃色油減壓蒸餾结 果，獲得苄基三甲基矽烷65.5克（0.399莫耳，收率93.7 %，沸點120<0〜122'^/1〇〇!〇1111^)。 實胞例3 除於160克之甲苯中添加2 0.0克（0.870冥耳）之納 分散體及48.0克（ 13 . 4 2 6其耳）之氛苯調製而成之苯基納 中，在室溫下，滴加二氯己基胺3.85克（21.3毫莫耳，5 萁耳X)之甲笨溶液5克及攪拌5小時之外，其餘悉依實 施例2操作，结果Κ收率98.ΟΧ獲得苄基三甲基矽烷。 實陁例4 除於160克之甲苯中添加20.0克（0 .87 0莫耳}之鈉 分散體及48.0克（0.426冥耳）之氯笨調製而成之苯基鈉 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（.210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 項 裝 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 448 13 9 A7 _____B7 _ 五、發明説明（11 ) 中’在室溫下，滴加2,2,6,6_四甲基哌啶0,6()克（4.3〇奄 冥耳，1莫耳之甲苯溶液8克及攪拌1小時之外，其 餘悉依實施例2操作，结果以收率gg oj;獲得苄基三甲基 矽烷。 實施例5 除於200克之甲苯中添加g.9克（〇·43〇莫耳）之納 分散體及23·7克（0·211奠耳）之氛苯調製而成之苯基鈉 中，在室溫下，滴加（}，1}，（(，，1(，-四甲基乙二胺1_22克（ 10.5毫其耳，5其耳幻之甲苯溶液10克，及攪拌2小時 之外，其餘悉依實施例2操作，结果以收率98.73；獲得苄 基三甲基矽烷。 實施例6 除於160克之甲苯中添加20.〇完（0.870莫耳）之鈉 分敗體及4 8 . 0克（Q _ 4 2 6其耳）之氯苯調製而成之苯基納 中，在室溫下，滴加11,11，1)，，11”，8*-五甲基乙三胺3.69克 (21.3毫莫再、5莫耳X)之甲苯溶液7克，及授拌【小 時之外，其餘悉依實施例2操作，结果Μ收率99.235獲得 苄基三甲基矽烷。 比較例1 於180克之甲苯中添加22.4克（0.974冥耳）之納分 散體及53.8克（0.478莫耳）之氯笨而調製苯基鈉，將此 生成物之甲苯漿菠於室溫搜拌8小時。取出此反應液之一 部份而令其與過剩之三甲基氯矽烷反應後，藉氣體色層分 析儀分析，结果苄基三甲基矽烷之收率為16.3¾。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!0X29"7公釐） t ~ J n I. Ϊ n 11 . 11 線 (請先閱讀背面之注$項再^~>本頁) ______'-'· K_____ _ 448139 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（l2 ) 實賍例7 於800克之甲苯中添加60.0克（2.610莫耳）之納分 散體及1 4 4 . 0克（1 . 2 7 9其耳）之氯苯調製而成之苯基納 中，在室溫（約2010)下，滴加二異丙基胺2.58克（0.025 其耳，2莫耳％)之甲笨溶液20克，及攪拌2小時。將此所 得之縴褐色漿液一邊保持於-10¾〜Ot： —邊滴加烯丙基氯 9 8.0克（1.2 8 0其耳）之甲苯溶液4 0克，進而在室溫進行 1小時之热化◊反應後，將反應混合物保持於5〜2 Gt!之 範圔，添加5¾硫酸250毫升進行水解，然後靜置並實行 分液。利用200毫升之水洗淨有機層，進而藉氣體色層分 析儀分析，结果獲知4-苯基-1-丁烯Μ收率96.43J生成。 藉常懕蒸餾予以濃縮後，在l(36t：/l()5mmHg下實行減壓蒸 餾，獲得148.0克[1.119莫耳，收率87.5¾ (對氯苯之收 率）]之4-苯基-1-丁烯，其經氣體色曆分析儀分析结果， 純度為98 . 7¾。 比較例2 於220克之甲苯中添加20.3克（Q.883莫耳）之納分 散體及46.5克（0.413其耳）之氯苯調製笨基納，將此生 成物之苯黎液於加熱迴流下攪拌2.5小時。將所得之黑色 漿液冷却，並一邊保持-10¾〜Dt),—邊滴加唏丙基氛 31 · 6克（0 · 413莫耳）之甲苯溶液40克，進而置於室溫霣 行3 0分鐘之熟化。反應终了後，將反應混合物保持於5〜 20¾範圍，添加350奄升水進行水解。然後依常法使用 300毫升之水對有機層實行洗淨2次。藉常壓蒸餾去除甲 -.15- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格U10X297公釐） -------^---^------1Τ------ii- (請先閱讀背面之注意事項再广：，'本頁) 448139 A7 B7 五、發明説明（l3) 苯後，依實施例7同樣方法對殘留之橙色油實行減壓蒸餾 ,结果獲得纯度98.3%之4-苯基-1-丁烯39.4克（0.298莫 耳，收率72.2X)。塔底有6.3克之殘留物。 由上述可知，依本發明方法不甯使用傳統法所用之重 金屬化合物等，利用容易購得之苯基金屬化合物及簡單之 操作得Μ高效率及高收率工業的製取苄基金屬化合物。 進而，依本發明之方法，可不必實行加熱迴流等操作 ，能Κ溫和之條件製得苄基金屬化合物，故可避免节基金 雇化合物之熟分解，由本發明方法製得之苄基化合物，以 高純度及高收率製.造所欲之4-苯基-1-丁烯類。 更且，本發明之方法具有無需使用難合成之反懕劑或 價昂之觸媒，全製程能在一反應容器内實行，生成物之分 雜、精製亦較容易等諸多優點，因此頗適合工業規撗的實 -施。 裝 . 訂 線 -.-. (請先閱讀背面之注意事項馬本買) }\ 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 i張 紙 CN |準 家 a 國 中 用 適 釐 公 97

Claims (1)

1. 448139

   第8 6 1 (Π 2 7 4號專利申請案 修正申請專利範圍

   種如通式UI)所示之芊基金屬化合物之製造 方法

   Μ (II) (式中，Μ代表鹼金屬） 係於觸媒量之胺類之存在下，令下式（〗）所示之苯基金屬 化合物 Μ (I) (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 經濟部智Μ財產局RX消費合作社印製 (式中，Μ如上述所定義） 與甲苯反應為其特徵者。 2· 如申請專利範圍第1項所逑之製造方法，其中該 胺類係仲胺。 3· 如申請專利範圍第1項所逑之製造方法，其中該 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（<：泌）厶4^格（210/297公釐）

   K3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 "4431 3 9_ A9 B9 C9 D9 胺類係叔.胺。 4· 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該 鹼金靥（M)傜鉀。 5· 如申請專利範圍第1項所逑之製造方法，其中該 鹼金屬（M)係鈉。 6· 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該 胺類之使用蠆為該罕基金屬化合物之O.i〜20莫耳！S。 7.—種通式（IV)所示之4-葶基-卜丁烯類之製造製 造方法 R2 (IV) (式中，及R3為相同或不同，代表氫原子、CU-C5烷基）； 該方法包括：於胺類之存在下令式U)所示之苯基金 屬化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意寧項再行繪製)

   4 93 i --8 4 ABCD

   Μ 經濟部智蒽財產局3工消費合作社印製 (I) Μ (式中：M代表驗金屬）與甲苯反應製取下式（II)所 示之苄基金屬化合物 (II) (式中，Μ係如上所定義繼之再令此平基金屬化合 物與下式（III)所示之烯丙基鹵 R1 III) r3 (式中，X代表鹵原子；iU、iu及r3係如上所定義）反 應為特徵者。 8. 如申請專利範圃第7項所述之製造方法，其中該 胺類係仲胺。 9. 如申譆專利範圍第7項所述之製造方法，其中該 胺類係叔胺。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再行t製)

   448139 A9 B9 C9 D9 經濟部智总財產局肖工消費合作社印製 1 Ο ·如申請專利範圍第7項所逑之製造方法，其中該 鹼金屬（Μ )係鈉或鉀。 11.如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中該 鹼金屬（Μ>為鈉。 12.如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中該 胺類之使用量為該苯基金屬化合物之0.1〜20莫耳X。 本纸張尺度適用中國國家標华（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再作繪製)

   公告本 申請曰期 案 號 類 別 co lc /ζ〇 , c〇7^ /^° (以上各欄由本局填註） A4 C4 448139 :叼di.JH;工消CH合作社印製 雲盟專利説明書 一 名稱 新女J 中 文 苄基金麋化合物之製法及使用其製造4-苯基-1-丁烯類 之方法 英 文. Method of preparing benzyl metal compounds and method of preparing 4-pheny1-1-butenes using the same 姓 名 (1) 妻木英俊 (2) 松野秀則 國 籍 __發明 一、瓣 住、居所 日本國 (1) 日本國靜岡縣磐田郡福田町鹽新田浜野328號 (2) 日本國靜岡縣磐田郡福田盯鹽新田浜野328號 姓 名 K.I化成股份有限公司 (名稱） 國 籍 日本國 三、申請人 住、居所 (事務所） 日本國靜岡縣磐田郡福田町鹽新田浜野328號 代表人 姓 名 上田一誠 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） 裝 4 4 8 1 3 9 .a. as i （ i： B5 四、中文發明摘要（發明稱：Method of preparing benzyl metal ) compounds and method of preparing 4-phenyl-1-butenes using the same There is disclosed a method of preparing benzyl metal compounds represented by general formula (2), comprising reacting a phenyl metal compound represented by general formula (1) with toluene, in the presence of a catalytic amount of amine * According to this method, benzyl metal compounds can be prepared at a high yield, and in an industrially advantageous manner· Further, there is also disclosed a method of preparing 4-phenyl-1-butenes, comprising reacting the benzyl metal compound obtained in the method, with an allyl halide.

   wherein M represents an alkali metal, \ I M (2) wherein M has the same meaning as the above. (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐） 448139

   第8 6 1 (Π 2 7 4號專利申請案 修正申請專利範圍

   種如通式UI)所示之芊基金屬化合物之製造 方法

   Μ (II) (式中，Μ代表鹼金屬） 係於觸媒量之胺類之存在下，令下式（〗）所示之苯基金屬 化合物 Μ (I) (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 經濟部智Μ財產局RX消費合作社印製 (式中，Μ如上述所定義） 與甲苯反應為其特徵者。 2· 如申請專利範圍第1項所逑之製造方法，其中該 胺類係仲胺。 3· 如申請專利範圍第1項所逑之製造方法，其中該 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（<：泌）厶4^格（210/297公釐）