WO1997042243A1

WO1997042243A1 - Copolymere sequence fonctionnel et procede de preparation correspondant

Info

Publication number: WO1997042243A1
Application number: PCT/JP1997/001556
Authority: WO
Inventors: Masayuki Shimada; Yasuyuki Agari; Youichiro Makimura
Original assignee: Takiron Co., Ltd.; Osaka Municipal Government
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1997-11-13
Also published as: EP0838484A4; CA2226337A1; EP0838484A1; EP0838484B1; US6359081B1; DE69725405T2; DE69725405D1

Description

明細辔

機能性ブ Π ク共重合体及びその製造方法技術分野

本発明は、綜合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドボリマーの相溶化剤とその製造方法に関する。

また、本発明は、合成樹脂に紫外線吸収能や難燃性などの機能を付与するための機能性ブロック共！:合体とその製造方法に関する。従来技術

一般に合成樹脂には、その ¾途やその使用条件により各種の機能を具備する二とが要求される力そのために機能性のモノマー又はポリマーを合成樹脂中に添加して、従来の樹脂に新たな機能を付与したり、改質することがなされる。一例を挙げれば、合成樹脂に対する紫外線障害の防護については、従来、ベンゾフユノン誘導体若しくはベンゾトリァブール誘導体などの紫外線吸収剤を添加することがなされ、合成樹脂自体の紫外線劣化を防止して、耐候性を付与することがされている。

また、合成樹脂を雖燃化するために、従来から、酸化アンチモン、リン化合物又はハロゲン化合物が利用されている。

機能性のモノマー又はポリマーの添加以外に、合成樹脂の性質の改善のために広く使用されるものに、ポリマープレンドの方法ある。ポリマ一ブレンドの方法は、合成樹脂の成形に 2種以上のボリマ—を混合することにより、各ポリマーの優れた性質を取り込んで、その樹脂の特性を改善するものである。ブレンドした樹脂を成形するには、一般に混合溶融した後に成形されるので、これらのポリマー間には相溶性があることが重要となり、ポリマ一間の相溶性が悪いと、成形した樹脂は十分にその特性が発揮できないこともあり、何らかの相溶性の改質剤な、し相溶化剤が添加されて使されている。縮合系ポリマー（例えばエステル系ポリマー）とビニル系ポリマーとを組合せてブレンドすることも考えられる力 \ これらポリマ一が非相溶性ないし部分相溶性である場合には、適当な相溶化剤が要求される。

関連技術について、縮合系ポリマ一 C例えばエステル系ポリマー）とビニル系ポリマーとの共重合の技術が知られており（特開昭 5 9 - 2 7 9 0 8号公報 ) 、このポリカーボネート系のブロック共重合体自体は、加熱成形する熱可塑性樹脂として利甩されるもので、その特性は、そのブロック共重合体の組成と各ポリマーの性質で決定され、しかも、組成の自由な謌製が困難であり、製造上共重合体樹脂は高価となる。

さらに、樹脂の機能は、樹脂全体に具備すればよい場合と、樹脂成形品の表面層だけに具備すればよい場合とがある。前者の場合として、ブレンドボリマ一相互の溶解ないしはミクロ組織の微細化 *分散化のための相溶性が要求され、非相溶性ポリマー間における溶融ブレンドの際には、相溶化剤が利用される ο

後者の場合を利用するものとして、表面帯電防止剤があり、表面電気抵抗を下げて、導電性を付与するものである。これに関連して、特公平 5 - 4 】 6 6 8号公報明細書は、ポリ了ゾ化合物を重合開始剤として、親水性のビニル系セグメントと疎水性のビニル系セグメントを導入したプロック共重合体とし、親水性セグメントにより表面導電性を付与して、樹脂の帯電を防止するようにした帯電防止剤を提案している。

また、本発明に関して、特公平 5 - 4 1 6 6 8号明細書は、ポリアゾ化合物に疎水性セグメントと親水性セグメントとを形成するため、ァゾ基をビニル重合開始剤として、ビニルモノマーを順次ブロック重合させて、ビニル系合成樹脂の導電性を付与するための帯電防止剤も提案している。

また、スチレン系ポリマーにより共重合化して変性したポリカーボネートを光学レンズとして使用し、その光学的歪みを改良した技術も知られている（特開昭 6 1— 1 9 6 3 0号公報）。上記の紫外線吸収性については、従来は上記の低分子量の紫外線吸収剤を少量（例えば、 0 . 0 2〜0 . 1 ?¾ (重量））添加されていたが、合成樹脂成形過程で多量に配合しても、加熱溶融の段階で揮散してしまい、その歩留りが低く、高価になって好ましくなかった。

また、高分子型の紫外線吸収剤も、例えば、スチレンとビニル系紫外線吸収性化合物とのランダム共重合体などが知られており、加熱溶融時の揮散の防止には有効であるが、高分子型の紫外線吸収剤は、添加すべき樹脂との相溶性が問題となり、例えば、上記のスチレンとの紫外線吸収性重合体は、ポリカーボネートとの相溶性が悪く、均質な分散が得られないなど、利用できる合成樹脂に制限があった。

樹脂の難燃化についても、透明な合成樹脂に対しては、安定性と透明性との観点からは、リン化合物が利用されるが、この場合にも、樹脂中に均一に分散できるような相溶性が必要であつた。

一般に、樹脂内部において均質に発現すべき機能としては、難燃性、耐衝撃性、耐放射線性、などがある。これら機能の発現のためには、合成樹脂に対して機能性成分が溶融後に相溶性を示して均質に樹脂中に分散する必要がある。また、特に合成樹脂の表面性状の機能ィヒという点では、帯電防止性♦導電性のほかに、紫外線吸収性、防汚染性、抗菌性、などがある。この場合には、樹脂中には必ずしも均一な分散が要求されず、むしろこのような機能性付与成分が成型時の溶融後冷却過程で表面に集合するような性質が要求される。従って、これらの機能によって、機能性成分の樹脂中の分配を調整する必要が生じる o

他方、合成樹脂側のポリマー成分についても、ビニル系ポリマーだけでなく、縮合系のポリマー、特に、芳香族エステル系ポリマーに対して、これらの性能付与が要求されたり、さらに、特定の樹脂に対して上記特定の機能を付与した材料が要求される場合がある。このために機能性改質剤を利用するには、特定の樹脂と改質剤との相溶性なレ、しは均一分散性が問題になる。

さらに、上記にように、ポリカーボネートとスチレン系ポリマーとの混合物を光学レンズとして利用する場合には、その複屈折が問題になる。この用途に対しては、ポリカーボネートとは反対の負の光学的異方性を有する樹脂、例えば上記の如く、ポリスチレンで共重合化して、光学的異方性を少なくしたものがある。しかし、この方法と異なり、共重合化するのではなく、ポリカーボネートとポリスチレンとを一定の割合で混合し、しかもミク口組織を微細化することができれば、混合という簡単な手段で光学的に等方性にして複屈折を解消することが期待でき、ここに相溶化剤の必要性がある。

さらに、ポリカーボネート樹脂は、透光性、強度、耐衝撃性、耐熱性などに優れるので、レーザコンパクトディスクの基材に利用されており、このディスクを収容するケースにはポリスチレンが利用されているが、生產工程でコンパクトディスクは、ケースと共に同時に廃棄されることも多く、このようなブラスチツク廃材を回収して再利用する場合には、ポリカーボネートとポリスチレンとは同時に溶融して、金属部品などを選別したあと、注型法や押出法などにより成形し、ポリカーボネート—ポリスチレンのプレンド製品として利用することができる。しかし、ポリカーボネートとボリスチレンとは、相溶性が悪く、そのブレンド製品は、機械的強度ゃ衝整強度の低下を生じて、ポリ力一ボネ一ト単独の成形品と同列には扱えず、ポリカーボネート-ボリスチレンのブレンド製品の改質が求められている。

本発明は、ポリアゾ化合物の特性を利用して、任意の配合組成のポリマーブレンドに対してポリマー同士の相溶性を高めることのできる相溶化剤と、その製造方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、相溶化剤の成分を、その相溶化剤が添加されるべきプレンドボリマーの構成成分から調製できるような製造方法を提烘することを目的としている。

さらに、本発明は、縮合系、特に、芳香族エステル系のポリマーや、ビニル系のポリマーを含む合成樹脂に対して上記機能を付与するためのポリマ一とその製造方法を提供し、これにより、このような機能性ポリマーとこれを利用した改質剤を提供することを目的としている。発明の開示

本発明は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとをブレンドして成る樹脂のための相溶化剤を提供するものである。即ち、該相溶化剤を、該縮合系ポリマ一に相溶性のあるポリマーと、他方、ビニル系ポリマーに相溶性のあるポリマ一のブロック共重合体とすることにより、ブレンドに際して混合状態にある縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとの相互の相溶性を高めるものである。

即ち、本発明の相溶化剤は、ポリアゾ化合物にあらかじめ縮合系ポリマーのセグメントを組み込んでマクロァゾ重合開始剤とし、そのァゾ基位置にビニル系モノマーを重合させて縮合系一ビニル系のプロツク共重合体とするものである o

このプロック共 1:合体は、直鎖上に縮合系ポリマーのセグメントとビニル系ボリマーのセグメントとを有する構造になる。そこで、ポリマーブレンドの際に溶融物に添加すると、互いに難溶性であるような縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとの溶融混合物に対して、ブロック共重合体は、その縮合系ポリマーセグメントが縮合系ボリマーに溶解し、他方のビニル系セグメントがビニル系ポリマーに溶解するので、ブロック共重合体を介して、縮合系ポリマ一相とビニル系ポリマー相との相互の分散性、即ち相溶性が良くなり、得られた樹脂のミクロ組織の微細化 *緻密化に働くのである。

さらに、本発明は、縮合系ポリマー若しくはビニル系ポリマーのセグメントとビニル系機能付与ポリマーセグメントとを有するブロック共！:合体とし、このブロック共重合体を合成樹脂の主体ないし一部に利用して、機能付与セグメントによる機能を合成樹脂に発現させるのである。

そして、プロック共重合体の有する縮合系若しくはビニル系セグメントには、添加すべき樹脂側のポリマ一に対して相溶性を発現するように選ぶことができ、これにより、樹脂中にブロック共重合体を均一に分散させ得るので、ブ口ック共重合体を樹脂に対する添加剤として利用することもできる。

このようなプロ 'ソク共重合体は、繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系のポリマーのセグメントとァゾ基とをきむポリアゾ化合物に、機能付与のためのラジカル重合可能なモノマ一をプロック共重合させることにより形成される。また、他の方法に、繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系のポリマーのセグメントとパーォキサイド基とを有するポリメリックペルォキシドを使用して、該パーォキサイド基を重合開始剤として、機能付与のためのラジカル重合可能なモノマ一をプロツク共重合させることによって形成される。

機能付与のためのモノマーは、プロック共重合によって機能付与セグメントとなり、共重合体は、そのモノマーの有する本来の性質に対応する機能を発現するのである。このような機能には、樹脂に対する難燃性、耐熱性、耐放射線性、紫外線吸収性、帯電防止性、表面導電性ないし帯電防止性、抗酸化性、防汚染性、抗菌性などがある。

本発明のプロック共！:合体は、縮合系若しくはビニル ¾ポリマーのセグメントと機能付与ポリマ一セグメントと共に、第 3のブロックセグメントに低凝集エネルギー性のモノマーを重合させたセグメントも利用される。この低凝集ェネルギー性のセグメントは、縮合系若しくはビニル系ポリマーセグメント、ないしは、合成樹脂の主要な構成成分ポリマーよりも凝集エネルギーが低いポリマ一である。

このブロツク共重合体の溶融固化後には、低凝集エネルギー性のセグメントがその表面に移行凝集するので、これにより、ブロック共重合体の主鎖の機能付与セグメントは、低凝集エネルギー性のセグメントの移行とともに、表層に移動して濃化して、特に樹脂表層でその機能が集中して働く。このような表層に要求される機能としては、紫外線吸収性、帯電防止性 ·表面導電性、抗酸化性、防汚染性、抗菌性などが重要である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の製造方法の第 1の工程におけるポリカーボネート P Cの分解によりポリカーボネートジォ一ルの形成過程を示す。

第 2図は、本発明の製造方法の第 2の工程におけるポリアゾ化合物の形成過程と、第 3の工程におけるポリカーボネート—ポリスチレン共重合体の形成過程を示す。

第 3図は、ポリカーボネート—ポリスチレンのフレンド樹脂の衝撃試験片にっレ、て衝撃試験後の破断面粒子構造の走査型電子顕微鏡写真であつて、（ A) は相溶化剤無添加の試験片（比較例）を示し、（B ) は、本発明のブロック共重合体の相溶化剤を添加した試験片のもの（実施例）である。

第 4図は、ポリカーボネート—ポリスチレンのフレンド樹脂から形成した衝撃試験片についての第 3図同様の走査型電子顕微鏡写真で、但し、市販改質剤を添加した比較例のものである。

第 5図は、本発明の共重合型紫外線防止剤を配合したポリカーボネ—ト板の酎候性を示した図である。発明を実施するための最良の形態

まず始めに相溶化剤に使 ffiされるプロック共重合体ついて、プロック共重合体を形成するためのボリァゾ化合物は、繰り返し単位に該縮合系ポリマーのセグメントとァゾ基とを有するァゾ化合物が利用されるが、このようなボリァゾ化合物は、ァゾビスカルボン酸クロリド又はァゾビスカルボン酸と上記の縮合系ボリマ一の両末端に水酸基を有するオリゴマーとを重縮合させて得られるものである。

ここで、ァゾビスカルボン酸クロリドは、式】に示すァゾビスシァノカルボン酸クロリドが好ましい、ここに nは】〜 3の整数である。

特に、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—シァノプロピオン酸クロリド）、または、 4 , 4 ' ーァゾビス（4 一シァノペンタン酸クロリド）が好適に使用される。両末端水酸基の縮合系ォリゴマーには、上記の縮合系ポリマーの中の芳香族ポリカーボネートに対応して芳香族ボリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルに対応してポリエチレンテレフ夕レートゃポリブチレンテレフ夕レートなどのジオール、その他、ポリアリレート、ポリカブロラクタム、ポリ乳酸などのジオールが適用できる。

本発明のブロック共重合体は、上記のポリアゾ化合物のァゾ基位置に、ビニル系モノマーをラジカル重合させることによって得られる。このビニル系モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プチルァクリレート、 n—へキジルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、メ夕クリル酸、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、 n—へキシルメタクリレート、シクロへキジルメ夕クリレート、 2— ェチルへキシルメタクリレートなどのアルキルァクリレ一トゃアルキルメタクリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、アクリルアミド、メ夕クリルァミドなどが使用でき、エチレン、プロピレン、ブテンなどのォレフィン類、ブタジエンやイソプレンなどのジェン類も使用される。

また、上記ビニル系モノマーは、 2種以上混合して使用することもなされ、この場合に、特に、アクリル酸やメ夕クリル酸などのカルボン酸を含むようにすることもできる。

さらに、ビニル系モノマーに代えて、上記ビニル系モノマーからの重合体の末端にビニル基を有するようなビニル系ォリゴマーを使用することも可能である。例えば、ァクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンなどのォリゴマ一であつて末端にビニル基を形成して停止したものなどである。これらポリアゾ化合物と上記ビニル化合物とのブロック童合により得られた共重合体は、連鎖上に縮合系ポリマーのセグメントとビュル系ポリマーのセグメントとその間に（シァノ）カルボン酸残基とを有する構造となるのである。そして、共童合体のセグメントである縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとは、ブレンド樹脂の構成ポリマー成分と一致させることもできる。これによりブレンド樹脂に対する相溶性が向上する。然しながら、各セグメントのボリマ一は、樹脂を構成する各ポリマーと相溶性のあるポリマーを適宜選ぶこともでき、プレンド樹脂のポリマーと相溶化剤共重合体のセグメントのボリマーとは、必ずしも同一のポリマーに制限されるものではな t、。

このようなブロック共重合体の製造方法をより具体的に述べると、第 1のェ程は、上記縮合系ポリマーを原料にして該ポリマ—形成成分の 2価アルコールにより触媒存在下で連鎖分断して両末端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを形成する。

第 2の工程は、この雨末端水酸基縮合系オリゴマーと、ァゾ基含有カルボン酸クロリドとを重縮合させてポリアゾ化合物を形成する。

第 3の工程は、該ポリアブ化合物に、該アブ基を開始剤として、ビニルモノマーをプロック重合させてプロック共重合体とするのである。このプロック共 1：合体を相溶化剤とするのである。

第】の工程は、市販の縮合系ポリマーを原料にして、両末端水酸基を有する縮合系ォリゴマーを形成することができる利点がある。

上記ボリマー形成成分の 2価アルコールには、原料がポリカーボネートの場合には、ビスフヱノール Aが使用される。第】図は、ポリカーボネート（P C ) を原料とする例で、トリクロ口ベンゼン中で、ポリカーボネート（P C ) 、ボリカーボネートの原料モノマーであるビスフユノール A及び触媒の齚酸亜鉛を添加して、加熱溶解させて、ポリカーボネートの主鎖を分断させ、後に冷却して大量のメタノール中に投入するなどして、沈殿させるものである。この過程で、両末端にフノ一ル性水酸基を有するカーボネートオリゴマーが生成する。

原料ポリマーが、ポリエチレンテレフ夕レートまたはポリブチレンテレフ夕レートの場合は、上記ポリマー形成成分の 2価アルコールには、それぞれ、ェチレングリコールまたは 1、 4 一ブタンジオールが使用され、同様の反応により、両末端がヒドロキシェチル基、またはヒドロキシブチル基で封止されたェチレンテレフ夕レートまたはプチレンテレフ夕レートのオリゴマーとなる。第 2の工程は、ポリカーボネート（P C ) の例で、第 2図中の（Π) の工程に示すように、この両末端水酸基力ーボネートオリゴマーとァゾビスシァノぺン夕ン酸クロリド（A C P C ) とを溶液中で縮合反応を起こさせて、重合化する。このあと、大量のメタノール中に投入するなにどして沈緞させ、濂過分別する。固形分は、ァゾ基とポリカーボネートセグメントが交互に挿入されたボリアゾ化合物が形成される。

同様に、ボリエチレンテレフ夕レートの場合には、ァゾ基とポリエチレンテレフ夕レートセグメントが交互に揷入されたポリァゾ化合物が形成される。第 3の工程は、第 2図中に（U 1 ) の工程に示すように、ポリカーボネート ( P C) セグメントを含むポリアゾ化合物と、上記のビニル系モノマー、この例では、スチレンモノマー（S T) とを混合して、ァゾ基自体を重合開始剤として反応させて共重合体とする。

同様に、ポリエチレンテレフ夕レートの場合には、ボリエチレンテレフタレ —トセグメントを含むボリァゾ化合物と、上記のビニル系モノマーとの重合反応により、ボリエチレンテレフ夕レートセグメントとビニル系ポリマーセグメントとを含むプロック共重合体が形成される。

この重合方法には、溶液重合法、懋濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの従来の方法がいずれも可能で、通常 4 0〜9 0て程度の温度範囲で加温して、ァゾ基が完全に消費されるまで反応させる。得られた共重合体のポリカーボネートないしはポリエチレンテレフ夕レートとポリスチレンなどのビニル系ポリマーとの最終組成は、あらかじめポリァゾ化合物中のポリカ一ボネートセグメント等の含有量と、ァゾ基の分布量、及び添加するビニル系モノマーの配合量及び、溶媒量、反応温度、反応時間により調製される。

このようにして形成したプロツク共重合体はその 2種類のセグメントに対応したポリマーをブレンドする際に、相溶化剤として添加され、その添加量は、ブレンドポリマー中に、少量、例えば〗〜 1 0重量！ ¾程度が適当である。上例のポリカーボネートとボリスチレンの共重合体の場合には、ポリカーボネートとポリスチレンとから成るブレンド樹脂に最も好ましく適用できる。もっとも、本発明のブロック共重合体は、相溶化剤として効果のあるブレンド樹脂に対して +分使用できることは言うまでもない。

さらに、上記の第 3の工程において、上記ポリアゾ化合物に、上記ビニル系モノマーと共に、ァミン、アルコール、エポキシ化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、環状酸無水物、ォキサブリン、カルポジイミド、イソシァネートなど反応性官能基を有するラジカル童合性モノマーを重合させて、ブロック共！:合体とする方法,も採用される。

例示すると、ァミン類には、 N. N—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 N. N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドなどがある。

エポキシ化合物には、グリシジルァクリレートなどがあり、エステル類には、メチルァクリレート、齚酸ビニル等がある。

カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸があり、環状酸無水物には、無水マレイン酸などがあり、アルコール類には、 2—ヒドロキジェチルメタクリレートなどが利用可能である。

このラジカル重合性モノマーを配合する方法では、共重合体のビニル系セグメントは、ビニル系モノマーと上記のラジカル重合性モノマーとのランダム！: 合体となり、共重合体にはラジカル重合性モノマーから反応性官能基が導入される。相溶化剤として溶融プレンド樹脂中に添加された場合は、反応性官能基が、樹脂ブレンド系のポリマーが有するァミン、カルボン酸エステル、水酸基などの反応性官能基やフニル基などと反応して結合するので、相溶化剤のポリマーと樹脂プレンド系ポリマーとの相溶性が一層良くなる。

特に、プレンドが芳香族ポリカ一ボネートとポリスチレンとの組合せの場合には、相溶化剤中に無水マレイン酸を含むと、無水マレイン酸は、両ポリマー中のフニル基と結合して、両ポリマーを良溶性に改善する。

本発明は、上記ポリアゾ！:合開始剤に代えて、ポリメリックペルォキシド化合物をビニル重合開始剤に使用することもできる。この場合には、その直鎖上に縮合系のポリマーのセグメントとジォキシ基とを有し、ジォキシ基が重合開始点となって、ビニル系モノマ一をラジカル重合させるものである。こうして、ポリメリックペルォキシド化合物は、ポリアゾ化合物と同様にビニル重合開始剤に適用でき、これにより、縮合系のポリマーのセグメントとビニル系ポリマーのセグメントを有するプロツク共重合体の相溶化剤に形成することができるのである。

他方、両末端に水酸基を有する縮合 ¾ポリマーには、芳香族ポリカーボネ一トのジオール、芳香族ポリエステルのジォ一ル、例えば、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート又はポリジメチレンシクロへキサンテレフ夕レートのジオールなどがあり、さらに、ポリアリレートのジオール、ポリ乳酸のジオールが利用でき、力プロラクトンの開環重合によるジオールも利用される。また、これらのそれぞれとの共！:合体のジオールからなるものについても好適に利用される。

このような縮合系ポリマーは、このブロック共重合体を添加剤として利用する場合には、添加されるべき樹脂のポリマーに対して相溶性を示す縮合系ボリマーの中から、そのジオールとして選ばれる。

縮合系ポリマーのジオールは、既に上述したが、縮合系ボリマーを原料とし、 2価アルコールにより触媒存在下で主鎖を分断して両末端に水酸基を有するオリゴマーとして得られる。この 2価アルコールには、通常はボリマ一形成成分の 2価アルコールを使用する。縮合系ポリマーがポリカーボネートである例では、ポリカーボネートと 2価のアルコールとしてビスフユノール Aとを、トリクロロベンゼン中で、酢酸亜鉛を触媒として、加熱溶解させて、後に冷却すると、雨末端にフユノール性水酸基を有するカーボネートオリゴマーが形成される。縮合系ポリマーが、ポリエチレンテレフ夕レート、ボリブチレンテレフ夕レート又はポリジメチレンシクロへキサンテレフ夕レ一トの塲合には、 2価アルコールにそれぞれ、エチレングリコール、】， 4ブタンジオール又は 1 , 4 -シクロへキサンジメタノールが使ほされる。また、上記共重合体成分の場合、この！:合体成分のそれぞれがォリゴマーとして得られる時に使用され上記の 2価アルコールが適宜好ましく使用される。

また、両末端に水酸基を有するビニル系ポリマーには、ポリオレフインのジオールが利用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプチレンのジオールがある。

ポリオレフィンセグメントを有するポリアゾ化合物の利用は、形成したプロック共重合体のポリォレフィン系樹脂に対する相溶性を高めることができる利点があり、ポリオレフイン系樹脂への機能性付与に有効となる。

特に、両末端に水酸基を有するポリオレフインには、式 2に示すように、ブタジエンを重合させ、水素添加により両末端を反応性の 0 H基で置換したボリオレフインポリオールも使用可能であり、三菱化学（株）製に係る「ポリテ一ル11」や「ポリテール HA」として入手可能である。「ポリテール H」や「ボリテール HA」の使用は、ブロック共重合体をポリエチレン樹脂やボリプロピレン樹脂への機食性付与添加剤として利用するのに適している。

I

HO— (CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-(CH₂CH)_m— OH ( 2 ) ポリアゾ化合物は、雨末端に水酸基を有する縮合系またはォレフィンのオリゴマーに、上記のァゾビスカルボン酸クロリドとを溶液中で縮合反応させて、重合化し、大過剰のメタノールに投入するなどして、沈濂させて、分離する。両末端に水酸基を有するカーボネートオリゴマーの例では、ボリカーボネートセグメントとァゾ基とが交互に挿入されたポリアゾ化合物が得られる。

このようにして形成されたポリァゾ化合物は、繰り返し単位に縮合系ボリマ一又はビニル系ポリマ一のセグメントと、ァゾ基とが含まれており、これを、他の機能性付与ビニル系モノマーとの重合の際にマクロアゾ！:合開始剤として利用するのである。

機能性付与ビニル系モノマーは、ビニル基を有する紫外線吸収性化合物、例えば、ベンゾトリアゾ一ル誘導体又はべンゾフノン誘導体の（メタ）ァクリレートエステル類があり、これにより共！:合体に紫外線吸収機能を付与することができる。

一例として、式 3に示すような 2—ヒドロキシー 4— ( 2—メタクリロイルォキシエトキジ）ベンゾフエノンが使用できる。

）

また、機食性付与ビニル系モノマーには、ビニル基を有する有機リン酸エステルモノマーを利用して、共重合体に難燃性を付与することができる。このような難燃性付与モノマーには、ジェチル（ビュルフエニル）ホスフェート、 4一ビニルベンゼンホスフィン酸ジェチルエステルなどがある。

他の例として、式 4に示すように、ジフヱ二ルー 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート（大八化学工業（株）製造「MR— 2 6 0」として入手可能）が好ましく使甩される。

さらに、防汚性付与ビニル系モノマーには、低凝集エネルギー性のモノマ一若しくはオリゴマーが使用され、これには、溶解度パラメ一夕 <5 ical/cm³ ] ^ ² 又は臨界表面張力 τ·。 dyn/cmで評価して、共重合体セグメントをなす上記のビニル系ポリマ一や縮合系ポリマーに比して凝集エネルギーの概して小さいものが利用され、特に、末端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルォロ了ルキルのモノマーが利用できる。

有機シロキサン又はフルォロアルキルのモノマ一は、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは共重合体の表面層に移行して且つ疎水性で表面滑り性 *非粘着性となり、共重合体の表面の汚れの付着を防止する。これにより形成したブロック共重合体を他の樹脂に添加した場合には、樹脂表面に防汚性を付与する。

さらにまた、ビニル系モノマーに、 N置換一マレイミド化合物を使用することにより、耐熱性を向上させることができる。 N—置換マレイミド化合物は、 N—メチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フヱニルマレイミドなどが使用できる。

その他、ビニル基を有してラジカル重合可能な抗酸化性化合物、防汚染性化合物、抗菌性化合物、表面導電性化合物のモノマーの導入も行 όことができ、これにより、対応する機會 g性をブロック共！:合体に付与することができる。ブロック共重合体の製造方法について、ポリアゾ化合物と、上記機能性のビニル系モノマーとの重合操作においては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来の重合法により、反応温度 6 0〜1 4 0 °Cの範囲で行われ、ポリアゾ化合物中のァゾ基が消費し尽くされるまで行う。

ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対するこのブロック共重合体自体の相溶性改善するために、相溶化性付与のビュル系モノマーを配合することもなされる。

このようなビニル系モノマーには、塩化ビュル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、 2—ヒドロキジェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、グリシジルァクリレート、ベンジルァクリレート、フエノキシェチルァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート、メ夕クリル酸、メチルメ夕リレート、ェチルメ夕クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキジプロピルメ夕クリレート、 2 —ェチルへキシルメ夕クリレート、グリシジルメ夕クリレート、ベンジルメ夕クリレート、フエノキシェチルメ夕クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどを、単独で又は 2種以上採用可能である。これらのビニル系モノマ一は、この共重合体が添加されるべき樹脂に対応して相溶性の高レ、ものから好ましく選ばれる。

プロック共重合体に相溶性付与ビニル系セグメントを導入するには、上記ボリアゾ化合物に対して、上記機能性のビニル系モノマーと、相溶化のためのビニル系モノマーとを、順次ブロック共重合する。この重合法は、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは相溶化のためのビニル系モノマーとのいずれか一方を、ァゾ基を開始剤として、重合させ、生成した共重合体にアブ基を残した状憨で重合停止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該ァゾ基が消費されるまで長時間重合させるのである。この 2段階の操作で、縮合系セグメントー機能性付与ビニル系セグメント—相溶化ビニル系セグメントの 3元プロック共重合体が形成できる。

ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対してプロック共重合体の表面移行性を改善するための、ビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーを配合することもなされる。このような低凝集エネルギー性のポリマーは、末端にビニル基を有するポリ有機シロキサン又はポリフルォロアルキルがあり、上述した防汚性ビュル系モノマーに使用できる化合物がそのまま利用可能である。

ポリ有機シロキサンとしては、一般式を式 5に示すが、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ボリジェチルシロキサンやポリジフエ二ルシロキサンの末端をビニル基で置換したォリゴマーが利用できる。

式 5において、 R【〜R * は水素、炭素数 1〜6の低极アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す。〜R ₄ は同一でも良いし、異なつてもよい。 1は 1〜1 0の整数、 mは 0、 1、 2何れかの数、 nは、 0又は、 1〜1 0 0の整数を、それぞれ示す。

また、ポリフルォロアルキルモノマーには、（メタ）アクリル酸ポリフルォ口アルキルが使用でき、その例として、 2 , 2 , 2—トリフルォロメチルァクリレート、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルメタクリレ一ト、 1 H, 1 H. 2 H, 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシルァクリレ一トなどが使用可能である。ポリ有機シロキサン又はボリフルォロアルキルのモノマーは、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは樹脂表面層に移行しやすいので、機能性付与のためのビニル系セグメントも樹脂表面層に移行濃化して表層部にその機能を集中することができる。このようなビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーは、他のビニル系樹脂と比較して低凝集エネルギ一密度が小さいので、樹脂を構成する通常のビニル系ないしはエステル系ポリマーに対して一般に相溶性が低く、且つ疎水性であって、表面に移行し易く、これにより、樹脂の表層部に濃化されることになる。

この性質を利用して、低凝集エネルギー性のセグメントは、紫外線吸収性の共重合体とする場合に好ましく利用され、これにより、表面層における紫外線吸収性を向上させて、特に、その紫外線による表層劣化を有効に改善することができる。即ち、紫外線吸収成分が樹脂に均一に分散しているような場合には極く表層部が紫外線劣化を受けやすいが、本発明では、表層部に紫外線吸収成分を濃化させることにより、これが防止できる。さらに、上述の如く、表面滑り性♦非粘着性となるので、共重合体の表面の防汚性にも寄与することができるのである。

プロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入するには、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーと、低凝集ェネルギ一性のビニル系モノマーとを、順次ブロック共重合させる。この重合法では、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは低凝集ェネルギ一性のビニル系モノマーのいずれか一方を、ァゾ基を開始剤として、重合させた後、ァゾ基を残した状憨で重合俘止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該ァゾ基が消費されるまで長時間！:合させるのである。この 2段階の操作で、縮合系セグメント—機能性ビニル系セグメント -低凝集エネルギー性セグメントの 3元プロック共重合体が形成できる。

プロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入する他の方法には、ポリアゾ化合物に、上記の縮合系セグメントに代えて、予め低凝集エネルギー性のビニル系セグメントを組み込んで、このポリアゾ化合物に、そのァゾ基を重合開始剤にして、上記機能性付与のビニル系モノマーを重合させて、ブロック共重合体とすることも可能である。この際には、機能性付与のビニル系モノマーの重合の前後に、ビニル系モノマ一を重合させて相溶性セグメントを導入することがなされる。

即ち、繰り返し単位に低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントとァゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該ァゾ基をラジカル重合開始剤として、相溶性のビニル系モノマーとラジカル重合性の機能性付与モノマーとを順次プロツク共重合させるのである。

このようなポリアゾ化合物は、上記のァゾビスシァノカルボン酸クロリドと、ボリ有機シロキサンまたはポリフルォロアルキルのジオール又はジァミンとの重縮合によって得られる。このようなポリアゾ化合物として、ポリ有機シロキサンセグメントを導入した例を式 6と式 7に、また、ボリフルォロアルキルセグメントを導入した例を式 8にそれぞれ示す。

本発明の共重合体には、上記ポリアゾ化合物に代えて、ボリメリック過酸ィ匕物を利用することもでき、利用可能なボリメリック過酸化物の一般式を式 9に示す。この場合に、ボリメリック過酸化物には、上記の縮合系又はビニル系ポリマーのセグメントとパーォキサイド基を有し、パーォキサイド基を重合開始剤として、上述した機能性付与ビュル系モノマーがブロック共童合される。機能性付与ビニル系モノマ一を共重合した共重合体は、上記のポリァゾ化合物を利用したプロック共重合体と同様に形成される。

式中は芳香族ボリカーボネート、芳香族ボリエステル、ポリアリレートなどの縮合系ボリマーセグメント又はポリオレフインなどのビュル系ボリマーセグメントを示し、 R _a は、エチレン基又はアセチレン基を示し、 nは 3〜5 0の整数である。

以上のようにして形成した本発明の機能性プロック共重合体は、そのまま榭脂に成形されて使用することができる。さらにこの機能性ブロック共重合体は、他の合成樹脂中に添加されて、樹脂成形品に機能を付与することもなされる。特に、この共重合体のセグメントである縮合系またはビニル系のボリマーを主要構成成分とする樹脂に対して^好な相溶性が期待できるので、縮合系またはビニル系樹脂中に一様均質に機能成分を配合するのに適している。これは、耐熟性、耐衝撃性、難燃性などの機能を付与するブロック共！:合体に適用される o

他方、表層部に機能を特に発現させる場合、例えば、紫外線吸収性、表面防汚性などの付与の場合には、上述のように、低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントを含む共重合体を樹脂中に添加配合して成形する方法がある。

二れとは別に、このプロツク共重合体を薄層化して成形樹脂の表面に積層被着する方法があり、この場合には、ブロック共重合体から形成したフイルムを樹脂表面に接着又は熱圧着して、樹脂成形品とする方法、このブロック共重合体を含む塗料をフィルム上に塗着し、このフィルムを樹脂表面にプレス又はラミネートする方法、このプロツク共重合体を溶剤に溶解して樹脂表面に吹きつけ塗着して、乾燥硬化させて皮膜形成する方法、このブロック共重合体を含む塗料を樹脂表面に塗着乾燥して硬化させる方法などがあり、いずれもプロック共童合体を皮膜状にして利用するので、相対的に安価になり、相溶性の小さい樹脂に対しても適用できる利点がある。実施例】

縮合系ポリマーにビスフ丄ノール A型のポリカーボネート（以下、 P Cと略する）を使用し、ビニル系ポリマーにポリスチレン（P S ) を使用した相溶化剤の例を示す。

( 1 ) 両末端水酸基ポリカーボネートの製造

市販のポリカーボネート P C (三菱ガス化学（株）製造：「E - 2 0 0 0 F 」粉末） 4 0 . 3 2 g ( 2 . O mm o 1 ) と、ビスフエノール A 2. 2 8 g ( 1 Ommo 】）と、酢酸亜鉛 0. 2 1 g ( 1. 0 mm o 】）を、ュ、 2、 4— トリクロ口ベンゼン 20 0 m】中に懸濁させて、 1 8 0°C 3時間の加熱攪拌をした。放冷後、大過剰のメタノールに投入し、沈澱瀘別して、 34. 1 gの目的物を得た。

また、同じ条件でビス: ェノール Aの添加量を変えて、 PC 1分子に対するビスフユノール Aの当量が 1. 5〜】 0となるように 5水準に選んだ試験も行つた。得られた雨末端水酸基ポリカーボネートの収率を求め、ゲル瀘過クロマトグラフ (GPC) 分析により数平 2均分子量 Mnと重量平均分子量とを測定した。その結果を表】に示してある。

この表から、ビスフユノール Aの当量が大きくなる程、両末端水酸基ポリ力ーボネートの分子量は低下している。この技術は、雨末端水酸基ポリ力一ボネートの大きさを、元の PCの分子量の 1 Z3ないし】， 0程度にまでは低減調節することができる利点がある。

(2) PC含有ポリアゾ化合物の合成

上記のビスフユノール Aの当量 5で FCを分解して謌製した試料（表 1中「 PC— d e o】 4」の試料）の両末端水酸基ポリカーボネート 3 3. 】 0 g (1 0. Ommo 】）とトリエチルァミン 2. 02 g ( 20 mm o 1 ) とを、クロ口ホルム 5 Om 1中に溶解し、これに、クロ口ホルム 5 0 mュ中に溶解した 4. 4ー了ゾビス（4—シァノペン夕ン酸クロリド） 3. 1 7 g ( 1 Omm o 1 ) を氷^中滴下し、ついで、 3 5°Cx】 h加温した後、大過剰のメ夕ノールに投人し、沈緞瀘別して、 PC 有ァゾ化合物を得た。収量 3 0. 9 g、収率 8 7%'、 G PCによる数平均分子量 Mn 1 9 5 0 0、重量平均分子量 Mw 4 770 0であった。計箕の結果、ポリアゾ化合物の】分子中の平均繰り返し数 nは約 5であった。

(3) ポリカーボネート（PC) —ポリスチレン（PS) ブロック共重合化上記の PC含有ァゾ化合物 24. 8 8 g (7. Ommo l) と、スチレンモノマ一 1 2 ュ . g ( 1. 2 Omo 1 ) とを、クロ口ホルム 20 0 m ]中に溶解して、 8 0°CX 5 h加熟保持した。；合却後大過剰のメタノール中に投入して、重合物を回収した。収量 5 7. 2 g、収率 3 9%で、 GFCの結果、数平均分子量 Mn 2770 0、重量平均分子量 Mw 62 1 0 0であった。

共重合体中のポリカーボネート（PC) とポリスチレン（PS) との量比は、 ^lH— NMR分析の結果、 S 7?ΰと 6 39ύであった。

(4) プロック共重合体の相溶化剤としての添加と射出成形

ブレンド樹脂として、ポリカーボネート F Cとポリスチレン F Sとを幾つかのブレンド比で選び、この樹脂】 0 0重量部に対して、上記ブロック共重合体を、 5 ¾量部添加して、その機械的性質に及ぼす効果を調べた。

比較例としては、相溶化剤を添加しないものと、市販改質剤（帝国化学産業 (株）、品名「Be nn e t GR— 1 0」、 E VA - E PDM— L LD P E 系の反応型グラフトポリマー）を同量添加したものを選んだ。

P Cと P Sと所要の相溶化剤の混合物を窒素雰囲気下でスクリユー式混練機により混練温度 27 (TCで 5m i nの溶融混練したあと、小型射出成形機により成形温度 28 0 °Cで加熟視拌して、射出成形しブレンド品とした。

( 5 ) 試験結果

この射出成形品から試料を切り出して、次の機械的試験行つた。先ず、引張強度試験は、 J I S K 7 1 】 3を参考にして行った。その結果を表 2に示すが、樹脂試料中の F Cに対して P Sの割合が増加するほど、相溶化剤無添加のときは、引張強度が低下するが、 5重量部の相溶化剤の添加により、 PSを 5 0 %程度に増加させても引張強度は低下しないことが判る。表 2

曲げ強度試験は、 J I S K 7 1 】 6を参考にして行ったが、その結果は、表 3に示す如く FCに対して PSの割合が増加するほと'、相溶化剤無添加のときは曲げ強度も低下するが、 5重量部の相溶化剤の添加により、曲げ強度の低下が比較的少なく、 PSを 5 0 %程度増加させても良好な引張強度を有している

表 3

相溶化剤配合量： 5部

衝撃強度については、表 4に、 J I S K 7 1 1 0を参考にして行ったアイゾット衝擎強度試験結果を示すが、本来 P Cは耐衝撃性に優れており、 P Sの増加に伴い衝撃強度は急激に低下するが、 5重量部の相溶化剤の添加により、衝轚強度の低下を緩和する機能があり、特に、 PSを 5 0%程度増加させても良好な耐衝撃性を有していることが判る。表 4

相溶化剤配合量： 5部ビカット軟化温度について、表 5に、 J I S K 720 6を参考にして行つたビカツト軟化温度試験結果を示すが、相溶化剤の添加は、各 PCノ PSの配合割合において、殆ど影響しないことが判る。

表 5

相溶化剤配合量： 5都

( 6 ) 電子顕微銃による組織観察、

上記（4) 過程で得た PC- PSの配合 5 0 / 5 0で、実施例と比較例との射出成形品について衝擎引張試験をした後の試験片の破断面を、走査型電子顕微鏡により観察した。第 3図（A) は相溶化剤無添加の PC- PSブレンド品の走査型電子頭微鏡写真である力恐らく P Sのマトリックスから恐らく P C が棒状ないし柱状に突出した粒子組織がみられる。第 3図（B) の実施例に係る走査型電子顒微鏡写真では、マトリックス中の P Cの粒径が非常に小さくなり、ミクロ組織の微細化が明らかで、ブロック共童合体の相溶化の効果が認められる。

なお、第 4図は、市販改質剤を使用した比較例試料の同様の電子顕微鏡写真であるが、比較例の市販改質剤を添加した試料では、無添加の場合と同様の組織で、わずかに棒状の粒子組繊とその分布は小さくなつているが、相溶化剤としての効果は十分でない。

この実施例は、 PC- PSプレンド樹脂に使用可能な相溶化剤を示したが、この様な PC- PSブレンド樹脂は、特に微細組織となし得るので、光学的に等方性で、複屈折現象生じないので、光記 11媒体や光ディスプレイなど光学的薄板♦薄膜材料に使用に適している。実施例 2

(1) ポリカーボネート（PC) セグメント含有ポリ了ゾ化合物

ポリカーボネート（三菱ガス化学， (株）製 PCの品名「E— 2000 F」数平均分子量 20 320. 重量平均分子量 30 320 ) 20. 3 g、ビスフ丄ノール A 2. 28 g、触媒として酢酸亜鉛 0. 22 gを、】， 2 . 4一トリクロルベンゼン 20 Om 1中に懸濁させて、 1 80^eC 3 hの加熱攆拌を行い、放冷後大過剰のメタノール中に投入して、沈港饞別して、ポリカーボネートのジオールを得た。収率 8 6%、 G PC分析により、 Mn 2 1 70、 Mw 2730であった。

合成したポリカーボネートジオール 1 7. 2 gとトリエチルァミン 1. 6 0 gをクロ口ホルム 50mlに溶解し、この液中にクロ口ホルム 50m lに溶かした 4, 4' —ァゾビス（4—シァノペンタン酸クロリド） 2. 5 gを氷冷下滴下した。 35°Cで 1 h加温した後、大過剰のメタノール中で回収して、 PC 有ポリアゾ化合物を得た。収率 9 6 ?o. Mn 2 1 7 0 0、 Mw 5 2 0 0 0で、繰り返し単位数 9. 0であった。

(2) PC -紫外線吸収化合物の共重合体

上記（〗）で合成した F C^有ポリアゾ化合物】. O gと、末端ビニル基を有するベンゾフ丄ノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、 ADK STAB LA— 2 2」） 3. 2 5 gをクロ口ホルム 2 0 mュに溶かし、 8 0°C 6 h加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入し、沈澱物を瀘別回収した。収率 8 7 、 Mn 6 0 0 0 0、 Mwュ 2 3 4 0 0で、 'H— NMR測定の結果、ブロック共重合体中の PCセグメントと紫外線吸収化合物のポリべンゾフユノンセグメントとの重量比は、 2 ： 7 4。_Dて、マゾ基は完全に消費されていた。実施例 3

(】）ァゾ基残留 PC 紫外線吸収化合物の共重合体

上記実施例 2の（】）で合成した FC含有ポリアゾ化合物 5. O gと、末端ビニル基を有するベンゾフノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、「ADK STAB LA— 22」） 8. 】 6 gをクロ口ホルム 1 00 m 1に溶かし、 S 0°C 1 h加熱して、；令却後、大過剰のメタノール中に投入して、沈澱物を回収した。収率 5 0。0、 Mn 67 8 0 0、 1 0 1 3 0 0て、 'H - NMR測定の結果、プロ yク共重合体中の P Cセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフエノンセグメントとの重量％比は、 6 4 % : 3 6 %であった。

(2) FC -紫外線吸収化合物一低凝集エネルギーセグメントの共重合体上記（ 1 ) で得た PC-紫外線吸収化合物の共重合体中には、アブ基がまだ含まれるので、この共重合体 2. 0 gとビニル基を有するシリコーン（信越シリコ一ン（株）製、「X— 22—： 1 74 DXJ ) 2. 0 gとをクロ口ホルム 5 Omlに溶かして、 80てで 6 hの長時間加熱して重合させ、且つァゾ基を完全に消費分解させ、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈殿物を回収した。収率 5 S %、 Mn 4 】 3 0 0、 7 1 5 0 0で、 'Η— NMR測定の結果、ブロック共重合体中の P Cセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフエノンセグメントとシリコーンセグメントとの童量％比は、 3 2 ^Οο ： 5 8 % ： 1 0 であった。比較例

( 1 ) 紫外線吸収性化合物のホモポリマーの合成

末端ビニル基を有するベンゾフユノン型紫外線吸収性化合物 LA- 22 1

2

. 6 3 gとァゾビスイソプチロニトリ 7ル 0. 0 1 S 4 gとをトルエン 5m 1に溶解して、 3 (TC S h加熱した。冷却後、大過剰のメタノール中に投入後、瀘別して沈緞物を回収した。収率 8 1。0、 Mn 1 7 】 0 0、 Mw 6 1 3 0 0であつ 7乙。

(紫外線吸収試験）

上記実施例 2及び 3の共重合体と、比較例】の重合体をそれぞれ、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、「ユーピロン S— 3 0 0 0」）に添加して、キャスト法によりフイルムを作製した。紫外線吸収化合物の添加量は、 0. 0 1 °Dに統一し、フイルム厚みはュ 0 0 mとした。

また、比較例 2として、紫外線吸収化合物モノマーとして 1. 4—ジヒドロキジべンゾフエノンを同様に 0. 0 】？添加して形成したポリカーボネートフイルムと、比較例 3として、紫外線吸収化合物無添加のポリカーボネートフィルムも準備した。

これらのフイルムについて耐候性試験を J I S A 1 1 5を参考にして】 20 0 hの紫外線露光試験を行った後、それら試料の黄変度を目視により判定して、その結果を表 6にまとめた。表 6

表 6から、実施例 3のシリコーンを含むブロック共！:合体が変色なくて最も良好であり、次いで、実施例 2のブロック共重合体がよく、これに対して、紫外線吸収化合物モノマーだけを添加した比較例は、黄変していた。実施例 4

ポリオレフィン含有ボリァゾ化合物の合成

ボリァゾ化合物に導入するセグメントにポリオレフインを利用するために、低分子量のポリオレフインジオール（三茭化学（株）製、ボリテール ΗΑ) 4 . 24 gとトリエチルァミン 0. 40 gをクロ口ホルム 5 0m 1に溶解し、この溶液に、クロ口ホルム 50m lに溶かしたァゾビスシァノペンタン酸クロリド 0. 6 3 gを氷冷下滴下した。 35^eCで 1 h加温した後、大過剰のメタノ一ル中で回収して、ポリオレフイン含有ポリアゾ化合物を得た。収率 90%、 n l 21 0 0. Mw l 6700で、繰り返し単位数 5. 2であった。

実例例 5

ポリオレフイン—リン含有ブロック共重合体の合成

上記実施例 4で合成したポリオレフィン含有ポリアゾ化合物 2. 04 gと、リン化合物としてジフエ二ルー 2—メタクロィルォキジェチルホスフェート（大八化学工業（株）製、「MR— 260」） 2. 0 5 gとをクロ口ホルム 1 0 mlに溶かし、 S 0°C 6 hの長時間加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈澱物を回収し、真空乾燥を行い、透明な粘着性の固体を得た。重合率 25。。、 n 53500 , 】 00400で、 — NMR測定の結果、プロック共重合体中のポリオレフインジオールとリン化合物との重量％比は、 53 %と 47 %であった。実施例 6

更に、上記実施例 2に関して実施例の共重合体 PC- P (UVA) と、比較例として「ベンゾフエノン型紫外線吸収性化合物（旭電化工業（株）製造品名 '― ADK : STB LA22」とを利用して、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製「ユーロピオン E— 2000 F, に添加して ¾液を調整し、雜型性ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（帝人（株）製「A— 1 1」）へコ一ティンングした。厚みは、 40〜50 itmとし、紫外線吸収化合物の添加量を 5 %と一定とした。これらのコ一ティング膜をそれぞれポリカーボネ一ト板（夕キロン（株）製「PC— 1 600 j にプレス転写することにより、表層に紫外線吸収層を形成したポリカーボネート板を得て、実施例 6と比較例 4とした。比較例 5として、紫外線吸収剤を含まぬものも準備した。

これら試験片を耐候性試験機（ダイブラウインテス（株）製メタルゥェザ -KU-R 3型）を用いて、屋外曝露での 5年、 1 0年に相当する 240時間と 480時間促進 Si露試験を I 露後の試料の黄変度を調べた。結果を表 7にまとめた。黄変度は、鳥津製作所製「島津自記分光光度計（UV— 31 00 PC ) 内蔵カメラ測定ソフトウェアを用いて、 J I S K71 03を参考にして、露光面を光源に向けて測定した。表 7

表 7及び第 5図より、実施例の紫外線収性材料のプロック共重合体を含むポリカ一ボネート板、比較例 5の紫外線収性材料の無添加のポリカーボネート板と比較して優れた紫外線に対する抵抗性を有し、従来の紫外線収性材料を添加しただけのポリカーボネート板と対比しても黄変度はおよそ】/ 2程度である。本発明の相溶化剤は、縮合系セグメントとビニル系セグメントを含むプロック共意合体であるので、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのプレンド榭脂同士の相溶性の改良に利用でき、また、これにより、難相溶性のブレンド榭脂のミクロ組織の微細化に有効で、機械的強度の向上が期待できる。

本発明の相溶化剤の製造方法においては、ブレンドボリマーの組合せが定まれば、それぞれ対応する縮合系セグメントとビニル系セグメントを含むプロック共童合体を容易に定めることができ、しかも、相溶化剤に導入すべき縮合系セグメントは、原料である縮合系ポリマーと 2価アルコ一ルとから容易に合成することができ、プロック共近合体の形成が容である。

木発明の機能性プロック共 ¾合休は、縮合系ボリマーセグメントと機 1¾性付与のビニル系ポリマーセグメントとの機能性プロック共重合体であるので、紫外線吸収性、難燃性、耐衝搫性等の機能性を付与した縮合系ポリマーとして利用できる。また、この機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントが相溶性を発揮しうる樹脂に対して添加剤として利用でき、機能性付与のビニル系セグメントの選択により、樹脂に紫外線吸収性、難燃性、耐衝搫性を安定に且つ均質に付与することができる。

また、縮合系ポリマーセグメントと機能性付与のビュル系ポリマ一セグメントと共に、低凝集エネルギー性セグメントを有する機能性プロック共重合体とすることにより、この共重合体が添加された樹脂の表面に特に機能性のセグメントを濃化させて、樹脂表面に紫外線吸収性や防汚染性などを効率的に付与することができる。

本発明の機能性プロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントと他のビニル系セグメントとを組合せることより、添加すべき樹脂に対する相溶性を調整することが可能となり、縮合系樹脂だけでなくポリオレフィン系樹脂などに対しても機能性付与のビニル系ポリマ一セグメントの樹脂中へ均一分散が容易となり、紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性等の機能性付与が容易となる。

本発明の機能性プロック共重合体の製造方法は、ポリァゾ化合物ゃポリメリ ■ クペルォキシド化合物を重合開始剤とするので、縮合系ポリマーとビニル系セグメントの組合せを自由に選択して、所要の機能性を具備したプロック共！: 合体を創製することができる。産業上の利用可能性

本発明の相溶化剤及び機能性プロック共重合体は、高分子化学工業ないし合成樹脂工業において製造することができ、また、これらの産業においてポリマ一材料に配合してプレンドポリマーを調製し、合成樹脂にその用途に従い紫外線吸収性、難燃性等の機能を付与改善するように使用することができるものでのる。

Claims

請求の範囲

1 ブ口ック共！:合体の繰り返し単位に縮合系ポリマーのセグメントとビニル系ポリマーのセグメントとを備えたプロツク共重合体であるブレンドポリマ一用相溶化剤。

2 繰り返し単位に縮合系ポリマーのセグメントとラジカル重合開始剤としてのァゾ基とを有するポリアゾ化合物に、ビニル系モノマーを重合させて、縮合系ボリマーのセグメントとビュル系ポリマ一のセグメントから成る請求の範囲 1のボリマープレンド ¾の相溶化剤。

3 上記相溶化剤が、当該縮合系ポリマーと当該ビニル系ポリマーとのブレンドボリマ一に対して添加するものである請求の範 IS 1又は 2の記裁の相溶化剤。

4 上記縮合系ポリマーのセグメントがポリ芳香族カーボネートであり、上記ビニル系モノマーが芳香族ビニル化合物である請求の範囲 1の相溶化剤。

5 繰り返し単位に縮合系ポリマーのセグメントとジォキシ基とを有するポリメリックペルォキシド化合物に、該ジォキシ基をラジカル重合開始剤として、ビニル系モノマーを童合させて、縮合系ポリマーのセグメントとビニル系ポリマーのセグメントから成るプロク共重合体としたことを特徴とする請求項】の相溶化剤。

6 繰り返し単位に縮合系ポリマーのセグメントとラジカル重合開始剤としてのアブ基とを有するポリアゾ化合物に、ビニル系モノマーを重合させて、縮合^ボリマーとビニル ¾ポリマーとのブロック共重合体とすることを特徴とするポリマ一プレンド用の相溶化剤の製造方法。

7 縮合系ポリマーを多価アルコールにより分解して両末端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを形成し、次いで、ァゾ基を有するカルボン酸クロリドと該縮合系ォリゴマ一との縮合によりボリ了ゾ化合物を形成し、該ポリアゾ化合物にァゾ基をラジカル重合開始剤としてビニル系モノマーをプロック共重合させることを特徵とするポリマーブレンド用の相溶化剤の製造方法。 s 上記ポリアゾ化合物には、上記ビニル系モノマーと共に、ァミン、アルコール、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、環状酸無水物、ォキサゾリン、カルポジイミド、イソシァネートなど反応性官能基を有するラジ力ル！;合性モノマーを ¾合させてなる請求の範囲 δ又は 7の相溶化剤の製造方法。

9 上記縮仓系ポリマーが芳香族ポリカーボネートであり、上記ビニル系モノマーが芳香族ビニル系化合物であって、上記相溶化剤がボリカーボネートと芳香族ビニル系ポリマーとのブロック共重合体である請求の範囲 6又は 7の相溶化剤の製造方法。

1 0 繰り返し単位に縮合 ¾ポリマーのセグメントとジォキジ基とを有するポリメリックペルォキシド化合物に、該ジォキシ基をラジカル重合開始剤として、ビニル系モノマーを重合させて、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのプロック共重合体としたことを特徴とする相溶化剤の製造方法。

1 1 繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系ポリマ一のセグメントとビニル系機能性付与ポリマーセグメントとを有する機能性プロツク共重合体。

1 2 繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系ポリマーセグメントと、ビニル系機能性付与ポリマ一セグメントと、低凝集エネルギー性のポリマーセグメントとを有する機能性プロック共！:合体。

1 3 上記ビニル系機能性付与セグメントがべンゾフユノン誘導体若しくはベンブトリアブール誘導体のポリマーであって、紫外線吸収性のプロック共重合体とした請求項】 1又は 1 2記載のプロック共重合体。

1 上記ビニル系機能性付与ポリマ一セグメントが有機リン酸エステル化合物のポリマ一であって、難燃性のブロック共重合体とした請求の範囲 1 】又は】 2のブロック共重合体。

1 5 繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントとラジ力ル重合開始剤としてのァゾ基とを有するポリァゾ化合物に、ラジカル！:合性の機能性付与モノマーをプロック共重合させたことを特徴とする請求の範囲】 1の機能性プロク共重合体。

1 6 繰り返し単位に綜合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントとラジ力ル重合開始剤としてジォキシ基とを有するポリメリックペルォキシド化合物に、ビニル系モノマ一を！:合させて、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのプロック共！:合体としたことを特徵とする請求の範囲】】の機能性プロック共童合体。

1 7 繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントとァゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該ァゾ基をラジカル重合開始剤として、ラジ力ル重合性の機能性付与モノマーをブロック共！:合させることを特徴とする機能性プロック共重合体の製造方法。

1 8 襪り返し単位に縮合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントとァゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該アブ基をラジカル重合開始剤として、ラジカル重合性の機能性付与モノマーと末端にビニル基を有する低凝集エネルギー性のポリマーとを順次ブロック共重合させることを特徴とする機能性ブロック共！:合体の製造方法。

】 9 繰り返し単位に低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントとァゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該ァゾ基をラジカル重合開始剤として、ビニル系モノマーとラジカル重合性の機能性付モノマーとを順次ブロック共童合させることを特徴とする機能性プロック共重合体の製造方法。

2 0 機能性付与モノマーが、反応性ビニル基を有する紫外線吸収性化合物である請求の範囲 1 7、】 8又は〗 9の紫外線吸収性のブロック共！:合体の製造方法。

2 1 上記紫外線吸収性化合物が、ベンゾフノン誘導体若しくはベンゾトリアゾ―ル誘導体である請求の範囲 2 0の紫外線吸収性のプロツク共重合体の製造方法。

2 2 上記ラジカル！:合性機能性付与モノマーが反応性ビュル基を有する有機リン酸エステル化合物である請求の範囲〗 7又は 1 9の難燃性のブロック共重合体の製造方法。

2 3 低凝集ェネルギ一性のポリマーが、ポリ有機シロキサン又はポリフルォロアルキルのポリマーである請求の範囲】 S又は】 9のブロック共重合体の製造方法。

2 4 上記縮合系若しくはビニル系ポリマ一のセグメントと丁ゾ基とを有するポリァゾ化合物に代えて、縮合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントとパーォキサイド基とを有するポリメリック過酸化物を使用して、該ァゾ基に代えてパーオキサイド基を重合開始剤とする請求の範囲】 7ないし 1 S何れか記載の機能性ブ π ヅク共！:仓体の製造方法。