WO1997035730A1

WO1997035730A1 - Materiau d'impression pour impression par jets d'encre

Info

Publication number: WO1997035730A1
Application number: PCT/JP1997/001019
Authority: WO
Inventors: Katsumitsu Susaki; Kazuyoshi Yamamoto; Satoshi Kaneko; Mitsuhiro Ikeda; Mikiya Sekine
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1997-10-02
Also published as: EP0829375B1; EP0829375A4; DE69700647D1; EP0829375A1; US6083609A; DE69700647T2; JPH09314991A

Description

明細書

インクジ; rット用被記録材

技術分野

本発明は、インクジエツト記録方式を利用したプリンタ一やプロッターに使用される被記録材に関するものであり、特にカラー記録での要望が高い写真の印画紙調の光沢を有するインクジュット用被記録材ゃ、 O H Pフィルムとして使用可能な透明性が高いインクジェット用被記録材等に関するものである。

背景技術

近年、インクジェットプリンタ一やプロッターの目ざましい進歩により、フルカラ一でしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。これに伴い、従来からあるインクジュット記録用の上質紙や塗工紙以外でもインクジェッ卜用被記録材の開発が切望されている。

インクジエツト記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の被記録材に付着させ、画像および文字等の記録を行なうものである。インクジェットプリンターやプロッタ一は、高速印字性や低騒音性に優れ、記録パターンの融通性が大きく、現像一定着が不要等の特長があり、複雑な画像を正確、且つ迅速に形成することができる点で注目されている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において、近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易である。多色インクジェット方式により、形成されるカラー画像は、製版方式による多色印刷やカラ一写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。

最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジ：ッ卜プリンタ一等が安価で市販されている。インクジェット用被記録材は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な看板や商品見本等で表示面像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある..，また、コンピュータ一上で画像を作成し、これをブリントァゥトを見ながら配色やレイァゥトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であつたがインクジュット記録ではこのような換作が気軽にできるという長所もある

インクジェットプリンタ一やプロッターの利用分野として、最近、特に注目されているものとしては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製やデザイン部門でのデザインイメージのァゥ卜プッ卜等のフルカラ一画像記録等や、コンピューターで作成した画像情報をインクジヱットプリンタ一を用いて透明な被記録材に記録し、会議のプレゼンテーション等で OH P (ォ一バ一ヘッドプロジェクター）で利用する等がある，

上述した、インクジエツトプリンターやプロッターの利用分野からの要望や、インクジュッ卜プリンタ一ゃブロッタ一の普及に伴い、被記録材に対する要望が多様化し、例えば、銀塩カラ一写真並の高い光沢表面を有する優れた外観適性を備えた被記録材ゃ、 OH Pフィルムとして使用可能な透明性の高い被記録材等が要望されている。

インクジェット記録方式で使用される被記録材としては、通常の印刷、或は筆記用上質紙ゃコーテツド紙を用いることができる様に、装置やインク組成の面から努力がなされてきた。しカゝし、高速化、高精細化、或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、被記録材に対しても、より高度な特性が要求されるようになった。即ち、被記録材としては、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて、印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり渗んだりしないこと等が要求される。特に、カラー記録の場合は、イエロ一 'マゼンタ ' シアン 'ブラックの単色記録だけでなく、これらの色を重ねる重色記録がなされ、インク付着量が更に多くなるために極めて厳しい性能が要求される。

従来ィンクジヱット用被記録材としては、例えば特開昭 5 5— 5 1 5 8 3号、同 5 6—】 5 7号、同 5 7— 1 0 7 8 7 9号、同 5 7— 1 0 7 8 8 0号、同 5 9 一 2 3 0 7 8 7号、同 6 2— 1 6 0 2 7 7号、同 6 2— 1 8 4 8 7 9号、同 6 2 一】 8 3 3 8 2号、同 64— 1 1 8 7 7号公報等に見られるシリカ等の含珪素顔料を水系バインダ一とともに紙表面に塗工して得られる被記録材が提案されている _ シリ力等の無機顔料は吸油量が大きく、シリ力等の無機顔料をィンク吸収層の主成分とする被記録材は一般にインクの吸収容量および吸収速度の点ではある程度のレベルに達するものであるが、被記録材自体の表面光沢が得られないという欠点を有する. - 光沢性を得る目的でシリ力に替えてコロイダルシリカを使用すると先の特開昭 56 - 1 5 7号公報に記載されているようにィンクの吸収性を悪くするため好ましくない:. あるいは、特開平 3— 2 】 5 082号、同 4— 6 79 86号、同 5— 3 203 7号公報等に記載されているように微細なアルミナゾルを水溶性バインダ一とともに支持体表面に塗工することで透明性を有する被記録材を形成する方法が記載されているが、塗層中におけるアルミナゾル（擬ベ一マィト）のバインダーに対する比率を高めないとインク吸収性が劣る問題があり、こうした顔料比率の高い塗工層は塗布乾燥の際塗膜のひび割れが非常に発生しやすく、かつ塗工量も 20 gZm ²程度以上でなければインク吸収容量が充分でないため厚膜塗布が必要である。また、実製造における乾燥条件のコントロール等が困難となる問題がある。さらに塗膜強度が弱いためインクジュッ卜記録した表面が擦られることで容易に画像が剥離する問題や、印字後にカールが発生しやすいという種々の問題があることに加え、塗膜の透明性が劣る為、高光沢表面を有する支持体を用いた場合でさえも、光沢表面が得られないという欠点を有する。一方、光沢表面を備えたインクジェット用被記録材としては、塗層が湿潤状態にある間にキャス卜仕上げして得られるキャスト塗被紙が特開平 6 - 3 2085 7 号公報等に記載されている力銀塩写真と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。

透明性あるいは光沢性を高めたインク吸収層を形成するためには上記のような種々の無機顔料は使用しないか使用しても添加量は少量に限られてくることから、インク吸収性は支持体表面に形成される樹脂層に委ねられることが多い。従来こうした用途に使用される榭脂の例としては、例えば特開昭 5 7— 38 1 85号、同 6 2— 1 848 79号公報等に記載されるようなポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン—酢酸ビニル共重合体、特開昭 60—； 1 6 865 ]号、同 60— 1 7 1 1 4 3号、同 6 1— 1 342 9 0号公報に記載されるようなボリビュルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭 6 0 - 234 8 79号公報に示されるビニルアルコールとォレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭 6 1 - 748 79号公報に示されるポリエチレンォキサイドとィソシァネ一トとの架橋物、特開昭 6 】 — 1 8 ] 6 79号公報に示されるカルボキシメチルセルロースとポリエチレンォキサイドとの混合物、特開昭 6 1 — 1 3 2 3 7 7号公報に示されるボリビニルアルコールにメタクリルァミドをグラフト化したボリマ一、特開昭 6 2 - 2 2 0 3 8 3号公報に示されるカルボキシル基を有するァクリル系ポリマー、特開平 4 - 2 1 4 3 8 2号公報等に示されるボリビニルァセタール系ポリマー、特開平 4一 2 8 2 2 8 2号、同 4— 2 8 5 6 5 0号公報に記载されるような架橋性ァクリル系ボリマ一等種々のインク吸収性ポリマーが提案されている。しかしながら、これらはいずれもインク吸収層の皮膜に耐水性がない為、インクを吸収した際にインク吸収層がインク中の溶剤によつて溶解しており、十分に乾燥しないうちに印字した部分に他の物が接触するとインク吸収層の皮膜が破壊されて記録が損なわれたり、染料が衣服等に付着して汚染したりすることがあった。また、水滴等によりインク吸収層の皮膜が溶解して記録が損なわれることや、印字した部分にタック性（ベたつき）が発生し、手でさわった時に不快感を与えること等があった。更に、他の物とインク吸収層との接触により、いわゆるブロッキングが発生し、印字した部分の記録画像や、インク吸収層の皮膜等が破壊されること等があった。

本発明の課題は、ィンクジ工ット記録方式を利用したプリンターやプロッタ一に使用される被記録材を提供することであり、特にカラ一記録での要望が高い写真の印画紙調の光沢を有するインクジュット用被記録材ゃ、 O H Pフィルムとして使用可能な透明性が高いインクジェット用被記録材等を提供することである。また、水滴等によってインク吸収層の皮膜が溶解したり、染料が皮膜中から流れ出すことのない、耐水性に優れた被記録材、印字した部分のタック性が少なく、手でさわった時に不快感を与えない被記録材、耐ブロッキング性に優れ、ブロッキングによって印字した部分の記録画像や、インク吸収層の皮膜が破壊されることのない被記録材を提供することである。

本発明の課題は以下に述べる手段によって解決することができた。すなわち、支持体上にィンク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が下記一般式 1 で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種で架橋されたゼラチンを含有することにより、印画紙調の光沢や、 O H Pとして使用可能な透明性を有し、且つインク吸収速度が速く、耐水性に優れたインクジヱット用被記録材を提供することができた-

一般式 1中、 Xは残基中に N原子に結合しているカルボニル基またはスルホ二ル基を有する 2価の残基を表す。 R ^] K ²はいずれも 1価の残基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、 R と R "が互いに結合して置換または無置換の環を形成していてもよい。 R "は 2価の残基を表し、 pは ϋまたは 1の整数を表す。

特に、一般式】で表される化合物のうち、下記一般式 2〜 4のいずれかで表される化合物が好ましい。

—般式 2中、 R ^J 〜 R はいずれも一般式 1 中の R ¹ 〜R ³と同じである。

一般式 3中、 R ¹ 〜 R ³および pはいずれも一般式 1中の尺 ¹〜 R ³および p と同じである。

一般式 4中、 R ¹ 〜R ³および pはいずれも一般式 1中の尺 ¹〜 R ³および p と同じである。

また、本発明の課題は支持体上にインク吸収層を設けたインクジエツト用被記録材において、該ィンク吸収層が下記一般式 5で表される化合物から選ばれる少なくとも種で架橋されたゼラチンを含有することによつても解決することができた。

一般式 5中、 A r ' は四級化窒素原子を有する置換または無置換の 5員環また

n 一は 6員環の複素芳香族基を表す nは 1以上 3以下の整数を、 Y は π価の陰イオンを表す。 R ⁴ 、 R ⁵は、いずれも 1価の残基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、 R ⁴と R "が互いに結合して置換または無置換環を形成していてもよい。

更に、本発明の課題は支持体上にインク吸収層を設けたインクジエツト用被記録材において、該インク吸収層が下記一般式 6で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種で架橋されたゼラチンを含有することによつても解決することができた。

一般式 6中、 R ⁶は 2価の残基を表す。 qは 0または 1の整数を表す。

また、支持体上にインク吸収層を設けたインクジエツト用被記録材において、該インク吸収層が上記架橋剤によって架橋されたゼラチンの他に少なくとも 1種の親水性ボリマ一を含有することにより、更にインク吸収性に優れたインクジェット用被記録材を提供することができた。親水性ボリマーとしては構成単位としてアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルァクリルアミド、 N—イソブロピルアクリルアミド、ァクリロイノレモルホリン、 N—ビ二ルー 2—ピロリドンから選ばれる少なくとも 1つのモノマ一を含む親水性ボリマーや、水溶性のセル口一スェ一テル等がィンク吸収性から特に好ましい: また、染料の定着性を高める為に、これらの親水性ポリマーが構成単位として少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマーを含むことが好ましい。

一方、支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを含有することによっても、印画紙調の光沢や、 O H Pとして使用可能な透明性を有し、且つインク吸収速度が速く、耐水性に優れたインクジュット用被記録材を提供することができた。また、インク吸収層に親水性モノマ一でグラフ卜化されたゼラチンを含有せしめることにより、印字部のタック性を更に小さくすることができた。

親水性モノマーでグラフ卜化されたゼラチンとしては、構成単位としてァクリノレアミド、 N， N—ジメチノレアクリルアミド、 N， N—ジェチルァクリノレアミド、 N—イソプロビルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—ビニルー 2 一ピロリドンから選ばれる少なくとも 1つの親水性モノマーを含むものがインク吸収性から特に好ましい。

また、染料の定着性を高める為に、グラフト化されたゼラチンが構成単位として少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマーを含むことが好ましい。

また、耐水性を更に高める為に、グラフ卜化されたゼラチンが架橋剤で架橋されていることが好ましい。架橋剤としては前記一般式 1〜 6のいずれかで表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが、インク吸収性や皮膜強度等から特に好ましい。

一方、屈折率が 1 . 7以下の樹脂からなる有機高分子微粒子をインク吸収層に含有せしめることにより、光沢や透明性をあまり損なわずに、ブロッキングによる記録の破壊を効果的に防いだインクジュット用被記録材を提供することができた。

また、屈折率が 1 . 7以下の無機顔料微粒子をインク吸収層に含有せしめることによっても、光沢や透明性をあまり損なわずに、他の物との接触による記録の破壊を防いだインクジュット用被記録材を提供することができた。無機顔料微粒子としては平均凝集粒子径が 2 μ m以上 2 0 μ m以下の範囲の無定型シリ力が光沢や透明性を損なうことが少ない為に特に好ましい。

一方、該インク吸収層が塗液を支持体上に塗布し、塗液をゲル化させない状態で乾燥し形成されたインク吸収層とすることにより、更にィンク吸収性の良い被記録材料を提供することができた。

架撟剤を用いてゼラチンを架橋させる技術は、写真工業を中心としていくつかの分野で既に実用化されている。また、ゼラチンの架橋剤としては、これまで多数の化合物が有効であることが知られている。

例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、サクシンアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第 3， 2 8 8 , 7 7 5号、同 2 , 7 3 2 , 3 0 3号明細書、英国特許第 9 7 4， 7 2 3号、同 1， 1 6 7， 2 0 7号明細書等に記載されているものや 2—ヒドロキシ一 4， 6—ジクロロートリアジン塩等の反応性のハロゲンを有する化合物類、ジァセチルシクロペンタンジオンの如きケ卜ン化合物類、ジビニルスルホン、 5—ァセチルー 1， 3—ジァクリロイル、米国特許第 3， 6 3 5 , 7 1 8号、同 2， 2 3 2 , 7 6 3号明細書、英国特許第 9 9 4 , 8 6 9号明細書等に記載されている反応性のォレフィンを持つ化合物類、 N —ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第 2， 7 3 2 , 3 1 6号、同 2， 5 8 6， 1 6 8号明細書等に記載されている N—メチロール化合物類、米国特許第 3， 1 0 3 , 4 3 7号明細書等に記載されているイソシアナ一ト類、米国特許第 3， 0 1 7 , 2 8 0号、同 2， 9 8 3， 6 1 1号明細書等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第 2， 7 2 5 , 2 9 4号、同 2， 7 2 5 , 2 9 5号明細書等に記載されている酸誘導体類、米国特許第 3， 1 0 0 , 7 0 4号明細書等に記載されているカルボジィミド系化合物類、米国特許第 3， 0 9 1， 5 3 7号明細書等に記載されているエポキシ化合物類、米国特許第 3， 3 2 1 , 3 1 3号、同 3， 5 4 3 , 2 9 2号明細書等に記載されているイソォキサゾ一ル系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジォキサン、ジクロロジォキサン等のジォキサン誘導体類、その他、特開昭 5 3— 1 1 3 8 5 6号公報に記載されているプロックドィソシアナ一ト、活性ァシル化合物類、クロム明礬、三塩化クロム等のごとき無機架橋剤であるし

しかしながら、これらの架橋剤のほとんどは写真工業の分野で開発されたものであり、皮膜の機械的強度を向上させると共に、水の吸収を抑制すること等を目的として開発されたものである,、それ故、これらの架橋剤を用いてゼラチンを架橋させると、水を大量に含有しているインクジヱッ卜記録用のインクは吸収を阻害されるのが通常である。インクジエツ卜記録で求められる特性としては、水を大量に含有しているインクジエツト記録用のインクの吸収を阻害することなく、インク吸収層に耐水性を持たせることが必要である。

また、ゼラチンを使用する利点は、ゼラチンを含むインク吸収層表面は未印字部、印字部を問わずタック性が小さいことにある。他の天然ポリマーや合成ポリマー等で構成されたインク吸収層の場合には、乾燥により水分は蒸発してなくなるが、インク成分中の高沸点溶剤であるグリセリン等はインク吸収層表面に残る為、インクを吸収した印字部のィンク吸収層表面のタック性が強くなることが多いしかしながら、ゼラチンは疎水性基と親水性基がバランスよく含まれており、グリセリンのような不揮発性溶剤も吸収、保持できる。また、ゼラチンはその皮膜強度が非常に強く、インク成分には膨張するが溶出はしないので、印字部のインク吸収層表面のタック性が小さいという特徴がある。

また、ゼラチンを含有するインク吸収層は、水分を吸収して乾燥膜厚の倍以上の体積変化を起こすため、インク吸収容量が多いことも特徴である。

本発明の発明者達は鋭意検討した結果、特定の架橋剤でゼラチンを架橘させることにより、インクの吸収を阻害することなく、インク吸収層に耐水性を持たせ、水滴等によってインク吸収層の皮膜が破壊されて記録が損なわれることを防いだインクジェット用被記録材を提供することができた。

発明を実施するための最良の形態

前記一般式 1 〜 4の R ³および前記一般式 6の R ⁶の好ましい例を化 1 3に示すが本発明はこれらに限定されるものではなレ、。

o

また、前記一般式 2で表される化合物の好ましい例としては、例えば表 1〜5 に挙げる化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない表 1

c

化合物番号 H -R3

3 /

N^N — (CH₂)₄

(1-1)

— (CH₂)₆—

(1-7) CH 化合物番号 -R3

化合物番号 —— R3-

(3-3) N^N- (CH₂)₆—

H

(3-7) N— v_C ノ

5

化合物番号 -R3-

O

II

O 、

I sc I N— (CH₂)₆.

(5-1) ^/

O s-

(5-2) — (CH₂)₆

O

前記一般式 3で表される化合物の好ましい例としては、例えば表 6〜 8に挙げる化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなレ \

表 6

P

化合物番号

(7-3) (CH₂)₄—

化合物番号 -R3- P

(8-6) (CH₂)₆—

前記一般式 4で表される化合物の好ましい例としては、例えば表 9に挙げる化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない

表 9

化合物番号 -R3- P

(9-3) — (CH₂)₄—

し

前記一般式 5で表される化合物の好ましい例としては、例えば表 1 () 〜 1 3に挙げる化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、前記一般式 5中の Y ⁿ —としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、スルホン酸ァニオン、ァノレキルスルホン酸ァニオン、齚酸イオンやアルキルカルボン酸ァニオン塩等のァニオン類を挙げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。

9?

n一化合物番号 Ar .+ Y

2

化合物番号 —ΑΓ， Υ η-

CCHHONH N

前記一般式 6で表される化合物の好ましい例としては、例えば表] 4〜 1 5に挙げる化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。表 1 4

q

(14-8) (CH₂)₂— 0

ヽノ

これらの架橋剤のゼラチンに対する添加量は、ゼラチンに対して 0 . 1重量％以上 ] 0重量⁰ /o以下の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましい架橋剤の量としてはゼラチンに対し 0 . 2重量％以上 5重量％以下の範囲である。架橋剤の量が 0 . 1重量％未満では架橋が不十分で耐水性が十分ではなく、また 1 0重量％を越える添加では架橋が進み過ぎ、高度に架橋された皮膜を形成するため、ィンク吸収層の吸収容量が極端に低下しベタ印字部にインクのあふれ現象が生じまた、通常、インクジェット記録用のインクは水を ⁷ 0 〜 9 0重量％含有しているが、へッドの乾燥による目詰まり防止やインクの表面張力の調整のためジェチレングリコール、トリェチレングリコ一ルゃグリセリン等のアルコーノレ系の高沸点溶剤を含有していることが一般的である。従って、インク吸収層はこれらの高沸点溶剤も吸収しなければならな、。

これらの高沸点溶剤を効果的に吸収させる為に、インク吸収層は架橋剤によつて架橘されたゼラチンの他に少なくとも 1種の親水性ポリマ一を含有することが好ましい。

親水性ポリマーとしては、構成単位としてアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、 N—ビニルー 2—ピロリドンから選ばれる少なくとも 1つのモノマーを含む親水性ポリマーが、インクジヱット記録用のインクに通常含有されている高沸点溶剤を効果的に吸収させることができるので好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、親水性ポリマーとして、水溶性のセルロースエーテルを用いることによつても、インクジヱッ卜記録用のインクに通常含有されている高沸点溶剤を効果的に吸収させることができる。

セノレロースェ一テルとは、天然のセルロースから誘導される、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルェ一テノレ、カルボキシアルキルエーテル等の総称であり

、水溶性のものと有機溶剤可溶性のものに大別される。

本発明における水溶性のセルロースェ一テルとは、熱水または冷水に可溶なセルロースエーテルのことであり、例えばカルボキシメチノレセルロースのナ卜リウム塩、メチノレセ /レロ一ス、メチノレヒドロキシェチ /レセノレロース、メチノレヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない：

ィンク吸収層中のこれらの親水性ボリマーの含有量としては、あまり多すぎると皮膜の耐水性が悪くなり、逆に少なすぎると高沸点溶剤を吸収する効果が小さくなる。それ故、親水性ポリマーの総含有量はゼラチンに対して 5重量％以上 3 0 0重量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは 5 0重量％以上 2 0 0重量％以下である。

また、インクジュッ卜で使用される染料は一般にスルホン酸基やカルボン酸基等のァニオン性基を有し、ィンク吸収層中にカチオン性基を有するボリマーが存在すると、対イオン交換によりボリマーと染料が化学的に結合する _t それ故、親水性ポリマ一が構成単位として少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマーを含むことにより、染料の定着性を高めることができ、水滴等によって皮膜中から染料が流れ出ることによる記録の破壊を防ぐことができる。

また、ゼラチンは 1 8種類のアミノ酸からなる等電点をもつ両電解物質である。この為、ゼラチンは p Hによりカチオン型にもァニオン型のどちらにでもなることができる, - すなわち等電点より低い p Hではゼラチンはカチオン型になり、等電点より高い p Hではゼラチンはァニオン型になる

酸性法ゼラチンは一般に等電点がアル力リ法ゼラチンよりも高いため、容易にカチオン型にすることができる _c 先に述べた様に、インクジェットで使用される染料は一般にスルホン酸基やカルボン酸基等のァニオン性基を有している。従つて、インク吸収層のゼラチンがカチオン型であれば染料を化学的に結合させることができる。それ故、酸性法ゼラチンを等電点より低い P Hで用いると、染料の定着性を高めることができ、水滴等によって皮膜中から染料が流れ出ることによる記録の破壊を更に効果的に防ぐことができる _t

—方、支持体上にインク吸収層を設けたインクジエツ卜用被記録材において、該ィンク吸収層が親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを含有することによっても、印画紙調の光沢や、 O i l Pとして使用可能な透明性を有し、且つインク吸収速度が速く、耐水性に優れたインクジヱッ卜用被記録材を提供することができたまた、インク吸収層に親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを含有せしめることにより、印字部のタック性を更に小さくすることができた-, また、親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンは、グラフト化されていないゼラチンよりもインクジエツ卜記録用のインクに通常含有される高沸点溶剤を効果的に吸収することができる。

この様な親水性モノマ一としては、アクリルアミド、 N， N—ジメチルアタリルァミド、 N， N—ジェチルァクリルァミド、 N—イソプロピルァクリルァミド、ァクリロイルモルホリン、 N—ビュル一 2—ピロリドンから選ばれる少なくとも ]つの親水性モノマーが、インクジエツト記録用のインクに通常含有されている高沸点溶剤を効果的に吸収させることができるので好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

グラフト化されたゼラチンにおいて、グラフト化される前のゼラチンと親水性モノマ一との割合は、グラフト化される前のゼラチンに対して親水性モノマーが 5重量％以上 3 0 0重量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは 5 0重量％以上 2 0 0重量％以下である。親水性モノマーの割合が高すぎると皮膜の耐水性が悪くなり、逆に低すぎると高沸点溶剤を吸収する効果が小さくなる。本発明の親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンの場合にも、親水性モノマ一として、少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマーを用いることにより、染料の定着性を高めることができ、水滴等により皮膜中から染料が流れ出ることによる記録の破壊を防ぐことができる。

また、支持体上に親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを含有するインク吸収層を設けたインクジエツト用被記録材において、該グラフト化されたゼラチンを架橋剤で架撟することによって、皮膜の耐水性を更に高めた被記録材を提供することができた。

親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを架橋させる架橋剤としては、前述した種々の架橋剤、例えば、アルデヒド系化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、ジァセチルシクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ジビュルスルホン、 5—ァセチル一 1， 3—ジァクリロイル、反応性のォレフィンを持つ化合物類、 N—ヒドロキシメチルフタルイミド、 N—メチロール化合物類、イソシアナ一ト類、アジリジン化合物類、カルポジイミド系化合物類、エポキシ化合物類、イソォキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジォキサン、ジクロロジォキサン等のジォキサン誘導体類、ブロックドイソシアナート、活性ァシル化合物類、クロム明礬、三塩化クロム等のごとき無機架撟剤等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

エポキシ系架橋剤としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルボリグリシジルエーテル、ジグリセロルボリグリシジルエーテル、グリセロルボリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（ 2—ヒドロキシェチル）イソシァネート、トリメチロールプロパンボリグリシジルェ一テル、レゾルシンジグリシジノレエーテル、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオール'ジグリシジノレェ一テノレ、エチレングリコ一ノレジグ'リシジルェ一テル、ボリエチレングリコーノレジグリシジルエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリプ口ビレングリコールジグリシジノレエーテル、ボリテトラメチレングリコーノレジグリシジルェ一テノレ、アジピン酸ジグリシジルエーテル、オルト一フタル酸ジグリシジノレエ一テ Λ<、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ S ジグリシジノレエ一テル、テレフタノレ酸ジグリシジルェ一テル、ジブロモネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル等が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

アジリジン系架橋剤としては、例えば卜リメチロールプロパン一トリー —ァジリジニルプロピオネー卜、テ卜ラメチロールメタン一トリー一アジリジニルブロピオネート、 Ν， Ν ' ージフエニルメタン一 4， 4 ' —ビス（1—アジリジンカルボクサミド）、 Ν , Ν ' —へキサメチレン一 1 , 6 ' —ビス（ 1 —アジリジンカルボクサミド）、 Ν , Ν ' — トルエン一 2， 4 ' —ビス（ 1一アジリジンカルボクサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイルー 1— ( 2—メチルアジリジン）等が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明の親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンを架橋する架橋剤として特に好ましいものとしては、前記一般式 1で表される化合物が好ましく、前記一般式 1で表される化合物のうち特に前記一般式 2〜 4のいずれかで表される化合物が耐水性とインク吸収性のバランスが良いために特に好ましい

また、前記一般式 5および前記一般式 6で表される化合物も前記一般式 1で表される化合物と同様に好ましレ、, 親水性モノマーでグラフ卜化されたゼラチンを架橋剤で架橋する場合、インク受像層の耐水性をさらに高めるために、種々の官能基をもつモノマーをゼラチンに共重合してもよい。例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基を有するモノマ一を該親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンの構成成分として共重合してもよい。

親水性モノマーでグラフト化されたゼラチンに対する架橋剤の添加量は、ダラフト化される前のゼラチンに対して 0. 1重量％以上 1 0重量％以下の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましい架橋剤の量としてはグラフ卜化される前のゼラチンに対し 0. 2重量％以上 5重量％以下の範囲である。架橋剤の量が 0 . 1重量％未満では架橋が不十分で耐水性が十分ではなく、また〗 0重量％を越える添加では架橋が進み過ぎ、高度に架橋された皮膜を形成するため、インク吸収層の吸収容量が極端に低下しベタ印字部にインクのあふれ現象が生じる。

本発明における、親水性モノマーでグラフ卜化されたゼラチンは公知の方法で合成することができる。例えば、連鎖移動法、セリウム塩を開始剤とするグラフ卜重合法、各種レドックス系開始剤によるグラフ卜重合法等である。中でも、水または水 Zアルコール溶媒中での溶媒や連鎖移動物質によるラジカルの連鎖移動による方法が好ましい。更には、種々のラジカル開始剤による連鎖移動法が最も簡便で好ましく、例えば Eur. Polym.J.21 (2), 195-199( 1985)、 J. Appl.Polym. Sci.55, 1291 - 1299( 1995)^に記載されている _υ また、ゼラチンがグラフ卜化される理由はゼラチンが 1 8種類の種々のアミノ酸から構成され、その分子中にアミノ基、グァニジノ基、カルボキシル基、フエノール性ヒドロキシ基、メルカプト基等、種々の活性な官能基が多数存在しているためと考えられる。

なお、通常、ゼラチンは動物、特に豚皮、牛皮、牛骨あるいは腱から得られる水不溶性のコラーゲンを原料とし、アル力リ処理や酸処理をして得られたものである。その種類は、アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸処理ゼラチン、高圧蒸気による抽出ゼラチン等があるつまたそれらをイオン交換して得られる脱ィォンゼラチン、酵素等で分解した低分子化ゼラチン等もある.、更に、その他にも種々のゼラチン誘導体（例えば、特公昭 38 - 48 54号公報、同 39— 55 1 4 号公報、同 4 0— 1 2 23 7号公報、同 4 2 - 2 6 34 5号公報、米国特許第 2 5 25 753号明細書、同第 2 5 942 9 3号明細書、同第 2 6 1 4 9 2 8号明細書、同第 2 76 3 63 9号明細書、同第 3 1 1 8 76 6号明細書、同第 3 1 3 294 5号明細書、同第 3 1 8 6 84 6号明細書、同第 3 3 1 25 5 3号明細書、英国特許第 8 6 1 4 1 4号明細書、同第〗 033 1 8 9号明細書に記載のゼラチン誘導体）がある。

本発明で用いるゼラチンとしては、これらの公知のゼラチンを単独または併用して用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で言うアンモニゥム塩モノマーとは、窒素原子に 4つの炭化水素基が結合した四級アンモニゥム塩が好ましいが、三級ァミンゃ二級ァミン等が酸性条件下でプロ卜ン化されてカチオン性となったアンモニゥム塩モノマ一であってもよい。

この様なアンモニゥム塩モノマ一としては例えば、 2— (N, N—ジメチルァミノ）ェチルアタリレート、 2— (N, N—ジェチルァミノ）ェチルアタリレ一ト、 3— (N, N—ジメチノレアミノ）プロピルアタリレート、 3— (N, N—ジェチルァミノ）プロピルアタリレ一ト、 3— （N， N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド、 3— (N, N—ジェチルァミノ）プロピルアクリルアミド、 2— (N, N—ジメチルァミノ）ェチルメタクリレート、 2— (N, N—ジェチルァミノ）ェチルメタクリレ '一ト、 3— ( , N—ジメチノレアミノ）プロピルメタクリレ一卜、 3— (N, N—ジェチノレアミノ）プロピノレメタタリレート、 3— (N, N—ジメチノレアミノ）プロピゾレメタクリルアミド、 3— (N, N—ジェチルァミノ）ブロピノレメタクリノレアミド、 N， N, N—ジメチル一 4—ビュルベンジルァミン、 N， N, N—ジメチルー 4—ビュルペンジノレアミン、 N, N—ジメチルァリルァミン、 N， N， N—ジェチルァリルァミン、 N， N, N—ジブロピルァリルァミン、 N， N, N—ジブチルァリルァミン、 N， N, N—ジベンジルァリルァミン、 N， N—ジァリルアミン等の三級および二級アミン類、

2— ( , N—ジメチルァミノ）ェチルァクリレートのメチルクロライド付加物、 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付カロ物、 N， N, N—ジメチル一 4―ビニルベンジルァミンのメチルク口ライド付加物等の前記の三級および二級アミン類のメチルクロライド、ェチルクロラィド、ベンジルクロライド、メチノレフ"口マイド、ェチノレブ口マイド、ベンジ,'レブ' ロマイドメチルアイオダイド、ェチルアイオダイドあるいはベンジルアイオダイドによる 4級化物、または、それらのァニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩あるいはアルキルカルボン酸塩等を挙げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。

一方、記録の破壊は水滴等だけでなく、インク吸収層がブロッキングを起こした場合にも発生する。

ブロッキングとは、例えばインク吸収層の皮膜が紙やフィルム等の他の物と接触することにより、皮膜が他の物に貼り付く現象を言う。ブロッキングが発生するとインク吸収層の皮膜強度が剥離強度以上に強くない限り、一旦ブロッキングした皮膜を剥がした時にインク吸収層が破壊される。また、場合によっては支持体が破れること等がある。

この様なプロッキングを防ぐ為には、微粒子をインク吸収層に含有させることによってインク吸収層表面に突起をつくり、紙やフィルムとの接触面積を小さくすることが効果的である。しかしながら、微粒子をインク吸収層に含有させるとインク吸収層の光沢や透明性が損なわれる為、写真の印画紙調の光沢を有する被記録材ゃ、 O H Pフィルムとして使用可能な透明性が高い被記録材等では、光沢や透明性を維持する為に微粒子をインク吸収層に含有させないことが望ましいが、逆にプロッキングを防ぐ為にはィンク吸収層に微粒子を含有させることが望まし

微粒子が含有されていないインク吸収層の屈折率は通常 1 . 4 5〜 1 . 6 5の範囲にある。微粒子が含有されていないインク吸収層の屈折率と微粒子の屈折率とが近いと、インク吸収層に微粒子を含有させても光の散乱が小さくなり、インクジェッ卜用被記録材の光沢や透明性の低下は少ない。

—方、屈折率が 1 . 7より大きな微粒子は光の散乱が大きくなるために、インク吸収層の光沢や透明性の低下が大きくなるので好ましくない。

従って、皮膜の光沢や透明性の低下を少なくする為には、屈折率が 1 . 7以下、特に 1 . 4 5以上〗 . 6 5以下の範囲の榭脂からなる有機高分子微粒子をインク吸収層に添加することが望ましい。

ブロッキングを防ぐ為の有機高分子微粒子の大きさは、インク吸収層の厚みより大きくなければインク吸収層表面に突起をつくることができず、紙やフィルム等の他の物との接触面積を小さくすることが出来ないィンク吸収層は通常 5 μ m以上でなければ、インクを十分に吸収することが出来ない。従って、微粒子は 5 /X mを越える大きさであり、且つインク吸収層の厚みより大きいことが必要である _r また、インク吸収層が厚すぎてもインク吸収性はあまり変わらず、むしろ厚すぎるとカールの発生等を生ずることがある。従つて、インク吸収層の厚みは 3 0 μ m以下であることが好ましく、特に 2 0 // m以下であることが好ましい。一方、微粒子はあまり大きすぎるとインク吸収層表面にザラツキ感を与える為、 4 0 μ m以下であることが好ましい。

また、有機高分子微粒子の場合と同様の理由により、屈折率が 1 . 7以下の無機顔料微粒子をィンク吸収層に含有せしめることによつても、光沢や透明性をあまり損なわずに、プロッキングによる記録の破壊を効果的に防ぐことができる。なお、無定型シリカの微粒子は有機高分子微粒子と異なり、塗液を支持体上に塗布し、乾燥させてインク吸収層を形成させる課程において、無定型シリカは形成されたインク吸収層と気層との界面付近にマイグレートし易いそれ故、無機顔料微粒子として無定型シリカを用いると、ィンク吸収層の厚みより必ずしも大きい微粒子を使用しなくともインク吸収層表面に突起を作ることができ、プロッキングを防ぐことができる。しかしながら、あまり小さ過ぎると紙やフィルム等の他の物との接触面積を小さくすることができないので、無定型シリ力の微粒子は 2 μ πι以上の大きさであることが好ましい。また、無定型シリカの微粒子はあまり大きすぎるとインク吸収層表面にザラツキ感を与える為、 2 0 μ m以下であることが好ましい。

また、無定型シリカは水等の媒体に分散している状態では、一般に単粒子ではなく凝集状態で存在する。それ故、本発明では無定型シリカの微粒子の大きさは平均凝集粒子径で表すことにする。

なお、平均凝集粒子径は小孔通過法（コールタ一カウンタ一法）によって測定することが一般的である。

有機高分子微粒子や無機顔料微粒子の添加量は、多すぎると光沢や透明性の低下が大きくなるので好ましくなく、少な過ぎると耐ブロッキング性が小さくなるので好ましくない。それ故、有機高分子微粒子や無機顔料微粒子の添加量は 1 0 rn g /' m ²以上 l g / m ²以下の範囲、特に 2 O m g /' m ²以上 2 0 0 m g /' m ²以下の範囲がインク吸収層の光沢や透明性の低下が小さく、耐ブロッキング性が良好であり好ましい。

このような屈折率が 1. 7以下の有機高分子微粒子および無機顔料微粒子としては、種々のものを使うことができる。例えば、尿素一ホルマリン樹脂（屈折率 1. 54〜し 5 6)、尿素ーチォ尿素—ホルマリン榭脂（同 1. 6 6)、メラミン一ホルマリン樹脂（同 1. 5 7)、ベンゾグアナミン一ホルマリン榭脂（同 1. 5 7)、メラミン一ベンゾグアナミン—ホルマリン榭脂（同 1. 5 7)、ポリスチレン樹脂（同 1. 5 9)、ポリメチルメタクリレ一ト榭脂（同 1. 4 9) やポリエチレン樹脂（同 1. 5 5) 等の有機高分子微粒子、

重質および軽質炭酸カルシウム（屈折率 4 9〜】 . 66)、炭酸マグネシゥム（同 1. 50)、カオリン（同 1 . 55)、焼成クレー（同 1. 60)、タルク（同 1. 5 7)、ケィ酸カルシウム（同 1. 5〜： 1. 6)、シリカ（同 1 . 4 〜 1. 5)、水酸化アルミニウム（同 1. 53)、硫酸バリウム（同 ] . 64 ) 等の無機顔料微粒子等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではなレ、

ところで、ゼラチンを水に溶解したゾルは、一般に 1重量％以上の漉度ならば、 1 0°Cの温度に保つと凝固してゲルとなる。本発明における、インクジェット用被記録材料を製造する方法としては、インク吸収層を形成する時にゼラチン部をゲル化させないで乾燥形成（ホットドライセットフィルム）した方が、ー且ゲル化させてから乾燥形成（コールドドライセットフィルム）した場合と比較して、インク吸収性が良好であることが分かった。

なお、ここでセットとは、成膜時に溶剤等が蒸発することに先だって、膜の流動、変形等が起こらない状態のことを意味している。従って、ホットドライセットフイルムとは、セットの状態を経由しないで形成された皮膜を意味しており、ホントドライセットフィルムと言う表現は、厳密には正しくはない。し力しな力；ら、コ一ルドドライセットフィルム、ホッ卜ドライセットフィム共に慣用的に使用されている表現であり、本発明でもこれらの表現を使用することにする。

本発明の、「塗液をゲル化させない状態で乾燥し形成されたインク吸収層」と、本発明で言ぅホットドライセットフィルムのことを表す。

ホットドライセットフイルムがインク吸収性が良好である理由は、以下の理由によるものと考えられる即ち、ゲル形成の際には親水性基が相互に結合するため、親油性的な影響が顕著になる実際、水分を含んでいるゼラチンのゲルの表面やゲル化の後に乾燥して得られた皮膜表面は、撥水性になる。反対にゼラチンをゲル化せずに形成させた皮膜表面は、親水性基による相互の結合がないので、ゲル化させてから得られた皮膜表面より撥水性は低く、より親水性の表面が形成される。よって、ホットドライセットフィルムの方が、濡れ性の良い表面を形成する。これをインク吸収層として使用した場合、その表面の濡れの良さのため、インク液滴が適度に広がり、更に吸収性の良い被記録材料が得られるものと考えられる。

本発明に於いて、ホットドライセットフィルムを得るには、種々の方法が用いられる。即ち、ゲル化を起こすために働く力は主に水素結合、ファンデァワールスカ等が考えられるから、これらの結合力を排除もしくは弱めれば良い。この結合力を排除もしくは弱める方法として、尿素、サリチル酸、チォシアン酸力リウム等の水素結合阻害剤を添加する方法がある。また、皮膜の結晶化部を減少させる簡単な方法は、塗布前のゾル状態の塗液にアルコール系溶媒を加える方法が考えられる。

また、本発明に於いて、最も簡便で確実にホットドライセットフイルムを得る方法は、ゲル化温度以下の温度に下げることなく、より好ましくはゲル化温度より 5 ¾以上高い温度で乾燥させることである。従って、本発明に於いて、ホットドライセットフイルムの得られる乾燥温度は、一般的なゼラチンのゲル化温度である 3 5 tより 5〜 8 。C以上の、 4 0〜： 1 0 0 °Cが好ましく、更には 6 0〜 9 0 でが好ましい。また、インク吸収層形成用塗液を支持体上に塗布する場合、塗液がゲル化しない温度以上に温度を保持しなければならない。その温度は 3 5 °C以上が好適で、塗布中は塗液温度をこの温度以上にしておく必要がある。

ところで、ホットドライセットフィルムは、コールドドライセットフィルムに比べて構造的に不安定である。ホットドライセットフイルムは、上述した様にそのほとんどがランダムコイル構造を有する。これが高湿下の環境下等でゾルーゲル転移を起こし、より安定なヘリックス構造へと変化する。絶乾状態では高分子鎖の動きはほとんどなく、この様な変化は生じないものの、インクジェット用被記録材料等のハ一ド · コビー媒体は、種々の過酷な環境下に置かれる可能性があり、当然湿度の影響も考慮しなければならないつよって、ホットドライセットフイルムの湿度に経時安定性が懸念される

そこで、本発明に於いてこの様な湿度に於ける経時変化を防ぎ、更に皮膜強度を強くし、水に対して完全に不溶性の皮膜を得るためには、ゼラチンまたはダラフト化されたゼラチンは架橋剤によって架橋されていることが好ましい。即ち、ホットドライセットフイルムのランダムコイル状態を、架橋により固定化してしまうのである。これにより、湿度による経時安定性が向上すると共に、インク吸収層の皮膜強度も強くなる。

本発明においてインクジエツト用被記録材を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばボリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙等が主に用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等インク吸収層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。また、インク吸収層は、支持体の少なくとも片面に設けられるが、カールを防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。

本発明に用いる支持体として、ポリエステルフィルムを用いる際には、その厚さは特に制限する必要はないが、ハンドリング性とプリンターの通紙適性から 1 0〜 2 0 0 μ m程度のものが好ましい。

本発明において、ポリエステルフィルムとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、ェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 1 ， 4 一ブタンジ才ーノレ、ネオペンチ,'レダリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンタ一延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。

ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンブチレンテレフタレ一卜、ボリエチレン一 2 ， 6 —ナフタレートおよびこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、白色ポリエステルフィルムを支持体として用いる場合には、ポリエステルフィルムの白色度を高める方法として、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸力ルシゥム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、カオリン、タルク等の無機微粒子をボリエステルフィルム内部に含有させる方法や、白色塗料を表面に塗布する方法等がある。

また、クッション性や隠蔽性を付与する為に、フィルム内部に多数の空洞を含有する空洞含有フイルム、例えば発泡ポリエステルフィルム等も用いることがでさる。

本発明に用いる支持体として、榭脂被覆紙を用いる際にも、厚さについては特に制限する必要はないが、ハンドリング性とプリンタ一の通紙適性から、 5 0〜 3 0 0 μ m程度のものが好ましい。また、写真の印画紙の風合いを得るためには 2 0 0〜 3 O O z m程度のものが好ましい。

樹脂被覆紙用の原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を 1種もしくは 2種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光增白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、榭脂被覆紙用の原紙は、抄造中または抄造後、カレンダ一等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、 J I S— P— 8 1 1 9で測定したベックの平滑度が 2 0 0秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は 3 0〜 2 5 0 g / m が好ましレ、。

榭脂被覆紙用の原紙の白色度は、 J I S - P - 8 1 2 3で測定したハンター白色度が 6 5 %以上であると白色度が高く、高級感のある被記録材が得られるが、目的により求める白色度は異なり、天然パルプとして未晒しパルプを用いた茶褐色の原紙を併用して用いてもよい。また、染料等の着色剤を用いて着色した原紙を用いてもよレ、。

樹脂被覆紙用の被覆榭脂としては、ポリオレフイン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。また、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはこれらの混合物が使用できる。ここで言う低密度ポリェチレンとは、密度が 0 . 9 1 5〜 0 . 9 3 0 g c m のものであり、通常高圧法で製造されるものである —方、高密度ポリエチレンとは、密度が 0 . 9 5 0 g / c m "以上のものであり、通常低圧法或は中圧法で製造されろものである-. これらのポリエチレン樹脂は、各種の密度及びメルトフローレ一卜を有するものを単独にまたはそれらの二種以上を混合して用いることができる

樹脂被覆紙の樹脂層の構成は、単層、二層以上の多層のいずれであっても良い = この場合にも、上記のポリオレフイン樹脂を単独にまたは二種以上を混合して用いることができる。また、多層の各層を互いに異なる組成とすることも同一の組成とすることもできる。多層からなる樹脂層を形成する方法としては、共押出コ一テイング法と逐次コーティング法のいずれを採用しても良い _c

—方、樹脂被覆紙の榭脂層は膜形成能のあるラテックスをコーティングすることによって形成することができる。例えば、最低成膜温度（M F T ) の低いラテックスを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に過熱することによっても形成することができる。

樹脂被覆紙の被覆榭脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に 5 〜 5 0 μ mの厚みに表面のみ、または表裏両面にコーティングされる。

榭脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ァラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ィルガノックス 1 0 1 0、ィルガノックス 1 0 7 6等の酸化防止剤、コバルトブル一、群青、セシリアンブルー、フタロシァニンブルー等のブルーの顔料ゃ染,料、コバルトバイオレット、ファストノくィォレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光增白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。

本発明において支持体として用いられる樹脂被覆紙は、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフイン榭脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造される。また、樹脂と原紙との接着性を向上させるために、榭脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい: 支持体のインク吸収層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から榭脂被覆したほうが好ましい裏面は通常無光沢面であり、表面或は必要に応じて表裏両面にも、コロナ放電処理、火炎処理等の活性処理を施すことができる . 本発明は、〇H Pフィルムとして使用可能な、透明性の高いインクジェット用被記録材に関するものでもあるが、 O H Pフィルム等の透光性を要求される被記録材においては、インク吸収層の組成だけでなく、支持体の特性も重要である。 O H Pフィルムとして使用する際の光透過性は、全光線透過率よりも、ヘーズ（曇価）の方が、人の感覚に近く、透明性の高いインクジェット用被記録材を得る為には、本発明のィンク吸収層を J I S— K— 7 1 0 5によるヘーズ（曇価）が 3 . 0以下の透明支持体の少なくとも片面に設けることが好ましい。

また、 O H Pフィルムとして使用する際のィンクジエツ卜用被記録材のヘーズは、支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンクジェット用被記録材の _1 1 5—1 — 7 1 0 5によるヘーズ（曇価）が 5 . 0 以下であることが好ましい。

なお、ヘーズ（暴価）は、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率および前光線透過率を測定し、その比によって表すことが、 J I S—K— 7 1 0 5に定められている。

O H Pフィルム等の透光性を要求される被記録材において、用いる支持体の厚さは特に制限する必要はないが、ハンドリング性とプリンタ一の通紙適性から 5 0〜 2 0 0 μ m程度のものが好ましレ、。

本発明においてインクジエツト用被記録材を製造する場合には、界面活性剤を添加しなくても良好な塗布性を得ることができる場合が多いが、より塗布性を改善するため、あるいはインクがインク吸収層に付着した時のドット径を調整することを目的として、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤は、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また、低分子のものでも高分子のものでもよい。 1種もしくは 2種以上の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、固形分量でインク吸収層を構成するバインダー 1 0 0 gに対して 0 . 0 0 1 g〜5 gが好ましく、より好ましくは（）. 0 1〜 3 gである。

更に、インク吸収層には、上記の界面活性剤の他に、着色染料、着色顔料、ィンク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光增白剤、粘度安定剤、 P H調節剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。また、画像の解像性を向上させる為に、インク吸収層にフッ素樹脂系、シリコ —ン樹脂系またはアルキルケテンダイマー系の撥水剤またはサイズ剤を含有することにより、印字ドット径をコントロールして画像の解像性を向上させることができる。これらのフッ素樹脂系、シリコーン榭脂系またはアルキルケテンダイマ —系の撥水剤またはサイズ剤としては一般に市販されているものを使用することができる。また、これらの溶液または水系ェマルジヨンのどちらでも使用可能である。ィンク吸収層へのこれらの撥水剤の添加量により印字ドット径をコント口ールすることができる。その添加量は各成分や濃度および希望する印字ドット径によって異なるが、通常有効固形成分としてインク吸収層の全固形分に対して 0 . 0 5 〜 1 0重量％、特に好ましくは 0 . 1 〜 5重量％である。

本発明におけるインク吸収層塗液の塗布方法としては、例えば、スライドホッパー方式、力一テン方式、ェクストル一ジョン方式、エアナイフ方式、ロールコ一ティング方式、ロッドバ一コーティング方式等の通常用いられている塗布方法が用いられる。

本発明における支持体には、ィンク吸収層と支持体との接着性向上等の目的でアンカー層を設けてもよい。アンカ一層にはゼラチン等の親水性バインダー、ブチラール等の溶剤可溶性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。

本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコー卜層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、部とあるのは重量部を意味する。

(合成例）

以下に本発明の架橋剤およびグラフト化されたゼラチンの合成例を記すが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例 1

化合物番号（1 —4 ) の架橋剤の合成： 4ーメチルイミダゾール 2 5 gを 2 5 °Cでァセトン 500 m 1に溶解し、氷冷しながらへキサメチレンジィソシアナ一ト 2 5 gを滴下した。攪拌しながら 2 5^eCで 5時間反応させ、析出した生成物を濾取した。生成物をアセトンで洗浄し、乾燥させて 4 0 gの白色粉末を得た。融点 92。C。

合成例 2

化合物番号（3— 3) の架橋剤の合成：ィミダゾ一ル 1 3. 7 gをァセトン 2 50m l に溶解し、氷冷しながらへキサメチレンジィソシアナ一卜 1 6. 8 gを滴下した。 0〜5°Cで 30分間攪拌後、 2 5°Cで更に 2時間攪拌した。減圧下でアセトンを留去後、アセトンで再結晶し、乾燥させて 3 0 gの白色粉末を得た。融点 1 05 ^DC。

合成例 3

化合物番号（6— 1 ) の架橘剤の合成：コハク酸イミド ² 0 _gをジォキサン³ 00m l に溶解し、 60°Cでアジピン酸ク口ライド 1 7 gを加え、次いで卜リエチルァミン 2 0 gを滴下した。 60°Cで 4時間攪拌した後、直ちに白色の析出物を濾別した。滅圧下で據液からアセトンを留去後、メタノールで再結晶し、乾燥させて白色粉末 7 gを得た。融点〗 56°C。

合成例 4

化合物番号（9一 3) の架橘剤の合成：ィミダゾール 2 7. 2 gをテ卜ラヒド口フラン 300m lに溶解し、氷冷しながらテトラメチレンジスルホン酸ジク口リド 25. 6 gを滴下した。 0〜5°Cで 3 0分間攪拌後、 2 5°Cで更に 3時間慢拌した。減圧下でテトラヒドロフラン約 2 00m l を留去し、冷水 1 000m l 中に注いで、析出物を濂取した。メタノールで再結晶し、乾燥させて 2 3 gの白色粉末を得た。融点 1 54°C。

合成例 5

化合物番号（1 0— 6 ) の架橋剤の合成：無水卜ルェン 4 00 m l を 2 0〜 2 5°Cに冷やし、ホスゲン 4 9. 5 gを穏やかに導入した。上記の溶液に、 N—メチルァ二リンの蒸留精製物 1 0 7 gを無水トルエン 4 5 0m l に溶解した溶液を攒拌しながら滴下した後、 80〜9 0°Cに加熱して 30分間携拌した。冷却後、析出物を濂別し、減圧下で濾液からトルエンを留去してフエ二ルーメチルーカルバモイルク口ライドの結晶が 8 1 g得られた _c 上記の方法によって得られたフエ二ルーメチルーカルバモイルク口ライド 33 . 9 gをピリジン 400 m 1 に加えて攪拌した。室温で 4時間攬拌し、エーテル 4 O Om l を加え、析出物を濾取した。再度エタノールに溶解し、エーテルで再沈澱させて 4 1 gの白色粉末を得た。融点 1 09°C。

合成例 6

化合物番号（1 4— 3) の架橋剤の合成： 1 ーヒドロキシピリジン 1 9 gをァセ卜ン 2 50 m 1 に溶解し、氷冷しながらへキサメチレンジィソシアナ一ト 1 6 gを滴下した。 0〜5°Cで 30分間攪拌後、 2 5 °Cで更に 3時間攪拌した ₃ 滅圧下でアセトンを留去後、イソプロピルエーテルで再結晶し、乾燥させて白色粉末

2 9 gを得た。融点 8 1°C。

合成例 Ί

グラフト化されたゼラチンの合成：ゼラチン（P AG I法によるゼリ一強度：

3 50ブルーム、等電点： 7. 8) 1 00 gとイオン交換水 8 00 gとを混合して約 30分間放置し、ゼラチンを十分に膨潤させた。次に、膨潤したゼラチン分散液中に N—ビュル— 2—ピロリドン 1 00 gを添加後、これらの入った容器を温水浴（60°C設定）中で加温し、攪拌しながら乾燥窒素ガスで 1 0分間脱酸素操作を行った。液温が 60°Cに達したところで、重合開始剤として V— 50 (和光純薬製、水溶性ァゾ系重合開始剤）を 0. 5 g加えて重合を開始した。約 1時間後、反応温度のピーク（70°C前後）を過ぎたところで液温の設定を 70°Cとし、重合開始から計約 6時間重合を行った。その後、重合を停止し、ゼラチングラフト共重合体水性液を得た。

その後、この共重合体水性液をアセトンに投入し、未重合の N—ビニル一 2— ピロリドンゃグラフト化していないポリ（N—ビニルー 2—ピロリドン）を溶解させた後に濾過し、滤別されたアセトン不溶物を真空乾燥した。この乾燥物を G P C及び I Rで分析したところ、ゼラチンに N—ビニルー 2—ピロリドンがグラフ卜化したことを確認した。

実施例 1

ゼラチン（PAG I法によるゼリー強度： 2 6◦ブルーム、等電点： 7. 8) の 1 0%温水溶液（温度約 4 0°C) 70部を温水 2 9部（温度約 40°C) で希釈し、化合物番号（ 1—4) の架橘剤の 3. 5 %イソプロピルアルコール溶液 1部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜40°Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス 7 0 5、アイ . シ一 .アイ製）の表面に乾燥後の重量が 9 gZm ²になるように塗布し、直ちに約 0°Cの金属ロールにポリエステルフィルムの裏面側を押しあてて冷却し、塗布した塗液を急速にゲル化させた後、 30〜 60°Cで穏やかに乾燥させた。約 50°Cの温度で 1昼夜加温して、インクジヱット用被記録材を得た。

実施例 2〜 6

実施例 1における化合物番号（ 1—4) の架撟剤の代わりに、各々（実施例 2 ) 化合物番号（3— 3) の架橋剤、（実施例 3) 化合物番号（6— 1 ) の架橋剤、（実施例 4) 化合物番号（9一 3) の架橘剤、（実施例 5) 化合物番号（ 1 0 — 6) の架橘剤、（実施例 6) 化合物番号（1 4一 3) の架撟剤を用いた以外は実施例 1 と同様にして 5種のィンクジェット用被記録材を得た。

実施例 7

実施例 1における透明ポリエステルフィルムの代わりに白色ポリエステルフィルム（U 2、帝人製）を用い、この白色ポリエステルフィルムの表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面側に塗液を塗布し乾燥させた以外は実施例 1 と同様にしてィンクジヱット用被記録材を得た。

実施例 8

実施例 1における透明ポリエステルフィルムの代わりに下記により作製した樹脂被覆紙の表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面に塗液を塗布し乾燥させた以外は実施例 1と同様にしてィンクジュッ卜用被記録材を得た。

(榭脂被覆紙の作製）

L BKPからなる坪量 1 00 g/m"の原紙の表面に、低密度ポリエチレン 8 5重量部と二酸化チタン 1 5重量部からなる樹脂組成物を 2 5 gZm 塗布し、裏面に、高密度ポリエチレン 5 0重量部と低密度ポリエチレン 5 0重量部からなる樹脂組成物を 20 gZm ²塗布して、榭脂被覆紙を作製した。

比較例 1

実施例 1における化合物番号（ 1—4) の架橋剤を除いた以外は実施例 1 と同様にしてインクジット用被記録材を得た。比較例 2

実施例 1における化合物番号（ 1一 4) の架橋剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 1 と同様にしてインクジュット用被記録材を得た。

比較例 3

実施例 1における化合物番号（ 1—4) の架橋剤の 3. 5%イソプロピルアルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5%水溶液を用いた以外は実施例 1 と同様にしてィンクジェット用被記録材を得た。

(評価一 1 )

実施例 1〜 8および比較例 1〜 3で得られたインクジェッ卜用被記録材をキヤノン製フルカラーインクジェットプリンタ一 B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った。下記の方法（試験 1〜4) で評価を行い、その結果を表 1 6に示した _e

(試験 1) 画質：ベタ印字部を目視で観察し、ムラの有無を判定した。 2色重色したベタ印字部でムラの無いものを〇、単色ベタ印字部ではムラがなく、重色ベタ印字ではムラが有るものを△、単色ベタ印字部でムラが有るものを Xとした

(試験 2) 皮膜耐水性：非印字部に水滴を落とし、 5分後に紙で水滴を吸い取り、インク吸収層の皮膜の状態を目視で観察した。皮膜の溶解が認められないものを〇、わずかに皮膜の溶解が認められるものの、完全には溶解しないものを△ 、皮膜が完全に溶解するものを Xとした。

(試験 3) 染料耐水性：マゼンタのベタ印字部に水滴を落とし、 3 0秒後に紙で水滴を吸い取り、紙への染料の付着および印字部の画像濃度の低下を目視で観察した。紙への染料の付着が認められないものを〇、紙に染料の付着が認められるものの、印字部の画像濃度はほとんど低下しないものを△、印字部の画像濃度の低下が明らかに認められるものを Xとした。なお、（試験 2) 皮膜耐水性試験で Xと判定したものには、（試験 ₃) は実施しなかった。

(試験 4) ヘーズ（暴価）：日本電色工業製の光沢度計、 NDH— 300 Aを用い、 J I S— K— 7 1 05の方法に従い、未印字部のヘーズ（曇価）を測定した。 OHPフィルムとして用いる際には、未印字部の^ ^一ズは 5. 0以下が好ましく、 5. 0を越えると、投影画像が暗くなる。

(試験 5) 光沢度：日本電色工業製の光沢度計、 VG S— 300 Aを用い、 J I S— Z— 8 74 1の方法に従い、白地部の 6 0度鏡面光沢を測定した写真の印画紙調の風合いを有する為には、非画像部の 60度鏡面光沢は 70以上であることが好ましい。

表 1 6

画質皮膜耐水性染料耐水性、—ズ光沢度

実施例 1 〇〇 △ 3. 1 ―

実施例 2 〇〇 △ 3. 1 ―

実施例 3 〇〇 △ 3. 4 一

実施例 4 〇〇 △ 3. 5

実施例 5 Δ 〇 △ 3. 4

実施例 6 Δ 〇 △ 3. 4

実施例 7 〇〇 Δ 9 3

実施例 8 〇〇 △ 90

比較例 1 〇 X 3. 1

比較例 2 Δ Δ X 3. 6

比較例 3 X 〇 X 3. 4 実施例 9

実施例 1で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 40°C) 70部を温水（約 40°C) 2 9部で希釈し、ポリビュルピロリドン（ルビスコール K— 90、 B A S F社製）の 7%水溶液 1 00部を約 40°Cに加温したのち、上記のゼラチンの温水溶液に加えて混合し、更に化合物番号（1一 4) の架橋剤の 3. 5%イソプ口ピルアルコール溶液 1部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜 40 の間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 535、アイ · シ一 ·アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 g/m ²になるように塗布し乾燥させた。約 4 0 Cの温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を得た。

実施例 1 0〜： I 4

実施例 9における化合物番号（ 1—4) の架橋剤の代わりに、各々（実施例 1 0) 化合物番号（3— 3) の架橋剤、（実施例 1 1 ) 化合物番号（6— 1 ) の架橋剤、（実施例 1 2) 化合物番号（9一 3) の架撟剤、（実施例 1 3) 化合物番号（ 1 0— 6) の架橋剤、（実施例 1 4) 化合物番号（ 1 4一 3) の架橋剤を用いた以外は実施例 9と同様にして 5種のインクジェット用被記録材を得た- 実施例 1 5

実施例 9におけるポリビニルピロリドンの 7%水溶液 1 00部の代わりに、ポリビニルピロリドンの 7%水溶液 90部とボリアタリルァミドの 7%水溶液 1 0 部との混合溶液 1 ◦ 0部を用いた以外は実施例 9と同様にしてインクジェッ卜用被記録材を得た。

実施例 1 6

実施例 9におけるポリビュルピロリドン（ルビスコール K一 9 0、平均分子量：約 630， 000、 BAS F社製）の代わりにボリビニルピロリドン（ノレビスコール K一 3 0、平均分子量：約 38， 000、 BAS F社製）を用いた以外は実施例 9と同様にしてインクジュット用被記録材を得た。

実施例 1 7〜 2 0

実施例 9におけるポリビニルピロリドンの代わりに、各々下記の親水性ポリマ一を用いた以外は実施例 9と同様にして 6種のインクジエツト用被記録材を得た

(実施例 1 7) ポリ（N， N—ジメチルアクリルアミド）。

(実施例 1 8) N, N—ジメチルアクリルアミド ZN， N—ジェチルアクリルアミド/ N—ビニル— 2—ピロリドン（重量比 60/2 0Z2 0) の共重合体。

(実施例 1 9) ポリアクリロイルモルホリン。

(実施例 2 0) N, N—ジメチルアクリルアミド ZN—イソプロピルアクリルァミド（重量比 70 Z 30 ) の共重合体。

実施例 2 1

実施例 9における透明ポリエステルフィルムの代わりに白色ポリエステルフィルム（メリネックス D 534、アイ ' シ一 'アイ社製）を用いた以外は実施例 9 と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

実施例 2 2

実施例 9における透明ポリエステルフィルムの代わりに実施例 8で用いた榭脂被覆紙を用い、実施例 8と同様に樹脂被覆紙の表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面側に塗液を塗布し乾燥させた以外は実施例 9と同様にしてインクジェット用被記録材を得た。

比較例 4

実施例 9における化合物番号（ 1一 4) の架橋剤を除いた以外は実施例 9と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

比較例 5

実施例 9における化合物番号（ 1一 4) の架橋剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 9と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

比較例 6

実施例 9における化合物番号（ 1—4) の架橋剤の 3. 5%イソプロピルアルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5 %水溶液を用いた以外は実施例 9と同様にしてインクジェット用被記録材を得た。

(評価— 2)

実施例 9〜22および比較例 4〜 6で得られたインクジュット用被記録材をキャノン製フル力ラーインクジエツ卜プリンタ一 B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った。（評価一 1 ) と同様にして評価し、その結果を表 1 7に示した。

表 1 7

画質皮膜耐水性染料耐水性 ^\一 -ズ光沢度

実施例 9 〇〇 Δ 4. 2

実施例 1 0 〇〇 △ 4. 4

実施例 1 1 〇〇 △ 4. 1 一

実施例 1 2 〇〇 Δ 4. 6 一

実施例 1 3 〇〇 Δ 4. 5 ―

実施例 14 〇〇 Δ 4. 8 一

実施例 1 5 〇〇厶 4. 5 ―

実施例 ] 6 〇 Δ △ 4. 0 一

実施例 1 7 〇〇 Δ 3. 7 一

実施例 1 8 〇〇 △ 4. 2 一

実施例 1 9 〇〇 Δ 4. 5 一

実施例 20 〇〇 △ 4. 4 ―

実施例 2 1 〇〇 △ 87

実施例 22 〇〇 △ 82

比較例 4 〇 X 4. 1

比較例 5 Δ Δ X 4. 6

比較例 6 X 〇 X 4. 4 実施例 23

実施例 1で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 40 ） 70部を温水（約 40°C) 29部で希釈し、カルボキシメチルセルロース（セロゲン 5 A、第一ェ業製薬製）の 7%水溶液 1 00部を約 40°Cに加温したのち、上記のゼラチンの温水溶液に加えて混合し、更に化合物番号（1一 4) の架橋剤の 3. 5%イソプ口ピルアルコール溶液 1部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜 40^CCの間に保ちながら、 J I S— K— 7 1 05によるへ一ズ（曇価）が 0. 5 である、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 5 35、アイ ' シ一 ·アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 gZm²になるように塗布し乾燥させた。約 40°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジエツト用被記録材を得た。

実施例 24〜 2 8

実施例 2 3おける化合物番号（ 1 一 4) の架橋剤の代わりに、.各々（実施例 2 4) 化合物番号（3— 3) の架橋剤、（実施例 2 5) 化合物番号（6— 1 ) の架橋剤、（実施例 2 6) 化合物番号（9一 3) の架撟剤、（実施例 2 7) 化合物番号（ 1 0— 6) の架橋剤、（実施例 2 8) 化合物番号（1 4一 3) の架撟剤を用いた以外は実施例 2 3と同様にして 5種のインクジエツト用被記録材を得た。比較例 7

実施例 23における化合物番号（ 1—4) の架橋剤を除いた以外は実施例 23 と同様にしてインクジヱット用被記録材を得た。

比較例 8

実施例 2 3における化合物番号（ 1 —4) の架撟剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 2 3と同様にしてインクジエツト用被記録材を得た。

比較例 9

実施例 2 3における化合物番号（1一 4) の架撟剤の 3. 5%イソプロピルァルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5%水溶液を用いた以外は実施例 2 3と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

(評価一 3 )

実施例 2 3〜 2 8および比較例 7〜 9で得られたインクジェット用被記録材をキヤノン製フルカラ一インクジェッ卜プリンター B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った。（評価— 1 ) の試験 1〜4の方法で評価し、その結果を表 1 8に示した。

表 1 8

画質皮膜耐水性染料耐水性 ^\― -ズ

実施例 2 3 〇〇 △ 3. 7

実施例 2 4 〇〇 △ 3. 7

実施例 2 5 〇〇 Δ 3. 8

実施例 2 6 〇〇 Δ 3. 6

実施例 2 7 〇〇 △ 3. 8

実施例 2 8 〇〇 Δ 3. 8

比較例 7 〇 X 3. 7

比較例 8 △ Δ X 3. 8

比較例 9 X 〇 X 3 - 7

実施例 2 9

実施例 1で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 4 0°C) 7 0部を温水（温度約 4 0。C) 2 9部で希釈した。ポリビニルピロリドン（ルビスコール K一 9 0、 BA S F社製）の 7%温水溶液（温度約 4 0°C) 9 0部を混合し、次いで、構成単位にアンモニゥム塩モノマ一を有する親水性ポリマ一である N， N—ジメチルァクリルアミド/" N— (3—ジメチルアミノプロピル）ァクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 60Z40) の共重合体の 7 %温水溶液（温度約 4 0 °C) 1 0部を加えて混合し、更に化合物番号（ 1 一 4) の架橋剤の 3. 5 %イソプロピルアルコール溶液 1部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 3 5 〜4 0°Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム (メリネックス D 5 3 5、アイ ' シ一 'アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 g/m ²になるように塗布し乾燥させた。約 4 0 ^CC の温度で 1昼夜加温し、インクジエツト用被記録材を得た。

実施例 3 0〜 3 1

実施例 2 9における N, N—ジメチルアクリルアミド N— (3—ジメチルァミノプロピル）アクリルアミドのメチルク口ライド付加物（重量比 6 0/4 0) の共重合体の代わりに、構成単位にアンモニゥム塩モノマーを有する下記の親水性ポリマーを用いた以外は実施例 29と同様にして 2種のインクジェット用被記録材を得た。

(実施例 30) スミレッツレジン 1 00 1 (住友化学製）

(実施例 3 1) ハイモ P 601 (ハリマ化成製）

比較例 1 0

実施例 29における化合物番号（1一 4) の架橋剤を除いた以外は実施例 29 と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

比較例 1 1

実施例 29における化合物番号（1一 4) の架橘剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 29と同様にしてインクジュット用被記録材を得た _c 比較例 1 2

実施例 29における化合物番号（1—4) の架橋剤の 3. 5%イソプロピルァルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5%水溶液を用いた以外は実施例 2 9と同様にしてインクジュッ卜用被記録材を得た。

(評価— 4)

実施例 29〜31および比較例 1 0〜 1 2で得られたインクジエツ卜用被記録材をキヤノン製フルカラ一インクジヱッ卜プリンター B J C— 61 0 Jを使用して印字を行った。（評価一 1) の試験 1〜4の方法で評価し、その結果を表 1 9 に示した。

表 1 9

画質皮膜耐水性染料耐水性へ―ズ

実施例 29 〇〇〇 4. 6

実施例 30 〇〇〇 4. 7

実施例 3 1 〇〇〇 4. 9

比較例 1 0 〇 X 4. 7

比較例 1 1 △ Δ Δ 4. 8

比較例 1 2 X 〇 Δ 4. 6 実施例 32

合成例 7で作製したグラフ卜化されたゼラチンの 1 5%温水溶液（温度約 40 。C) 2 00部を調製し、アジリジン系架撟剤であるテトラメチロールメタン一卜リ一 β—アジリジニルブロビオネ一トを 0.3部添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜4 0 の間に保ちながら、下記により作製した樹脂被覆紙を用い、樹脂被覆紙の表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面に乾燥塗工量が 1 5 g/m ²になるように塗液を塗布した。塗布した塗液にまだ流動性があるうちに、直ちに 8 (TCの熱風乾燥器にて約 1 0分乾燥させ、その後、約 40 の温度で 1昼夜加温し、インクジッ卜用被記録材を得た。

(榭脂被覆紙の作製）

L BK Pからなる坪量 1 70 g/m²の原紙の表面に、低密度ポリエチレン 8 5重量部と二酸化チタン 1 5重量部からなる樹脂組成物を 2 5 gZm ²塗布し、裏面に、高密度ポリエチレン 5 0重量部と低密度ポリエチレン 5 0重量部からなる樹脂組成物を 2 5 gZm 塗布して、樹脂被覆紙を作製した。

実施例 33〜 4 1

実施例 32におけるグラフ卜化されたゼラチンの代わりに下記の組成でグラフト化されたゼラチンを用いた以外は実施例 32と同様にして 9種のィンクジェット用被記録材を得た。なお、グラフ卜化されたゼラチンは全て合成例 7と同様にして作製した。

(実施例 3 3) ゼラチン /N—ビニル _ 2—ピロリドン Z 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 50Z 47. 5/2. 5) のグラフト化物。

(実施例 34) ゼラチン/ N—ビニルー 2 _ピロリドン /3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルァクリルアミドのメチルクロライド付加物ノアクリル酸（重量比 50ノ 46. 5/2. 5 1. 0) のグラフ卜化物。

(実施例 35) ゼラチン ZN—ビニルー 2—ピロリドン Z3— （N， N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 3 5Z 62. 5/2. 5) のグラフト化物。

(実施例 3 6) ゼラチン/ N—ビニル一 2—ピロリドン Z 3— (N, N—ジメチルアミノ）プロピノレアクリルァミドのメチルク口ライド付加物（重量比 70/ 2 7. 5/2. 5 ) のグラフト化物。

(実施例 3 7) ゼラチンノアクリルアミド（重量比 5 0/50) のグラフ卜化物。

(実施例 3 8) ゼラチン /N， N—ジメチルアクリルアミド Z3— (N, N- ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 5 0/4 0/ 1 0) のグラフト化物。

(実施例 3 9) ゼラチン /N， N—ジメチルアクリルアミド/ 3— (N, N- ジェチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 5 0/4 0/ 1 0) のグラフト化物。

(実施例 4 0) ゼラチン N—イソプロピルアクリルアミド/ 3— (N, N— ジェチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 5 0/4 5/5) のグラフ卜化物。

(実施例 4 1 ) ゼラチン Zァクリロイルモルホリン（重量比 5 0/5 0) のグラフ卜化物。

実施例 4 2

実施例 3 2における乾燥温度 8 0°Cを 6 0 Cに変更した以外は、実施例 3 2と同様にしてインクジェット被記録材を作製した。

実施例 4 3

実施例 3 2におけるテトラメチロールメタン一トリー —アジリジニルプロピォネートの代わりにエポキシ系架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルェ一テルに変更した以外は、実施例 3 2と同様にしてインクジュット被記録材を作製した。

実施例 44

実施例 3 2におけるテ卜ラメチロ一ルメタン一卜リー β—アジリジニルプロピォネー卜を除いた以外は、実施例 3 2と同様にしてインクジエツト被記録材を作製した。

実施例 4 5

実施例 3 2における榭脂被覆紙の代わりに表面を易接着処理した白色ポリエスエルフイルム（U LY— 1 2 5、帝人製）を用いた以外は、実施例 3 2と同様にしてインクジヱット被記録材を作製した。

実施例 4 6

実施例 3 2における樹脂被覆紙の代わりに表面を易接着処理した透明ポリエスエルフイルム（C r o n a r、 D u P o n t社製）を用いた以外は、実施例 3 2 と同様にしてインクジュッ卜被記録材を作製した。

比較例 1 3

ゼラチン（P AG I法によるゼリー強度： 3 5 0ブルーム、等電点： 7. 8 ) の 1 5 %温水溶液（温度約 4 0^CC) 1 0 0部にポリビニルピロリドンの 1 5 %温水溶液 1 0 0部（温度約 4 0°C) を混合し、アジリジン系架橋剤であるテトラメチロ一ルメタン一トリー一アジリジニルプロビオネ一トを 0.3部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 3 5〜4 0 の間に保ちながら、実施例 3 2 で用いた樹脂被覆紙を用い、樹脂被覆紙の表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面に乾燥塗工量が 1 5 g,m ²になるように塗液を塗布した。室温 2 5 C、湿度 5 5 % R Hの環境下に〗 0分間置き、塗布層をゲル化させた。 3 0 Cの熱風乾燥器にて乾燥させ、約 4 0°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を作製した。

比較例 1 4

ゼラチン（PAG I法によるゼリー強度： 3 5 0ブルーム、等電点： 7. 8 ) の 1 5 %温水溶液（温度約 4 0°C) 1 0 0部、ポリビニルピロリドンの 1 5 %温水溶液 9 5部（温度約 4 0 ）、構成単位にアンモニゥム塩モノマ一を有する N 一（3—ジメチルァミノプロピル）アクリルアミドのメチルクロライド付加物のホモポリマ一の 1 5 ?/₀温水溶液（温度約 4 0°C) を混合し、アジリジン系架橋剤であるテトラメチ口一ルメタン一トリ一 jS—アジリジニルプロピオネートを 0. 3部添加して塗液を調製した。実施例 3 2で用いた榭脂被覆紙の表面に比較例 1 3と同様の方法により乾燥後の重量が 1 5 g/m ²になるように塗布し乾燥させた。約 4 の温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を作製した。比較例 1 5

比較例 1 4におけるポリビニルピロリドンの 1 5 %温水溶液 9 5部（温度約 4 0°C) の代わりにポリビニルピロリドン /アクリル酸（重量比 9 8 Z 2 ) 共重合体の 1 5 %温水溶液 9 5部（温度約 4 0°C) を用いた以外は比較例 1 4と同様にして、インクジェット用被記録材を作製した。

比較例 1 6

比較例 1 3で調製した塗液を用い、実施例 3 2と同様の方法で、インクジヱッ卜用被記録材を作製した。

比較例 1 Ί

比較例 1 3における 30°Cの乾燥温度を 60°Cに変更した以外は比較例〗 3と同様にして、インクジェット用被記録材を作製した。

比較例 1 8

比較例 1 3におけるテトラメチロールメタン一トリ一 jS—アジリジニルプロピォネ一卜を除いた以外は、比較例 1 3と同様にしてインクジエツト被記録材を作製した。

比較例 1 9

比較例 1 3におけるポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルアルコール (P V A 1 1 7、クラレ社製）を用いた以外は、比較例 1 3と同様にしてインクジエツト被記録材を作製した。

比較例 20

比較例 1 3におけるポリビュルピロリドンの代わりにポリヒドロキシェチルメタクリレー卜を用いた以外は、比較例 1 3と同様にしてインクジット被記録材を作製した。

比較例 2 1

比較例 ] 3における榭脂被覆紙の代わりに表面を易接着処理した白色ポリエスエルフイルム（し i LY— 1 2 5、帝人製）を用いた以外は、比較例 1 3と同様にしてインクジュッ卜被記録材を作製した。

比較例 2 2

比較例 1 3における樹脂被覆紙の代わりに表面を易接着処理した透明ポリエスエルフイルム（C r o n a r、 D u P o n t社製）を用いた以外は、比較例 1 3 と同様にしてィンクジュット被記録材を作製した。

比較例 2 3

実施例 32における塗液の代わりにポリビニルピロリドンの 1 5%水溶液を塗液として用いた以外は、実施例 3 2と同様の方法で、インクジュット用被記録材を作製した。

比較例 24

実施例 32における塗液の代わりにポリビニルアルコールの 1 5%水溶液を塗液として用いた以外は、実施例 32と同様の方法で、インクジェット用被記録材を作製した。

比較例 2 5

ゼラチン（P AG ί法によるゼリー強度： 3 50ブルーム、等電点： 7. 8) の 1 5%温水溶液（温度約 40°C) 1 00部に、アジリジン系架橋剤であるテトラメチ口一ルメタン一卜リ— J3—アジリジニルプロビオネ一トを 0.1部を添加して塗液を調製した。実施例 3 2で用いた樹脂被覆紙の表面に実施例 32と同様の方法により乾燥後の重量が 1 5 gZm ²になるように塗布し乾燥させた。約 4

0°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジヱッ卜用被記録材を作製した。

(評価— 5)

実施例 32〜46および比較例 1 3〜2 5で得られたインクジエツト用被記録材をセィコ一エプソン製フル力ラーインクジエツ卜プリンタ一 I j— 800 Cを使用して 7 2 0 d p iモ一ドにて印字を行った。（評価— 1 ) の試験 1、 2、 4 、 5の方法および下記試験 6〜 1 0で評価し、その結果を表 2 0〜 2 1に示した

(試験 6) 染料耐水性：イエロ一、シアン、マゼンタ、ブラックの各ベタ印字部に水滴を落とし、 30秒後に紙で水滴を吸い取り、紙への染料の付着および印字部の画像濃度の低下を目視で観察した。紙への染料の付着が認められないものを〇、紙に染料の付着が認められるものの、印字部の画像濃度はほとんど低下しないものを△、印字部の画像濃度の低下が明らかに認められるものを Xとした。なお、（試験 2) 皮膜耐水性試験で Xと判定したものには、（試験 6) は実施しなかった。

(試験 7) 皮膜強度：プリンター内蔵の紙送りロール（歯車状ロール）によるロール跡を目視で判定した。印字直後に紙送りロールにインク吸収層が当たるため、皮膜強度が弱いとロール跡がインク吸収層の表面に発生する。印字部、未印字部共に口一ル跡が認められないものを〇、印字部には口一ル跡が認められるが、未印字部には認められるないものを△、未印字部にもロール跡が認められるものを Xとした。

(試験 8) 高湿にじみ： 2. 5 X 2. 5 c m ²の正方形に、インク滴が独立するようにマゼンタ単色にて印字し、マクベス濃度計（TR— 1 2 24) を用いて反射または透過の光学濃度を測定する。次に印字サンプルを 40¾：、 80 % R Hの条件下に 24時間放置した後の光学濃度を測定する。下記数 1を用いてにじみ率（％) を算出する。にじみ率が 1 00%に近いほど、染料定着性（高湿にじみ）が良好である。

数 1

A (%) = (B/C) X 1 00

A ：にじみ率（単位％)

B ： 40^CC, 8 0%RHの条件に 24時間放置後の光学濃度

C ：印字直後の光学濃度

(試験 9) 高湿保存性：未印字のサンプルを 40^eC、 80%RHの条件下に 3 日間放置し、その後、イェロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各ベタ印字を行い、前記環境下に放置する前に印宇評価した画質（評価項目の画質）と比較する。画質がほとんど変化していないものを〇、画質がわずかに変化しているものを △、画質の変化が明らかに認められ、悪化しているものを Xとした。

(試験 1 0) タック性およびインクの乾燥性：手を石験でよく洗い、ペーパータオルで十分に水滴を拭き取った。未印字部と印字後 5分間経過した印字部（プラックのベタ印字部）を指でさわり、タック性を評価した。インクの乾燥性が悪いと、未印字部のタックが小さくても、印字部のタックは大きくなる。印字部、未印字部ともにタックが小さいものを〇、印字部はタックが大きいが、未印字部のタックは小さいものを△、印字部、未印字部ともにタックが大きいものを Xとした。

表 2 0

実施例画質光沢度皮膜皮膜にじみ染料高湿タック ^一ズ白ベタ強度耐水性率(％；)耐水性保存性性等

3 2 〇 95 85 〇〇 105 Δ 〇〇一

3 3 〇 98 90 〇〇 105 〇〇〇一

3 4 〇 97 89 〇〇 104 〇〇〇一

3 5 〇 97 90 〇〇 108 〇〇〇一

3 6 〇 90 82 〇〇 103 〇〇〇 ―

3 7 〇 92 83 〇〇 102 〇〇〇一

3 8 〇 88 80 〇〇 1 15 〇〇〇 ―

3 9 〇 86 80 〇〇 1 12 〇〇〇 ―

4 0 〇 87 81 〇〇 106 〇〇〇 ―

4 1 〇 108 99 〇〇 102 〇〇〇 ―

4 2 〇 93 87 〇〇 106 〇〇〇

4 3 〇 95 88 〇〇 105 〇〇〇

4 4 〇 98 88 〇 △ 105 〇 △ 〇

4 5 〇 1 10 100 〇〇 105 〇〇〇

4 6 〇〇〇 104 〇〇〇 4.0

表 2 1

比較例画質光沢度皮膜皮膜にじみ染料 ί¾7湿タックへ —ズ白ベタ強度耐水性率(％)耐水性保存性性等

1 3 X 58 52 〇 Δ 131 X 〇〇 ―

1 4 X 62 57 〇 △ 125 Δ 〇〇一

1 5 X 61 55 〇〇 126 △ 〇〇 ―

1 6 Δ 75 61 〇 Δ 129 X 〇〇一

1 7 X 66 58 〇 Δ 126 X 〇〇一

1 8 X 59 53 〇 △ 130 X X 〇一

1 9 X 70 63 〇 Δ 122 X X 〇 ―

2 0 X 59 55 〇 Δ 120 X Δ 〇

2 1 X 70 60 〇 Δ 130 X 〇〇

22 X 〇 Δ 129 X 〇〇 9.0

23 Δ 93 85 X X 138 X 〇 X

24 X 95 82 Δ X 133 X X Δ

25 X 70 62 〇〇 104 Δ 〇〇実施例 4 7

合成例 7で作製したグラフ卜化されたゼラチンの 7%温水溶液（温度約 4 O^cC ) を調製し、化合物番号（ 1—4) の架橋剤の 3. 5%イソプロピルアルコール溶液 1部を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜40°Cの間に保ちながら、 A S Τλ4— D 1 003によるへ一ズ（暴価）が 0. 4である、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス 705、アイ ' シ一' アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 gZm ""になるように塗布し乾燥させた。約 4 0°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を得た。

実施例 48〜 5 2

実施例 4 7における化合物番号（1 一 4) の架橘剤の代わりに、各々（実施例 48) 化合物番号（3— 3) の架橘剤、（実施例 4 9) 化合物番号（6— 1 ) の架橘剤、（実施例 5 0) 化合物番号（9一 3) の架撟剤、（実施例 5 1 ) 化合物番号（ 1 0— 6) の架橋剤、（実施例 52) 化合物番号（ 1 4一 3) の架橋剤を用いた以外は実施例 47と同様にしてインクジェット用被記録材を得た：実施例 53〜 58

実施例 47におけるグラフ卜化されたゼラチンの代わりに下記の組成でグラフ卜化されたゼラチンを用いた以外は実施例 4 7と同様にして 6種のインクジエツ卜用被記録材を得た。なお、グラフ卜化されたゼラチンは全て合成例 7と同様にして作製した。

(実施例 53) ゼラチン/ N—ビニル— 2—ピロリドン（重量比 70/30) のダラフト化物

(実施例 54) ゼラチン/ N, N—ジメチルアクリルアミド（重量比 50Z5 0) のグラフト化物

(実施例 55) ゼラチン ZN， N—ジメチルアクリルアミド ZN， N—ジェチルァクリルアミド（重量比 50/25/25) のグラフト化物

(実施例 56) ゼラチンアタリロイルモルホリン（重量比 50/50) のグラフト化物

(実施例 5 7) ゼラチン /N， N—ジメチルアクリルアミド/ N—イソプロピルァクリルァミド（重量比 50/30/20) のグラフト化物

(実施例 58) ゼラチン ZN—ビニル一 2—ピロリドン Z 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミドのメチルクロライド付加物（重量比 50Z 40/1 0) のグラフ卜化物

実施例 59

実施例 47における透明ポリエステルフィルムの代わりに白色ポリエステルフイルム（メリネックス 339、アイ ' シ一 'アイ社製）を用いた以外は実施例 4 7と同様にしてィンクジヱット用被記録材を得た。

実施例 60

実施例 47における透明ポリエステルフィルムの代わりに下記に記す実施例 8 で用いた樹脂被覆紙を用い、樹脂被覆紙の表面をコロナ処理した後、該コロナ処理面側に塗液を塗布し乾燥させた以外は実施例 47と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。 (評価一 6 )

実施例 4 7 〜 6 0で得られたインクジエツト用被記録材をキャノン製フルカラ -インクジエツトプリンタ一 B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った。（評価 - 1 ) と同様にして評価し、その結果を表 2 2に示した。

表 2 2

画質皮膜耐水性染料耐水性ズ光沢度

実施例 4 7 〇〇 △ 3 . 8 一

実施例 4 8 〇〇 Δ 3 . 6 一

実施例 4 9 〇〇 △ 3 . 1 ―

実施例 5 0 〇〇 △ 3 . 6 ―

実施例 5 1 〇〇 Δ 4 . 0 ―

実施例 5 2 〇〇 Δ 3 . 8

実施例 5 3 〇〇 Δ 3 . 8

実施例 5 4 〇〇 △ 3 . 9

実施例 5 5 〇〇 △ 3 . 7

実施例 5 6 〇〇 △ 3 . 7

実施例 5 7 〇〇 Δ 3 . 6

実施例 5 8 〇〇〇 3 . 8

実施例 5 9 〇〇 Δ 9 2

実施例 6 0 〇〇 △ 8 9 実施例 6 1

実施例 1で用いたゼラチンの 1 0 %温水溶液（温度約 4 0 °C) 7 0部を温水（約 4 0 °C) 2 9部で希釈し、化合物番号（1—4 ) の架橋剤の 3 . 5 %イソプロピルアルコール溶液 1部に架橋ポリメタクリル酸メチルの有機高分子微粒子（M B X— 2 0、重量平均粒子径 2 0 m、屈折率 1 . 4 9、積水化成工業製） 0 . 0 4部を分散し、上記のゼラチンの温水溶液に添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 3 5 〜 4 0 °Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 5 3 5、アイ . シー · アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 g Zm ムになるように塗布し乾燥させた。約 4 の温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を得た：実施例 62

実施例】で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 40^CC) 70部を温水（約 4 0。C) 2 9部で希釈した。ポリビニルピロリドン（ノレビスコール K— 9 0、 B AS F社製）の 7%水溶液 1 00部を約 4 0°Cに加温したのち、上記のゼラチンの温水溶液に加えて混合した。更にこの混合液に化合物番号（ 1一 4) の架橋剤の 3. 5%ィソプロピルアルコール溶液 1部に架橋ポリスチレンの有機高分子微粒子（ S B X— 1 2、重量平均粒子径 1 2 // m、屈折率 1. 5 9、積水化成工業製） 0. 04部を分散した分散液を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 3 5〜40 Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 535、アイ .シ一アイ社製）の表面に実施例】と同様の方法により乾燥後の重量が 9 gZm ² になるように塗布し乾燥させた。約 4 0°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジユッ卜用被記録材を得た。

実施例 6 3〜 6 7

実施例 62における化合物番号（1一 4) の架橋剤の代わりに、各々（実施例 6 3) 化合物番号（3— 3) の架橘剤、（実施例 64) 化合物番号（6— 1 ) の架橋剤、（実施例 6 5) 化合物番号（9一 3) の架橋剤、（実施例 6 6) 化合物番号（ 1 0— 6) の架橋剤、（実施例 6 7 ) 化合物番号（ 1 4一 3 ) の架橋剤を用いた以外は実施例 62と同様にして 5種のインクジエツト用被記録材を得た。実施例 68

実施例 6 1で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 40°C) 70部を温水 (約 40°C) 2 9部で希釈したゼラチンの温水溶液の代わりに、合成例 7で作製したグラフト化されたゼラチンの 7%温水溶液を用いた以外は実施例 6 1 と同様にしてインクジエツト用被記録材を得た。

比較例 2 6

実施例 62における化合物番号（1一 4) の架橋剤を除いた以外は実施例 62 と同様にしてインクジヱッ卜用被記録材を得た。

比較例 2 7

実施例 62における化合物番号（ 1—4) の架橋剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 62と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。比較例 2 8

実施例 62における化合物番号（ 1 一 4) の架撟剤の 3. 5%イソプロピルァルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5%水溶液を用いた以外は実施例 6 2と同様にしてィンクジェット用被記録材を得た。

(評価— 7)

実施例 6 1〜68および比較例 2 6〜2 8で得られたインクジエツト用被記録材をキヤノン製フルカラーインクジェッ卜プリンター B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った：（評価— 1 ) における試験 1〜4および下記の（試験 1 1 ) で評価し、その結果を表 2 3に示した。

(試験 1 1 ) ブロッキング：マゼンタのベタ印字部に普通紙（三菱 P PC用紙、三菱製紙製）を重ね、普通紙の上に 1 0 c m X 1 0 c mの面積に 5 k gの重りをのせた。 30秒後に普通紙を剥がし、ブロッキングの状態を判定した _c 普通紙を剥がす時にブロッキングの認められない、またはブロッキングするものの、インク吸収層の皮膜にはプロッキング痕が残らないものを〇、インク吸収層の皮膜にプロッキング痕の残るものを△、普通紙を剥がした時に普通紙が破れてしまう、またはインク吸収層が普通紙に転写してしまうものを Xとした。

表 2 3

画質染料へ一 -ズブロッキング

耐水性耐水性

実施例 6 1 〇〇 Δ 4. 5 Δ

実施例 62 〇〇 △ 4. 7 〇

実施例 63 〇〇 Δ 4. 5 〇

実施例 64 〇〇 △ 4. 6 〇

実施例 65 〇〇 △ 4. 7 〇

実施例 66 〇〇 △ 4. 2 △

実施例 6 7 〇〇 △ 4. 6 △

実施例 68 〇〇 △ 3. 6 〇

比較例 2 6 〇 X 4. 5 X

比較例 2 7 Δ △ X 4. 6 Δ

比較例 2 8 X 〇 X 4. 5 X 実施例 69

実施例 1で用いたゼラチンのュ 0 %温水溶液（温度約 40²C) 70部を温水（約 40 C) 2 9部で希釈し、化合物番号（1 —4) の架橋剤の 3. 5%イソブロピルアルコール溶液 1部にシリカからなる無機酸化物微粒子（ミズカシル P— 78 F、平均凝集粒子径 1 2. 5 μ m, 屈折率 1. 46、水澤化学工業製） 0. 04 部を分散し、上記のゼラチンの温水溶液に添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜40°Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 5 3 5、アイ ' シー ·アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 g/m ²になるように塗布し乾燥させた。約 40¾の温度で 1昼夜加温し、インクジェット用被記録材を得た。

実施例 70

実施例 6 9における無機酸化物微粒子（ミズカシル P— 78 F、平均凝集粒子径 1 2. 5 / m、屈折率 4 6、水澤化学工業製）のかわりに、無機酸化物微粒子（ファインシール X 3 7、平均凝集粒子径 2. 6 /i m, 屈折率 1. 4 6、トクャマ社製）を用いた以外は実施例 6 9と同様にしてインクジヱット用被記録材を得た。

実施例 7 1

実施例 1で用いたゼラチンの 1 0%温水溶液（温度約 40°C) 70部を温水（約 40 C) 2 9部で希釈した。ボリビニルピロリドン（ノレビスコール K— 9 0、 B AS F社製）の 7%水溶液 1 00部を約 40 に加温したのち、上記のゼラチンの温水溶液に加えて混合した。更にこの混合液に化合物番号（3— 3) の架撟剤の 3. 5%イソプロピルアルコール溶液 1部に無機酸化物微粒子（ミズカシル P 一 78 F、平均凝集粒子径 1 2. 5 / m、屈折率し 46、水澤化学工業製） 0. 04部を分散した分散液を添加して塗液を調製した。この塗液の温度を 35〜4 0 Cの間に保ちながら、表面易接着処理を施した透明ポリエステルフィルム（メリネックス D 535、アイ · シ一 ' アイ社製）の表面に実施例 1 と同様の方法により乾燥後の重量が 9 g/m ²になるように塗布し乾燥させた。約 4 0°Cの温度で 1昼夜加温し、インクジヱッ卜用被記録材を得た。

実施例 72〜 75

実施例 7 1における化合物番号（3— 3) の架橋剤の代わりに、各々（実施例 72) 化合物番号（6— 1 ) の架橋剤、（実施例 73) 化合物番号（9一 3) の架撟剤、（実施例 74) 化合物番号（ 1 0— 6) の架撟剤、（実施例 75) 化合物番号（ _{1 4}一 3) の架撟剤を用いた以外は実施例 7 1 と同様にして 4種のインクジュット用被記録材を得た。

実施例 76

実施例 6 1における架橋ポリスチレンの有機高分子微粒子のかわりに、炭酸力ルシゥムからなる無機酸化物微粒子（カルライ卜— KT、白石中央研究所製、力ルサイト型、屈折率 1. 49〜1. 66) を用いた以外は実施例 61 と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を作製した。

比較例 29

実施例 69における化合物番号（1一 4) の架橋剤を除いた以外は実施例 69 と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

比較例 30

実施例 69における化合物番号（1—4) の架橋剤の代わりに、ムコクロル酸を用いた以外は実施例 69と同様にしてインクジエツト用被記録材を得た。

比較例 3 1

実施例 69における化合物番号（1—4) の架橋剤の 3. 5%イソプロピルァルコール溶液の代わりに、クロム明礬の 3. 5 %水溶液を用いた以外は実施例 6 9と同様にしてィンクジュット用被記録材を得た。

比較例 32

実施例 69における化合物番号（ 1一 4) の架橘剤を除き、且つ実施例 69におけるシリカからなる無機酸化物微粒子の代わりに、酸化亜鉛（サゼックス 3号、堺化学工業製、屈折率 2. 01 ) を用いた以外は実施例 69と同様にしてインクジエツ卜用被記録材を得た。

(評価一 8)

実施例 69〜76および比較例 29〜32で得られたインクジヱット用被記録材をキヤノン製フルカラ一^ Τンクジェットプリンタ一 B J C— 6 1 0 Jを使用して印字を行った。（評価—ァ）と同様にして評価し、その結果を表 24に示した表 2 4

画質皮膜染料へ― -ズブロッキング

耐水耐水性

実施例 6 9 〇〇 Δ 4 . 7 〇

実施例 7 0 〇〇 △ 4 . 5 △

実施例 7 1 〇〇 Δ 4 . 5 〇

実施例 7 2 〇〇 Δ 4 . 6 〇

実施例 7 3 〇〇 Δ 4 · 5 〇

実施例 7 4 〇〇 △ 4 . 6 △

実施例 7 5 〇〇 Δ 4 . 7 Δ

実施例 7 6 〇〇 △ 4 · 〇

比較例 2 9 〇 X 4 . 4 X

比較例 3 0 Δ △ X 4 . 6 Δ

比較例 3 1 X 〇 X 4 . 5 X

比較例 3 2 〇 X 1 8 . 5 X 産業上の利用可能性

実施例から明らかな様に、特にカラ一記録での要望が高い写真の印画紙調の光沢を有するィンクジェット用被記録材ゃ、 O H Pフィルムとして使用可能な透明性が高いインクジエツト用被記録材等を提供することができた。

また、水滴等によりインク吸収層の皮膜が溶解したり、染料が皮膜中から流れ出すことのない、耐水性に優れた被記録材、耐ブロッキング性に優れ、ブロッキングによって印字した部分の記録画像や、インク吸収層の皮膜等の破壊されることのない被記録材、印字した部分のタック性が小さく、手でさわった時に不快感を与えない被記録材を提供することができた。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が下記一般式 1で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種で架橋されたゼラチンを含有することを特徴とするインクジヱット用被記録材。

(—般式 1 中、 Xは残基中に N原子に結合しているカルボニル基またはスルホ二ル基を有する 2価の残基を表す。 R ¹ R ²はいずれも 1価の残基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、 R丄と R ²は互いに結合して置換または無置換の環を形成していてもよい。 R ³は 2価の残基を表し、 pは ϋまたは 1 の整数を表す。）

2 . —般式 1で表される化合物が下記一般式 2〜4のいずれかで表される化合物から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載のインクジエツト用被記録材。

2

(一般式 2中、 R ¹〜R はいずれも一般式] 中の R ¹〜R ³と同じである。）

3

(一般式 3中、 R ¹ 〜R "および pはいずれも一般式 1中の R ¹〜R および pと同じである。）

4

(一般式 4中、 R」 R ³および pはいずれも一般式 1中の R ¹ R および pと同じである。）

3 . 支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が下記一般式 5で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種で架橋されたゼラチンを含有することを特徴とするィンクジェッ卜用被記録材。

(一般式 5中、 A r +は四級化窒素原子を有する置換または無置換の 5員環または 6員環の複素芳香族基を表す。 I は 1以上 3以下の整数を、 Y ⁿ—は n価の陰イオンを表す。 R ⁴ 、 R ⁵は、いずれも 1価の残基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、 R ⁴と R ⁵が互いに結合して置換または置換の環を形成していてもよい。）

4 . 支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が下記一般式 6で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種で架橋されたゼラチンを含有することを特徴とするインクジェット用被記録材。

6

6

(一般式 6中、は 2価の残基を表す。 qは 0または 1の整数を表す。）

5 . 該インク吸収層が架橋剤によって架撟されたゼラチンの他に少なくとも 1種の親水性ポリマ一を含有することを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載のインクジエツト用被記録材。

6 . 該親水性ポリマーが構成単位としてアクリルアミド、 N， N—ジメチルァクリルアミド、 N， N—ジェチルアクリルアミド、 N—イソプロピノレアクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、 N—ビニルー 2 _ピロリドンから選ばれる少なくとも 1つのモノマ一を含むことを特徴とする請求項 5に記載のインクジェット用被記録材。

7 . 該親水性ポリマーが水溶性のセルロースエーテルであることを特徴とする請求項 5に記載のインクジュット用被記録材。

8 . 該親水性ポリマーが構成単位として少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマ —を含むことを特徴とする請求項 5または 6のいずれかに記載のインクジヱット用被記録材。

9 . 支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該ィンク吸収層が親水性モノマーでグラフ卜化されたゼラチンを含有することを特徴とするインクジエツト用被記録材。

1 0 . 該親水性モノマーがアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N , N—ジェチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、ァクリロィルモルホリン、 N—ビュル— 2—ピロリドンから選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 9に記載のインクジヱット用被記録材。

1 1 . 該グラフト化されたゼラチンが構成単位として少なくとも 1種のアンモニゥム塩モノマーを含むことを特徴とする請求項 9または 1 0のいずれかに記載のインクジェット用被記録材。

1 2 . 該グラフト化されたゼラチンが架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれかに記載のインクジ: ッ卜用被記録材。

1 3 . 該架橋剤が一般式 1〜6のいずれかで表される化合物から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 2に記載のインクジェット用被記録材。

1 4 . 屈折率が 1 . 7以下の樹脂からなる有機高分子微粒子をインク吸収層に含有せしめることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のインクジエツト用被記録材。

1 5 . 屈折率が 1 . 7以下の無機顔料微粒子をインク吸収層に含有せしめることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のィンクジェット用被記録材。

1 6 . 該無機顔料微粒子の平均凝集粒子径が 2 μ m以上 2 0 μ m以下の範囲の無定型シリカであることを特徴とする請求項 1 5記載のインクジュット用被記録材。

1 7 . 該インク吸収層が塗液を支持体上に塗布し、塗液をゲル化させない状態で乾燥し形成されたインク吸収層であることを特徵とする請求項 1〜 1 6のいずれかに記載のインクジェット用被記録材。