JP3810104B2 - インクジェット用被記録材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用される被記録材料に関するものであり、特に透明支持体上の多孔性のインク吸収層側から原画像の鏡像で印字した画像を透明支持体側から観察する所謂バックプリント型被記録材に適したインクジェット記録用被記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。これに伴い、従来からあるインクジェット記録用の上質紙や塗工紙以外のインクジェット用被記録材の開発が切望されている。そのひとつとして、たとえば、電飾看板や表示等に使用される、透明支持体上のインク吸収層側に原画像の鏡像で印字した画像を、透明支持体側から観察するインクジェット記録用被記録材（バックプリント型被記録材）がある。現在ではこのような電飾看板や表示用の記録材としては銀塩写真フィルムが利用されているが、銀塩写真方式は画像が極めてよいという利点はあるもの非常に高価であり、看板等の画像面積の大きな表示には経済的に不利である。また、その作製は現像所などに依頼しなければならず、各事業所などで画像を見ながら気軽に原画像を訂正することなどはできなかった。
【０００３】
最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンターが安価で市販されている。インクジェット用のバックプリント型被記録材は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な電飾看板や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったがインクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。
【０００４】
また、電飾看板や表示は室内での展示にとどまらず屋外に置かれることも多い。したがって、雨や急激な湿度変化により画像が濡れることがあるため、画像に耐水性が求められる。しかしながら、インクジェット記録で形成された画像は一般的に耐水性が低く、これがインクジェット方式の大きな欠点となっていた。また、インク吸収層側からは蛍光灯光、透明支持体側からは太陽光が照射されるため、画像の耐光性も必要である。
【０００５】
一般に、電飾看板や表示では、インク吸収層に形成された画像を透過した光が観察される。しかし、このような透過光がない状態、つまり電飾用の蛍光灯が消灯しており、透明支持体側からの反射光だけでも画像が明瞭に観察できることも必要である。また、当然のことながら、画像が記録されたままの状態で電飾看板などに装着されなくても、自然なフルカラー画像が観察されなければならない。
【０００６】
このようなインクジェット記録用のバックプリント型被記録材として、たとえば、特開昭５８−１３６４８０号公報では、透明な支持体に屈折率１．５８以下の顔料を主成分とするインク受理層を設けたインクジェット用被記録材が記載されている。この被記録材は顔料をインク受理層に用いているためインクの吸収性は良好であるが、インクの定着性、画像のにじみや耐水性が十分ではない。しかも、顔料の屈折率が１．５８以下であるため特に屈折率が１．４５以下の場合では非画像部の白色度が低く、白色ガラス上に貼られる電飾看板や表示のような用途では問題ないが、被記録材に記録された画像を反射光で観察する場合には非画像部の白色度が足りないためフルカラー画像として満足できるものではない。これに対処するために同公報では支持体に隣接するインク受理層の上に更に白色のインク受理層を設け、インク受理層を２層構成としている。
【０００７】
また、特公平７−２４２８号公報では、透光性基材上に非多孔性インク保持層と多孔性で不透明なインク透過層とが順次積層されてなり、かつ該インク透過層が記録剤に対して非染着性であり、かつ屈折率が１．４以上の有機粒子を含むことを特徴とする被記録材が記載されている。この記録材は大きな屈折率の有機粒子を使うことができるため非画像部の白色度も高く、反射光による通常の観察条件でも良好な画像が認められる。また、電飾看板等の透過光でも明瞭な画像が観察される。しかしながら、すべてのインクが非多孔性のインク保持層に吸収されるわけではなく、インクの一部は多孔性のインク透過層に残留するため、画像の耐水性が悪く水分により画像がにじむという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、従来のバックプリント型インクジェット被記録材では非画像部の白色度が低くフルカラー画像として見劣りがしたり、画像の定着性や耐水性が悪く画像のにじみが劣っており、被記録材単独でまたは電飾看板や表示用として満足できるものではなかった。本発明が解決しようとする課題は、特に、画像の耐水性を向上させ、しかもインク吸収層側から印字した画像を透明支持体側から透過光あるいは反射光のどちらで観察した場合でもフルカラーで高精細な画像が認められるインクジェット用被記録材（バックプリント型被記録材）を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明者らは、透明支持体上に多孔性のインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、インク吸収層が少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有し、前記ポリマーに対する前記顔料粒子の比率が５０〜２００重量％であり、かつインクジェット用被記録材の非画像部のＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従って測定した不透明度が４３．１％以上で６５．５％以下であるインクジェット用被記録材により、画像のにじみを防止し、耐水性を向上させ、かつ、白色度の高いバックグラウンドに鮮明なフルカラーの画像を得ることができるバックプリント型のインクジェット用被記録材を提供することができた。
【００１０】
本発明における４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、基本的に多量の水を吸収しポリマーバルク内部にそれを保持する能力が極めて高い吸水性ポリマーの一種である。一般に、インクジェット記録用に使われているインクは水性インクであり、４級アンモニウム塩基を有するポリマーはインク滴が被記録材に着弾すると即座にインクを吸収する。しかも、インクジェット記録用インクに使われている染料は分子内にスルホン酸基やカルボン酸基を複数有する酸性染料や直接染料が使用されているため、染料分子中のスルホン酸基またはカルボン酸基がポリマー中の４級アンモニウム塩基と複数結合し、染料がポリマーに対する一種の架橋剤として働き、染料およびポリマーが水に対して不溶化される。このため印字された画像は定着され、再び水分と接してもにじまず、また長時間水に浸せきしても画像が退色するようなことがない。
【００１１】
本発明者らはインク吸収層を構成する主成分のひとつである４級アンモニウム塩基を有するポリマーを鋭意研究した結果、前記した一般式化１、化２もしくは化３で示される分子内に４級アンモニウム塩基を持つモノマーを少なくとも１種含有するポリマーが有効であることを見いだした。
【００１２】
ただし、化１中 、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｑは酸素もしくはＮＨ基を表す。Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4はメチル基、エチル基またはベンジル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲンイオンまたはスルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２または３の整数を表す。 化２中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はメチル、エチルまたはベンジル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは化１中のＸと同じである。また、化３中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はメチル、エチルまたはアリル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは化１中のＸと同じである。
【００１３】
化１で示されるモノマーのうち好ましい化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジル クロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイドあるいはエチルアイオダイドによる４級化物、または、それらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩あるいはアルキルカルボン酸塩を挙げることができる。この中で特に好ましい化合物としては、たとえば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム スルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１４】
化２で示されるモノマーの好ましい例としては、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム スルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム スルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム アセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１５】
化３で示されるモノマーの好ましい例としては、ジアリルジメチルアンモニウム クロライド、ジアリルジエチルアンモニウム クロライド、ジアリルジメチルアンモニウム ブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウム スルホネート、ジアリルジメチルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの４級アンモニウム塩基を持つモノマー成分のポリマー中における含有率は３〜５０重量％が好ましく、更には５〜３０重量％が特にインク吸収性と染料の定着性から望ましい。４級アンモニウム塩基を持つモノマーの含有率が３重量％より少ないとポリマーの染料を定着する能力が低く、画像がにじみ耐水性が満足できなくなる。また、含有率が５０重量％より多くなるとインク吸収層のべたつきが極めて悪くなり被記録材がブロッキングを起こす。
【００１７】
通常、インクジェット記録用のインクの溶剤は８０〜９０重量％は水であるが、ヘッドの乾燥による目詰まり防止やインクの表面張力の調整のためジエチレングリコール、トリエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール系の高沸点溶剤が用いられている。従って、インク吸収層を構成するポリマーは水を吸収することはもちろんであるが、これらの高沸点のアルコール溶剤も吸収・保持しなければならない。このような条件を満足する第２モノマー成分として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができる。これらのモノマー成分をポリマー中に２０〜９５重量％の範囲で共重合することで、４級アンモニウム塩基を有するポリマーのインク溶剤に対する親和性が増すためポリマーのインク吸収容量および吸収速度が向上し、更に４級アンモニウム塩基によるべたつきおよび印字後にポリマー表面に蒸発できずに残存する高沸点溶剤によるべたつきを軽減する。これらの第２モノマー成分のポリマー中での含有率が２０重量％より少ないとインク吸収層がべたつき、また、９５重量％より多いと４級アンモニウム塩基を含有するモノマー成分のポリマー中での濃度が低下し染料の定着性機能が低下する。
【００１８】
以上説明してきた一般式化１、化２または化３で表される４級アンモニウム塩基を有するモノマーと前記した第２モノマー成分を共重合して得られるポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含むインク吸収層の機械的強度および塗層としての耐水性を改善するため、インク吸収層を３次元架橋することが望ましい。架橋剤としては後で述べるエポキシ系硬化剤を用いることが好ましいが、インク吸収層を構成する４級アンモニウム塩基を有するポリマーにこのエポキシ系硬化剤と反応する官能基を持つモノマーを第３成分として共重合することによって架橋反応がより効率良く進行する。このような第３モノマー成分としては前記一般式化４、化５、化６で示しされるモノマーを挙げることができる。
【００１９】
ただし、化４中、Ｒ11は水素またはメチル基を表し、Ｒ12、Ｒ13はメチル基またはエチル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは酸素またはＮＨ基を表す。ｎは２または３の整数を表す。化５中、Ｒ14、Ｒ15はメチル、エチルを表し、同じであっても異なっていてもよい。化６中、Ｒ16、Ｒ17はメチル、エチルまたはアリル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２０】
一般式化４で示されるモノマーの好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。一般式化５で示されるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチルスチレンを挙げることができる。一般式化６で示されるモノマーとしては、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンを挙げることができる。これらのモノマー成分をポリマー中に２〜３０重量％の範囲で共重合することによりインク吸収層と支持体との接着性、インク吸収層自体の機械的強度や耐水性等の性能を高めることが出来る。
【００２１】
また、以上述べてきた４級アンモニウム塩基を含有するポリマーは特性を微調整するため上記のモノマー成分に加えて種々の共重合可能なモノマーを導入することもできる。しかし、このような添加モノマーは必須モノマーによる好ましい効果を損なわない範囲で使用すべきであり、通常は２０重量％以下であることが好ましい。このようなモノマーとしては例えば、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルエーテル、ビニルエステル類等種々のモノマーが挙げられる。
【００２２】
本発明における４級アンモニウム塩基を含有するポリマーは従来公知の重合法によって合成することができる。特に、水／アルコールの混合溶媒中、水溶性アゾ系開始剤を用いたラジカル重合法が重合操作の容易性および経済性から好ましい。
【００２３】
これらの４級アンモニウム塩基を有するポリマーは２種以上を併用して使用することもできる。また、本発明におけるインク吸収層を構成するポリマーとして、以上規定してきた４級アンモニウム塩基を有するポリマー以外のものを併用することもできる。しかし、全ポリマー中における４級塩タイプポリマーの濃度が低下し染料定着機能が充分に発揮出来ない場合やインクの吸収性の低下あるいは塗層のべた付きが起こるので、他のポリマーを使用したとしても少量が好ましい。
【００２４】
インク吸収層が上記したような少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと顔料粒子から形成されることにより、インク吸収層が多孔性となるためインクの吸収速度および吸収容量が極めて大きくなる。このため印字されたインクの乾燥が速く、画像濃度が高く、かつ、重色印字部分の境界でのにじみがない鮮明な画像を得ることができる。このような顔料粒子はその屈折率が１．７以下、特に１．４５以上１．６５以下であると非画像部の白色度が向上し、透過光および反射光で観察した時の画像がより一層鮮明となる。アナターゼ型およびルチル型酸化チタン（それぞれ屈折率２．５５、２．７０）、亜鉛華（同２．０３）や鉛白（同２．０９）のような屈折率が１．７より大きな顔料粒子は非画像部の白色度は高いが、屈折率が大きすぎるためか塗層を透過する光量が少なく透過光で使用する電飾看板や表示などの用途では画像が暗くなる。また、インクが透明支持体まで透過することができず、画像の濃度が極めて低い。一方、顔料粒子の屈折率が小さ過ぎると４級アンモニウム塩基を有するポリマーの屈折率と近いためか塗層の不透明性が低下し、支持体側から反射光で観察すると非画像部の白色度が足りずフルカラー画像として必ずしも満足できるものとはならない。
【００２５】
このような屈折率が１．７以下の顔料粒子としては、市販の種々のものを使うことができるが、特に重質および軽質炭酸カルシウム（屈折率１．４９〜１．６６）、炭酸マグネシウム（同１．５０）、カオリン（同１．５５）、焼成クレー（同１．６０）、タルク（同１．５７）、ケイ酸カルシウム（同１．５〜１．６）、シリカ（同１．４〜１．５）、水酸化アルミニウム（同１．５３）、硫酸バリウム（同１．６４）、また有機顔料として尿素−ホルマリン樹脂（屈折率１．５４〜１．５６）、尿素−チオ尿素−ホルマリン樹脂（同１．６６）、メラミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、ポリスチレン樹脂（同１．５９）、ポリメチルメタクリレート樹脂（同１．４９）やポリエチレン樹脂（同１．５５）が好ましい。
【００２６】
インク吸収層に４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有させることにより、透明性の低い白色層となるが、更に、一次粒子自体が多孔性で粒子径の小さく比表面積の大きな粒子を用いると更に白色度が向上し、しかもインク吸収層の実際の表面積が大きくなるためインクの吸収容量および速度が増加する。 従って、顔料粒子の比表面積としては５ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、これらの顔料粒子の粒径は０．０５〜５μｍが好ましい。
【００２７】
また、非画像部の不透明度や白色度を更に向上させるため、屈折率１．７以下の顔料粒子の他に酸化チタン、亜鉛華、鉛白や硫化亜鉛等の屈折率が２以上の顔料粒子を併用することもできる。
【００２８】
前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーと顔料粒子との比率はポリマーに対し顔料が５０〜２００重量％が好ましい。顔料粒子の含有量がポリマーに対して５０重量％より少ないとインク吸収層のインク吸収速度と容量が低下し特にベタ印字部の濃度ムラがひどくなる。また、塗層の透明性が高くかつ白色度が低くなり、前記したような弊害が起きる。顔料粒子がポリマーに対して２００重量％より多くなると４級アンモニウム塩ポリマーの顔料に対する接着力が足りなくなりインク吸収層の機械的強度が弱く、支持体より塗層が剥がれることがある。
【００２９】
４級アンモニウム塩基含有ポリマーと顔料粒子を含有するインク吸収層を架橋することにより、インク吸収層の吸収容量を維持しながら塗層および画像の耐水性を一段と高めることができる。こうした目的で使用される架橋用の硬化剤としてはエポキシ硬化剤が好ましい。特に、これらエポキシ硬化剤は４級アンモニウム塩基含有ポリマー中に化４で示されるアミノ基を含有するモノマーを導入することにより極めて効率よく３次元架橋し、インク吸収層の機械的や耐水性を改善する。また、顔料粒子として尿素−ホルマリン樹脂、尿素−チオ尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂またはメラミン−ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂等の有機顔料を使用すると、エポキシ硬化剤が顔料表面に存在する水酸基やアミノ基と４級アンモニウム塩基を有するポリマー中のアミノ基を架橋させるため、より機械的に強固なインク吸収層を形成することができる。
【００３０】
エポキシ硬化剤としては市販の水溶性エポキシ硬化剤を用いることができるが、例えば、ソルビトール ポリグリシジル エーテル、ソルビタン ポリグリシジル エーテル、ポリグリセロール ポリグリシジル エーテル、ポリエリスリトール ポリグリシジル エーテル、ジグリセロール ポリグリシジル エーテル、トリグリシジル トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロール ポリグリシジル エーテル、トリメチロールプロパン ポリグリシジル エーテル、ネオペンチルグリコール ジグリシジル エーテル、エチレングリコール ジグリシジル エーテル、ポリエチレングリコール ジグリシジル エーテル、プロピレングリコール ジグリシジル エーテル、ポリプロピレングリコール ジグリシジル エーテル、アジピン酸 ジグリシジル エステルなどが好ましい。
【００３１】
エポキシ硬化剤の４級アンモニウム塩基を有するポリマーに対する添加量はポリマーに対して０．１〜１０重量％の範囲で添加されることが好ましい。これ未満では架橋が不十分で特に耐水性に効果が認められず、また１０重量部を越える添加では硬化が進みすぎ高度に架橋された３次元架橋重合体を形成するためインク吸収層の吸収容量が極端に低下しベタ印字部にあふれが生じる。また、硬化剤自体によるインクのはじきや白抜けが発生することがある。特に好ましいエポキシ硬化剤の量としては該ポリマーに対し０．５〜５重量％の範囲である。
【００３２】
透明支持体としては市販の種々の高分子フィルムやシート、またはガラス板を使用することができるが、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンシート、ポリ塩化ビニルシート、酢酸セルロースフィルムやセロファンが特に好ましい。これらのフィルムやシートとインク吸収層との接着性を改善するため、コロナ放電処理や火炎処理等の一般的な物理的表面親水処理をしたり、透明な下引層を設けることも有効である。下引層としてはゼラチンやニトロセルロースなどが用いられる。
【００３３】
インク吸収層を塗工する際の塗工液に、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブルーイング剤や蛍光剤を添加することは、インク吸収層としての特性を損なわない限り何等差し支えない。
【００３４】
透明支持体上にインク吸収層の塗液を塗布するコーターとしては、紙やフィルム塗工用に一般に用いられているブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーターやグラビアコーターなどを適用できる。また、塗工後の乾燥は通常の乾燥方法、例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等の各種方式を使用することができる。
【００３５】
インク吸収層の塗工量としては印字に使用するインクジェットプリンターやプロッターのインク量（例えば、黒を単色でだすかあるいはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の重色でだすか）に依存するが３〜１５ｇ／ｍ2が適当である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
インク吸収層に用いる４級アンモニウム塩含有ポリマーの合成
使用したモノマー類、溶媒および開始剤はすべて市販品であり、更に精製はせずそのまま使用した。トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド１０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５ｇとイオン交換水３５０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、塩酸水溶液により中和した後、重合系全体を窒素で置換し、６０℃に加熱後、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬（株）製）を１ｇを投入し重合を開始した。その後、６０℃で６時間重合を行った後、更に９０℃で１時間重合後冷却し目的のポリマー１を得た。全く同様の合成方法にて表１に示すポリマー２〜５を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中各略号は以下の化合物を表す。
・DMAPAA-Q：トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物）
・DMAMS-Q ：トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンのメチルクロライドによる４級化物）
・AM ：アクリルアミド
・DMAM ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
・ACMO ：アクリロイルモルホリン
・DMAPAA ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
【００４０】
実施例１
１００ｍｌ用のホモジナイザーカップに以下の素材を秤りとり、微量のＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した後、１０，０００ｒｐｍで５分間かくはんしインク吸収層の塗液を調製した。
【００４１】
この塗液を易接着処理をした厚さ１００ミクロンのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、ＯＬＹ−１００）上に、乾燥塗工量が７〜８ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗工し、８０℃で乾燥させた。この塗布サンプルを４０℃、７５％ＲＨで１昼夜保存しエポキシ硬化剤による架橋を充分に進行させた。この後サンプルを常温常湿の条件下で保存しインクジェット用被記録材として使用した。
【００４２】
実施例２〜６
実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、実施例２〜６では以下の顔料粒子を用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４３】
実施例７〜１０
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例７、８、９、１０ではそれぞれ表１のポリマー２、３、４、５を４５ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４４】
実施例１１
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例１１ではそれぞれポリマー１を３５ｇおよびポリマー６を１０ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４５】
実施例１２
実施例１２では、実施例１のポリグリセロール ポリグリシジル エーテルを添加しない以外は実施例１と全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４６】
比較例１、２
実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、比較例１、２では以下の顔料粒子を用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４７】
比較例３、４
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、比較例３ではポリマー７を、また比較例４ではポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１の２０重量％水溶液）を、４５ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４８】
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製したインクジェット用被記録材をキャノン（株）製カラーバブルジェットプリンターＢＪＣ−６００Ｊで印字評価した。印字は被記録材のインク吸収層側に行った。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及びブルー、グリーン、レッドの重色のベタ、ハーフトーン、ドットおよびライン等を鏡像モードで印字した。
【００４９】
この印字サンプルについて以下の評価を行った。なお、測定および観察は印字したインク吸収層側からではなく、ＰＥＴフィルム側から行った。
・白色度
白色度はＪＩＳ Ｐ８１２３のハンター白色度試験方法に従って測定した。非画像部の白色度は６０％以上あれば実用上問題ない。
・不透明度
不透明度はＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従って測定した。非画像部の不透明度は４０％以上あれば実用上問題ない。
・画像濃度
マクベス濃度計ＴＲ−１２２４によりブラックのベタ印字部の反射光学濃度を測定した。ブラックのベタ印字部の画像濃度は１．８０以上あれば実用上問題ない。
・ベタ部均一性
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色及びそれらの重色について目視判断。○：インクのよりやあふれがなく均一ベタ、×：インクがよったり、あふれたりしているベタ。
・解像性
線幅及び間隔が約１４０μｍの細線（白地部に各色の細線を印字および各色のベタ印字部に各色の細線を中抜き印字）を目視判断。○：線と線が明瞭に分かれて見える。△：線同士はくっついてはいないが明らかに線が太っている。×：にじみにより線が太り間隔部が認められない。
・画像にじみ
印字サンプルを４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器内に１日放置し、解像性の評価と同様に判定した。
・耐水性
印字画像を水に浸せきし１時間後に取り出し紙タオルで軽く水を拭き取り乾燥させ、塗層面および印字部の状態を目視判断。○：塗層の剥がれがなく、印字画像の脱色やにじみも認められない。△：塗層がわずかに剥がれるが画像の脱色やにじみは全く認められず実用上問題ない。×：塗層の剥がれあるいは印字画像の脱色やにじみが認められる。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
表２から明らかなように本発明のインクジェット用被記録材は、非画像部の白色度が高く、画像濃度も高く、ベタの均一性や解像性にも優れているので透過光でのみならず反射光で観察した場合でも高精細なフルカラー画像として優れている。また、画像の定着性が良いため、例えば屋外の電飾看板等に使用され雨や湿気で濡れても塗層が剥がれたり画像がにじんだりせず塗層および画像の耐水性に優れた、高精細な画像が保持されるインクジェット用被記録材（バックプリント型被記録材）を提供することができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用される被記録材料に関するものであり、特に透明支持体上の多孔性のインク吸収層側から原画像の鏡像で印字した画像を透明支持体側から観察する所謂バックプリント型被記録材に適したインクジェット記録用被記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。これに伴い、従来からあるインクジェット記録用の上質紙や塗工紙以外のインクジェット用被記録材の開発が切望されている。そのひとつとして、たとえば、電飾看板や表示等に使用される、透明支持体上のインク吸収層側に原画像の鏡像で印字した画像を、透明支持体側から観察するインクジェット記録用被記録材（バックプリント型被記録材）がある。現在ではこのような電飾看板や表示用の記録材としては銀塩写真フィルムが利用されているが、銀塩写真方式は画像が極めてよいという利点はあるもの非常に高価であり、看板等の画像面積の大きな表示には経済的に不利である。また、その作製は現像所などに依頼しなければならず、各事業所などで画像を見ながら気軽に原画像を訂正することなどはできなかった。
【０００３】
最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンターが安価で市販されている。インクジェット用のバックプリント型被記録材は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な電飾看板や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったがインクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。
【０００４】
また、電飾看板や表示は室内での展示にとどまらず屋外に置かれることも多い。したがって、雨や急激な湿度変化により画像が濡れることがあるため、画像に耐水性が求められる。しかしながら、インクジェット記録で形成された画像は一般的に耐水性が低く、これがインクジェット方式の大きな欠点となっていた。また、インク吸収層側からは蛍光灯光、透明支持体側からは太陽光が照射されるため、画像の耐光性も必要である。
【０００５】
一般に、電飾看板や表示では、インク吸収層に形成された画像を透過した光が観察される。しかし、このような透過光がない状態、つまり電飾用の蛍光灯が消灯しており、透明支持体側からの反射光だけでも画像が明瞭に観察できることも必要である。また、当然のことながら、画像が記録されたままの状態で電飾看板などに装着されなくても、自然なフルカラー画像が観察されなければならない。
【０００６】
このようなインクジェット記録用のバックプリント型被記録材として、たとえば、特開昭５８−１３６４８０号公報では、透明な支持体に屈折率１．５８以下の顔料を主成分とするインク受理層を設けたインクジェット用被記録材が記載されている。この被記録材は顔料をインク受理層に用いているためインクの吸収性は良好であるが、インクの定着性、画像のにじみや耐水性が十分ではない。しかも、顔料の屈折率が１．５８以下であるため特に屈折率が１．４５以下の場合では非画像部の白色度が低く、白色ガラス上に貼られる電飾看板や表示のような用途では問題ないが、被記録材に記録された画像を反射光で観察する場合には非画像部の白色度が足りないためフルカラー画像として満足できるものではない。これに対処するために同公報では支持体に隣接するインク受理層の上に更に白色のインク受理層を設け、インク受理層を２層構成としている。
【０００７】
また、特公平７−２４２８号公報では、透光性基材上に非多孔性インク保持層と多孔性で不透明なインク透過層とが順次積層されてなり、かつ該インク透過層が記録剤に対して非染着性であり、かつ屈折率が１．４以上の有機粒子を含むことを特徴とする被記録材が記載されている。この記録材は大きな屈折率の有機粒子を使うことができるため非画像部の白色度も高く、反射光による通常の観察条件でも良好な画像が認められる。また、電飾看板等の透過光でも明瞭な画像が観察される。しかしながら、すべてのインクが非多孔性のインク保持層に吸収されるわけではなく、インクの一部は多孔性のインク透過層に残留するため、画像の耐水性が悪く水分により画像がにじむという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、従来のバックプリント型インクジェット被記録材では非画像部の白色度が低くフルカラー画像として見劣りがしたり、画像の定着性や耐水性が悪く画像のにじみが劣っており、被記録材単独でまたは電飾看板や表示用として満足できるものではなかった。本発明が解決しようとする課題は、特に、画像の耐水性を向上させ、しかもインク吸収層側から印字した画像を透明支持体側から透過光あるいは反射光のどちらで観察した場合でもフルカラーで高精細な画像が認められるインクジェット用被記録材（バックプリント型被記録材）を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明者らは、透明支持体上に多孔性のインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、インク吸収層が少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有し、前記ポリマーに対する前記顔料粒子の比率が５０〜２００重量％であり、かつインクジェット用被記録材の非画像部のＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従って測定した不透明度が４３．１％以上で６５．５％以下であるインクジェット用被記録材により、画像のにじみを防止し、耐水性を向上させ、かつ、白色度の高いバックグラウンドに鮮明なフルカラーの画像を得ることができるバックプリント型のインクジェット用被記録材を提供することができた。
【００１０】
本発明における４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、基本的に多量の水を吸収しポリマーバルク内部にそれを保持する能力が極めて高い吸水性ポリマーの一種である。一般に、インクジェット記録用に使われているインクは水性インクであり、４級アンモニウム塩基を有するポリマーはインク滴が被記録材に着弾すると即座にインクを吸収する。しかも、インクジェット記録用インクに使われている染料は分子内にスルホン酸基やカルボン酸基を複数有する酸性染料や直接染料が使用されているため、染料分子中のスルホン酸基またはカルボン酸基がポリマー中の４級アンモニウム塩基と複数結合し、染料がポリマーに対する一種の架橋剤として働き、染料およびポリマーが水に対して不溶化される。このため印字された画像は定着され、再び水分と接してもにじまず、また長時間水に浸せきしても画像が退色するようなことがない。
【００１１】
本発明者らはインク吸収層を構成する主成分のひとつである４級アンモニウム塩基を有するポリマーを鋭意研究した結果、前記した一般式化１、化２もしくは化３で示される分子内に４級アンモニウム塩基を持つモノマーを少なくとも１種含有するポリマーが有効であることを見いだした。
【００１２】
ただし、化１中 、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｑは酸素もしくはＮＨ基を表す。Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4はメチル基、エチル基またはベンジル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲンイオンまたはスルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２または３の整数を表す。 化２中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はメチル、エチルまたはベンジル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは化１中のＸと同じである。また、化３中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はメチル、エチルまたはアリル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは化１中のＸと同じである。
【００１３】
化１で示されるモノマーのうち好ましい化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジル クロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイドあるいはエチルアイオダイドによる４級化物、または、それらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩あるいはアルキルカルボン酸塩を挙げることができる。この中で特に好ましい化合物としては、たとえば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム スルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１４】
化２で示されるモノマーの好ましい例としては、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム スルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム スルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム アセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１５】
化３で示されるモノマーの好ましい例としては、ジアリルジメチルアンモニウム クロライド、ジアリルジエチルアンモニウム クロライド、ジアリルジメチルアンモニウム ブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウム スルホネート、ジアリルジメチルアンモニウム アセテートなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの４級アンモニウム塩基を持つモノマー成分のポリマー中における含有率は３〜５０重量％が好ましく、更には５〜３０重量％が特にインク吸収性と染料の定着性から望ましい。４級アンモニウム塩基を持つモノマーの含有率が３重量％より少ないとポリマーの染料を定着する能力が低く、画像がにじみ耐水性が満足できなくなる。また、含有率が５０重量％より多くなるとインク吸収層のべたつきが極めて悪くなり被記録材がブロッキングを起こす。
【００１７】
通常、インクジェット記録用のインクの溶剤は８０〜９０重量％は水であるが、ヘッドの乾燥による目詰まり防止やインクの表面張力の調整のためジエチレングリコール、トリエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール系の高沸点溶剤が用いられている。従って、インク吸収層を構成するポリマーは水を吸収することはもちろんであるが、これらの高沸点のアルコール溶剤も吸収・保持しなければならない。このような条件を満足する第２モノマー成分として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができる。これらのモノマー成分をポリマー中に２０〜９５重量％の範囲で共重合することで、４級アンモニウム塩基を有するポリマーのインク溶剤に対する親和性が増すためポリマーのインク吸収容量および吸収速度が向上し、更に４級アンモニウム塩基によるべたつきおよび印字後にポリマー表面に蒸発できずに残存する高沸点溶剤によるべたつきを軽減する。これらの第２モノマー成分のポリマー中での含有率が２０重量％より少ないとインク吸収層がべたつき、また、９５重量％より多いと４級アンモニウム塩基を含有するモノマー成分のポリマー中での濃度が低下し染料の定着性機能が低下する。
【００１８】
以上説明してきた一般式化１、化２または化３で表される４級アンモニウム塩基を有するモノマーと前記した第２モノマー成分を共重合して得られるポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含むインク吸収層の機械的強度および塗層としての耐水性を改善するため、インク吸収層を３次元架橋することが望ましい。架橋剤としては後で述べるエポキシ系硬化剤を用いることが好ましいが、インク吸収層を構成する４級アンモニウム塩基を有するポリマーにこのエポキシ系硬化剤と反応する官能基を持つモノマーを第３成分として共重合することによって架橋反応がより効率良く進行する。このような第３モノマー成分としては前記一般式化４、化５、化６で示しされるモノマーを挙げることができる。
【００１９】
ただし、化４中、Ｒ11は水素またはメチル基を表し、Ｒ12、Ｒ13はメチル基またはエチル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは酸素またはＮＨ基を表す。ｎは２または３の整数を表す。化５中、Ｒ14、Ｒ15はメチル、エチルを表し、同じであっても異なっていてもよい。化６中、Ｒ16、Ｒ17はメチル、エチルまたはアリル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２０】
一般式化４で示されるモノマーの好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。一般式化５で示されるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチルスチレンを挙げることができる。一般式化６で示されるモノマーとしては、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンを挙げることができる。これらのモノマー成分をポリマー中に２〜３０重量％の範囲で共重合することによりインク吸収層と支持体との接着性、インク吸収層自体の機械的強度や耐水性等の性能を高めることが出来る。
【００２１】
また、以上述べてきた４級アンモニウム塩基を含有するポリマーは特性を微調整するため上記のモノマー成分に加えて種々の共重合可能なモノマーを導入することもできる。しかし、このような添加モノマーは必須モノマーによる好ましい効果を損なわない範囲で使用すべきであり、通常は２０重量％以下であることが好ましい。このようなモノマーとしては例えば、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルエーテル、ビニルエステル類等種々のモノマーが挙げられる。
【００２２】
本発明における４級アンモニウム塩基を含有するポリマーは従来公知の重合法によって合成することができる。特に、水／アルコールの混合溶媒中、水溶性アゾ系開始剤を用いたラジカル重合法が重合操作の容易性および経済性から好ましい。
【００２３】
これらの４級アンモニウム塩基を有するポリマーは２種以上を併用して使用することもできる。また、本発明におけるインク吸収層を構成するポリマーとして、以上規定してきた４級アンモニウム塩基を有するポリマー以外のものを併用することもできる。しかし、全ポリマー中における４級塩タイプポリマーの濃度が低下し染料定着機能が充分に発揮出来ない場合やインクの吸収性の低下あるいは塗層のべた付きが起こるので、他のポリマーを使用したとしても少量が好ましい。
【００２４】
インク吸収層が上記したような少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと顔料粒子から形成されることにより、インク吸収層が多孔性となるためインクの吸収速度および吸収容量が極めて大きくなる。このため印字されたインクの乾燥が速く、画像濃度が高く、かつ、重色印字部分の境界でのにじみがない鮮明な画像を得ることができる。このような顔料粒子はその屈折率が１．７以下、特に１．４５以上１．６５以下であると非画像部の白色度が向上し、透過光および反射光で観察した時の画像がより一層鮮明となる。アナターゼ型およびルチル型酸化チタン（それぞれ屈折率２．５５、２．７０）、亜鉛華（同２．０３）や鉛白（同２．０９）のような屈折率が１．７より大きな顔料粒子は非画像部の白色度は高いが、屈折率が大きすぎるためか塗層を透過する光量が少なく透過光で使用する電飾看板や表示などの用途では画像が暗くなる。また、インクが透明支持体まで透過することができず、画像の濃度が極めて低い。一方、顔料粒子の屈折率が小さ過ぎると４級アンモニウム塩基を有するポリマーの屈折率と近いためか塗層の不透明性が低下し、支持体側から反射光で観察すると非画像部の白色度が足りずフルカラー画像として必ずしも満足できるものとはならない。
【００２５】
このような屈折率が１．７以下の顔料粒子としては、市販の種々のものを使うことができるが、特に重質および軽質炭酸カルシウム（屈折率１．４９〜１．６６）、炭酸マグネシウム（同１．５０）、カオリン（同１．５５）、焼成クレー（同１．６０）、タルク（同１．５７）、ケイ酸カルシウム（同１．５〜１．６）、シリカ（同１．４〜１．５）、水酸化アルミニウム（同１．５３）、硫酸バリウム（同１．６４）、また有機顔料として尿素−ホルマリン樹脂（屈折率１．５４〜１．５６）、尿素−チオ尿素−ホルマリン樹脂（同１．６６）、メラミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（同１．５７）、ポリスチレン樹脂（同１．５９）、ポリメチルメタクリレート樹脂（同１．４９）やポリエチレン樹脂（同１．５５）が好ましい。
【００２６】
インク吸収層に４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有させることにより、透明性の低い白色層となるが、更に、一次粒子自体が多孔性で粒子径の小さく比表面積の大きな粒子を用いると更に白色度が向上し、しかもインク吸収層の実際の表面積が大きくなるためインクの吸収容量および速度が増加する。 従って、顔料粒子の比表面積としては５ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、これらの顔料粒子の粒径は０．０５〜５μｍが好ましい。
【００２７】
また、非画像部の不透明度や白色度を更に向上させるため、屈折率１．７以下の顔料粒子の他に酸化チタン、亜鉛華、鉛白や硫化亜鉛等の屈折率が２以上の顔料粒子を併用することもできる。
【００２８】
前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーと顔料粒子との比率はポリマーに対し顔料が５０〜２００重量％が好ましい。顔料粒子の含有量がポリマーに対して５０重量％より少ないとインク吸収層のインク吸収速度と容量が低下し特にベタ印字部の濃度ムラがひどくなる。また、塗層の透明性が高くかつ白色度が低くなり、前記したような弊害が起きる。顔料粒子がポリマーに対して２００重量％より多くなると４級アンモニウム塩ポリマーの顔料に対する接着力が足りなくなりインク吸収層の機械的強度が弱く、支持体より塗層が剥がれることがある。
【００２９】
４級アンモニウム塩基含有ポリマーと顔料粒子を含有するインク吸収層を架橋することにより、インク吸収層の吸収容量を維持しながら塗層および画像の耐水性を一段と高めることができる。こうした目的で使用される架橋用の硬化剤としてはエポキシ硬化剤が好ましい。特に、これらエポキシ硬化剤は４級アンモニウム塩基含有ポリマー中に化４で示されるアミノ基を含有するモノマーを導入することにより極めて効率よく３次元架橋し、インク吸収層の機械的や耐水性を改善する。また、顔料粒子として尿素−ホルマリン樹脂、尿素−チオ尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂またはメラミン−ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂等の有機顔料を使用すると、エポキシ硬化剤が顔料表面に存在する水酸基やアミノ基と４級アンモニウム塩基を有するポリマー中のアミノ基を架橋させるため、より機械的に強固なインク吸収層を形成することができる。
【００３０】
エポキシ硬化剤としては市販の水溶性エポキシ硬化剤を用いることができるが、例えば、ソルビトール ポリグリシジル エーテル、ソルビタン ポリグリシジル エーテル、ポリグリセロール ポリグリシジル エーテル、ポリエリスリトール ポリグリシジル エーテル、ジグリセロール ポリグリシジル エーテル、トリグリシジル トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロール ポリグリシジル エーテル、トリメチロールプロパン ポリグリシジル エーテル、ネオペンチルグリコール ジグリシジル エーテル、エチレングリコール ジグリシジル エーテル、ポリエチレングリコール ジグリシジル エーテル、プロピレングリコール ジグリシジル エーテル、ポリプロピレングリコール ジグリシジル エーテル、アジピン酸 ジグリシジル エステルなどが好ましい。
【００３１】
エポキシ硬化剤の４級アンモニウム塩基を有するポリマーに対する添加量はポリマーに対して０．１〜１０重量％の範囲で添加されることが好ましい。これ未満では架橋が不十分で特に耐水性に効果が認められず、また１０重量部を越える添加では硬化が進みすぎ高度に架橋された３次元架橋重合体を形成するためインク吸収層の吸収容量が極端に低下しベタ印字部にあふれが生じる。また、硬化剤自体によるインクのはじきや白抜けが発生することがある。特に好ましいエポキシ硬化剤の量としては該ポリマーに対し０．５〜５重量％の範囲である。
【００３２】
透明支持体としては市販の種々の高分子フィルムやシート、またはガラス板を使用することができるが、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンシート、ポリ塩化ビニルシート、酢酸セルロースフィルムやセロファンが特に好ましい。これらのフィルムやシートとインク吸収層との接着性を改善するため、コロナ放電処理や火炎処理等の一般的な物理的表面親水処理をしたり、透明な下引層を設けることも有効である。下引層としてはゼラチンやニトロセルロースなどが用いられる。
【００３３】
インク吸収層を塗工する際の塗工液に、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブルーイング剤や蛍光剤を添加することは、インク吸収層としての特性を損なわない限り何等差し支えない。
【００３４】
透明支持体上にインク吸収層の塗液を塗布するコーターとしては、紙やフィルム塗工用に一般に用いられているブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーターやグラビアコーターなどを適用できる。また、塗工後の乾燥は通常の乾燥方法、例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等の各種方式を使用することができる。
【００３５】
インク吸収層の塗工量としては印字に使用するインクジェットプリンターやプロッターのインク量（例えば、黒を単色でだすかあるいはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の重色でだすか）に依存するが３〜１５ｇ／ｍ2が適当である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
インク吸収層に用いる４級アンモニウム塩含有ポリマーの合成
使用したモノマー類、溶媒および開始剤はすべて市販品であり、更に精製はせずそのまま使用した。トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド１０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５ｇとイオン交換水３５０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、塩酸水溶液により中和した後、重合系全体を窒素で置換し、６０℃に加熱後、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬（株）製）を１ｇを投入し重合を開始した。その後、６０℃で６時間重合を行った後、更に９０℃で１時間重合後冷却し目的のポリマー１を得た。全く同様の合成方法にて表１に示すポリマー２〜５を得た。
【００３８】
【表１】
表１中各略号は以下の化合物を表す。
・DMAPAA-Q：トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物）
・DMAMS-Q ：トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンのメチルクロライドによる４級化物）
・AM ：アクリルアミド
・DMAM ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
・ACMO ：アクリロイルモルホリン
・DMAPAA ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
【００４０】
実施例１
１００ｍｌ用のホモジナイザーカップに以下の素材を秤りとり、微量のＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した後、１０，０００ｒｐｍで５分間かくはんしインク吸収層の塗液を調製した。
この塗液を易接着処理をした厚さ１００ミクロンのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、ＯＬＹ−１００）上に、乾燥塗工量が７〜８ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗工し、８０℃で乾燥させた。この塗布サンプルを４０℃、７５％ＲＨで１昼夜保存しエポキシ硬化剤による架橋を充分に進行させた。この後サンプルを常温常湿の条件下で保存しインクジェット用被記録材として使用した。
【００４２】
実施例２〜６
実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、実施例２〜６では以下の顔料粒子を用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
実施例７〜１０
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例７、８、９、１０ではそれぞれ表１のポリマー２、３、４、５を４５ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４４】
実施例１１
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例１１ではそれぞれポリマー１を３５ｇおよびポリマー６を１０ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４５】
実施例１２
実施例１２では、実施例１のポリグリセロール ポリグリシジル エーテルを添加しない以外は実施例１と全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４６】
比較例１、２
実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、比較例１、２では以下の顔料粒子を用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
比較例３、４
実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、比較例３ではポリマー７を、また比較例４ではポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１の２０重量％水溶液）を、４５ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製した。
【００４８】
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製したインクジェット用被記録材をキャノン（株）製カラーバブルジェットプリンターＢＪＣ−６００Ｊで印字評価した。印字は被記録材のインク吸収層側に行った。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及びブルー、グリーン、レッドの重色のベタ、ハーフトーン、ドットおよびライン等を鏡像モードで印字した。
【００４９】
この印字サンプルについて以下の評価を行った。なお、測定および観察は印字したインク吸収層側からではなく、ＰＥＴフィルム側から行った。
・白色度
白色度はＪＩＳ Ｐ８１２３のハンター白色度試験方法に従って測定した。非画像部の白色度は６０％以上あれば実用上問題ない。
・不透明度
不透明度はＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従って測定した。非画像部の不透明度は４０％以上あれば実用上問題ない。
・画像濃度
マクベス濃度計ＴＲ−１２２４によりブラックのベタ印字部の反射光学濃度を測定した。ブラックのベタ印字部の画像濃度は１．８０以上あれば実用上問題ない。
・ベタ部均一性
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色及びそれらの重色について目視判断。○：インクのよりやあふれがなく均一ベタ、×：インクがよったり、あふれたりしているベタ。
・解像性
線幅及び間隔が約１４０μｍの細線（白地部に各色の細線を印字および各色のベタ印字部に各色の細線を中抜き印字）を目視判断。○：線と線が明瞭に分かれて見える。△：線同士はくっついてはいないが明らかに線が太っている。×：にじみにより線が太り間隔部が認められない。
・画像にじみ
印字サンプルを４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器内に１日放置し、解像性の評価と同様に判定した。
・耐水性
印字画像を水に浸せきし１時間後に取り出し紙タオルで軽く水を拭き取り乾燥させ、塗層面および印字部の状態を目視判断。○：塗層の剥がれがなく、印字画像の脱色やにじみも認められない。△：塗層がわずかに剥がれるが画像の脱色やにじみは全く認められず実用上問題ない。×：塗層の剥がれあるいは印字画像の脱色やにじみが認められる。
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
表２から明らかなように本発明のインクジェット用被記録材は、非画像部の白色度が高く、画像濃度も高く、ベタの均一性や解像性にも優れているので透過光でのみならず反射光で観察した場合でも高精細なフルカラー画像として優れている。また、画像の定着性が良いため、例えば屋外の電飾看板等に使用され雨や湿気で濡れても塗層が剥がれたり画像がにじんだりせず塗層および画像の耐水性に優れた、高精細な画像が保持されるインクジェット用被記録材（バックプリント型被記録材）を提供することができた。
Claims (6)
- 透明支持体上に多孔性のインク吸収層を設けたインクジェット用被記録材において、該インク吸収層が少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有し、前記ポリマーに対する前記顔料粒子の比率が５０〜２００重量％であり、かつインクジェット用被記録材の非画像部のＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従って測定した不透明度が４３．１％以上で６５．５％以下であることを特徴とするインクジェット用被記録材。
- 該屈折率が１．７以下の顔料粒子のＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のインクジェット用被記録材。
- 該４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、下記一般式化１、化２、または化３で示されるモノマーを少なくとも重合して得られるポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のインクジェット用被記録材。
- 該４級アンモニウム塩基を有するポリマーが一般式化１、化２、化３で示されるモノマーを３〜５０重量％と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンから選ばれる１種以上のモノマーを２０〜９５重量％、更に一般式化４、化５、化６で示されるモノマーを２〜３０重量％の範囲で共重合することで得られるポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のインクジェット用被記録材。
- 少なくとも該４級アンモニウム塩基を有するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子から形成されてなるインク吸収層が、エポキシ硬化剤で３次元架橋されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のインクジェット用被記録材。
- 前記インクジェット用被記録材がバックプリント型被記録材で ある特許請求の範囲第１項記載のインクジェット用被記録材。
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