JPH08282092A - インクジェット用被記録材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 インク吸収層側から印字した画像を透明支持
体側から透過光あるいは反射光のどちらで観察した場合
でもフルカラーで高精細な画像が認められ、しかも、印
字物がが高湿条件下に置かれたり水に浸せきされても画
像がにじんだり退色したりしないインクジェット用被記
録材（バックプリント型被記録材）を提供する。 【構成】 透明支持体上に多孔性のインク吸収層を設け
たインクジェット用被記録材において、該インク吸収層
が少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマーと
屈折率が１．７以下の顔料粒子から形成されていること
を特徴とするインクジェット用被記録材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット記録方
式を利用したプリンターやプロッターに使用される被記
録材料に関するものであり、特に透明支持体上の多孔性
のインク吸収層側から原画像の鏡像で印字した画像を透
明支持体側から観察する所謂バックプリント型被記録材
に適したインクジェット記録用被記録材に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェットプリンターやプロ
ッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高
精細な画像が容易に得られるようになってきた。これに
伴い、従来からあるインクジェット記録用の上質紙や塗
工紙以外のインクジェット用被記録材の開発が切望され
ている。そのひとつとして、たとえば、電飾看板や表示
等に使用される、透明支持体上のインク吸収層側に原画
像の鏡像で印字した画像を、透明支持体側から観察する
インクジェット記録用被記録材（バックプリント型被記
録材）がある。現在ではこのような電飾看板や表示用の
記録材としては銀塩写真フィルムが利用されているが、
銀塩写真方式は画像が極めてよいという利点はあるもの
非常に高価であり、看板等の画像面積の大きな表示には
経済的に不利である。また、その作製は現像所などに依
頼しなければならず、各事業所などで画像を見ながら気
軽に原画像を訂正することなどはできなかった。

【０００３】最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精
細な画像を出力できるインクジェットプリンターが安価
で市販されている。インクジェット用のバックプリント
型被記録材は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得ら
れながら非常に安価であることから、大面積の画像が必
要な電飾看板や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替え
る利用者にとって経済的に大きなメリットがある。ま
た、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター
上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配
色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式で
は全く無理であったがインクジェット記録ではこのよう
な操作が気軽にできるという長所もある。

【０００４】また、電飾看板や表示は室内での展示にと
どまらず屋外に置かれることも多い。したがって、雨や
急激な湿度変化により画像が濡れることがあるため、画
像に耐水性が求められる。しかしながら、インクジェッ
ト記録で形成された画像は一般的に耐水性が低く、これ
がインクジェット方式の大きな欠点となっていた。ま
た、インク吸収層側からは蛍光灯光、透明支持体側から
は太陽光が照射されるため、画像の耐光性も必要であ
る。

【０００５】一般に、電飾看板や表示では、インク吸収
層に形成された画像を透過した光が観察される。しか
し、このような透過光がない状態、つまり電飾用の蛍光
灯が消灯しており、透明支持体側からの反射光だけでも
画像が明瞭に観察できることも必要である。また、当然
のことながら、画像が記録されたままの状態で電飾看板
などに装着されなくても、自然なフルカラー画像が観察
されなければならない。

【０００６】このようなインクジェット記録用のバック
プリント型被記録材として、たとえば、特開昭５８−１
３６４８０号公報では、透明な支持体に屈折率１．５８
以下の顔料を主成分とするインク受理層を設けたインク
ジェット用被記録材が記載されている。この被記録材は
顔料をインク受理層に用いているためインクの吸収性は
良好であるが、インクの定着性、画像のにじみや耐水性
が十分ではない。しかも、顔料の屈折率が１．５８以下
であるため特に屈折率が１．４５以下の場合では非画像
部の白色度が低く、白色ガラス上に貼られる電飾看板や
表示のような用途では問題ないが、被記録材に記録され
た画像を反射光で観察する場合には非画像部の白色度が
足りないためフルカラー画像として満足できるものでは
ない。これに対処するために同公報では支持体に隣接す
るインク受理層の上に更に白色のインク受理層を設け、
インク受理層を２層構成としている。

【０００７】また、特公平７−２４２８号公報では、透
光性基材上に非多孔性インク保持層と多孔性で不透明な
インク透過層とが順次積層されてなり、かつ該インク透
過層が記録剤に対して非染着性であり、かつ屈折率が
１．４以上の有機粒子を含むことを特徴とする被記録材
が記載されている。この記録材は大きな屈折率の有機粒
子を使うことができるため非画像部の白色度も高く、反
射光による通常の観察条件でも良好な画像が認められ
る。また、電飾看板等の透過光でも明瞭な画像が観察さ
れる。しかしながら、すべてのインクが非多孔性のイン
ク保持層に吸収されるわけではなく、インクの一部は多
孔性のインク透過層に残留するため、画像の耐水性が悪
く水分により画像がにじむという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この様に、従来のバッ
クプリント型インクジェット被記録材では非画像部の白
色度が低くフルカラー画像として見劣りがしたり、画像
の定着性や耐水性が悪く画像のにじみが劣っており、被
記録材単独でまたは電飾看板や表示用として満足できる
ものではなかった。本発明が解決しようとする課題は、
特に、画像の耐水性を向上させ、しかもインク吸収層側
から印字した画像を透明支持体側から透過光あるいは反
射光のどちらで観察した場合でもフルカラーで高精細な
画像が認められるインクジェット用被記録材（バックプ
リント型被記録材）を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明者らは、透明支持体上に多孔性のインク吸収層
を設けたインクジェット用被記録材において、インク吸
収層を少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマ
ーと屈折率が１．７以下の顔料粒子から形成することに
より、画像のにじみを防止し耐水性を向上させ、かつ、
白色度の高いバックグラウンドに鮮明なフルカラーの画
像を得ることができるバックプリント型のインクジェッ
ト用被記録材を提供することができた。

【００１０】本発明における４級アンモニウム塩基を有
するポリマーは、基本的に多量の水を吸収しポリマーバ
ルク内部にそれを保持する能力が極めて高い吸水性ポリ
マーの一種である。一般に、インクジェット記録用に使
われているインクは水性インクであり、４級アンモニウ
ム塩基を有するポリマーはインク滴が被記録材に着弾す
ると即座にインクを吸収する。しかも、インクジェット
記録用インクに使われている染料は分子内にスルホン酸
基やカルボン酸基を複数有する酸性染料や直接染料が使
用されているため、染料分子中のスルホン酸基またはカ
ルボン酸基がポリマー中の４級アンモニウム塩基と複数
結合し、染料がポリマーに対する一種の架橋剤として働
き、染料およびポリマーが水に対して不溶化される。こ
のため印字された画像は定着され、再び水分と接しても
にじまず、また長時間水に浸せきしても画像が退色する
ようなことがない。

【００１１】本発明者らはインク吸収層を構成する主成
分のひとつである４級アンモニウム塩基を有するポリマ
ーを鋭意研究した結果、前記した一般式化１、化２もし
くは化３で示される分子内に４級アンモニウム塩基を持
つモノマーを少なくとも１種含有するポリマーが有効で
あることを見いだした。

【００１２】ただし、化１中 、Ｒ¹は水素またはメチル
基を表し、Ｑは酸素もしくはＮＨ基を表す。Ｒ²、Ｒ
³ 、Ｒ⁴はメチル基、エチル基またはベンジル基を表
し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
イオンまたはスルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸
アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン
を表す。ｎは２または３の整数を表す。 化２中、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はメチル、エチルまたはベンジル基を表し、同
じであっても異なっていてもよい。Ｘは化１中のＸと同
じである。また、化３中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はメチル、エ
チルまたはアリル基を表し、同じであっても異なってい
てもよい。Ｘは化１中のＸと同じである。

【００１３】化１で示されるモノマーのうち好ましい化
合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのメ
チルクロライド、エチルクロライド、ベンジル クロラ
イド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルア
イオダイドあるいはエチルアイオダイドによる４級化
物、または、それらのアニオンを置換したスルホン酸
塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩あるいはアルキルカ
ルボン酸塩を挙げることができる。この中で特に好まし
い化合物としては、たとえば、トリメチル−２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、
トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアン
モニウム クロライド、トリメチル−２−（アクリロイ
ルオキシ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチ
ル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウム
クロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキ
シ）プロピルアンモニウム クロライド、トリエチル−
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウム
クロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミ
ノ）エチルアンモニウム クロライド、トリエチル−２
−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウム クロ
ライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチ
ルアンモニウム クロライド、トリエチル−２−（アク
リロイルアミノ）エチルアンモニウム クロライド、ト
リメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアン
モニウム クロライド、トリエチル−３−（メタクリロ
イルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリ
メチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニ
ウム クロライド、トリエチル−３−（アクリロイルア
ミノ）プロピルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エ
チルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアン
モニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（ア
クリロイルアミノ）プロピルアンモニウム クロライ
ド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（アクリロ
イルアミノ）プロピルアンモニウム クロライド、トリ
メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニ
ウム ブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルア
ミノ）プロピルアンモニウム ブロマイド、トリメチル
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム
スルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミ
ノ）プロピルアンモニウム アセテートなどを挙げるこ
とができる。

【００１４】化２で示されるモノマーの好ましい例とし
ては、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアン
モニウム クロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジ
ルアンモニウム クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｐ−ビニルベンジ
ルアンモニウム クロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム クロライ
ド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ビニルベン
ジルアンモニウム クロライド、トリメチル−ｐ−ビニ
ルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチル−ｍ
−ビニルベンジルアンモニウム ブロマイド、トリメチ
ル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム スルホネート、
トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウム スルホ
ネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム
アセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモ
ニウム アセテートなどを挙げることができる。

【００１５】化３で示されるモノマーの好ましい例とし
ては、ジアリルジメチルアンモニウム クロライド、ジ
アリルジエチルアンモニウム クロライド、ジアリルジ
メチルアンモニウム ブロマイド、ジアリルジメチルア
ンモニウム スルホネート、ジアリルジメチルアンモニ
ウム アセテートなどを挙げることができる。

【００１６】これらの４級アンモニウム塩基を持つモノ
マー成分のポリマー中における含有率は３〜５０重量％
が好ましく、更には５〜３０重量％が特にインク吸収性
と染料の定着性から望ましい。４級アンモニウム塩基を
持つモノマーの含有率が３重量％より少ないとポリマー
の染料を定着する能力が低く、画像がにじみ耐水性が満
足できなくなる。また、含有率が５０重量％より多くな
るとインク吸収層のべたつきが極めて悪くなり被記録材
がブロッキングを起こす。

【００１７】通常、インクジェット記録用のインクの溶
剤は８０〜９０重量％は水であるが、ヘッドの乾燥によ
る目詰まり防止やインクの表面張力の調整のためジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールやグリセリン
などのアルコール系の高沸点溶剤が用いられている。従
って、インク吸収層を構成するポリマーは水を吸収する
ことはもちろんであるが、これらの高沸点のアルコール
溶剤も吸収・保持しなければならない。このような条件
を満足する第２モノマー成分として、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドンを挙げることができる。これらのモ
ノマー成分をポリマー中に２０〜９５重量％の範囲で共
重合することで、４級アンモニウム塩基を有するポリマ
ーのインク溶剤に対する親和性が増すためポリマーのイ
ンク吸収容量および吸収速度が向上し、更に４級アンモ
ニウム塩基によるべたつきおよび印字後にポリマー表面
に蒸発できずに残存する高沸点溶剤によるべたつきを軽
減する。これらの第２モノマー成分のポリマー中での含
有率が２０重量％より少ないとインク吸収層がべたつ
き、また、９５重量％より多いと４級アンモニウム塩基
を含有するモノマー成分のポリマー中での濃度が低下し
染料の定着性機能が低下する。

【００１８】以上説明してきた一般式化１、化２または
化３で表される４級アンモニウム塩基を有するモノマー
と前記した第２モノマー成分を共重合して得られるポリ
マーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含むインク吸収
層の機械的強度および塗層としての耐水性を改善するた
め、インク吸収層を３次元架橋することが望ましい。架
橋剤としては後で述べるエポキシ系硬化剤を用いること
が好ましいが、インク吸収層を構成する４級アンモニウ
ム塩基を有するポリマーにこのエポキシ系硬化剤と反応
する官能基を持つモノマーを第３成分として共重合する
ことによって架橋反応がより効率良く進行する。このよ
うな第３モノマー成分としては前記一般式化４、化５、
化６で示しされるモノマーを挙げることができる。

【００１９】ただし、化４中、Ｒ¹¹は水素またはメチル
基を表し、Ｒ¹²、Ｒ¹³はメチル基またはエチル基を表
し、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは酸素また
はＮＨ基を表す。ｎは２または３の整数を表す。化５
中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はメチル、エチルを表し、同じであって
も異なっていてもよい。化６中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はメチル、
エチルまたはアリル基を表し、同じであっても異なって
いてもよい。）

【００２０】一般式化４で示されるモノマーの好ましい
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等が挙げられる。一般式化５で示される
モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンおよびＮ
−エチル−Ｎ−メチルアミノメチルスチレンを挙げるこ
とができる。一般式化６で示されるモノマーとしては、
アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、ジアリ
ルメチルアミン、ジアリルエチルアミンを挙げることが
できる。これらのモノマー成分をポリマー中に２〜３０
重量％の範囲で共重合することによりインク吸収層と支
持体との接着性、インク吸収層自体の機械的強度や耐水
性等の性能を高めることが出来る。

【００２１】また、以上述べてきた４級アンモニウム塩
基を含有するポリマーは特性を微調整するため上記のモ
ノマー成分に加えて種々の共重合可能なモノマーを導入
することもできる。しかし、このような添加モノマーは
必須モノマーによる好ましい効果を損なわない範囲で使
用すべきであり、通常は２０重量％以下であることが好
ましい。このようなモノマーとしては例えば、スチレン
およびその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルアミン、ジア
リルアミン、ビニルエーテル、ビニルエステル類等種々
のモノマーが挙げられる。

【００２２】本発明における４級アンモニウム塩基を含
有するポリマーは従来公知の重合法によって合成するこ
とができる。特に、水／アルコールの混合溶媒中、水溶
性アゾ系開始剤を用いたラジカル重合法が重合操作の容
易性および経済性から好ましい。

【００２３】これらの４級アンモニウム塩基を有するポ
リマーは２種以上を併用して使用することもできる。ま
た、本発明におけるインク吸収層を構成するポリマーと
して、以上規定してきた４級アンモニウム塩基を有する
ポリマー以外のものを併用することもできる。しかし、
全ポリマー中における４級塩タイプポリマーの濃度が低
下し染料定着機能が充分に発揮出来ない場合やインクの
吸収性の低下あるいは塗層のべた付きが起こるので、他
のポリマーを使用したとしても少量が好ましい。

【００２４】インク吸収層が上記したような少なくとも
４級アンモニウム塩基を有するポリマーと顔料粒子から
形成されることにより、インク吸収層が多孔性となるた
めインクの吸収速度および吸収容量が極めて大きくな
る。このため印字されたインクの乾燥が速く、画像濃度
が高く、かつ、重色印字部分の境界でのにじみがない鮮
明な画像を得ることができる。このような顔料粒子はそ
の屈折率が１．７以下、特に１．４５以上１．６５以下
であると非画像部の白色度が向上し、透過光および反射
光で観察した時の画像がより一層鮮明となる。アナター
ゼ型およびルチル型酸化チタン（それぞれ屈折率２．５
５、２．７０）、亜鉛華（同２．０３）や鉛白（同２．
０９）のような屈折率が１．７より大きな顔料粒子は非
画像部の白色度は高いが、屈折率が大きすぎるためか塗
層を透過する光量が少なく透過光で使用する電飾看板や
表示などの用途では画像が暗くなる。また、インクが透
明支持体まで透過することができず、画像の濃度が極め
て低い。一方、顔料粒子の屈折率が小さ過ぎると４級ア
ンモニウム塩基を有するポリマーの屈折率と近いためか
塗層の不透明性が低下し、支持体側から反射光で観察す
ると非画像部の白色度が足りずフルカラー画像として必
ずしも満足できるものとはならない。

【００２５】このような屈折率が１．７以下の顔料粒子
としては、市販の種々のものを使うことができるが、特
に重質および軽質炭酸カルシウム（屈折率１．４９〜
１．６６）、炭酸マグネシウム（同１．５０）、カオリ
ン（同１．５５）、焼成クレー（同１．６０）、タルク
（同１．５７）、ケイ酸カルシウム（同１．５〜１．
６）、シリカ（同１．４〜１．５）、水酸化アルミニウ
ム（同１．５３）、硫酸バリウム（同１．６４）、また
有機顔料として尿素−ホルマリン樹脂（屈折率１．５４
〜１．５６）、尿素−チオ尿素−ホルマリン樹脂（同
１．６６）、メラミン−ホルマリン樹脂（同１．５
７）、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（同１．５
７）、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂
（同１．５７）、ポリスチレン樹脂（同１．５９）、ポ
リメチルメタクリレート樹脂（同１．４９）やポリエチ
レン樹脂（同１．５５）が好ましい。

【００２６】インク吸収層に４級アンモニウム塩基を有
するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子を含有さ
せることにより、透明性の低い白色層となるが、更に、
一次粒子自体が多孔性で粒子径の小さく比表面積の大き
な粒子を用いると更に白色度が向上し、しかもインク吸
収層の実際の表面積が大きくなるためインクの吸収容量
および速度が増加する。 従って、顔料粒子の比表面積
としては５ｍ²／ｇ以上が好ましい。また、これらの顔
料粒子の粒径は０．０５〜５μｍが好ましい。

【００２７】また、非画像部の不透明度や白色度を更に
向上させるため、屈折率１．７以下の顔料粒子の他に酸
化チタン、亜鉛華、鉛白や硫化亜鉛等の屈折率が２以上
の顔料粒子を併用することもできる。

【００２８】前記４級アンモニウム塩基を有するポリマ
ーと顔料粒子との比率はポリマーに対し顔料が５０〜２
００重量％が好ましい。顔料粒子の含有量がポリマーに
対して５０重量％より少ないとインク吸収層のインク吸
収速度と容量が低下し特にベタ印字部の濃度ムラがひど
くなる。また、塗層の透明性が高くかつ白色度が低くな
り、前記したような弊害が起きる。顔料粒子がポリマー
に対して２００重量％より多くなると４級アンモニウム
塩ポリマーの顔料に対する接着力が足りなくなりインク
吸収層の機械的強度が弱く、支持体より塗層が剥がれる
ことがある。

【００２９】４級アンモニウム塩基含有ポリマーと顔料
粒子を含有するインク吸収層を架橋することにより、イ
ンク吸収層の吸収容量を維持しながら塗層および画像の
耐水性を一段と高めることができる。こうした目的で使
用される架橋用の硬化剤としてはエポキシ硬化剤が好ま
しい。特に、これらエポキシ硬化剤は４級アンモニウム
塩基含有ポリマー中に化４で示されるアミノ基を含有す
るモノマーを導入することにより極めて効率よく３次元
架橋し、インク吸収層の機械的や耐水性を改善する。ま
た、顔料粒子として尿素−ホルマリン樹脂、尿素−チオ
尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベ
ンゾグアナミン−ホルマリン樹脂またはメラミン−ベン
ゾグアナミン−ホルマリン樹脂等の有機顔料を使用する
と、エポキシ硬化剤が顔料表面に存在する水酸基やアミ
ノ基と４級アンモニウム塩基を有するポリマー中のアミ
ノ基を架橋させるため、より機械的に強固なインク吸収
層を形成することができる。

【００３０】エポキシ硬化剤としては市販の水溶性エポ
キシ硬化剤を用いることができるが、例えば、ソルビト
ール ポリグリシジル エーテル、ソルビタン ポリグ
リシジル エーテル、ポリグリセロール ポリグリシジ
ル エーテル、ポリエリスリトール ポリグリシジル
エーテル、ジグリセロール ポリグリシジル エーテ
ル、トリグリシジル トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、グリセロール ポリグリシジル エ
ーテル、トリメチロールプロパン ポリグリシジル エ
ーテル、ネオペンチルグリコール ジグリシジル エー
テル、エチレングリコール ジグリシジル エーテル、
ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコール ジグリシジル エーテル、ポリプロ
ピレングリコール ジグリシジル エーテル、アジピン
酸 ジグリシジル エステルなどが好ましい。

【００３１】エポキシ硬化剤の４級アンモニウム塩基を
有するポリマーに対する添加量はポリマーに対して０．
１〜１０重量％の範囲で添加されることが好ましい。こ
れ未満では架橋が不十分で特に耐水性に効果が認められ
ず、また１０重量部を越える添加では硬化が進みすぎ高
度に架橋された３次元架橋重合体を形成するためインク
吸収層の吸収容量が極端に低下しベタ印字部にあふれが
生じる。また、硬化剤自体によるインクのはじきや白抜
けが発生することがある。特に好ましいエポキシ硬化剤
の量としては該ポリマーに対し０．５〜５重量％の範囲
である。

【００３２】透明支持体としては市販の種々の高分子フ
ィルムやシート、またはガラス板を使用することができ
るが、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンシート、ポリ塩化ビニルシート、酢酸
セルロースフィルムやセロファンが特に好ましい。これ
らのフィルムやシートとインク吸収層との接着性を改善
するため、コロナ放電処理や火炎処理等の一般的な物理
的表面親水処理をしたり、透明な下引層を設けることも
有効である。下引層としてはゼラチンやニトロセルロー
スなどが用いられる。

【００３３】インク吸収層を塗工する際の塗工液に、必
要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、
抑泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブルー
イング剤や蛍光剤を添加することは、インク吸収層とし
ての特性を損なわない限り何等差し支えない。

【００３４】透明支持体上にインク吸収層の塗液を塗布
するコーターとしては、紙やフィルム塗工用に一般に用
いられているブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター
やグラビアコーターなどを適用できる。また、塗工後の
乾燥は通常の乾燥方法、例えばガスヒーター、電気ヒー
ター、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等の各種方式を使用
することができる。

【００３５】インク吸収層の塗工量としては印字に使用
するインクジェットプリンターやプロッターのインク量
（例えば、黒を単色でだすかあるいはイエロー、マゼン
タ及びシアンの３色の重色でだすか）に依存するが３〜
１５ｇ／ｍ²が適当である。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】インク吸収層に用いる４級アンモニウム塩
含有ポリマーの合成 使用したモノマー類、溶媒および開始剤はすべて市販品
であり、更に精製はせずそのまま使用した。トリメチル
−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムク
ロライド１０ｇ、アクリルアミド６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド２５ｇ、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド５ｇとイオン交換水３５０ｇ、イソプロピ
ルアルコール５０ｇを１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、
塩酸水溶液により中和した後、重合系全体を窒素で置換
し、６０℃に加熱後、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬
（株）製）を１ｇを投入し重合を開始した。その後、６
０℃で６時間重合を行った後、更に９０℃で１時間重合
後冷却し目的のポリマー１を得た。全く同様の合成方法
にて表１に示すポリマー２〜５を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中各略号は以下の化合物を表す。 ・DMAPAA-Q：トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）
プロピルアンモニウムクロライド（ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化
物） ・DMAMS-Q ：トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニ
ウム クロライド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レンのメチルクロライドによる４級化物） ・AM ：アクリルアミド ・DMAM ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ・ACMO ：アクリロイルモルホリン ・DMAPAA ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド

【００４０】実施例１ １００ｍｌ用のホモジナイザーカップに以下の素材を秤
りとり、微量のＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した後、
１０，０００ｒｐｍで５分間かくはんしインク吸収層の
塗液を調製した。 ポリマー１（２０重量％水溶液） ４５．０ｇ 尿素−ホルマリン樹脂（日本化成（株）製、有機フィラー，屈折率約１．５、Ｂ ＥＴ比表面積１０〜２０ｍ²／ｇ） ６．０ｇ ポリグリセロール ポリグリシジル エーテル（ナガセ化成（株）製、デナコー ルＥＸ−５２１） ０．２７ｇ イソプロピルアルコール １０ｇ イオン交換水 ３９ｇ

【００４１】この塗液を易接着処理をした厚さ１００ミ
クロンのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、ＯＬＹ−１０
０）上に、乾燥塗工量が７〜８ｇ／ｍ²となるようにワ
イヤーバーで塗工し、８０℃で乾燥させた。この塗布サ
ンプルを４０℃、７５％ＲＨで１昼夜保存しエポキシ硬
化剤による架橋を充分に進行させた。この後サンプルを
常温常湿の条件下で保存しインクジェット用被記録材と
して使用した。

【００４２】実施例２〜６ 実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、
実施例２〜６では以下の樹脂顔料を用いた以外は全く同
様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記の
ＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作
製した。 （実施例２） シリカ（富士シリシア（株）製、サイリシア３５０、屈折率１． ４６、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ） ６．０ｇ （実施例３） 炭酸カルシウム（（株）白石中央研究所製、カルライト−ＫＴ、 カルサイト型、屈折率１．４９〜１．６６、ＢＥＴ比表面積３３ｍ²／ｇ） ６．０ｇ （実施例４） メラミン−ホルマリン樹脂（（株）日本触媒製、エポスターＳ、 屈折率約１．５７、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ） ７．０ｇ （実施例５） ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂（（株）日本触媒製、エポス ターＳ６、屈折率約１．５７、ＢＥＴ比表面積７ｍ²／ｇ） ７．５ｇ （実施例６） 尿素−ホルマリン樹脂（日本化成（株）製、有機フィラー、屈折 率約１．５、ＢＥＴ比表面積１０〜２０ｍ²／ｇ） ６．０ｇ アナターゼ形酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＡ−１ ００、屈折率２．５２） １．０ｇ

【００４３】実施例７〜１０ 実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例７、
８、９、１０ではそれぞれ表１のポリマー２、３、４、
５を４５ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層
の塗液を調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工し
インクジェット用被記録材を作製した。

【００４４】実施例１１ 実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、実施例１１で
はそれぞれポリマー１を３５ｇおよびポリマー６を１０
ｇ用いた以外は全く同様の方法でインク吸収層の塗液を
調製し、これを前記のＰＥＴフィルムに塗工しインクジ
ェット用被記録材を作製した。

【００４５】実施例１２ 実施例１２では、実施例１のポリグリセロール ポリグ
リシジル エーテルを添加しない以外は実施例１と全く
同様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記
のＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を
作製した。

【００４６】比較例１、２ 実施例１の尿素−ホルマリン樹脂 ６．０ｇに代えて、
比較例１、２では以下の樹脂顔料を用いた以外は全く同
様の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記の
ＰＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作
製した。 （比較例１） アナターゼ形酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＡ−１ ００、屈折率２．５２） ６．０ｇ （比較例２） 酸化亜鉛（堺化学工業（株）製、サゼックス３号、屈折率２．０ １、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ²／ｇ） ６．０ｇ

【００４７】比較例３、４ 実施例１のポリマー１ ４５ｇに代えて、比較例３では
ポリマー７を、また比較例４ではポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１
の２０重量％水溶液）を、４５ｇ用いた以外は全く同様
の方法でインク吸収層の塗液を調製し、これを前記のＰ
ＥＴフィルムに塗工しインクジェット用被記録材を作製
した。

【００４８】実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製し
たインクジェット用被記録材をキャノン（株）製カラー
バブルジェットプリンターＢＪＣ−６００Ｊで印字評価
した。印字は被記録材のインク吸収層側に行った。イエ
ロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及びブルー、
グリーン、レッドの重色のベタ、ハーフトーン、ドット
およびライン等を鏡像モードで印字した。

【００４９】この印字サンプルについて以下の評価を行
った。なお、測定および観察は印字したインク吸収層側
からではなく、ＰＥＴフィルム側から行った。 ・白色度 白色度はＪＩＳ Ｐ８１２３のハンター白色度試験方法
に従って測定した。非画像部の白色度は６０％以上あれ
ば実用上問題ない。 ・不透明度 不透明度はＪＩＳ Ｐ８１３８の不透明度試験方法に従
って測定した。非画像部の不透明度は４０％以上あれば
実用上問題ない。 ・画像濃度 マクベス濃度計ＴＲ−１２２４によりブラックのベタ印
字部の反射光学濃度を測定した。ブラックのベタ印字部
の画像濃度は１．８０以上あれば実用上問題ない。 ・ベタ部均一性 イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色及び
それらの重色について目視判断。○：インクのよりやあ
ふれがなく均一ベタ、×：インクがよったり、あふれた
りしているベタ。 ・解像性 線幅及び間隔が約１４０μｍの細線（白地部に各色の細
線を印字および各色のベタ印字部に各色の細線を中抜き
印字）を目視判断。○：線と線が明瞭に分かれて見え
る。△：線同士はくっついてはいないが明らかに線が太
っている。×：にじみにより線が太り間隔部が認められ
ない。 ・画像にじみ 印字サンプルを４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器内に１
日放置し、解像性の評価と同様に判定した。 ・耐水性 印字画像を水に浸せきし１時間後に取り出し紙タオルで
軽く水を拭き取り乾燥させ、塗層面および印字部の状態
を目視判断。○：塗層の剥がれがなく、印字画像の脱色
やにじみも認められない。△：塗層がわずかに剥がれる
が画像の脱色やにじみは全く認められず実用上問題な
い。×：塗層の剥がれあるいは印字画像の脱色やにじみ
が認められる。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】表２から明らかなように本発明のインク
ジェット用被記録材は、非画像部の白色度が高く、画像
濃度も高く、ベタの均一性や解像性にも優れているので
透過光でのみならず反射光で観察した場合でも高精細な
フルカラー画像として優れている。また、画像の定着性
が良いため、例えば屋外の電飾看板等に使用され雨や湿
気で濡れても塗層が剥がれたり画像がにじんだりせず塗
層および画像の耐水性に優れた、高精細な画像が保持さ
れるインクジェット用被記録材（バックプリント型被記
録材）を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に多孔性のインク吸収層を
   設けたインクジェット用被記録材において、該インク吸
   収層が少なくとも４級アンモニウム塩基を有するポリマ
   ーと屈折率が１．７以下の顔料粒子から形成されている
   ことを特徴とするインクジェット用被記録材。
2. 【請求項２】 該屈折率が１．７以下の顔料粒子のＢＥ
   Ｔ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のインクジェット用被
   記録材。
3. 【請求項３】 該４級アンモニウム塩基を有するポリマ
   ーが、下記一般式化１、化２、または化３で示されるモ
   ノマーを少なくとも重合して得られるポリマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のインクジェット用被記録材。 【化１】 （化１中 、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｑは酸素
   もしくはＮＨ基を表す。Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴はメチル基、エ
   チル基またはベンジル基を表し、同じであっても異なっ
   ていてもよい。Ｘはハロゲンイオンまたはスルホン酸ア
   ニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、
   アルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２または３の
   整数を表す。） 【化２】 （化２中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷はメチル、エチルまたはベン
   ジル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ
   は化１中のＸと同じである。） 【化３】 （化３中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はメチル、エチルまたはアリ
   ル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは
   化１中のＸと同じである。）
4. 【請求項４】 該４級アンモニウム塩基を有するポリマ
   ーが一般式化１、化２、化３で示されるモノマーを３〜
   ５０重量％と、アクリルアミド、メタクリルアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
   クリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンア
   クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒ
   ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
   プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
   から選ばれる１種以上のモノマーを２０〜９５重量％、
   更に一般式化４、化５、化６で示されるモノマーを２〜
   ３０重量％の範囲で共重合することで得られるポリマー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載のインクジェット用被記録材。 【化４】 （化４中、Ｒ¹¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ¹²、Ｒ
   ¹³はメチル基またはエチル基を表し、同じであっても異
   なっていてもよい。Ｑは酸素またはＮＨ基を表す。ｎは
   ２または３の整数を表す。） 【化５】 （化５中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はメチル、エチルを表し、同じで
   あっても異なっていてもよい。） 【化６】 （化６中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はメチル、エチルまたはアリル基
   を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
5. 【請求項５】 少なくとも該４級アンモニウム塩基を有
   するポリマーと屈折率が１．７以下の顔料粒子から形成
   されてなるインク吸収層が、エポキシ硬化剤で３次元架
   橋されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項または第４項記載のインクジェット用被
   記録材。