WO1997031978A1 - Composition de polyoxymethylene - Google Patents

Composition de polyoxymethylene Download PDF

Info

Publication number
WO1997031978A1
WO1997031978A1 PCT/JP1997/000559 JP9700559W WO9731978A1 WO 1997031978 A1 WO1997031978 A1 WO 1997031978A1 JP 9700559 W JP9700559 W JP 9700559W WO 9731978 A1 WO9731978 A1 WO 9731978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyoxymethylene
surface area
magnesium oxide
composition
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Hase
Noriyuki Sugiyama
Mitsunori Matsushima
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
Priority to DE69703093T priority Critical patent/DE69703093D1/de
Priority to EP97935348A priority patent/EP0884362B1/en
Publication of WO1997031978A1 publication Critical patent/WO1997031978A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention provides improved thermal stability, especially the occurrence of mold deposits during molding, and impairment of function due to formic acid generated from the composition (for example, contamination from rubber leaching and corrosion of metal magnetic bodies). Are improved.
  • Polyoxymethylene is polymerized from formaldehyde or its cyclic oligomer trioxane or trioxane and comonomers such as cyclic ethers and cyclic formals, and the ends are stabilized, and antioxidants and other heat stabilizers are used. Is added to prevent decomposition.
  • Antioxidants added to polyoxymethylene include sterically hindered phenolic compounds or sterically hindered amine compounds.
  • Other heat stabilizers include urea derivatives, amidine compounds, and alkali or alkaline earth metal water.
  • Oxides have been proposed, but polyoxymethylene compositions containing these are susceptible to heat and oxygen in the cylinder of the molding machine during the molding process, and are more likely to generate formaldehyde odor, resulting in labor (Hygiene) Deterioration of the environment or deterioration of the molding process, such as the formation of fine powder or tar (MD) on the mold surface when molding is performed for a long period of time, resulting in deterioration of the appearance of the molded product. In spite of various ideas and proposals, satisfactory results have not always been obtained.
  • An example of such a requirement is the amelioration of dysfunction in mechanical components used in electrical and electronic equipment, such as audio and video.
  • the additives in the rubber roller used for audio and video mechanism parts bleed to the rubber surface, and the magnetic tape was used as a medium for magnetic tape.
  • the magnetic head is contaminated, and there is a problem that the magnetic material such as a magneto-optical disk and a metal-deposited tape is corroded when used in a relatively sealed state with a metal magnetic material, and a fundamental solution is desired.
  • the magnetic material such as a magneto-optical disk and a metal-deposited tape is corroded when used in a relatively sealed state with a metal magnetic material, and a fundamental solution is desired.
  • JP-A-7-33952 to add and mix magnesium oxide to polyoxymethylene in order to improve dysfunction caused by formic acid.
  • this proposal when the polyoxymethylene composition was continuously injection-molded, a problem of formaldehyde odor and a problem of easily forming a deposit on a mold occurred, so further study was required. . Therefore, the present inventors have studied the corrosion, thermal stability and molding of rubber bleed and metallic magnetic material in a system of sterically hindered phenolic antioxidant and magnesium oxide as an additive of polyoxymethylene.
  • the present invention relates to polyoxymethylene, (a) a sterically hindered phenolic antioxidant, 0.01 to 3% by weight based on polyoxymethylene, and (b) a polyamide based on polyoxymethylene. 0. 0 (U ⁇ 0. 3 wt%, poly comprising from 001 to 0.5 wt. / 0 0.
  • the polyoxymethylene used in the present invention a polymer compound to Okishimechiren groups (_CH 2 0-) a structural unit Ru main other, polyoxymethylene homopolymer one, containing a small amount of other structural units in addition to Okishime styrene group Copolymer, terpolymer, or block copolymer, and the molecule has not only a linear but also a branched or crosslinked structure. May be used. There are no particular restrictions on the degree of polymerization or the like.
  • the (a) sterically hindered phenolic antioxidants used in the present invention include 2,2′-methylenebis (4-methynoleic 6-t-butynolepheno-one), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-Di-t-butyl-14-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tolte trakis [3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxydroxyphenyl) propionate], Triethylene glycol 1-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) probionate), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-1-4) —Hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl 3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, 4,4
  • the amount of addition is blended (a) sterically hindered Fuyunoru antioxidants in the present invention, 0.1 polyoxymethylene based 01-3 wt 0/0, preferably from 0.05 to 0.5 wt% is there. If the amount is too small, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is too large, the effect of thermal stability reaches saturation, and discoloration tends to occur.
  • the polyamide (b) used in the present invention is known as a heat stabilizer used in combination with a phenolic antioxidant having steric hindrance to polyoxymethylene, and any of them can be used.
  • polyamides produced by ring-opening polymerization of lactams, condensation of dicarboxylic acids with diamines, condensation of amino acids, and the like are used.
  • any compound having a vinyl group can be used, but in particular, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used.
  • Ster is preferable, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • the amount of addition is blended (b) made of Polyamide
  • the specific surface area is preferably on 10 m 2 / g or more is more than 50 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than 10 m 2 / g, it is necessary to incorporate a large amount of magnesium oxide in order to obtain the effect of suppressing the generation of formic acid. Further, those having a particle size of 100 / zm or less, preferably 10 ⁇ or less are suitably used.
  • Such a magnesium oxide can be prepared by firing a basic magnesium carbonate using an electric furnace, and at this time, by controlling the firing temperature, the firing time, and the like, an oxide having a desired specific surface area is obtained. Magnesium can be obtained. Of course, commercially available products can also be used.
  • the specific surface area is a surface area per unit mass, it can be calculated from the surface area.
  • the surface area was measured by a gas adsorption method.
  • a surface area measuring device Multi Soap 12, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
  • a mixed gas of nitrogen and argon is adsorbed on the sample at the liquid nitrogen temperature, and the gas adsorption amount of the sample is measured by the BET isothermal adsorption method.
  • the specific surface area was determined by dividing the surface area by the sample weight.
  • the amount of the magnesium oxide (c) added in the present invention is 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.1% by weight. / 0 . This attachment! When the amount is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount is too large, the effect of suppressing formic acid generation reaches saturation, and discoloration tends to occur, which is not preferable.
  • the (a) sterically hindered phenolic antioxidant and (c) the magnesium oxide used in the present invention may be added to the monomer in the polymerization step of the polymer, or may be added to the polymer. — May be added in the stabilization step.
  • the polyoxymethylene composition of the present invention is not essential, but according to the purpose, according to the purpose, (b) a nitrogen-containing compound other than the polyamide, and (c) an organic or inorganic metal other than magnesium oxide.
  • One or more compounds may be used in combination.
  • the polyoxymethylene composition of the present invention may further contain various known additives. For example, various types of colorants, slidability improvers, release agents, nucleating agents, antistatic agents, weather (light) stabilizers, other surfactants, and various polymers.
  • one or more known fillers such as inorganic, organic, and metallic fibrous, plate-like, and powder-like fillers may be used. It is also possible to mix and mix two or more kinds. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, glass fibers, potassium titanate fibers, glass beads, tanoleks, myriki, wollastonite, and the like.
  • the molded article of the polyoxymethylene composition of the present invention can be easily prepared by a known method generally used as a conventional method for producing a molded resin article. For example, after mixing each component, it is kneaded and extruded with a single-screw or twin-screw extruder to prepare a pellet, and the pellet is mixed (diluted) in a predetermined amount and then subjected to molding. Any method can be used. In addition, in the preparation of a composition to be used for a molded article, it is necessary to grind a part or all of the polyacetal resin as a base, mix it with other components, and then perform extrusion or the like. This is a preferable method for improving the dispersibility of the substance.
  • Formic acid generation 6) Place 10 g of the cut polyoxymethylene molded product with a total surface area of about 10 on 2 in a closed container (capacity 100 m £) without direct immersion in 1 m of pure water, After standing in Z90% RH for 168 hours, the water in this sealed container was diluted to 100, and the formic acid concentration of this solution was measured using an ion chromatograph (Yokogawa Hulett, manufactured by Packard I). C 500, a column for organic acids, using an aqueous solution of 0.1 mM perchloric acid as the carrier). The amount of formic acid generated was expressed by converting the value obtained by this ion chromatography into a unit surface area.
  • an injection molding machine was used to continuously mold (24 Hr) a molded article of a specific shape under the following conditions, and the amount of mold deposits was evaluated. That is, the stain on the mold during continuous molding was evaluated by visual observation according to the following five levels.
  • Injection pressure 750 kg / cm : Injection time; 4 sec
  • Table 1 shows (a) a sterically hindered phenolic antioxidant, (b) a polyamide, and (c) magnesium oxide shown in Table 1 for the oxymethylene copolymer (Duracon, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.). The above composition was added and mixed, and a pellet-like composition was obtained with an extruder, and the above evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • Pentaerythritol lactakis [3- (3,5-di-t-butynole-4-hydrodroxyphenyl) propionate]
  • the following magnesium oxide was prepared by firing a basic magnesium carbonate using an electric furnace at the following firing temperature for 1 hour.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

糸田 « ポリオキシメチレン組成物 発明の背景
本発明は、 熱安定性、 特に成形時の金型付着物の発生が改善され、 且つ組成物 から発生するギ酸による機能障害 （例えば、 ゴム滲み出し^からの汚染や金属磁 性体の腐食） が改善されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。
従来の技術：
ポリオキシメチレンは、 ホルムアルデヒ ド、 又はその環状オリゴマーである ト リオキサン、 又はトリオキサンと環状エーテル ·環状ホルマール等のコモノマ一 から重合され、 末端が安定化処理され、 且つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤が 添加されて分解の防止が図られている。
ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、 立体障害性フエノール 化合物又は立体障害性ァミン化合物が、 その他の熱安定剤としては、 尿素誘導体、 アミジン化合物、 アルカリ又はアル力リ土類金属の水酸化物が提案されているが、 これらを配合したポリオキシメチレン組成物は成形の際、 成形機のシリンダ一の 中で熱や酸素の影響を受けて、 ホルムアルデヒ ド臭を発生し易くなり、 労働 （衛 生） 環境を悪化させたり、 又長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、 タール状物 （MD ) が付着して成形品外観の悪化を招く等成形加工上の欠点を有 し、 これまでに種々の工夫 .提案がなされてきているにもかかわらず、 必ずしも 満足な結果は得られていなかつた。
また、 ポリオキシメチレンが利用される分野によっては、 その材料としての性 質にもさらに一層の改良が要求されてきている。
このような要求の例として、 電気 ·電子機器、 例えばオーディオ、 ビデオ等に 使用される機構部品における機能障害の改善がある。 即ち、 ポリオキシメチレン 成形品より発生するギ酸のために、 オーディオ、 ビデオ機構部品に使用されてい るゴムローラ一中の添加剤がゴム表面にブリードし、 磁気テープを媒介として磁 気ヘッドを汚染する問題、 又、 金属磁性体と比較的密閉された状態で使用すると、 光磁気ディスク、 金属蒸着テープ等の磁性体が腐食する問題があり、 根本的な解 決が望まれていた。 発明の開示 本発明者らは、 ギ酸による機能障害を改善するために、 J P— A— 7— 33952に おいてポリオキシメチレンに酸化マグネシウムを添加配合することを提案した。 しかし、 この提案ではポリオキシメチレン組成物を連続的に射出成形する際に、 ホルムアルデヒ ド臭がする問題や金型に付着物を形成し易い問題が生じたため、 更なる検討を行う必要があった。 そこで、 本発明者らは、 ポリオキシメチレンの 添加剤として立体障害性フエノ一ル系酸化防止剤と酸化マグネシゥムとの系にお いて、 ゴムのブリード及び金属磁性体の腐食並びに熱安定性及び成形性について 詳細な検討を行った結果、 ポリォキシメチレンに立体障害性フ ノール系酸化防 止剤と、 極少量のポリアミ ドと、 特定の酸化マグネシウムとを配合することによ つて、 諸問題をバランス良く解決することを見出し、 本発明を完成するに到った。 即ち、 本発明は、 ポリオキシメチレンと、 （a) 立体障害性フエノール系酸化防 止剤をポリオキシメチレンを基準として 0, 01〜 3重量 <½、 (b) ポリアミ ドをポリ ォキシメチレンを基準として 0. 0(U〜0. 3重量％、 (c) 比表面積が 10 m2/g以上であ る酸化マグネシゥムをポリオキシメチレンを基準として 0. 001〜0. 5重量。 /0を含む ポリォキシメチレン組成物に関するものである。 発明の詳細な説明 以下、 本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、 ォキシメチレン基 （_CH20-) を主た る構成単位とする高分子化合物で、 ポリオキシメチレンホモポリマ一、 ォキシメ チレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、 ターポリマー、 ブロッ クコポリマーの何れにてもよく、 又、 分子が線状のみならず分岐、 架橋構造を有 するものであってもよい。 又、 その重合度等に関しても特に制限はない。
次に本発明において使用される（a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤として は、 2, 2'—メチレンビス （4—メチノレー 6— t—ブチノレフエノ一ノレ） 、 1, 6 —へ キサンジオール一ビス 〔3— (3, 5 —ジ一 t—ブチル一 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート〕 、 ペンタエリスリ トールテ トラキス 〔3— （3, 5 —ジー t —ブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕 、 トリエチレングリコ一 ルビス 〔3— (3， 5 —ジ一 tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロビオネ一 ト〕 、 1, 3， 5 — トリメチルー 2, 4, 6 — トリス （3, 5 —ジ一 t一ブチル一4—ヒ ド ロキシベンジル） ベンゼン、 n—ォクタデシルー 3— ( 4 ' —ヒ ドロキシー3' ， 5' —ジー t一ブチルフエニル） プロピオネート、 4, 4'—メチレンビス （2, 6 —ジ 一 tーブチノレフエノ一ル） 、 4, 4'—ブチリデンビス一 （ 6— t—ブチノレー 3—メ チノレフエノーノレ） 、 ジーステアリル一 3, 5 —ジー tーブチノレ一 4—ヒ ドロキシべ ンジルホスホネート、 2— t—ブチノレー 6— ( 3— t一プチ/レー 5—メチノレー 2 ーヒ ドロキシベンジル） 一 4一メチルフエニルァク リ レート、 Ν, Ν' —へキサメチ レンビス （3, 5 —ジ一 tーブチノレー 4ーヒ ドロキシ一ヒ ドロシンナマミ ド） が挙 け'られる。
本発明において添加配合される（a) 立体障害性フユノール系酸化防止剤の量は、 ポリオキシメチレンを基準として 0. 01〜 3重量0 /0、 好ましくは 0. 05~0. 5重量％で ある。 この添加量が、 過小の場合は充分なる効果が得られず、 また過大の場合に は、 熱安定性の効果が飽和に達し、 むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
本発明で使用される（b) ポリアミ ドは、 ポリオキシメチレンに対して立体障害 性フエノール系酸化防止剤と併用される熱安定剤としては公知であり、 いずれも 使用可能である。 通常、 ラクタムの開環重合、 ジカルボン酸とジァミンとの縮合 、 アミノ酸の縮合等から製造されるポリアミ ドが用いられ、 具体的には、 ナイ口 ン— 6、 ナイロン一 6 · 6、 ナイロン— 6 · 10、 及びこれらの三元共重合体 （ 6 • 6 / 6 - 10/ 6 ) 等が挙げられる。 また、 特にポリオキシメチレンへの分散性 を考慮して、 一旦エチレン共重合体と溶融混練した分散体として使用することが 望ましい。 エチレン共重合体を構成する共重合体成分としてはビニル基を有する 化合物はいずれも使用できるが、 特に、 アクリル酸及び/又はメタクリル酸のェ ステルが好ましく、 例えば、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 ヒ ドロキシ ェチルアタ リ レート、 ヒ ドロキシプロピルァク リ レート、 メタク リノレ酸メチル、 メタクリル酸ェチルなどが挙げられる。
本発明において添加配合される（b) ポリアミ ドの量は、 ポリオキシメチレンを 基準として 0. 001〜0· 3重 S:°/o、 好ましくは 0. 005〜0. 1重量0 /0である。 この添加 量が、 過小の場合は充分なる効果が得られず、 また過大の場合には、 熱安定性の 効果が飽和に達し、 むしろそれ自身が金型付着物となり、 成形性の悪化を招き好 ましくない。
本発明において使用される（c) 酸化マグネシウムは、 その比表面積が 10m2/g以 上好ましくは 50 m2/g以上のものである。 比表面積が 10 m2 /gより小さいとギ酸発 生の抑制効果を得るために多量の酸化マグネシゥムを配合することが必要となり、 変色の問題を生じるため好ましくない。 又、 粒径が 100 /z m 以下、 好ましくは 10 μ πι 以下のものが好適に使用される。
かかる酸化マグネシゥムは、 塩基性炭酸マグネシゥムを電気炉を用レ、て焼成す ることにより調製することができ、 その際、 焼成温度、 焼成時間等を制御するこ とによって所望の比表面積を有する酸化マグネシウムを得ることができる。 勿論、 市販のものを使用することもできる。
以下、 比表面積の測定方法について説明する。 比表面積は単位質量当たりの表 面積であるから、 表面積より算出できる。 表面積の測定方法は、 気体吸着の方法 を用いた。 表面積測定装置 （湯浅アイォニクス （株） 製全自動表面積測定装置マ ルチソープ 12) を使用し、 液体窒素温度において窒素とアルゴンとの混合ガスを 試料に吸着させ、 B E T等温吸着式により試料のガス吸着量を求め、 試料の表面 積を算出した。 比表面積は表面積を試料重量で除することにより求めた。
本発明において配合添加される（c) 酸化マグネシウムの量は、 0. 001〜0. 5重量 %、 好ましくは 0. 005~0. 1重量。/0である。 この添！]口量が、 過小の場合は充分なる 効果が得られず、 また過大の場合には、 ギ酸発生の抑制効果が飽和に達し、 むし ろ変色傾向が生じ好ましくない。
本発明に使用される（a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤、 （c) 酸化マグネ シゥムは、 ポリマーの重合段階におけるモノマ一に添加されても良いし、 ポリマ —の安定化工程で添加されてもよい。
又、 本発明のポリオキシメチレン組成物には、 必須ではないが、 更にその目的 に応じ、 本願の（b) ポリアミ ド以外の窒素含有化合物、 （c) 酸化マグネシウム以 外の有機、 無機の金属含有化合物を一種以上併用することもできる。 本発明のポ リオキシメチレン組成物には、 更に公知の各種添加剤を配合し得る。 例えば、 各 種の着色剤、 摺動性改良剤、 離型剤、 核剤、 帯電防止剤、 耐候 （光） 安定剤、 そ の他の界面活性剤、 各種ポリマーである。 また、 本発明の目的とする成形品の性 能を大幅に低下させない範囲內であるならば、 公知の無機、 有機、 金属等の繊維 状、 板状、 粉粒状等の充填剤を 1種または 2種以上複合させて配合することも可 能である。 このような無機充填剤の例としては、 ガラス繊維、 チタン酸カリウム 繊維、 ガラスビーズ、 タノレク、 マイ力、 ウォラストナイ ト等が挙げられるが、 何 等これらに限定されるものではなレ、。
又、 本発明のポリオキシメチレン組成物成形品の調製は、 従来の樹脂成形品調 製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。 例えば、 各成 分を混合後、 一軸または二軸の押出機により、 練り込み押出してペレッ ト調製し、 そのペレッ トを所定量混合 （希釈） して成形に供し、 成形後に目的組成の成形品 を得る方法等、 何れも使用できる。 又、 力 ^かる成形品に用いられる組成物の調製 において、 基体であるポリアセタール樹脂の一部または全部を粉砕し、 これをそ の他の成分と混合した後、 押出等を行うことは、 添加物の分散性を良くする上で 好ましい方法である。
発明の実施の形態：
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれに限定される ものではない。
尚、 以下に示した評価の方法は次の通りである。
1 ) 成形品からのギ酸発生量
ギ酸発生: 6は、 総表面積約 10 on2の切断されたポリオキシメチレン成形品 10 g を 1 m の純水に直接浸らないようにして密閉容器 （容量 100 m£)に入れ、 60°C Z90%RHに 168時問放置後、 この密閉容器中の水を 100 に希釈し、 この溶液 のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ （横河ヒュ一レツ ト 'パッカード （株） 製 I C 500、 有機酸用カラム、 0. i mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして） で測定する ことにより求めた。 ギ酸発生量は、 このイオンクロマトグラフによって得られた 値を単位表面積に換算して表した。
2 ) ゴムのブルーミング
ポリオキシメチレン成形品が装着された基盤にゴム部品を組み込んだ音声画像 再生機構部をポリエチレン袋で包装したものを用い、 高温高湿中で下記要領でゴ ムのブル一ミング試験を行った場合のゴム部品表面のしみだし量 （ゴム表面の顕 微鏡観察により 10段階にランク付け） と成形基盤のギ酸発生量との関係を表に示 す。 ゴム部品としては、 クロロプレンゴムを円筒状に成形したローラ一を使用し、 それをポリオキシメチレンで成形された音声画像再生機構部用基板に組み込み、 ポリエチレン袋で包装した状態で 60°C/90%RH雰囲気中に 1週間放置後、 ゴム表 面にしみ出したものを顕微鏡観察し、 その度合いを目視で 10段階 （無しを 1、 非 常に多いを 10) にランク付けした。 尚、 この試験は 3回行ない、 表にはその平均 値を示した。
3 ) 溶融体よりのホルムアルデヒ ドガス発生量
5 gのペレッ トを正確に秤量し （A g ) 、 金属容器中に 200°Cで 5分間保持す る。 その後、 容器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。 この水中のホルムァ ルデヒ ド量を JIS K0102 、 2 Lホルムアルデヒ ドの項に従って定量し （Β μ g ) 、 1 g当たりの材料が発生するホルムアルデヒ ドガス量 （C ppm ) として計算し た。
B g X A g = C ppm
4 ) 成形性 （金型付着物の量）
試料ポリオキシメチレン組成物を、 射出成形機を下記条件で特定の形状の成形 品を連続成形 （24 Hr) し、 金型付着物の量を評価した。 即ち、 連続成形を行った 時の金型の汚れを目視観察にて下記 5段階で評価した。
(成形条件）
射出成形機；東芝 I S 30 E P N (東芝機械 （株） 製）
シリンダ一温度； 2 H)°C
射出圧力 ； 750 kg/cm: 射出時間 ； 4 sec
冷却時間； 3 sec
金型温度； 30°C
A B C D E 極僅か 多い （全面に付着物あり） 実施例 1〜 6
ォキシメチレン共重合体 （ポリプラスチックス （株） 製、 ジユラコン） に、 表 1に示した (a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤、 （b) ポリアミ ド、 （c) 酸化 マグネシウムを表 1に示した割合で添加混合し押出機にてペレツト状の組成物を 得て上記評価を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 4
表 1に合わせて示すように、 本発明の規定外の酸化マグネシウムを配合した場 合等について、 実施例 1〜6と同様にしてペレツ ト状の組成物を得て上記評価を 行った。 結果を表 1に示す。
00
Figure imgf000010_0001
注— 1 ；立体障害性フエノール系酸化防止剤
a - 1 ；ペンタエリスリ ト一ルテ トラキス 〔3— (3, 5 —ジ一 t— ブチノレ一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕
a - 2 ； トリエチレングリコ一ルビス 〔3— （3, 5 —ジ _ t—ブチ ルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕
注— 2 ； ポリアミ ド
b— 1 ； ポリアミ ド三元共重合体 （6 · 6 / 6 · 10/ 6 )
b— 2 ； ナイロン一 6
注一 3 ；酸化マグネシウム
以下の酸化マグネシゥムは、 塩基性炭酸マグネシゥムを以下の焼成温度で 1時 間電気炉を用いて焼成することにより調製した。
c - 1 ；比表面積 50 m2/gの酸化マグネシウム （焼成温度 700 °C)
c - 2 ；比表面積 100m2/g の酸化マグネシウム （焼成温度 500 °C)
c - 3 ；比表面積 1 m2/gの酸化マグネシウム （焼成温度 1500°C)

Claims

言青求の範囲
1. ポリオキシメチレンと、 （a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤をポリオ キシメチレンを基準として 0.01〜3重量。 /0、 (b) ポリアミ ドをポリオキシメチレ ンを基準として 0.001〜0.3重量％、 (c) 比表面積が 10 m 2/g以上である酸化マグネ シゥムをポリオキシメチレンを基準として 0.001〜0.5 重量0 /0を含むポリオキシメ チレン組成物。
2. (c) 酸化マグネシウムの比表面積が 50 mVg以上であることを特徴とする請 求項 1記載のポリオキシメチレン組成物。
PCT/JP1997/000559 1996-02-28 1997-02-26 Composition de polyoxymethylene WO1997031978A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69703093T DE69703093D1 (de) 1996-02-28 1997-02-26 Polyoxymethylenzusammensetzung
EP97935348A EP0884362B1 (en) 1996-02-28 1997-02-26 Polyoxymethylene composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8041412A JPH09235448A (ja) 1996-02-28 1996-02-28 ポリオキシメチレン組成物
JP8/41412 1996-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997031978A1 true WO1997031978A1 (fr) 1997-09-04

Family

ID=12607652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/000559 WO1997031978A1 (fr) 1996-02-28 1997-02-26 Composition de polyoxymethylene

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0884362B1 (ja)
JP (1) JPH09235448A (ja)
CN (1) CN1113082C (ja)
DE (1) DE69703093D1 (ja)
WO (1) WO1997031978A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294604B1 (en) * 1998-03-06 2001-09-25 Dyneon Llc Polymer processing additive having improved stability
KR100464986B1 (ko) * 2001-09-27 2005-01-05 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 염소 및 염소화합물에 안정한 폴리아세탈 수지 조성물 및이의 제품
JP5311450B2 (ja) * 2008-03-19 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株式会社 耐光性樹脂組成物
CN110769729A (zh) 2017-05-05 2020-02-07 提克纳有限责任公司 耐化学性的聚甲醛聚合物组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762199A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物及びその成形品
JPH0762200A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物及びその成形品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756169A (fr) * 1969-09-15 1971-03-15 Celanese Corp Composition a base de polymere oxymethylenique pigmente
JPS4849840A (ja) * 1971-10-27 1973-07-13
JPH0757838B2 (ja) * 1989-06-13 1995-06-21 東レ株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
US5364900A (en) * 1993-04-08 1994-11-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized acetal resin compositions
JPH0733952A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物及びその成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762199A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物及びその成形品
JPH0762200A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物及びその成形品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPIL ON QUESTEL, Week 9628, London: DERWENT PUBLICATIONS LTD)., AN 96-268975; & CA,A,2 131 878 (POLYPLASTICS K.K.). *
See also references of EP0884362A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0884362A4 (ja) 1998-12-30
EP0884362A1 (en) 1998-12-16
JPH09235448A (ja) 1997-09-09
CN1113082C (zh) 2003-07-02
CN1212718A (zh) 1999-03-31
DE69703093D1 (de) 2000-10-19
EP0884362B1 (en) 2000-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0640652B1 (en) Polyoxymethylene composition and molded article thereof
KR20060125710A (ko) 폴리아세탈 수지 조성물
JP2007070574A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP3706567B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP4739814B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
KR101121398B1 (ko) 폴리아세탈 수지 조성물
JP2007070575A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JPWO2002024807A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP2010265439A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2000026704A (ja) ポリアセタ―ル樹脂組成物およびその製造方法
JP3140626B2 (ja) ポリオキシメチレン組成物及びその成形品
US5939481A (en) Polyoxymethylene compositions
JP2007145980A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
WO1997031978A1 (fr) Composition de polyoxymethylene
JP2007145979A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JPH1143583A (ja) ポリオキシメチレン組成物
JPH10182928A (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP3188082B2 (ja) ポリアセタール樹脂製自動車関連部材
JP2007091973A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP4167341B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP2000239485A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP2000017144A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH101592A (ja) ポリオキシメチレン組成物
JPH09235447A (ja) ポリオキシメチレン組成物
WO1995006087A1 (fr) Composition de polyoxymethylene et articles moules faits de cette matiere

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97192648.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997935348

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997935348

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997935348

Country of ref document: EP