WO1997022668A2 - Verfahren und anordnung zur herstellung von ultramarin-rohbrand - Google Patents

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WO1997022668A2
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Gerd Bochmann
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Ultramarinfabrik Schindlerswerk Sächsisches Blaufarbenwerk Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/32—Ultramarine
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/02—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity of multiple-track type; of multiple-chamber type; Combinations of furnaces
    • F27B9/028—Multi-chamber type furnaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/06—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity heated without contact between combustion gases and charge; electrically heated
    • F27B9/062—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity heated without contact between combustion gases and charge; electrically heated electrically heated
    • F27B9/063—Resistor heating, e.g. with resistors also emitting IR rays

Definitions

  • the invention relates to a method and an arrangement for producing ultramarine raw fire.
  • the most common way to burn ultramarine is by crucible firing.
  • the chamotte crucibles vary in shape and size. Proven shapes are cylindrical and conical crucibles, which are made from refractory clay and fireclay in a very specific ratio on special crucible presses, carefully dried in the usual way and then fired in a chamber furnace at around 1000 ° C.
  • the associated lids with folds are made of the same material. It is very important to set the correct porosity.
  • a crucible can withstand 10 fires and more.
  • the basic components are filled in after the starting materials kaolins, silicon oxides, sodium carbonates, sulfur and reducing agents in normal ball mills, impeller ball mills and Pan millers are homogeneous and finely ground in the crucibles.
  • the lid is pressed onto the crucible filled with mixture.
  • the crucibles are stacked with the lid down or up or alternately in a chamber furnace, as in the porcelain industry.
  • Post-heating period Here the mixture, which has now become a brownish product, is slowly oxidized to green, the excess oxygen entering the furnace with the combustion gases penetrating through the pores of the crucible. The end of this period is determined by taking a sample from the glowing crucibles. Duration of the reheating period, depending on the type of oven, also 10 to 50 hours at the same temperature.
  • the flue gas valve is also closed and the oven cools off in the absence of air.
  • the manhole can be opened and after further cooling, the maneuvering can be started.
  • the burning and cooling period of a furnace is 10 to 20 days, depending on the size.
  • a chimney that is as high as possible and lined acid-proof is necessary for the adjustment of an even draft as well as for the removal of the strongly acidic exhaust gases.
  • the raw fire is further processed by washing, wet grinding, slurrying, drying and dry comminution.
  • Ultramarine violet and red are obtained from the finished blue ultramarine either by treating it with chlorine or gaseous hydrogen chloride at about 100 ° C. or by heating it to 250 ° C. mixed with NH 4 C1. Depending on the level of temperature, the The desired shades of violet to pink are obtained for the duration of exposure and concentration, which then have to be freed from the NaCl formed by washing.
  • Another process for the production of ultramarine is the ashlar raw fire.
  • the starting mixture is pressed to form (block stones) and then fired to ultramarine in indirectly heated muffle furnaces.
  • the ultramarine quality increases from the outer edge to the piston core. In the case of bad fires, this can be the other way round. No two fires are the same. This is due to Differences, for example in the crucible filling, in the water content of the starting materials, in the porosity of the crucibles used, temperature conditions in the furnaces and furnace leaks.
  • From the D.R.P. 149 203 discloses a process for the production of ultramarine or other products resulting from a melting, annealing or gasification process, in which the reaction space and the combustion space are separated from one another.
  • the furnace consists of a system of shafts with three zones each:
  • the firing is either direct firing or generator firing.
  • the first filling is done from below by inserting the crucibles in department C and lifting them into reaction zone B by the pistons of the elevator. Immediately afterwards, department A is filled and the doors are closed. The ultramarine gases pull through - separately from the combustion gases - possibly supported by Exhaustor or Chimney. After the reaction has ended, the flasks are lowered, causing the crucibles with the following raw brandy at B to sink into cooling zone C and the crucibles located in A, preheated by the exhaust gases, into reaction zone B. A is filled again and the doors are closed. After this batch has also ended, the cooled crucibles are emptied from C. The pistons are then raised again, the crucibles in B and A are lowered and A is refilled.
  • DE-PS 810 054, DE-PS 813 290 and DE-PS 817 333 are processes for the production of ultramarine, in which a mixture comprising an aluminum silicate or one or more components capable of forming aluminum silicate at working temperature is known, Sulfur and an organic salt of an alkali or alkaline earth metal contains, avoiding oxidation at a temperature above 600 ° C, preferably at about 750 to 800 ° C, treated for about 20 minutes to 3 hours and then heating under low temperature oxidation conditions, for example about 450 to 600 ° C, for about 1/2 hour to 3 hours and the product obtained after Cooling washes away. The firing process still takes place in crucibles in a muffle or chamber furnace.
  • a method and a device for producing artificial ultramarine is known from DRP 215 708.
  • the oxidizing substances are introduced at a suitable time in the center of the mass, even inside a perforated tube.
  • the oxygen-evolving reaction takes place under the influence of temperature.
  • the filling of the capsule is continued until the tube is completely surrounded on the outside by the raw materials.
  • the bottom of the tube has an opening for allowing gases to escape. This opening can initially be closed by means of a stopper which is later pushed back through the middle tube which is pushed into the perforated tube. Once the capsule has been prepared and inserted into the muffle, the lid is closed and heating is started.
  • DRP 219 934 Another solution is known from DRP 219 934, in which the lid of a capsule is removed at fixed times and channels are introduced into the mass with pipes or rods made of refractory material which are introduced via openings through which air can enter.
  • the space for receiving the raw material has an annular shape in cross section and tubular openings, which run parallel to the oven axis and are connected to the interior of the retort, are arranged in the cylinder walls, through which the supply of the Reaction gases takes place.
  • a process for the production of ultramarine pigments has recently become known from DE 44 02 358 AI, which is designed as a multi-stage thin-film process for the continuous or semi-continuous production of ultramarine pigments.
  • the homogeneously ground or mixed meal-fine starting material consisting of stoichiometric proportions of metakaolines, Si0 2 -rich substances, soda, reducing agent and sulfur is continuously metered into a feed funnel.
  • the feed hopper is designed as a post-mixer to prevent segregation during continuous conveying and also serves as a storage container for the continuous loading of the downstream equipment.
  • a calibrated rotary valve doses the homogeneous starting product from the feed hopper into the pipe conveyor screw heated at 180 ° C.
  • the air and moisture enclosed in the mixture escape in this pipe conveyor screw, the sulfur melts together with the reducing agent and is absorbed by the metakaolin, the Si0 2 -rich substance and the soda.
  • the starting mixture then condenses and turns brown.
  • the brown product reaches the trough screw conveyor heated at approx. 350 ° C.
  • the reaction between soda and sulfur takes place at approx. 220 ° C instead of. C0 2 escapes from the soda, polysulfide forms and H 2 S traces with the bound hydrogen of the reducing agent.
  • the C0 2 must be driven out quantitatively in the trough screw conveyor.
  • the brown mass is conveyed from the trough screw conveyor to a stuffing and extrusion press at 350 ° C.
  • the brown product strand is heated in the oxide ceramic tube up to 700 ° C or 950 ° C.
  • the molten sodium polysulfide reacts with the solid metakaolin in this transformation phase to form a space lattice.
  • thermochemical reaction during the raw firing process results in the "sintering" of the granules or pellets, that is to say there are point-shaped sintered contact points with easy bonding.
  • reaction gases and reaction vapors are removed and gaseous and / or vaporous reaction components are introduced via an internal gas exchange tube.
  • the arrangement for carrying out the process for the production of ultramarine consists of a reactor which is formed from a plurality of heatable or coolable tubular chambers which are coupled to one or more shut-off, metering and conveying members is.
  • the individual chambers each have gas exchange tubes in their interior.
  • the internal gas exchange tubes are made of a porous ceramic material that allows gas exchange from outside to inside or vice versa.
  • the chambers are preferably tubular.
  • the chambers of the reactor can consist of ceramic, oxide ceramic, steel-oxide ceramic composite material or stainless steel.
  • Heating and / or cooling devices are arranged in the chamber jacket.
  • the shut-off, metering and conveying devices can be acted upon with a coolant, preferably with cooling air emerging from nozzles.
  • the reactor unit or each individual chamber is provided with a device for generating high-frequency vibrations.
  • Fig. 1 - reactor for the production of ultramarine The corresponding starting materials are finely ground and homogeneously mixed according to their proportions. In the subsequent step, these are pelletized or granulated. The granulated and / or pelletized starting materials have a high flowability and are introduced into the chamber I designed as a reaction space via the vane cell conveyor 1
  • the chamber I consists of ceramic material and is provided with a heating device 3 surrounding the chamber jacket 2 and an insulation 9 surrounding the entire chamber.
  • a gas exchange tube 4 made of porous ceramic material is arranged in the middle of the chamber I, the inlet and outlet of which are guided to the outside.
  • the exit of chamber I is connected to the entrance of chamber II via a vane cell conveyor 5.
  • the chamber II also consists of ceramic material and is provided with a heater 3 surrounding the chamber jacket 2 and an insulation 9.
  • the chamber II in turn has a gas exchange tube 4 arranged in the center with an inlet and outlet leading to the outside.
  • the output of chamber II is connected to the input of chamber III via vane cell conveyor 6.
  • the chamber III has the same structural details as the chambers I and II.
  • the vane cell conveyor 6 has cooling fins on its outside of the housing which are surrounded by a flow of cooling air. For this purpose, the nozzles 7 of the cooling fans are directed onto the housing.
  • the raw fire is discharged via the vane cell conveyor 8.
  • the vane cell conveyor 8 has the same structure as the vane cell conveyor 6, which is located between chambers II and III.
  • the raw fire can be cooled both by the vane cell conveyor 8 and by water "in the subsequent collecting container.
  • the sulfur vapor atmosphere is maintained by discharging the sulfur vapor via the porous gas exchange tube 4 and condensing it to sulfur in such a way that the inerting sulfur vapor atmosphere remains in equilibrium over the entire period of time in accordance with the sulfur vapor pressure:
  • the internal gas exchange tubes 4 basically perform the following tasks:
  • the gas exchange tubes 4 work as
  • Internal chimneys for removing reaction gases and reaction vapors from the reaction mixture.
  • Suitable fittings can be used in the overpressure, normal and / or underpressure range.
  • the gas exchange tubes 4 can be used to introduce gaseous and / or vaporous reaction components into the reaction mixture.
  • Suitable devices can be used in the overpressure and / or normal pressure range.
  • the exhaust gases from the reaction stages are treated with known methods and processes in such a way that they are discharged into the atmosphere in compliance with the BimSCH law or the resulting products are returned as components to the starting product:
  • reaction phase is condensed separately and reused in the starting product:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ultramarin-Rohbrand, bei dem die Herstellung kontinuierlich abläuft, sowie eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. Die Anordnung besteht aus einer aus Kammern (I, II, III) gebildeten Reaktoreinheit, wobei die Kammern jeweils untereinander durch Förder-, Dosier- oder Absperrorgane getrennt ausgeführt sind (1, 5, 6, 8). Die Ausgangsstoffe in granulierter und/oder pelletierter Form durchlaufen die Kammern der Reaktoreinheit und werden dabei einem Brennprozeß mit den Phasen Reduktion, Komplexbildung (Zeolithbildung) und Oxydation unterworfen.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anordnung zur Herstellung von Ultramarin-Rohbrand
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung von Ultramarin-Rohbrand.
Die gebräuchlichste Methode, Ultramarin zu brennen, ist der Tiegelbrand. Die Schamotte-Tiegel variieren in Form und Größe. Bewährte Formen sind zylindrische und konische Tiegel, die aus feuerfestem Ton und Schamott in ganz bestimmtem Verhältnis auf Spezialtiegelpressen hergestellt, in der üblichen Weise sorgfältig getrocknet und dann im Kammerofen bei etwa 1000 °C gebrannt werden. Die dazugehörigen Deckel mit Falz bestehen aus dem gleichen Material. Sehr wichtig ist die Einstellung der richtigen Porosität. Ein Tiegel kann 10 Brände und mehr aushalten.
Das Einfüllen der Grundbestandteile erfolgt, nachdem die AusgangsStoffe Kaoline, Siliziumoxide, Natriumcarbonate, Schwefel und Reduktionsmittel in normalen Kugelmühlen, Flügelradkugelmühlen und Kollergängen homogen und feingemahlen sind, in die Tiegel. Auf den mit Mischung gefüllten Tiegel wird der Deckel gepreßt. Die Tiegel werden mit dem Deckel nach unten oder oben oder wechselweise in einen Kammerofen, wie in der Porzellanindustrie, gestapelt.
Es haben sich verschiedene Ofengrößen bewährt, von kleinen Öfen mit einigen 100 Tiegeln von etwa 2 bis 3 Tonnen Ausbeute bis zu den größten mit mehr als 1500 Tiegeln und 5 bis 7 Tonnen Ausbeute.
Der Brennprozeß erfolgt fast ausnahmslos in einer Stufe. Man unterscheidet hierbei drei Perioden:
1. Anheizperiode: langsames Anheizen, je nach
Größe des Ofens in etwa LO bis 40 Stunden auf 500 °C.
2. Reaktionsperiode: Beginn bei 500 °C, bemerkbar am
Auftreten kleiner Flämmcaen von brennendem Schwefel an der Deckelfuge. Von hier an verläuft die Reaktion un-er Wärmeabgabe, bis die Tiegelreihen "klar" stehen¬ sämtlicher überschüssiger Schwefel ist jetzt verbrannt. Dauer je nach Ofen etwa 10 bis 50 Stunden. Höchsttemperatur 700 bis 800 °C.
3. Nachheizperiode: Hier wird die nun zu einem bräunlichen Produkt gewordene Mischung langsam zu grün oxydiert, wobei der mit den Verbrennungsgasen in den Ofen gelangende überschüssige Sauerstoff durch die Poren der Tiegel eindringt. Das Ende dieser Periode stellt man durch das Ziehen einer Probe aus den glühenden Tiegeln fest. Dauer der Nachheizperiode je nach Ofenart ebenfalls 10 bis 50 Stunden bei gleicher Temperatur.
Nach Beendigung des Brennprozesses wird der Ofen sorgfältig abgedichtet. Die Umbildung des nach Beendigung der Hauptreaktion jetzt grünlichen Rohbrandes geschieht durch Reduktion des entstandenen S02, wobei sich Schwefel abscheidet und weiter durch allmähliches Eindringen von Sauerstoff in den sich abkühlenden Ofen, wobei die Porosität der Tiegelwände eine große Rolle spielt.
Nach etwa l bis 2 Tagen wird auch der Rauchgasschieber geschlossen und der Ofen kühlt unter Luftabschluß ab. Nach Absinken der Temperatur auf etwa 200 °C kann das Mannloch geöffnet werden und nach weiterem Abkühlen mit dem Ausnehmen begonnen werden. Die Brenn- und Abkühlungs-Periode eines Ofens beträgt je nach Größe 10 bis 20 Tage.
Für die Einstellung eines gleichmäßigen Zuges sowie für die Beseitigung der stark sauren Abgase ist ein möglichst hoher, säurefest ausgekleideter Kamin erforderlich.
Die Weiterbearbeitung des Rohbrandes erfolgt durch Waschen, Naßmahlen, Schlämmen, Trocknen und Trockenzerkleinerung.
Ultramarin-Violett und -Rot werden aus dem fertigen blauen Ultramarin gewonnen, indem man dieses entweder mit Chlor oder gasförmigem Chlorwasserstoff bei etwa 100 °C behandelt oder mit NH4C1 gemischt bis 250 °C erhitzt. Je nach Höhe der Temperatur, der Dauer der Einwirkung und der Konzentration erhält man die gewünschten Farbtöne von Violett nach Rosa, die dann noch durch Auswaschen vom gebildeten NaCl befreit werden müssen.
Auch die Behandlung mit nitrosen Gasen führt zum gleichen Ziel (D.R.P. Nr. 1) .
Der Nachteil des bisher beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß immer eine Reihe von Tiegel auf Vorrat hergestellt bzw. bereitstehen müssen. Die Herstellung des Ultramarin-Rohbrandes nimmt einen Zeitraum von mehreren Tagen (10 bis 20 Tage) ein und ist mit schwerer bis sehr schwerer körperlicher Arbeit verbunden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ultramarin ist der Quaderstein-Rohbrand. Hierzu wird die Ausgangsmischung zu Formungen (Quadersteine) verpreßt und anschließend in indirekt beheizten Muffelöfen zu Ultramarin gebrannt.
Je nach Qualität des Brandes steigt die Ultramarinqualität vom Außenrand zum Kolbenkern. Bei schlechten Bränden kann das umgekehrt sein. Kein Brand gleicht dem anderen. Bedingt ist dies durch Unterschiede, beispielsweise in der Tiegelbefüllung, im Wassergehalt der Ausgangsstoffe, in der Porosität der verwendeten Tiegel, Temperaturbedingungen in den Öfen und Ofenundichtigkeiten.
Aus dem D.R.P. 149 203 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ultramarin oder anderen aus einem Schmelz-, Glüh- oder Vergasungsprozeß hervorgehenden Produkten bekannt, bei dem Reaktionsraum und Feuerungsraum voneinander getrennt sind.
Der Ofen besteht aus einem System von Schächten mit je drei Zonen:
A - die Vorwärmzone
B - die Reaktionszone
C - die Abkühlungszone.
Die Feuerung ist entweder direkte Feuerung oder Generatorfeuerung.
Die erste Füllung geschieht von untern durch Einsetzen der Tiegel in Abteilung C und Heben in die Reaktionszone B durch die Kolben des Hebewerks. Gleich darauf wird auch die Abteilung A gefüllt und die Türen geschlossen. Die Ultramaringase ziehen durch - getrennt von den Feuerungsgasen - ab, eventuell unterstützt durch Exhaustor oder Schornstein. Nach Beendigung der Reaktion werden die Kolben gesenkt, wodurch die Tiegel mit folgendem Rohbrande an B in die Kühlzone C und die in A befindlichen, durch die Abgase vorgewärmten Tiegel in die Reaktionszone B sinken. A wird gleich wieder befüllt und hierauf die Türen geschlossen. Nach Beendigung auch dieser Charge erfolgt die Entleerung der abgekühlten Tiegel aus C. In steter Folge werden nun die Kolben wider gehoben, die Tiegel in B und A gesenkt und A wieder befüllt.
Weiterhin bekannt sind aus den DE-PS 810 054, DE-PS 813 290 und DE-PS 817 333 Verfahren zur Herstellung von Ultramarin, bei denen man eine Mischung, welche ein Aluminiumsilikat oder eine oder mehrere zur Bildung von Aluminiumsilikat bei Arbeitstemperatur befähigte Bestandteile, Schwefel und ein organisches Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält, unter Vermeidung von Oxydation bei einer Temperatur oberhalb 600 °C, vorzugsweise bei etwa 750 bis 800 °C, etwa 20 Minuten bis 3 Stunden behandelt und alsdann die Erhitzung unter Oxydationsbedingungen bei niedriger Temperatur, zum Beispiel etwa 450 bis 600 °C, während einer Dauer von etwa 1/2 Stunde bis 3 Stunden weiterführt und das erhaltene Erzeugnis nach Abkühlen auswäscht. Der Brennprozeß findet nach wie vor in Tiegeln im Muffel- oder Kammerofen statt.
Aus dem D.R.P. 215 708 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von künstlichem Ultramarin bekannt. Die oxydierenden Stoffe werden anstatt mit der Masse verrührt, zu geeigneter Zeit im Mittelpunkt der Masse selbst im Inneren eines durchlochten Rohres zugeführt. Unter dem Einfluß der Temperatur geht die den Sauerstoff entwickelnde Reaktion vor sich. Nachdem dieses Rohr an seinen Platz gebracht ist, wird die Füllung der Kapsel solange fortgesetzt, bis das Rohr außen vollständig von den Rohstoffen umgeben ist. Der Boden des Rohres besitzt eine Öffnung zum Entweichenlassen von Gasen. Diese Öffnung kann zunächst mittels eines Stopfens verschlossen werden, der später durch das- mittlere Rohr, das in das durchlochte Rohr eingeschoben wird, zurückgestoßen wird. Ist die Kapsel so vorbereitet und in die Muffel eingeführt, so wird der Deckel geschlossen und mit dem Heizen begonnen. Zu diesem Zeitpunkt, da die Oxydation der Masse stattfinden soll, wird der Deckel abgenommen und durch die Öffnung in das Innere des Rohres ein Rohr mit Öffnungen eingeschoben. Der Durchmesser dieser Öffnungen ist geringer als der Durchmesser des ersten Rohres. Es ist mit geeigneten, in der Hitze Sauerstoff abgebenden Stoffen befüllt und wird mittels eines Stopfens, der sich gegen die Wand der Kapsel legen kann, verschlossen. Der unter der Hitze entwickelte Sauerstoff im inneren des Rohres strömt durch die Öffnungen der beiden Rohre in die zu oxydierende Masse und greift diese annähernd gleichzeitig in allen Teilen an, da er von der Mitte der Masse nach den äußeren Schichten hindurchströmt. Anstatt das Rohr mit Sauerstoff abgebenden Stoffen zu füllen, kann durch den Deckel und den Stopfen ein Rohr mit einem Hahn geführt werden, welches mit einer Leitung für Luft oder verdichteten Sauerstoff verbunden ist.
Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß die Vorrichtung aufwendig ausgebildet ist und die feingemahlenen Rohstoffe in der Kapsel durch den Brennprozeß verhärten, so daß eine einwandfreie leichte Entleerung nicht gegeben ist.
Eine weitere Lösung ist aus der D.R.P. 219 934 bekannt, bei der zu festgesetzten Zeiten der Deckel einer Kapsel fortgenommen wird und mit Rohren oder Stangen aus feuerfestem Material, die über Öffnungen eingeführt werden, Kanäle in die Masse eingebracht werden, durch welche Luft eintreten kann.
Bekannt ist weiterhin aus dem D.R.P. 228 496 ein Ofen zur Herstellung von Ultramarin, dessen Raum für die Aufnahme des Rohmaterials im Querschnitt eine ringförmige Gestalt besitzt und in den Zylinderwänden parallel zur Ofenachse verlaufende röhrenförmige, mit dem Inneren der Retorte in Verbindung stehende Öffnungen angeordnet sind,, durch die die Zuführung der Reaktionsgase stattfindet.
Gemeinsam ist allen bisherigen Verfahren die Verwendung von pulverisierten Ausgangsstoffen. Durch die Befüllung und die thermochemische Reaktion kommt es zum Verdichten der Ausgangsstoffe von der Klumpenbildung bis hin zum Verhärten/Versintern des gesamten Kapsel- bzw. Retorteninhaltes, was wiederum eine einfache leichte Entleerung nicht gewährleistet.
In neuerer Zeit ist aus der DE 44 02 358 AI ein Verfahren zur Herstellung von Ultramarinpigmenten bekannt geworden, das als mehrstufiges Dünnschichtverfahren zur kontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Herstellung von Ultramarinpigmenten ausgebildet ist. Das homogen gemahlene oder gemischte mehlfeine Ausgangsmaterial, bestehend aus stδchiometrischen Anteilen von Metakaolinen, Si02-reichen Stoffen, Soda, Reduktionsmittel und Schwefel wird kontinuierlich in einen Aufgabetrichter dosiert.
Der Aufgabetrichter ist als Nachmischer gestaltet, um beim kontinuierlichen Fördern das Entmischen zu verhindern und dient ebenso als Vorratsbehalter für die kontinuierliche Beschickung der nachgeschalteten Apparaturen.
Eine geeichte Zellradschleuse dosiert das homogene Ausgangsprodukt aus dem Aufgabetrichter in die bei 180 °C beheizte Rohrförderschnecke. In dieser Rohrfδrderschnecke entweicht die in der Mischung eingeschlossene Luft und auch Feuchtigkeit, der Schwefel schmilzt mit dem Reduktionsmittel zusammen und wird vom Metakaolin, dem Si02-reichen Stoff und dem Soda aufgesaugt. Dabei verdichtet sich die Ausgangsmischung und färbt sich braun.
Mit 180 °C gelangt das braune Produkt in die bei ca. 350 °C beheizte Trogförderschnecke. Hier findet bei ca. 220 °C die Reaktion zwischen Soda und Schwefel statt. Dabei entweicht C02 aus der Soda, Polysulfid bildet sich und H2S-Spuren mit dem gebundenen Wasserstoff des Reduktionsmittels. Das C02 muß im Trogschneckenförderer quantitativ ausgetrieben werden. Vom Trogschneckenförderer wird die braune Masse bei 350 °C in eine Stopf- und Strangpresse gefördert. Der braune Produktstrang wird im Oxidkeramikrohr bis auf 700 °C oder auch 950 °C erhitzt. Das geschmolzene Natriumpolysulfid reagiert mit dem Feststoff Metakaolin in dieser Tranεformationsphase unter Bildung eines Raumgitters. Dabei entweichen Schwefeldampf und die Reduktions- und Reaktionsgase CO, H20 und
Figure imgf000014_0001
. Der Schwefeldampf wird nach dem Stand der Technik k densiert. Die Kondensationswärme wird zurückgewonnen.
Figure imgf000014_0002
wird mit S02 zu Schwefel oxydiert. Das Kohlenmonoxid wird in der Gasheizung nachverbrannt. Für eine Reifungszeit (Verweilzeit) des Transformationsgutes, das langsam fließt, muß Reaktionsraum bereitgestellt sein.
Danach wird mit Wärmetauschern das Transformationsgut kontinuierlich in Stufen auf 500 °C und 310 °C zurückgekühlt. Die dabei zurückgewonnene Wärme wird zum Eindampfen der später anfallenden Entsalzungslösung benutzt. Die kontinuierliche Oxydation mit S02 bei 310 °C und bis 3 bar erfolgt in einem kontinuierlichen Mischer mit einem Volumen, das eine Verweilzeit von 24 bis 48 Stunden erlaubt. Anschließend kann beim Entsalzen und der Flotation des Naßmahlgutes Rück-Schwefel II zurückgewonnen werden. Es folgt die Aufarbeitung nach dem Stand der Technik.
Der Nachteil der beschriebenen Lösung besteht darin, daß die Schneckenförderer durch die enormen Temperaturbelastungen nicht mehr einwandfrei arbeiten können. Weiterhin kommt es durch die Schmelzprozesse zu Verklebungen, die ebenfalls einer gleichmäßigen Förderung entgegenwirken. Werden für die Fördereinrichtung hochwarmfeste Werkstoffe verwendet, wird die Anlage kaum bezahlbar. Insgesamt führen die hohen Temperaturen bis 900 °C, die bei der Ultramaringewinnung benötigt werden, zu unterschiedlichen Längenausdehnung der verwendeten Materialien der Apparatur, so daß eine einwandfreie Funktionsweise nicht gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung von Ultramarin-Rohbrand zu schaffen, die die Nachteile der vorbekannten Lösungen beseitigt, eine kontinuierliche Herstellung zuläßt sowie die Zeit des Brennprozesses minimiert .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die staubfein gemahlenen und homogen entsprechend ihren Anteilen gemischten Ausgangsstoffe granuliert und/oder pelletiert werden und diese Granulate und/oder Pellets einer Reaktionseinheit aufgegeben werden.
Als Ausgangsstoffe bei der Ultramarinherstellung werden Gemische aus
(1) Kaolinen, Soda, Schwefel und Reduktionsmitteln oder
(2) Kaolinen, Natriumpolysulfiden, Soda, Schwefel oder
(3) Natriumzeolithen geeigneter Zusammensetzung, Soda, Schwefel .nd Natriumpolysulfiden
verwendet .
Das granulierte oder pelletierte
Ausgangsstoffgemisch durchläuft, bedingt durch die Schwerkraft, nacheinander die Kammern eines Reaktors, unterstützt bzw. reguliert durch die zwischen den Kammern angeordneten Absperr-, Dosier- und Fördereinrichtungen. Diese können zum Beispiel als Flügelzellenförderer ausgebildet sein.
Durch die thermochemische Reaktion während des Rohbrandprozesses kommt es zum "Ansintern" der Granulate bzw. Pellets, das heißt, es entstehen punktförmige versinterte Berührungspunkte leichter Bindung.
Durch die Beaufschlagung mit hochfrequenten Schwingungen werden diese Bindungen leicht aufgehoben.
Die Abführung der Reaktionsgase und Reaktionsdämpfe sowie der Eintrag von gasförmigen und/oder dampfförmigen Reaktionskomponenten erfolgt über ein innenliegendes Gasaustauschrohr.
Die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Ultramarin besteht aus einem Reaktor, der aus mehreren mit einem oder mehreren Absperr-, Dosier- und Förderorganen verkoppelten heiz- oder kühlbaren, rohrförmigen Kammern gebildet ist. Die einzelnen Kammern weisen in ihrem Inneren jeweils Gasaustauschrohre auf. Die innenliegenden Gasaustauschrohre bestehen aus einem porösen keramischen Material, das einen Gasaustausch von außen nach innen oder umgekehrt erlaubt. Die Kammern sind vorzugsweise rohrfδrmig ausgebildet. Die Kammern des Reaktors können aus Keramik, Oxidkeramik, Stahl-Oxidkeramik-Verbundmaterial oder Edelstahl bestehen. Im Kammermantel sind Heiz- und/oder Kühleinrichtungen angeordnet. Die Absperr-, Dosier- und Fördereinrichtungen sind mit einem Kühlmittel beaufschlagbar, vorzugsweise mit aus Düsen austretender Kühlluft.
Die Reaktoreinheit oder jede einzelne Kammer ist mit einer Einrichtung zur Erzeugung hochfrequenter Schwingungen versehen.
Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.
Es zeigt
Fig. 1 - Reaktor zur Herstellung von Ultramarin Die entsprechenden Ausgangsstoffe werden feingemahlen und entsprechend ihren Anteilen homogen gemischt. In dem sich anschließenden Schritt werden diese pelletiert bzw. granuliert. Die granulierten und/oder pelletierten Ausgangsstoffe besitzen eine hohe Rieselfähigkeit und werden über den Flügelzellenförderer 1 in die als Reaktionsraum ausgebildete Kammer I eingebracht
Die Kammer I besteht aus keramischem Material und ist mit einer den Kammermantel 2 umgebenden Heizeinrichtung 3 und einer die gesamte Kammer umgebende Isolierung 9 versehen. Mittig in der Kammer I ist ein Gasaustauschrohr 4 aus porösem keramischen Material angeordnet, dessen Zu- und Abgang nach außen geführt ist. Der Ausgang der Kammer I ist mit dem Eingang der Kammer II über einen Flügelzellenförderer 5 verbunden.
Die Kammer II besteht ebenfalls aus keramischem Material und ist mit einer dem Kammermantel 2 umgebenden Heizung 3 sowie einer Isolierung 9 versehen. Die Kammer II weist wiederum ein mittig angeordnetes Gasaustauschrohr 4 mit nach außen geführten Zu- und Abgang auf. Der Ausgang der Kammer II ist über den Flügelzellenförderer 6 mit dem Eingang der Kammer III verbunden. Die Kammer III weist die gleichen konstruktiven Einzelheiten auf wie Kammer I und II. Der Flügelzellenförderer 6 weist an seiner Gehäuseaußenseite Kühlrippen auf, die von einem Kühlluftstrom umspült werden. Dazu sind auf das Gehäuse die Düsen 7 der Kühlgebläse gerichtet. Der Austrag des Rohbrandes erfolgt über den Flügelzellenförderer 8. Der Flügelzellenförderer 8 besitzt den gleichen Aufbau wie der Flügelzellenförderer 6, der sich zwischen Kammer II und III befindet.
Das Kühlen des Rohbrandes kann sowohl über den Flügelzellenförderer 8 erfolgen als auch durch Wasse-" in dem sich anschließenden Auffangbehälter.
Der Durchlauf der Granulate und/oder Pellets erfolgt ausnahmslos durch die einwirkende Schwerkraft mit Unterstützung durch hochfrequente Schwingungen und die zwischen den Kammern sowie am Anfang und am Ende des Reaktors angeordneten Flügelzellenfδrderer l, 5, 6 und 8.
Bedingt durch die hohe Rieselfähigkeit der Granulate bzw. Pellets erfolgt der Durchfluß bzw. Ein- und Austrag ohne große Komplikationen. Die Produktion von Ultramarin-Rohbrand kann im Reaktor kontinuierlich erfolgen, wodurch sich enorme Zeiteinsparungen ergeben und eine hohe Homogenität gewährleistet wird.
Behandlung des Ausgangsproduktes (Rohmischung) :
In der Kammer I erfolgt die kontinuierliche Aufheizung der Rohmischung in Form von Pellets und/oder Granulaten auf 400 °C, wobei im Falle der Ausgangsstoffe nach (l) die Reduktion von Schwefel durch Soda und Reduktionsmittel zu Natriumsulfid und weiter zu Natriumpolysulfiden (S3 bis S5) erfolgt. Die entstehenden Reaktionsgase werden über das innenliegende Gasaustauschrohr 4 abgeleitet:
Na 2C03 + S + 2C Na2S + 3C0
Na2S + 3S - > Na2S4
Na2C03 + 4S + 2C --> Na2S4 + 3CO
Mittels des Flügelzellenförderers 5 wird das rieselfähige Granulat bzw. Pellets in die Kammer II überführt. In der Kammer II erfolgt die weitere kontinuierliche Aufheizung auf bis zu 750 °C und daran anschließend die Abkühlung auf 400 °C, wobei in der sich ständig vorhandenen Schwefeldampfatmosphäre die Zeolithbildung bei gleichzeitigem Einschluß der chromophoren Gruppe erfolgt.
Die Schwefeldampfatmosphäre wird aufrechterhalten, indem der Schwefeldampf so über das poröse Gasaustauschrohr 4 abgeleitet und zu Schwefel kondensiert wird, daß entsprechend des Schwefeldampfdruckes die inertisierende Schwefeldampfatmosphäre im Gleichgewicht über den gesamten Zeitraum bestehen bleibt:
3 (A1203 x 2(Siθ2)) + 3Na2C03 --> NagSigAlg024 + 3C02
Na6Si6A16°24 + Na2S4 --> Na6Si6Al6θ24 x Na2S4 => <Na6Si6Al6024S4>
3 (A1203 x 2(Siθ2)) + 3Na2C03 + Na2S4 --> NagSigAlg024 x Na2S4 + 3C02 oder
Na6Si6A16°24 + Na2S4 "> Na6Si6A16°24 X Na2S4 ==> <Na8Si6A16°24S4>
In der Kammer III erfolgt bei Konstanthalten der Temperatur, zum Beispiel bei 400 °C, der Reaktionsmasse die Oxydation und/oder Disproportionierung der überschüssigen, im Produkt entstandenen Natriumpolysulfide sowie des im Produkt kondensierten kolloidal verteilten elementaren Schwefels mittels Sauerstoff, Wasserdampf und Schwefeldioxid. Gaseintrag und Gasabführung erfolgen wiederum über das innenliegende Gasaustauschrohr 4 :
S + 0o --> SO.
3S + 2H20 SO- 2H2S
Na2S4 + 202 --> Na2S04 + 3S
Na2S4 + S02 + 02 --> Na2S04 + 4S
Die innenliegenden Gasaustauschrohre 4 erfüllen dabei prinzipiell folgende Aufgaben:
1. Die Gasaustauschrohre 4 arbeiten als
"innenliegende Schornsteine" zur Abführung von Reaktionsgasen und Reaktionsdämpfen aus dem Reaktionsgemisch. Durch geeignete Armaturen kann dabei im Über-, Normal- und/oder Unterdruckbereich gefahren werden. 2. Die Gasaustauschrohre 4 können zum Eintrag gasförmiger und/oder dampfförmiger Reaktionskomponenten in das Reaktionsgemisch verwendet werden. Durch geeignete Einrichtungen kann dabei im Über- und/oder Normaldruckbereich gefahren werden.
Behandlung der Reaktionsgase:
Die Abgase aus den Reaktionsstufen werden mit bekannten Methoden und Verfahren so behandelt, daß sie unter Einhaltung des BimSCH-Gesetzes in die Atmosphäre abgeleitet werden oder die dann entstandenen Produkte als Komponenten in das Ausgangsprodukt zurückgeführt werden:
l. Kohlenmonoxid aus der ersten Reaktionsphase wird unter Ausnutzung der entstehenden Energie verbrannt. Das entstehende Kohlendioxid wird in die Atmosphäre geleitet :
2C0 + 0. 2CO. 2. Schwefeldampf aus der zweiten und dritten
Reaktionsphase wird separat kondensiert und im Ausgangsprodukt wiederverwendet:
>D --> Sc
3. Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff aus Phase 3 werden nach dem "Claus"-Verfahren zu Schwefel komproportioniert:
2H2S + S02 --> 3S + H20

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ultramarin- Rohbrand, bei dem die Ausgangsstoffe homogen gemischt, einem Brennprozeß mit den Phasen Reduktion, Komplexbildung (Zeolithbildung) und Oxydation unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, d a ß die staubfein gemahlenen und homogen entsprechend ihren Anteilen gemischten Ausgangsεtoffe granuliert und/oder pelletiert werden und diese Granulate und/oder Pellets einer Reaktoreinheit aufgegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d a ß das granulierte oder pelletierte Ausgangsstoffgemisch durch die wirkende Schwerkraft nacheinander die Kammern des Reaktors durchläuft, unterstützt bzw. reguliert durch die zwischen den Kammern angeordneten Absperr-, Dosier- und Fördereinrichtungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d a ß der Reaktor in zeitlichen Abständen mit hochfrequenten Schwingungen beaufschlagt wird.
4. Verfahren nach Anspruch l bis 3, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Abführung der Reaktionsgase und Reaktionsdämpfe sowie der Eintrag gasförmiger und/oder dampfförmiger Reaktionskomponenten über ein Gasauεtauschrohr erfolgt
5. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Reaktoreinheit aus Kammern gebildet iεt, die jeweils untereinander durch Förder-, Dosier- und Absperrorgane getrennt ausgeführt sind und jede Kammer mit einem Gasaustauschrohr und einer Heizeinrichtung versehen ist.
6 . Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Reaktoreinheit oder jede einzelne Kammer mit einer Einrichtung zur Erzeugung hochfrequenter Schwingungen versehen ist.
7. Anordnung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, d a ß das innenliegende Gasaustauschrohr aus porösem keramischen Material besteht.
8. Anordnung nach Anεpruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Kammern rohrförmig ausgebildet sind.
9. Anordnung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Kammern aus Keramik, Oxidkeramik, Stahl- Oxidkeramik-Verbundmaterial oder Edelstahl bestehen.
10. Anordnung nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, d a ß im oder am Kammermantel Heiz- und/oder Kühleinrichtungen angeordnet sind.
11. Anordnung nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Absperr-, Dosier- und Fördereinrichtungen mit einem Kühlmittel beaufschlagbar sind.
12. Anordnung nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, d a ß innerhalb der Gehäuse der Absperr-, Dosier- und Fördereinrichtung Kühlkanäle angeordnet sind.
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