DE4102159C2 - Verfahren zur Herstellung von Ziegeleierzeugnissen mit einem Gehalt an Hafenton - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ziegeleierzeugnissen mit einem Ge­ halt an Hafenton.

Ziegeleierzeugnisse sind die mengenmäßig wichtigste Gruppe der als Baustoffe verwendeten keramischen Werk­ stoffe. Ziegelerzeugnisse werden durch Brennen von Lehm, Ton und tonigen Massen mit Zuschlägen von Sand, Ziegel­ mehl, Hochofenschlacke oder Asche als Magerungsmittel ge­ wonnen, wobei der Ton das Hydratwasser verliert, was von teilweisem Sintern und Porenbildung begleitet ist. Die Herstellung von Ziegelerzeugnissen erfolgt, indem Ton in Kollergängen oder Hammermühlen zerkleinert und auf Naßkollergängen mit Wasser und den Magerungsmitteln ver­ knetet wird. Die Weiterverarbeitung umfaßt Formgebung durch Strangpressen, in Exzenter- und Revolverpressen oder ähnlichen Maschinen, Trocknung in Kammer- oder Kanaltrocknern und das Brennen in Ring-, Kammer- oder Tunnelöfen mit direkter oder indirekter Beheizung durch Kohle, Öl oder Gas. Bei den Ziegelerzeugnissen unterschei­ det man im wesentlichen Klinker, Fassadenplatten, Ver­ blender und Dachziegel sowie Mauerziegel. Dachziegel können unterschiedliche Formgebung aufweisen wie Hohl­ ziegel, Falzziegel oder Biberschwänze. Mauerziegel oder Backsteine sind heute genormt und können als Vollziegel oder Lochziegel ausgebildet sein, wobei die letzteren mit Lochungen versehen sind, die senkrecht zu zwei paral­ lelen Begrenzungsflächen verlaufen. Bei der Herstellung von Ziegelerzeugnissen fällt Abfall in Form von Ziegel­ schotter und Ziegelstaub an, der in der Regel vermahlen und als Ziegelmehl in der Keramik als Magerungsmittel für fette Tone oder als farbgebender Zusatz in der Kunststeinindustrie Ver­ wendung findet.

Hauptbestandteil von Ziegelerzeugnissen sind natürliche Tone. Darunter versteht man Aluminiumsilikate mit soge­ nannter Phyllosilikatstruktur und unterschiedlichem Wassergehalt. Die Tonmineralien werden in verschiedene Gruppen unterteilt, die sich in ihrer chemischen Zusam­ mensetzung und in der physikalischen Struktur deutlich unterscheiden. Tone sind äußerlich dadurch charakterisiert, daß sie im feuchten Zustand quellen und plastisch ver­ formbar werden, aber nach dem Trocknen ihre Form beibe­ halten und beim Brennen unter Bildung von Mullit härten. Im wesentlichen bestehen natürliche Tonvorkommen aus durch Verwitterung tonerdehaltiger Mineralien entstandenen Teil­ chen, die nicht größer als 2 µm sind und aufgrund ihrer Kohäsionskraft auch Sande und Schluffe bilden. Ist der Anteil an letzteren hoch, spricht man von magerem Ton, während, wenn die kolloiden Bestandteile stärker vertre­ ten sind, fette Tone vorliegen. In den gewöhnlichen brau­ nen oder gelblichen Tonen liegen wechselnde Mengen an Eisen-, Mangan-, Magnesium-, Titan-, Phosphor- und Stick­ stoffverbindungen vor. Eine wichtige Eigenschaft der Tone ist ihre Fähigkeit zur Adsorption und Bindung der verschiedensten Metalle und Metalloide. Tone verfügen daher auch über Ionenaustauscheraktivitäten, und man geht heute davon aus, daß sie auch katalytische Eigen­ schaften aufweisen können, insbesondere, wenn ein bestimm­ ter Gehalt von Fremdionen vorhanden ist.

Diese Fähigkeit der natürlichen Tonmineralien bedingt aber auch, daß einerseits die Zusammensetzung je nach Lagerstätte unterschiedlich sein kann, daß aber anderer­ seits alle Tonmineralien dazu neigen, radioaktive Isotope - und zwar zum Teil recht selektiv - zu binden. Es ist bekannt, daß die Radioaktivität von Tonmineralien aufgrund der früheren oberirdischen Atomversuche und aufgrund der bekannten Reaktorunfälle deutlich gestiegen ist, da die Isotope aus den Aerosolen ausgewaschen und von Tonmine­ ralien gebunden werden.

Wesentliche Eigenschaften der natürlichen Tonmineralien weist aber auch der Hafenton oder Hafenschlick auf, wo­ bei es sich hier um Hafen-, Fluß- und Teichsedimente han­ delt, die in die entsprechenden Wasserbecken durch na­ türliche oder künstliche Wasserläufe eingetragen werden und in der Regel im Vergleich zu natürlichen Tonvorkom­ men auf dem Lande eine stärkere Belastung mit Metallen, Metalloiden und organischen Verbindungen aufweisen. Im folgenden werden unter Hafenton derartige unter Wasser abgelagerte Sedimente unabhängig von ihrer jeweiligen Herkunft verstanden. Da Hafenton in der Regel periodisch oder fortlaufend aus den Hafenbecken entfernt werden muß, stellt sich die Frage, was dann mit diesen ausge­ baggerten Sedimenten geschehen soll. Wegen der teil­ weisen Belastung mit Schwermetallen und Metalloiden sowie organischen Verbindungen ist eine Verwendung z. Beispiel in der Landwirtschaft nicht ohne weiteres möglich, so daß Hafenton fast überall weltweit auf Flächen in der Nähe der Häfen deponiert wird, was wegen der Wasserbindigkeit des Sedimentes beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Die Verwendung von Hafenton anstelle von natürlichen Tonmineralien aus Vorkommen auf dem Lande zur Herstellung von Ziegelerzeugnissen scheiterte bislang daran, daß Verarbeitungsschwierig­ keiten beim Brennen solcher Erzeugnisse auftraten.

Die Probleme, die sich bei der Behandlung von Hafenton ergeben, sind in der Zeitschrift Umwelt 3/87, Seite 124-127 im Zusammenhang dargestellt. Im anderen Verfestigungsverfahren wird auch die Herstellung von Baumaterialien angesprochen. Es wird aber darauf hingewiesen, daß die Verarbeitung von Hafenschlick in thermischen Verfahren Schwierigkeiten erwarten läßt, soweit dieser Ausgangsstoff einen hohen Gehalt an leicht flüchtigen Verbindungen aufweist. Außerdem geht diese Vorveröffentlichung davon aus, daß solche Baumaterialien nur in bestimmten Sektoren wie beispielsweise als Dränschichten von Deponien oder bei Tiefbaumaßnahmen im Hafengebiet eingesetzt werden können. Aus der DE- A1 39 12 062 ist bekannt, daß Feinschlämme aus Maßnahmen der Gewässerentschlammung, die gegebenenfalls mit Schadstoffen konterminiert sein können, als Rohstoffmaterial für die Herstellung von Ziegeleiprodukten nach einer speziellen Vorbehandlung einsetzbar sind, wobei davon ausgegangen wird, daß die Ziegeleiprodukte nach dem Band bei Temperaturen zwischen 1060 und 1120 Grad von allen organischen Schadstoffen befreit sind. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Annahme nur teilweise der Realität entspricht, da bei Ziegeleierzeugnissen, die bei den angegebenen Temperaturen gebrannt werden, durchaus anorganische und organische Schadstoffe später eluiert werden können. Außerdem ist bei dem vorbekannten Verfahren völlig unberücksichtigt geblieben, daß organische Schadstoffe bei den angegebenen Temperaturen dazu neigen, Dioxine zu bilden und damit zu einer beträchtlichen Luftbelastung Anlaß geben können.

Es besteht daher weiterhin ein- Bedürfnis nach Verfahren, mit denen Hafenton zu Ziegeleierzeugnissen verarbeitet werden kann, die in ihrer Umweltverträglichkeit solchen gleichen, die aus natürlichen Grubentonvorkommen hergestellt wurden oder besser sind.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, Ziegeleierzeugnisse herzustellen, die einen Gehalt an Hafenton, und zwar einen solchen bis ca. 50% der Gesamtmasse aufweisen, die sämtlichen Anforderungen in bauphysikalischer Hinsicht entsprechen und ökologisch unbedenklich sind.

Es hat sich herausgestellt, daß ein großer Teil des normalerweise verwendeten Grubentons durch Hafenton ersetzt werden kann, und zwar bis etwa 50% in der Gesamtmasse, wenn die Ziegelmasse außerdem bis 10% Flugasche als Stabilisator und 10% Ziegelmehl mit einer Korngrößenverteilung bis 3 mm als Magerungsmittel enthält. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Flugasche etwa 5%; der Rest der Masse besteht aus den üblichen natürlichen Grubentonmaterialien. Derartige Massen können aber nicht nach dem heute üblichen Verfahren verarbeitet werden, wenn man verhindern will, daß durch den Gehalt an Metallen und Metalloiden und organischen Verbindungen eine Belastung der Umwelt eintritt. Erfindungsgemäß werden daher die Ziegeleierzeugnisse so hergestellt, daß die in üblicher Weise gemahlene, angeschlämmte und geformte Masse einer Niedertemperaturvortrocknung unterzogen wird. Die geformten Ziegel werden in Trockenkammern mit Hilfe von Warmluft mit einer Lufttemperatur von nur ca. 60°C getrocknet. Diese Trocknungsluft setzt sich zusammen aus der Abluft des Brennofens und einem Frischluftanteil, wobei meist beide Luftströme mit Hilfe eines Gasbrenners auf ca. 110°C vorgewärmt werden und so in das Trockenkammersystem eintreten. Die relativ niedrige Trockentemperatur ist erforderlich, um das Freisetzen von Quecksilber und Arsen aus dem Hafenton mit Sicherheit zu verhindern.

Die Zeigeleierzeugnisse werden dann einem Hochtemperaturbrand bei ca. 1300°C unterzogen, während die normalen Brenntemperaturen bei etwa 900-1000°C oder höchstens zwischen etwa 1060-1120°C liegen. Der Brand bei diesen hohen Brenntemperaturen ist ausschlaggebend für die Qualität der Endprodukte, denn es wird damit zweierlei erreicht, zum einen ein fast restloses Austreiben von anorganischen und organischen Verunreinigungen aus der Ziegelmasse und zum anderen eine Thermolyse evtl. gebildeter Dioxine und Furane. Während Hafenton im Schnitt einen Schmelzpunkt von etwa 1.080°C aufweist und Ziegelmehl je nach Erstbrand unterschiedliche Schmelzpunkte hat, weist Flugasche einen Schmelzpunkt zwischen etwa 1600-2000°C auf, was bedeutet, daß auch bei den hohen Brenntemperaturen immer noch ein Gerüst von nichtschmelzender Flugasche den Formling stabilisiert und den Austritt von flüchtigen organischen und anorganischen Verbindungen erleichtert, während dem gegenüber bei niedrigen Temperaturen und bei Fehlen des Zusatzes von Flugasche anorganische oder organische Schadstoffe in der Masse eingeschlossen werden können und dadurch teilweise auch zu Rißbildungen oder Verformungen des Formlings führen. Der Flugaschen und Ziegelmehlzusatz stabilisiert den Formling auch bei hohen Temperaturen und ermöglicht eine im wesentlichen vollständige Überführung der Schadstoffe in die Gasphase. Außerdem hat sich herausgestellt, daß insbesondere organische Schadstoffe bei höheren Temperaturen dazu neigen, in Dioxine oder Furane überzugehen, die ihrerseits erst bei Temperaturen um 1300°C wieder thermisch gespalten werden. Nur durch derart hohe Brenntemperaturen ist es daher möglich, eine Belastung der Abluft mit den äußerst toxischen Dioxinen und Furanen weitgehend zu vermeiden.

Wie Vergleichsversuche ergeben haben, liegen bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren die Anteile an Schadstoffen in den Rauchgasen unter, und zwar zum Teil wesentlich unter den in der TA-Luft geforderten Konzentrationen. Die Flugstäube werden in Filtern aufgefangen und in üblicher Weise verfestigt bzw. aufbereitet, beispielsweise durch Eingießen in eine Glasmatrix. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Reststoffe betragen, wie Versuche ergeben haben, etwa 0,5 bis maximal 1,5% der Ursprungsmenge. Diese sind unter Berücksichtigung der Arbeitsschutzauflagen nach dem Verfahren wesentlich einfacher zu verarbeiten oder zu deponieren, da der Raumbedarf drastisch verringert ist. Somit verbleiben bis zu 98,5% des Hafentons in einer umweltfreundlichen Wiederverwertung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ziegelerzeugnisse erfüllen alle üblichen bauphysikalischen Forderungen. Es kann je nach oxidierenden oder reduzierendem Brand eine Rot- oder Blauschwarzfärbung der Ziegel erzielt werden. Die Eluatanalyse zeigt, daß diese Ziegel im Vergleich zu Ziegeln aus Grubenton keine höheren Schadstoffwerte zeigen, sondern zum Teil beträchtlich in den Eluatwerten darunter liegen. Besonders überraschend ist aber die Tatsache, daß die radioaktive Belastung bei diesen aus Hafenton hergestellten Ziegein deutlich reduziert ist und etwa nur bei 50% der sonst üblichen Werte bei Verwendung von Grubentonen liegt. Es wird vermutet, daß sich die relativ hohe Radioaktivität von Tonmineralien aus oberirdischen Lagern durch die Adsorptionsfähigkeit der Tone für radioaktive Isotope aus der Umgebungsluft erklärt, während hingegen die abgelagerten Sedimente eine geringere Belastung aufweisen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird in üblicher Weise eine Ziegelrohmasse aus 5 Gew-% Ziegelmehl bei einer Korngrößenverteilung bis 3 mm, 5% Flugasche, 50% Hafenton und 40% Grubenton aus den jeweiligen zu nutzenden Tongruben hergestellt und diese in üblicher Weise geformt. Die Ziegelformlinge werden 4 Tage einer Niedertemperaturvortrocknung bei einer Lufttemperatur von ca. 60°C mit erheblicher vorgewärmter Frischluftzugabe unterzogen.

Die vorgetrockneten Formlinge werden anschließend in einem Tunnelofen mit Vorwärmezone, Feuerungszone und Abkühlzone eingebracht. Die zu brennende Ware und die Luft bewegen sich im Tunnelofen gegenläufig. Die eintretende kalte Luft wird zum Kühlen der gebrannten Ware verwendet, sie erhitzt sich in der Feuerungszone und dient in der Vorwärmzone dem Erwärmen der frisch in den Ofen eingebrachten Ziegelerzeugnisse und wird dann über den Kamin in die Atmosphäre abgeleitet, nachdem zuvor 4 bis 6 mal die Luft durch vorgegebenen Zwangsumlauf immer wieder durch die Heißluft-Zone geführt wird. Der Brennofen hat eine Durchsatzleistung von etwa 60 t/d gebrannter Ware, wobei der Glühverlust etwa 15% Massenanteil beträgt.

Beispiel 2

Zur Prüfung der möglichen Schadstoffbelastung der Luft durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wurden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage Analysen der Luft in der Trockenkammer und im Abgas der Trockenkammer sowie im Abgas des Brennofens durchgeführt.

Bei der Abluft der Trockenkammer und in der Trockenkammer konnten organische Stoffe bei einer Nachweisgrenze zwischen 5 mg bis 10 mg/m³ nicht nachgewiesen werden. Die TA-Luft läßt für organische Stoffe der Klasse 1 einen Wert von 20 mg/m³ zu. Auch die Belastungen mit anorganischen gasförmigen Chlor- und Fluorverbindungen sowie mit Cadmium, Quecksilber, Arsen, Cobalt, Blei und Chrom lagen weit unterhalb der von der TA-Luft zugelassenen Werte.

Das Abgas des Brennofens wies eine erkennbare Belastung mit organischen Stoffen auf, allerdings unter den zugelassenen Werten. Auch die Komponenten Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid treten zwar in deutlichen Konzentrationen auf, die aber erheblich unter den kritischen Grenzwerten liegen. Die für Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid berechneten Masseströme von 0,16 kg/h und 1,45 kg/h sind immer noch relativ niedrig im Vergleich zu den von der TA-Luft genannten Grenzwerten von 0,3 kg/h bzw. 5 kg/h. Auch die Werte für Cadium, Arsen, Cobalt, Blei und Chrom sind unkritisch, nur bei Quecksilber wurde eine erhebliche Konzentration festgestellt, die mit etwa 0,37 mg/m³ deutlich über dem Wert der TA-Luft von 0,2 mg/m³ liegt. Quecksilberbelastungen lassen sich aber durch geeignete Filter fast vollständig eliminieren.

Beispiel 3

Zum Vergleich des Gehaltes an eluierbaren Stoffen sowie des Gesamtgehaltes an relevanten Metallen bzw. Metalloiden und der Radioaktivität wurden erfindungsgemäß hergestellte Ziegel mit käuflichen Ziegeln verschiedener Ziegelwerke verglichen. Die Eluatanalyse erfolgte durch das Qualitätssicherheitsinstitut Hamburg; die Radioaktivitätsmessung wurde durch das Kernuntersuchungsinstitut Krümmel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Wie sich daraus entnehmen läßt, zeigt die Eluatanalyse, daß die erfindungsgemäßen Ziegelerzeugnisse in dieser Hinsicht mit den bisher üblichen Erzeugnissen voll vergleichbar sind. Bei der Untersuchung des Gesamtgehaltes an Metallen-und Metalloiden ist sogar teilweise ein deutlich verringerter Gehalt im Vergleich zu den handelsüblichen Produkten festzustellen und die Messungen der Radioaktivität zeigt das überraschende Ergebnis, daß die Werte bei den erfindungsgemäßen Ziegeln um etwa 50% reduziert sind.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Ziegeleierzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Ziegeleierzeugnisse mit einem Gehalt an bis zu 50 Gew-% Hafenton, 5-10 Gew-% Ziegelmehl und 5-10 Gew-% Flugasche, wobei der Rest im wesentlichen aus Grubenton besteht, eine Niedertemperaturvortrocknung bei einer Lufttemperatur von etwa 60°C und daran anschließend einem Hochtemperaturbrand etwa 1.300°C unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft mehrfach in die Brennkammer zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Brennkammer verlassende Abluft gefiltert und die Filterstäuber verfestigt werden.