DE916946C

DE916946C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stickoxyd

Info

Publication number: DE916946C
Application number: DEP44947D
Authority: DE
Inventors: Fredrick G Cottrell; Farrington Daniels; William G Hendrickson; Frank M Wolf
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 1942-10-31
Filing date: 1949-06-05
Publication date: 1954-08-23
Also published as: US2422081A; GB630715A; LU28461A1; FR946909A; GB598534A; NL79783C; ES177786A1; CH269501A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1954

p 44947 IVb /12 i D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung von molekularem Stickstoff und Sauerstoff in Stickoxyd (NO) entsprechend der Gleichung

N₂+ O₂ » 2NO

Die Erfindung bezweckt hauptsächlich die rasche Abkühlung der hocherhitzten Gasgemische, welche das bei hohen Temperaturen unstabile Stickoxyd enthalten.

Die Bindung von atmosphärischem Stickstoff in Form von Stickoxyd bei hohen Temperaturen ist schon lange bekannt. Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion nach obiger Gleichung von links nach rechts bei den Temperaturen verläuft, die bei Ausführung des Lichtbogenverfahrens und ähnlicher thermischer Verfahren zur Stickstoffbindung erhalten werden, ist so groß, daß eine überaus rasche Abkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches bis unterhalb des Temperaturgebietes, innerhalb dessen das Stickoxyd unstabil ist, unbedingt erforderlich ist, um zu verhindern, daß der größere Teil des in der Reaktionszone gebildeten Stickoxyds während der Abkühlung des hocherhitzten gasförmigen Reaktionsgemisches sich wieder zersetzt.

Der Durchgang des hocherhitzten Reaktionsgemisches durch feuerfeste Hemmwerke, wie sie in Verbindung mit Regeneratoren der bei Hochofen-

werken üblichen Art verwendet werden, bewirkt eine so langsame Abkühlung, daß praktisch alles im Reaktionsgemisch enthaltene Stickoxyd wieder zersetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die erforderliehe rasche Abkühlung des stickoxydhaltigen Gemisches dadurch bewirkt, daß das Gemisch zum Durchgang durch eine Schicht von feuerfesten Körpern gezwungen wird, bei der das "Verhältnis der ίο Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht mindestens 2 m², vorzugsweise aber mehr als 2 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m.³ Schichtvolumen beträgt, d. h. eine Schicht aus feuerfesten Partikeln, die eine mittlere Oberfläche aufweisen, welche nicht größer, vorzugsweise aber viel kleiner ist als diejenige von Kugeln von 5 cm Durchmesser, wobei mindestens ein Teil dieser Schicht eine Temperatur aufweist, bei und unterhalb welcher das Stickoxyd stabil ist, und wobei die Durchleitung des stickoxydhaltigen Gemisches durch die Schicht mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die hinreichend groß ist, um zu verhindern, daß der größere Teil des im Gemisch enthaltenen Stickoxyds zersetzt wird. Als Ausgangsmaterial kann entweder Luft oder ein anas deres hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff in jedem gewünschten Verhältnis bestehendes Gemisch verwendet werden, und dieses kann durch irgendein bekanntes Erhitzungsverfahren, z. B. durch den Lichtbogen oder einen Verbrennungsprozeß, auf die zur Stickstoffbindung nötige Temperatur gebracht sein.

Vorzugsweise bildet die vorbeschriebene Abkühlung die letzte Stufe des folgenden Verfahrens: Ein zur Hauptsache aus Stickstoff und Sauerstoff bestehendes, nicht erhitztes, z. B. Raumtemperatur aufweisendes Gemisch wird nacheinander durch eine Vorwärmezone, eine Reaktionszone und eine Abkühlzone hindurchgeleitet, wobei die Vorwärmezone und die Abkühlzone je durch eine Regenerativschicht gebildet werden und jede dieser Schichten der Hauptsache nach aus feuerfesten Körpern besteht, deren Oberfläche pro 0,028 m³ der Schicht mindestens 2 m² beträgt. Die genannten Körper sind in diesen Schichten so angeordnet, daß letztere von kleinen gewundenen kanalförmigen Zwischenräumen durchzogen sind. Mindestens der Teil der Vorwärmeschicht, der der Reaktionszone benachbart ist, befindet sich anfänglich auf einer Temperatur, die der zur Stickstoffbindung erforderlichen gleich ist oder ihr nahekommt, und mindestens der Teil der Abkühlschicht, der der Reihenfolge nach von der Reaktionszone entfernt ist, befindet sich anfänglich auf einer Temperatur, bei und unterhalb welcher das Stickoxyd stabil ist. In der Reaktionszone wird dem Gasgemisch genügend Wärme zugeführt, um es auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen und es bei dieser Temperatur zu erhalten. Die Durchgangsgeschwindigkeit des Gasgemisches durch die Abkühlschicht wird so bemessen und aufrechterhalten, daß das Gasgemisch beim Durchgang durch die Kühlschicht von der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei und unterhalb welcher die Zersetzungsgeschwindigkeit des Stickoxyds so gering ist, daß sie vernachlässigt werden kann, wobei aber die Abkühlungsgeschwindigkeit genügend groß ist, um eine Zersetzung des größeren Teils des entstandenen Stickoxyds zu verhindern.

Bei dem hier beschriebenen Prozeß wird die eintretende Luft oder ein anderes Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch in der Vorwärmezone durch Übertragung von Hitze von den feuerfesten Körpern der Vorwärmeschicht her auf eine hohe Temperatur erhitzt, die der Stickstoffbindungstemperatur gleich ist oder ihr nahekommt. Außerdem wird das Gasgemisch in der Reaktionszone auf die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 2000 bis 3000°, erhitzt und bei dieser gehalten, und zwar während eines Zeitraumes, der darauf berechnet ist, die gewünschte Annäherung an den Gleichgewichtszustand im Reaktionsgemisch bei der genannten Reaktionstemperatur herbeizuführen. Darauf wird in der Abkühlzone schnell abgeschreckt durch Übertragung von Hitze auf die feuerfesten Körper der Abkühlschicht, um den größeren Teil des in der Reaktionszone gebildeten Stickoxyds zu konservieren. Vorzugsweise wird die Durchgangsgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsgemisches durch die Abkühlschicht bezüglich der Wärmeaufnahmefähigkeit der letzteren so eingestellt, daß die Abkühlung auf eine Temperatur, bei oder unterhalb welcher die Zersetzungsgeschwindigkeit des Stickoxyds vernachlässigt werden kann, innerhalb 0,1 Sekunde oder weniger erfolgt.

Gleichzeitig wird Wärme von der anfänglich heißen Vorwärmeschicht auf die anfänglich kalte Abkühlschicht übertragen. Durch hinreichende Fortdauer dieser Übertragung könnte die Vorwärmeschicht eventuell ihre Fähigkeit, die eintretende Gasmischung genügend vorzuwärmen, verlieren, während die Abkühlschicht ihre Fähigkeit, das gasförmige Reaktionsgemisch hinreichend abzukühlen, einbüßen könnte. Um dies zu vermeiden, wird die Richtung des Gasgemischdurchganges nacheinander durch die Vorwärme-, Reaktions- und Abkühlzone periodisch umgekehrt, wobei die Dauer jedes Halbzyklus nach Belieben so gewählt wird, daß ein gewünschter Grad der Vorwärmung, eine gewünschte Kühlwirkung und eine gewünschte Wärmeabgabe aus dem Reaktionsgemisch, das durch die Kühlschicht hindurchging, während eines solchen Halbzyklus erhalten wird.

Das im gasförmigen, aus der Abkühlschicht austretenden Reaktionsgemisch enthaltene Stickoxyd kann nach geeigneten Methoden gewonnen werden, die der beabsichtigten Verwendung des gewonnenen Stickoxyds angepaßt sind.

Obwohl die Größe der feuerfesten Körper, die für die Herstellung der Vorwärme- und Abkühlschichten verwendet werden, beträchtlich variieren kann, so gibt es hier doch eine kritische obere Grenze für die Größenordnung. So wird z. B. die Abkühlgeschwindigkeit zum Teil bestimmt durch die Größe der Berührungsfläche, welche eine Volumeinheit der genannten Körper darbietet. Es ist erwiesene Tatsache, daß eine Gasberührungsfläche von mindestens 2 m² pro 0,028 m³ der Schicht erforderlich ist, damit die Abkühlungsgeschwindigkeit genügend groß ist, um 51 °/₀ oder mehr des in der Reaktionszone gebildeten Stickoxyds vor der Zersetzung zu schützen.

Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Größe der Oberflächen in Quadratmeter für 0,028 m³ von Haufwerken, die aus feuerfesten kugelförmigen Körpern verschiedener Größen bestehen und 40 °/₀ Leerraum aufweisen:

Mittlerer	Sieb mit lichter	Gesamt
Durchmesser in	Maschenweite in	oberfläche in
Zentimeter	Millimeter	Quadratmeter pro 0,028 m³
5	—.	1,98
4.17	—	2,4
2,5	—	4.0
I.25	—	8,0
o,5	6,73 bis 4,76	20,0
0,3	3.36	32,0
0,25	2,83 bis 2,38	40,0
0,15	2,00	64,2
0,12	1,68 bis 1,41	8o,O

Für Haufwerke, bei denen der Prozentsatz des Leerraumes ein anderer ist, wird das Verhältnis Oberfläche : Volumen ein etwas anderes sein, es kann aber angenommen werden, daß es von der gleichen Größenordnung ist wie die in der Tabelle angeführten. Eine eingehende Untersuchung dieser Verhältnisse ist in den »Transactions of the American Institute of Chemical Engineering«, Bd. 39, 1, B 25. Februar 1945, S. ι bis 35, in einem Artikel, betitelt »Heat, Massand Momentum Transfer in the Flow of Gases through Granular Solids« von B. W. Gamson, G. Thodas und O. A. Hougen enthalten.

Die Größe des Gegendruckes ist eine auf Erfahrung gegründete Determinante der unteren Grenze der Teilchengröße. Eine Schicht, die aus Körpern besteht, die durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 1,68 bis 1,41 mm gehen, übt einen zu starken Gegendruck aus, um verwendbar zu sein.

Gewünschtenfalls können Schichten aus feuerfesten Körpern, die größer sind als Kugeln von 5 cm Durchmesser, an denjenigen Grenzen der Regenerationsschicht angeordnet werden, die von der Verbrennungszone entfernt sind. Solche Schichten können aber nicht als Mittel zu rascher Abkühlung dienen und als wirksame Teile der Regenerationsschichten angesehen werden.

Die Gestalt der feuerfesten Körper in der Vorwärme- und der Abkühlschicht ist nicht ausschlaggebend, sofern die daraus bestehende Schicht eine große Anzahl relativ kleiner, gewundener Kanäle für den Durchgang des Gasgemisches aufweist und das oben beschriebene Verhältnis Oberfläche: Volumen besitzt. Die genannten Körper können als Kugeln oder Sphäroide ausgebildet sein. Sie können aber auch unregelmäßige, kantige Form aufweisen, ζ. B. die von Bruchsteinen, oder auch irgendeine andere Form, z. B. die von zylindrischen, an beiden Enden offenen Hohlkörpern von etwa gleicher Höhe und Durchmesser oder anderen gebräuchlichen Turmfüllkörpern.

Die chemische Zusammensetzung der feuerfesten Körper ist nicht ausschlaggebend, aber die Auswahl ist wegen der auftretenden Maximaltemperaturen und möglicherweise auch aus anderen Gründen praktisch auf nicht oxydierende Verbindungen beschränkt, die als hochfeuerfest bekannt sind, z. B. Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und Zirkonoxyd.

Bei der Ausübung des oben beschriebenen Verfahrens wird dem vorerhitzten Gasgemisch in der Reaktionszone mit geeigneten Mitteln noch weitere Wärme zugeführt, vorzugsweise durch Verbrennung eines in das Gasgemisch eingeführten Brennstoffs, der darin auf Kosten eines Teils des Sauerstoffs des Gemisches verbrannt wird. Der genannte Brennstoff kann z. B. Wassergas, Methan, gepulverte Kohle od. dgl. sein. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, wenn der Brennstoff einen Minimalgehalt an krackfähigen Kohlenwasserstoffen aufweist.

Die Menge des so in das vorerhitzte Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch eingeführten Brennstoffs wird so bemessen, daß er durch seine vollständige Verbrennung die Temperatur des Gemisches von der Vorerhitzungstemperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur steigert und daß der Wärmeverbrauch der eingangs genannten Reaktion sowie die Wärmeverluste, z. B. durch die Wände des Apparates und im austretenden gasförmigen Reaktionsgemisch, in Gegenfechnung gebracht wird.

Die funktionell zentrale Reaktions- oder Verbrennungszone kann ein leerer Raum (in dem Sinne, daß feste Körper sich nicht darin befinden) zwischen go der Vorwärme- und der Abkühlungsschicht sein, sie kann aber auch eine gasdurchlässige Schicht von relativ großen Brocken oder Formkörpern aus feuerfestem Material sein, die angemessene Zwischenräume für das Mischen des Brennstoffs mit dem vorerhitzten Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch und für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs innerhalb der Verbrennungszone aufweist. Sie kann aber auch zum Teil leer und zum Teil mit den relativ großen Brocken von feuerfestem Material gefüllt sein. Wenn die Reaktionszone derartige Brocken enthält, so können diese hauptsächlich aus im allgemeinen abgerundeten, geröllartigen Körpern bestehen, die ein mittleres Volumen aufweisen, das demjenigen einer Kugel mit mehr als 5 cm Durchmesser, z. B. 10 oder 12,5 oder mehr Zentimeter, gleich ist.

Der Apparat zur Durchführung des Verfahrens besitzt zwei gleiche, vertikale und funktionell voneinander entfernt angeordnete, gasdichte und wärmeisolierte Kammern, die miteinander über eine funktionell zentrale, wärmeisolierte Verbrennungskammer in Verbindung stehen. Die beiden zuerst genannten Außenkammern sind mit zwei gleichen Schichten der oben beschriebenen feuerfesten Körper gefüllt, wobei das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht mindestens 2 m² pro 0,028 m³ beträgt. Die Verbrennungskammer kann, wie oben erwähnt, entweder leer sein oder ein Haufwerk von verhältnismäßig großen Brocken von feuerfestem Material enthalten. Mindestens eine Einlaß- lao Vorrichtung für gasförmigen Brennstoff, vorzugsweise aber eine Mehrzahl solcher Vorrichtungen, dienen zur Einleitung des gasförmigen Brennstoffs in die genannte Verbrennungskammer. Zu dem Apparat gehören noch ventilbeherrschte Leitungen zum Einleiten eines las Stromes von Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch nacheinan,-

der durch die Schicht der einen Außenkammer, die Verbrennungskammer und die Schicht der anderen Außenkammer des Apparates und von. hier zu einer Verwendungsstelle.
In diesem Apparat können die beiden Außenkammern entweder nebeneinander angeordnet sein, in welchem Falle die Verbrennungskammer die Verbindung zwischen einem Ende der einen Außenkammer mit einem Ende der anderen Außenkammer herstellt, ίο Sie können aber auch übereinander angeordnet sein, wobei sich dann die Verbrennungskammer zwischen ihnen, d. h. in geradliniger Anordnung mit den Außenkammern, befindet. Wenn die Außenkammern nebeneinander stehen, kann die Verbrennungskammer die Form einer erweiterten Leitung annehmen, die mit den über den Schichten der beiden Außenkammern befindlichen Räumen in Verbindung steht, wobei diese Leitung und/oder die genannten Räume entweder leer oder mindestens teilweise mit den erwähnten, verhältnismäßig großen Brocken des feuerfesten Materials gefüllt sein können. Im Falle der geradlinigen vertikalen Anordnung ist die im allgemeinen rohrförmige Wandung der Verbrennungskammer eine Fortsetzung der im allgemeinen ebenfalls rohrförmigen Wände der beiden Außenkammern, und die Verbrennungskammer ist vorzugsweise mindestens zu einem wesentlichen Teil mit den genannten feuerfesten Brocken gefüllt.

Im Falle der geradlinigen Anordnungen der Außenkammern und der Verbrennungskammer weist die Zuleitungsvorrichtung für den gasförmigen Brennstoff ein mit Wasserkühlmantel versehenes Metallrohr auf, das in die Füllschicht der einen Außenkammer hineinragt, und zwar von einem offenen Raum her, der sich am einen Ende dieser Kammer befindet und in einer Richtung, die im wesentlichen parallel ist zur größeren Achse der Kammer, gegen die Verbrennungszone hin. Das der Außenkammer abgewandte Ende des mit Wasserkühlmantel versehenen Rohres ist mit einer unter Druck stehenden Quelle von gasförmigem Brennstoff verbunden. Vorzugsweise ist der in die - Füllschicht der Kammer eindringende Teil des genannten Rohres mit einer feuerfesten keramischen Umkleidung versehen. Infolge dieser Anordnung wird der Wärmeverlust etwas reduziert und der 4-5 Wärmezustand der Füllschicht in einer zur Bewegungsrichtung des Stickstoff-Sauerstoff-Stromes senkrechten Ebene mindestens annähernd gleichförmig gemacht. Im Falle, daß die Außenkammer einen kleinen Durchmesser hat, ist die Anwendung einer einzigen Brennstoffzuführung zulässig, aber für Außenkammern größerer Abmessung ist die Anordnung mehrerer solcher Vorrichtungen in Abständen voneinander erforderlich. Bei einer besonderen Ausführungsform der Außenkammer ragen mehrere solche Zuleitungsvorrichtungen für gasförmigen Brennstoff in jede der genannten äußeren Füllschichten hinein oder durch diese hindurch.

Wenn die Außenkammern nebeneinander angeordnet sind, kann gasförmiger Brennstoff in die Verbrennungskammer mittels einer oder mehrerer der eben beschriebenen Vorrichtungen eingeleitet werden, oder auch mittels eines oder mehrerer einfacher Brenner, die durch eine bzw. mehrere geeignete Öffnungen in die Verbrennungskammer hineinragen. In letzterem Falle ist es zweckmäßig, ein Brennerpaar oder Brennergruppen anzuwenden, die an den entgegengesetzten Enden der Verbrennungskammer angeordnet sind.

Zwei Ausführungsbeispiele des Apparates zur Durchführung des Verfahrens veranschaulicht schematisch die Zeichnung.

Fig. ι ist ein Längsschnitt einer ersten Ausführungsform, und

Fig. 2 ist ein senkrechter Axialschnitt einer zweiten Ausführungsform;

Fig. 3 ist ein Querschnitt nach Linie 3-3 von Fig. 2. Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 weist jede der in Abstand voneinander angeordneten Außenkammern A und B, deren Konstruktion identisch ist, eine mit feuerfesten Magnesiaziegeln ausgekleidete Stahlhülle auf. Die Kammern A und B, welche je eine gleiche Schicht 6 bzw. 10 feuerfester Körper enthalten, stehen über ihre oberen Enden oberhalb der genannten Schichten durch eine Leitung C in Verbindung, welche ebenfalls eine mit Magnesiaauskleidung versehene Stahlhülle aufweist. Die Räume 7, 8 und 9 bilden zusammen eine zentrale Verbrennungskammer zwischen den beiden auseinanderliegenden Kammern A und B. Mit 5 und 11 sind zwei gleiche Gruppen von wassergekühlten Rosten bezeichnet, die als Träger der Schichten 6 bzw. 10 dienen und über offenen Räumen 4 bzw. 12 angebracht sind; die offenen Räume 4 bzw. 12 befinden sich über dem untersten Teil der Kammern A bzw. B.

Jede der Schichten 6 und 10 hat einen Durchmesser von 32,5 cm und eine axiale Höhe von 37,5 cm. Das Volumen jeder Schicht beträgt etwa 0,032 m³ und enthält etwa 47 kg totgebrannte Magnesiapartikelchen, deren mittlere Oberfläche gleich ist derjenigen von Kugeln von 1,5 mm Durchmesser. Das Volumen des Leerraumes in jeder Schicht beträgt etwa 0,012 m³. Das Gesamtvolumen der offenen Räume 7, S und 9 beträgt 0,018 m³.

Die Vorrichtung zum Einleiten von gasförmigem Brennstoff weist mit Ventilen 16 bzw. 18 versehene Zweigleitungen 15 auf, die oberhalb der Enden von C in Rohre 17 bzw. 19 aus keramischem Material einmünden ; diese Rohre bilden einfache Brenner, welche in den Verbrennungsraum einmünden.

Die Vorrichtung zur Zuführung von Stickstoff und Sauerstoff weist ein motorisch angetriebenes Gebläse 1, ein Vierwegeventil 2, Leitungen 3 und 13, die mit entgegengesetzten Seiten des Ventils 2 und den offenen Räumen 4 bzw. 12 in Verbindung stehen, sowie einen Abzug 14 auf. Der Einlaß des Gebläses 1 dient zur Aufnahme atmosphärischer Luft als Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch.

Wenn das Ventil 2 sich in der gezeichneten Stellung befindet, so ist der Weg der Luft vom Gebläse 1 aus durch den Apparat folgender:

Vom Gebläse 1 durch Ventil 2, Leitung 3, offener Raum 4, Rost 5, Schicht 6, offene Räume 7, 8 und 9, Schicht 10, Rost 11, offener Raum 12, Leitung 13, Ventil2 und Abzug 14. Dieser Luftweg wird im folgenden als Vorwärtsströrnungshalbzyklus bezeichnet. Wird das. Ventil um 90⁰ gedreht, so ist der Luftweg folgender:

2, iß, 12, ii, ίο, 9, 8, 7, 6, 5, 4- 3» ²> ^ΧΛ· Dieser Luftweg wird im folgenden als Rückwärtsströmungshalbzyklus bezeichnet. Während der Vorwärtsströmung wird gasförmiger Brennstoff durch das Rohr 17 zugeführt, während bei der Rückwärtsströmung die Zuleitung des gasförmigen Brennstoffs durch das Rohr 19 erfolgt.

Beispiel 1

Man verwendet einen gasförmigen Brennstoff mit 126 kcal, und es wird dem Apparat genügend solches Gas abwechselnd durch das Rohr 17 während der Vorwärtsströmung und durch das Rohr 19 während der Rückwärtsströmung zugeleitet. Das Gas wird in der Kammer C in dem Luftstrom verbrannt, um darin eine maximale Temperatur von 1980 bis 2245⁰ zu erreichen.

Die durchschnittliche Durchgangszeit des Gases vom oberen Teil der Schicht 6 bis zum oberen Teil der Schicht 10 beträgt unter diesen Umständen 0,122 bis ao 0,153 Sekunden.

Wenn die Temperatur des Gases in den Räumen 7, 8 und 9 2245° beträgt und die Durchflußmenge ein Normalvolumen 1,064^m3 P^r0 Minute aufweist, so wird Luft beim Aufsteigen durch die Schicht 6 von etwa 56 auf 2245⁰ innerhalb 0,14 Sekunden erhitzt. Während des Überganges auf den oberen Teil der Schicht 10 ist das Gas einem Wärmeverlust unterworfen, der herrührt erstens von der endothermischen Wärmeaufnahme bei der Bildung von Stickoxyd und zweitens der Wärmeleitung durch die feuerfesten Wandungen der Räume 7, 8 und 9.

Sein Wärmegehalt wird erhöht durch Verbrennung von gasförmigem Brennstoff. Bei Apparaten von großen Abmessungen ist der Wärmeverlust aus dem oben unter zweitens genannten Grund kleiner, aber in dem Apparat, der für vorliegendes Beispiel benutzt wurde, überschreitet er denjenigen durch Wärmeabsorption bei der Oxydbildung ganz beträchtlich.

Unter den beschriebenen Umständen beträgt bei Erreichung von 80 °/₀ des thermodynamischen Gleichgewichtes der theoretische Gehalt des Reaktionsgemisches an Stickoxyd 1,45 %.

Bei Ausführung des Verfahrens in dem an Hand von Fig. ι beschriebenen Apparat findet eine Verminderung des Gehaltes an Stickoxyd statt, die von einer unvermeidlichen Abkühlung des Gases unter 2245⁰ herrührt. Diese Abkühlung ist bedingt durch die Absorption von 4,5 kcal pro Minute bei der Bildung von 4,8 g N O pro Minute sowie von etwa 277 kcal durch die feuerfesten Wandungen der Räume 7, 8 und 9. Um die Temperatur der Innenwandung der Auskleidung auf 2245⁰ zu halten, ist es notwendig, pro Minute 0,04 bis 0,224 m³ gasförmigen Brennstoff durch die Rohre 17, 19 einzuleiten. Als Ergebnis der darauffolgenden Verbrennung dieser variierenden Brennstoffmengen zeigt sich eine Verminderung in wechselnden Mengen des Sauerstoffgehaltes des Gases im Raum 9 (bei Vorwärtsströmung) auf maximal etwa 11 Volumprozente. Infolge dieser verschiedenen Faktoren, die bei dem beschriebenen kleinen Apparat die Tendenz haben, das aus dem Abzug 14 austretende NO zu vermindern, überschreitet der maximale NO-Gehalt dieses Gases selten 0,8 bis 0,9 %. Theoretisch wäre es möglich, die Temperatur der Räume 7, 8 und 9 durch Erhöhung des Gasdurchtrittes durch die Rohre 17, 19 zu steigern, aber der erhöhte Wärmeverlust durch die Wandungen und die weitere Verminderung des Sauerstoffgehaltes der Gase, der durch die erhöhte Verbrennung bedingt ist, wirken zusammen, um eine obere Grenze für den N O-Gehalt der aus dem Abzug 14 austretenden Gase festzulegen.

Beispiel 2

Höhere Stickoxydgehalte in dem aus dem Abzug 14 austretenden Gas können leichter erzielt werden durch Vergrößerung der Dimensionen des Apparates nach Fig. i. Beispielsweise können die Abmessungen der Schichten 6 und 10 auf 45 cm im Durchmesser und auf eine axiale Höhe von 55 cm vergrößert werden. Eine solche Schicht hat ein Volumen von 0,09 m³ und enthält etwa 163 kg totgebrannten Magnesit. Die mittlere Größe der Partikeln der Schichten 6 und 10 wird so gewählt, daß sie durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 3,36 mm hindurchgehen, aber auf einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2,00 mm liegenbleiben. Bei Anwendung dieser vergrößerten Schicht wird der Zufluß von Luft auf 2,8 m³ oder mehr pro Minute erhöht. Aus diesem erhöhten Zufluß von Luft resultiert eine Verminderung der proportionalen Größe der Wärmeverluste und etwas höhere maximale Temperaturen, z. B. können 2180 bis 2200° erreicht werden. Der maximale Stickoxydgehalt der aus dem Abzug 14 austretenden Gase beträgt beim Arbeiten nach diesem Beispiel etwa 1,3 Volumprozent. Die Gleichgewichtskonzentration an NO ist 2,15 %, berechnet aus spektroskopischen Daten für eine der atmosphärischen Luft entsprechende Zusammensetzung. Der theoretische Maximalwert ist 2 °/₀. Der Gleichgewichtswert von NO bei 2180° und 7% Sauerstoff beträgt 1,36 Volumprozent.

Wenn die linearen Abmessungen der benutzten Kammer vergrößert werden, so nimmt der Einfluß der Wärmeverluste durch die Wandungen rasch ab. Bei Apparaten, die für das Binden von 50 bis 100 t Stickstoff täglich berechnet sind, wird der Wärmeverlust durch die Wandungen weniger wichtig, und die Notwendigkeit, zwischen der Temperatur der Innenwandung und der Temperatur des Reaktionsgases zu unterscheiden, wird minimal. Unter den Bedingungen einer verbesserten thermischen Wirksamkeit, wie sie durch Vergrößerung der Abmessungen der Kammer ermöglicht werden, wachsen die Kosten für die Gebläsearbeit, die notwendig ist, um die Gase durch den Apparat ^u treiben, zum größten Einzelposten der Betriebskosten an.

Statt zwei räumlich voneinander getrennte Außenkammern zu verwenden, kann man die beiden Regenerativschichten in einer einzigen Kammer unterbringen, die mit einer die eine Regenerativschicht von der anderen trennenden Zwischenwand versehen ist und iao ein halbzylindrisches Dach besitzt, das die beiden Kammerhälften abdeckt und dadurch eine den beiden Kammerhälften gemeinsame Verbrennungskammer bildet. Das Dach kann als festes Gewölbe oder als Hängedecke ausgebildet sein oder eine Kombination von beiden sein. Die Dachkonstruktion kann so aus-

gebildet sein, daß sie von selbst die Zirkulation einer Kühlflüssigkeit innerhalb der Dachstruktur ermöglicht.

Die in Fig. 2 und 3 dargestellte Ausführungsform

des Apparates ist hinsichtlich der Funktion derjenigen nach Fig. 1 sehr ähnlich.

Beim Apparat nach Fig. 2 und 3 bilden die Schichten P₁, F₂ und F₃ zusammen eine weiter unten noch näher beschriebene Schachtfüllung mit einem Durchmesser von etwa 45 cm, die von einer zylindrischen feuerfesten Wand 20 aus Magnesiaziegeln umschlossen wird. Diese Wand 20 ruht auf einer ebenfalls zylindrischen Basis 21 aus hitzebeständigem Beton. Mit 22 ist eine die Wand 20 umgebende metallische, z. B. aus Eisenblech bestehende Hülle bezeichnet und 23 ist eine als Isolierung dienende Masse aus loser, unklassierter Magnesia, die von der Basis 21 getragen wird und den Ringraum zwischen Wand 20 und der äußeren Hülle 22 ausfüllt. Der genannte Ringraum ist im wesentlichen gasdicht durch den mit einer zentralen Ausbuchtung versehenen Deckel 24 abgeschlossen, der längs seines Umfanges mit der äußeren Hülle 22 verbunden ist und mit dieser zusammen einen gasdichten Abschluß gegen das obere Ende der Wand 20 bildet, und zwar durch Zwischenschaltung einer Dichtungslage 25 aus geeignetem Mörtel oder einer Paste aus feinverteilter Magnesia, die durch eine Asbestpackung zusammengehalten wird. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist an der Unterseite des Deckels 24 ein Dichtungsring 26 längs eines mit der Wand 20 konzenirischen, aber etwas von ihr distanzierten Kreises angebracht, und die Asbestpackung der Dichtungslage 25 erstreckt sich über der Wand 20 unter dem Deckel 24 bis zu dem genannten Stauring 26. Eine Funktion dieses Stauringes besteht darin, jedes Gas, das aus dem Ofen entweichen möchte, nach unten in die lose Isolierungsmasse zu drücken.

Die äußere Metallhülle 22 ist mit ihrem unteren bis zur Basis 2ϊ reichenden Ende gasdicht an einen zentral nach unten ausgebuchteten scheibenförmigen Boden 24', der gleich wie der Deckel 24 ausgebildet und wie dieser einen offenen Raum am einen Ende der Schachtfüllung umschließt, angeschlossen.

Die Betonbasis 21 ist so geformt, daß sie eine Kammer 27 bildet, die mit der Wand 20 konzentrisch ist, aber einen- kleineren Durchmesser als diese aufweist. In diese Kammer 27 ragen durch die Basis 21 hindurch eine Leitung 28 zur Einleitung von Luft unter Druck in den vom Boden 24' gebildeten offenen Raum und eine zweite Leitung 29 für gasförmigen Brennstoff hinein.

Über die Öffnung am oberen Teil des Bodens 24' ist eine Anzahl von in Abständen voneinander angeordneten Metallstangen 31 gelegt, die einen wassergekühlten Rost 32 tragen. Von diesem Rost 32 und den Stangen 31 wird die Schachtfüllung F₁, F₂, F₃ getragen.

Die Zone F₁ der Schachtfüllung ist zusammengesetzt aus a) einer relativ dünnen Schicht 33 von Schotter aus feuerfesten Kieseln, wobei Kiesel, die einen Durchmesser von 2,5 cm haben, unmittelbar auf dem Rost 32 liegen, während die Größe der Kiesel nach oben hin bis auf 1,2 bis 0,6 cm Durchmesser abnimmt, und b) einer darüberliegenden Schicht 34, die aus feuerfesten Kieseln besteht, deren Größe so gewählt ist, daß sie durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 3,36 mm hindurchgehen, aber auf einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2 mm liegenbleiben.

Es ist hier zu bemerken, daß der Hauptzweck der Schotterschicht 33 darin besteht, die kleinkörnige Schicht 34 zu tragen und sie am Durchfallen durch den Rost 32 zu verhindern. Wenn dieser Rost 32 so ausgebildet ist, daß er direkt die Körner der Schicht 34 zu tragen vermag, so kann die Schotterschicht 33 wegfallen.

Auf dem Teil der Schachtfüllung, der die Zone P₁ bildet, ruht die Verbrennungszone F₂ der Schachtfüllung, aus einer Säule von nach dem Prinzip der Macadamisierung angeordneten festen Körpern bestehend, die sich nach oben spiegelbildlich wiederholt. Wie die Zeichnung deutlich erkennen läßt, ist der symmetrisch doppelte, als Macadamisierung bezeichnete Aufbau dadurch hervorgerufen, daß über der Schicht 34 eine Aufeinanderfolge von Schichten aus immer größeren Körpern angeordnet ist, beginnend mit einer Schicht von Teilchen, die durch ein Sieb mit 4,76 bis 3,36 mm lichter Maschenweite gehen und die unmittelbar auf dem obersten Teil der Schicht 34 aufliegt, auf welche dann Schichten von Körpern mit 0,6 bis 1,25 cm, 1,25 bis 1,8 cm, 2,5 cm, 5 cm und 7,5 cm Durchmesser folgen, bis zuletzt eine Schicht aus Magnesiabrocken von 12,5 cm im Durchmesser kommt, über welcher dann eine umgekehrte Aufeinanderfolge von Schichten ruht, deren oberste Schicht wieder aus Teilchen besteht, die durch ein Sieb mit 4,76 bis 3,36 mm lichter Maschenweite gehen. Wie die Zeichnung ferner zeigt, variiert die Dicke der verschiedenen Schichten von feuerfesten Körpern in der Zone P₂ zwischen etwa 2,5 cm für die kleinkörnigen Schichten und etwa 7,5 bis 10 cm für die Schichten aus Material mit 7,5 cm Durchmesser und einer noch größeren Dicke der Schicht aus den Brocken mit 12,5 cm Durchmesser.

Die Zone P₃ der Schachtfüllung besteht aus einer Schicht 34' von Teilchen, die durch ein Sieb mit 4,76 bis 3,36 mm lichter Maschenweite gehen, wobei diese Schicht genau so ausgebildet ist wie die Schicht 34 und unmittelbar auf dem oberen Teil der Zone P₂ aufliegt, sowie aus einer Schotterschicht 33', die genau so ausgebildet ist wie die untere Schotterschicht 33, ausgenommen daß die Macadamisierungsrichtung bei der Schicht 33' umgekehrt ist wie bei der Schicht 33. In die Ausbuchtung des Deckels 24 ist eine Luftleitung 28' und eine Brenngaszuleitung 2g' eingeführt analog den Leitungen 28 und 29.

35 und 35' sind mit Wasserkühlung versehene Brenngaszuleitungen, die in das obere bzw. untere Ende der Schachtfüllung hineinragen, und zwar durch die Schotterschichten 33 bzw. 33' und mindestens noch durch einen Teil der Zone P₁ bzw. P₃ hin- iao durch. Bei 36 und 36' sind feuerfeste keramische Verkleidungen der Zuleitungen 35 und 35' dargestellt.

In der Wandung 20 ist eine nach außen sich konisch erweiternde öffnung 37 zur Aufnahme einer mit Wasserkühlmantel versehenen Beobachtungs-

Vorrichtung 38 angebracht. In diese Vorrichtung kann ein Pyrometer, z. B. ein optisches Pyrometer, oder ein anderes Instrument zur Bestimmung eines in der Schachtfüllung erhaltenen Zustandes, z. B. der Temperatur, eingesetzt werden.

Die Gebläsevorrichtung B für abwechselnde Zuführung von Luft unter Druck durch die Leitungen 28 bzw. 28', die Umkehrvorrichtung R zur periodischen Umkehrung der Richtung des Luftstromes und das Ventil V zum öffnen und Schließen der Brenngasleitungen 29 bzw. 29' synchron mit den Richtungswechseln des Luftstromes sind in der Zeichnung schematisch dargestellt, da es sich hier um normale, für den angegebenen Zweck dienliche Mittel handelt.

Die Wirkungsweise des beschriebenen Apparates ist folgende:

Beispiel 3

Beginnt man mit der Arbeit, wenn der beschriebene Apparat sich in kaltem Zustand befindet, so wird die Zone F₂ und eine der Zonen F₁ bzw. F₃ der Schachtfüllung auf die zur Stickstoffbindung erforderliche Temperatur folgendermaßen erhitzt: Ein Luftstrom wird in einer Richtung, beispielsweise von unten her, unter genügendem Druck durch dieSchachtfüllung geleitet, derart, daß ein Strom von etwa 2 m³ pro 0,93 m² der Querschnittsfläche der Füllung pro Minute erzeugt wird. Gleichzeitig wird durch die Vorrichtung 35 ein Strom von thermisch im wesentlichen stabilem gasförmigem Brennstoff in dasjenige Ende der Schachtfüllung eingeleitet, durch welches auch der Luftstrom eingepreßt wird. Die Verbrennung wird in der Zone F₂ eingeleitet. Die heißen Verbrennungsprodukte ziehen durch den übrigen Teil der Zone F₂ und in und durch die Zone F₃, wo sie ihre Wärme abgeben und die Schachtfüllung etwa mit Raumtemperatur verlassen.

Wenn die Zone -F₃ erhitzt worden ist, was sich durch Erhöhung der Temperatur des austretenden Gases bemerkbar macht, so wird der Mechanismus zur Umkehrung des Luftstromes betätigt, und gleichzeitig wird die Brennstoffzufuhr zur Zone F₁ gesperrt und der Zutritt von Brennstoff in die Zone -F₃ durch die Vorrichtung 35' eingeleitet. Infolgedessen wird

a) die ankommende Luft durch Wärmeaustausch mit den erhitzten Körpern der Zone F₃ erhitzt, und

b) die so erhitzte Luft mischt sich in Zone F₂ mit dem Brennstoff, und die Verbrennung findet in Zone F₂ bei etwas höherer Temperatur statt wegen der Vorwärmung der Luft.

Die heißen Verbrennungsprodukte ziehen aus der Zone F₂ ab und durch die Zone F₁, an welche sie ihre Wärme abgeben, und verlassen sie sodann etwa mit Raumtemperatur. In dieser Weise geht ein vollständiger Arbeitszyklus vor sich.

Dieser Arbeitszyklus wiederholt sich mit stetig ansteigender Verbrennungstemperatur, bis die gewünschte Stickstoffbindungstemperatur erreicht ist, worauf unter Fortsetzung des Betriebs die relative Menge des einzuführenden Brennstoffs so weit reduziert wird, daß sie gerade ausreicht, um durch ihre Verbrennung die genannte gewünschte Temperatur in Zone F₂ aufrechtzuerhalten. Bei der genannten Temperatur tritt in der Zone F₂ Luftstickstoff mit einer äquivalenten Menge Luftsauerstoff in endothermische Reaktion unter Bildung von Stickoxyd, welch letzteres in Mischung mit der restlichen Luft und gasförmigen Verbrennungsprodukten beim Passieren der Zone F₁ bzw. F₃ rasch auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Stickoxyd stabil ist; gegebenenfalls ist diese Temperatur im wesentlichen gleich derjenigen der in die Zone F₁ bzw. F₃ eintretenden Luft. Das aus dem Apparat austretende Gasgemisch wird dann zu nicht gezeichneten Apparaten geleitet, um daraus das gebildete Stickoxyd zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß das hier beschriebene Verfahren sowohl bei Ausführung im Apparat nach Fig. ι wie in dem nach Fig. 2 hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit verbessert werden kann, daß die Konstruktion der Apparate vereinfacht und verbilligt werden kann und daß es möglich ist, die Instandhaltung und den Betrieb der Apparate zu verbessern, dadurch, daß man die Brennstoffzuführungen am einen oder anderen Ende der zentralen Verbrennungskammer wegläßt und daß man Brennstoff nur während der einen Hälfte jedes vollständigen Zyklus zuführt. Wenn der Apparat die Vertikalkonstruktion aufweist, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nur die am unteren Teil angebrachten Brennstoffzuführungen beizubehalten und die Brennstoffzuführungen am oberen Teil wegzulassen und den zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur notwendigen Brennstoff nur während der Aufwärtsbewegung eines Zyklus zuzuführen. Tut man dies, so ergibt sich überraschenderweise, daß, obwohl das Erhitzen nur während des einen Halbzyklus und das Abkühlen nur während des anderen Halbzyklus erfolgt, diese wechselnden Zustände von relativ so kurzer Dauer sind (jeder nur einen Halbzyklus), daß die begleitenden Änderungen der Höchsttemperatur so geringfügig sind, daß sie die Bedingungen für die Reaktion N₂ -f- O₂ nicht wesentlich zu beeinträchtigen vermögen. Es wurde gefunden, daß diese relativ sehr kurzzeitigen, aber häufigen Zuführungen von Hitze hoher Intensität während einer Hälfte jedes ganzen Zyklus keine Nachteile zur Folge haben.

Diese Verbesserung bringt eine Anzahl wünschenswerter Ergebnisse mit sich. Durch das Weglassen der Brennstoffzuführungen am oberen Teil des Apparates werden Komplikationen vermieden, die sich aus der Anwesenheit von Gas- und Wasseranschlüssen an dem betreffenden Teil des Ofens ergeben, und die Konstruktion und Instandhaltung des Apparates werden wesentlich vereinfacht.

Außerdem werden aber durch die genannte Maßnahme die Wärmeverluste an den wassergekühlten Brennstoffeinlaßvorrichtungen auf die Hälfte reduziert, wodurch eine Ersparnis an Brennstoffkosten erzielt wird. Es ist vorteilhafter, den Brennstoff während des Aufwärtshalbzyklus als während des Abwärtshalbzyklus zu verbrennen, besonders im Falle der Verwendung eines Heizgases, das reich ist an thermisch unstabilen Bestandteilen, z. B. Kohlenwasserstoffgasen. Der wahrscheinlich wichtigste Vorteil besteht aber darin, daß durch Beseitigung der

Brennstoffeinlaßvorrichtungen am oberen Teil de; vertikalen Ofens die Schwierigkeiten beseitigt werden die mit der Verschiebung dieser Vorrichtungen zusammenhängen. Diese Verschiebungen werden nämlieh durch das anscheinend unvermeidliche Zusammensacken der Schachtfüllung während der Anfangsperiode des Ofenbetriebes veranlaßt.

Zusätzliche Vorteile, die sich aus dem verbesserten Verfahren ergeben, sind noch folgende: Es kann

ίο unter gewissen Umständen sehr wünschenswert sein, zu vermeiden, daß der Apparat zur Gewinnung des gebildeten Stickoxyds nicht durch Wasserdampf und/ oder Kohlensäure verunreinigt wird. Um dies zu vermeiden, können die Gase der Aufwärtshalbzyklen vom Hauptteil der Stickoxydgewinnungsanlage abgelenkt und nur die gasförmigen Produkte, die aus den Abwärtshalbzyklen stammen, durch diesen Teil geleitet werden. Diese Maßnahme kann dadurch ergänzt werden, daß man die für die Stickstoffbindung verwendete atmosphärische Luft trocknet.

Daß die Sauerstoffkonzentration im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch einen auffallenden Einfluß auf die Gleichgewichtskonzentration des Stickoxyds hat, geht aus folgendem hervor:

Bei einer Temperatur von 2127⁰ ist die Gleichgewichtskonzentration des N O 2 % in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, das 20% Sauerstoff enthält. Wenn die Hälfte dieses Sauerstoffs verbraucht ist, z. B. durch Verbrennung, so daß das Gemisch nur noch 10 °/₀ Sauerstoff enthält, so vermindert sich die Gleichgewichtskonzentration des NO auf 1,4 °/o, und bei einem Sauerstoffgehalt von 5 % reduziert sie sich auf 1,0 °/₀.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Stickoxyd aus gasförmigen Mischungen, die zur Hauptsache aus Stickstoff und Sauerstoff bestehen, insbesondere aus Luft, unter Erhitzung des Gemisches auf hohe Temperaturen zwecks Bildung von Stickoxyd, und Abkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des hocherhitzten gasförmigen Reaktionsgemisches dadurch bewirkt wird, daß man letzteres durch eine gasdurchlässige Schicht aus feuerfesten Körpern drückt, bei welcher das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht mindestens 2 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m³ Schichtvolumen beträgt, wobei mindestens ein Teil dieser Schicht eine Temperatur aufweist, bei welcher und unterhalb welcher das Stickoxyd stabil ist, und wobei die Durchleitung des Gasgemisches durch die Schicht mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die hinreicht, um zu verhindern, daß sich der größere Teil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Stickoxyds wieder zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch nacheinander durch eine Vorwärmezone, eine Reaktionszone und eine Abkühlzone geleitet wird, wobei die Vorwärmezone und die Abkühlzone je durch eine aus feuerfesten Oxydkörpern bestehende Schicht gebildet ist, bei welcher das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht mindestens 2 m², vorzugsweise mindestens 5,45 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m³ Schichtvolumen beträgt, und wobei die genannten Körper in jeder Schicht regellos so angeordnet sind, daß sie gewundene, kanalförmige Zwischenräume bilden, welche die Schichten durchziehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen der Vorwärme- und der Abkühlschicht leer ist oder ganz oder teilweise mit verhältnismäßig großen Brocken von feuerfestem Material gefüllt ist, für welche das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht weniger als 2 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m³ Schichtvolumen beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Teil der Vorwärmezone, der an die Reaktionszone anstößt, zu Anfang auf eine Temperatur erhitzt wird, die der zur Stickstoffbindung erforderlichen Temperatur mindestens sehr nahekommt, und daß mindestens derjenige Teil der Abkühlzone, der von der Reaktionszone entfernt liegt, anfangs auf einer Temperatur gehalten wird, bei und unterhalb welcher die Zersetzungsgeschwindigkeit des Stickoxyds so gering ist, daß sie vernachlässigt werden kann, wobei das Gasgemisch von der maximalen Reaktionstemperatur, die in der Reaktionszone erreicht wird, in einer Zeit, die vorzugsweise 0,1 Sekunden nicht überschreitet, auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei und unterhalb welcher das Stickoxyd stabil ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorzugsweise gasförmigen oder flüssigen Brennstoff dem vorgewärmten Gasgemisch in der Reaktionszone zwischen den beiden anderen Zonen zuführt und ihn darin verbrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Teil der Vorwärmezone, der an die Reaktionszone stößt, anfänglich auf einer Temperatur von etwa 1980⁰ gehalten wird, daß mindestens der Teil der Kühlzone, der von der Reaktionszone entfernt liegt, anfänglich die Temperatur der umgebenden Luft uo aufweist und daß genügend flüssiger Brennstoff in die vorerhitzte Luft eingeführt und darin verbrannt wird, während sie die Reaktionszone durchströmt, um die Temperatur der vorgewärmten Luft auf eine Reaktionstemperatur von wenigstens 2200⁰ zu steigern.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches durch die Schichten in regelmäßigen Zeitabständen umgekehrt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung und Verbrennung des Brennstoffs in das vorerhitzte gasförmige Gemisch in der Reaktionszone nur während der Zeitintervalle erfolgt, in denen das gasförmige Gemisch in einer gewählten Richtung

durch die Schichten zieht, während das Erhitzen des gasförmigen Gemisches während der Zeitintervalle, in denen dasselbe sich in entgegengesetzter Richtung bewegt, nur durch Wärmeübertragung von den feuerfesten Körpern her bewirkt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch zwei gleiche, vertikale, funktionell getrennte, gasdichte und wärmeisolierte Kammern, die untereinander durch eine funktionell zentrale, wärmeisolierte Verbrennungskammer verbunden sind, wobei jede der beiden Kammern eine gleiche Schicht aus regellos angeordneten und gewundene kanalförmige Zwischenräume bildenden feuerfesten Körpern aufweist, bei welcher das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht mindestens 2 m², vorzugsweise mindestens 5,45 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m³ Schichtvolumen ausmacht und wobei in jeder Kammer ein leerer Raum vorgesehen ist, der an diejenige Schichtoberfläche angrenzt, die von der Verbrennungskammer entfernt liegt, ferner gekennzeichnet durch an mindestens einem Ende der Vorrichtung angebrachte Mittel, um einen Strom einer Gasmischung, die zur Hauptsache aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, von einem der genannten leeren Räume her bis zum anderen durch die Vorrichtung hindurchzudrücken, sowie durch Mittel, um periodisch die Strömungsrichtung der Gasmischung durch die Vorrichtung hindurch umzukehren, und durch Mittel zur Zuführung eines vorzugsweise flüssigen Brennstoffs in die Verbrennungskammer.
10. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungskammer ganz oder teilweise mit Brocken eines feuerfesten Materials gefüllt ist, für welche das Verhältnis der Oberfläche der feuerfesten Körper zum Volumen der Schicht weniger als 2 m² Gasberührungsfläche pro 0,028 m³ Schichtvolumen beträgt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kammern nebeneinander angeordnet sind und daß die Verbrennungskammer mit den oberen Enden der beiden Kammern oberhalb der in diesen enthaltenen Schichten in Verbindung steht und daß eine Mehrzahl von Zuführungsvorrichtungen für flüssigen Brennstoff zur Verbrennungskammer vorgesehen ist, wobei an jedem Ende der Verbrennungskammer mindestens eine solche Zuführungsvorrichtung angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kammern die oberste und unterste Zone eines zylindrischen Apparates bilden, dessen mittlere Zone als Verbrennungskammer dient, und daß die in den Kammern enthaltenen gasdurchlässigen Schichten aus feuerfesten Körpern die obersten und untersten. Teile einer Schichtfüllung bilden, die innerhalb des zylindrischen Apparates auf einer Unterlage abgestützt ist, wobei der mittlere Teil dieser Schachtfüllung durch relativ große Brocken von feuerfestem Material gebildet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Zuführung von flüssigem Brennstoff aus einer Mehrzahl von Vorrichtungen zum Einspritzen des flüssigen Brennstoffs bestehen, die von mindestens einem der leeren Räume durch die an diesen angrenzende gasdurchlässige Schicht von feuerfesten Körpern bis in den mittleren Teil der Schachtfüllung reichen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß alle Vorrichtungen zum Zuführen von flüssigem Brennstoff, die sich in die Schichten der feuerfesten Körper erstrecken, mit keramischen Umkleidungen versehen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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