KR100463800B1 - 연속공정에 의한 군청안료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법에 관한 것이다.

이는특히, 고령토, 유황, 규석에 환원제를 투입하여 혼합한후 분쇄하는 단계, 분쇄완료된 원료를 가압성형하는 단계, 가압성형된 원료를 로타리형 소성로에서 환원 소성하여 녹색군청을 형성하는 단계, 환원 소성된 녹색군청을 산화시키는 단계로서 이루어 지는 것이다.

이에 따라서, 생산성을 높이고 균일한 물성을 갖는 군청안료를 생산하는 것이다.

Description

연속공정에 의한 군청안료의 제조방법{A Method for Manufacturing the Ultramarin pigment depend on Continuous process}

본 발명은 연속 공정에 의한 군청안료의 제조방법에 관한 것으로서 이는특히, 군청안료의 제조방법에 사용되는 도가니법의 열처리 과정을 개선하여 승온율을 높이고 연속적인 조업이 가능하도록 혼합된 원료를 펠릿형으로 제조한후 이를 로타리킬른에서 소성하는 구성으로 이루어져 생산성을 높이고 균일한 군청안료를 생산하도록 하는 연속 공정에 의한 군청안료 제조방법에 관한 것이다.

군청(Ultramarine)은, 무기 안료로는 보기 드물게 발색이 천이 원소에 기인하지 않고 다중 결합의 유황에 의하므로 중금속을 함유하지 않아 환경 오염의 우려가 적고, 색상이 선명하여 페인트, 도료, 플라스틱, 고무, 세제, 화장품, 잉크, 종이, 물감 등에 사용되는 화학 공업의 원료 소재이다.

일반적으로 알려져 있는 군청안료의 제조공정은 도 1에서와 같이, 회분식 소성로에서 도가니법에 의하여 합성된다.

그리고, 상기 군청은 알루미노-실리케이트의 결정 격자 내에 다중 결합 유황(Poly Sulfur)이 발색단으로 존재하고 나트륨에 의하여 전기적으로 중화된 형태이나 생성 조건에 따라 다양한 이성질체로 존재한다.

상기 군청안료의 합성반응은, 환원소성과 산화에 의한 방법으로 구분될 수 있으며, 원료물질로부터의 군청생성의 반응은 개략적으로 다음과 같은 기본 반응식으로 나타낼 수 있다.

가) 환원소성의 경우

유화물들을 생성하는 공정

( 2Na₂CO₃+ Sn + C → 2NaS_n/2+ 3CO₂);

고령토를 분해하는 공정

( Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O → Al₂O₃+ 2SiO₂+ 2H₂O );

중간 규산염을 생성하는 공정

( 6SiO₂+ 2Al₂O₃+ 2Na₂S₂+ 2H₂O → 2(Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂) + 2H₂S + S₂);

녹색군청을 생성하는 공정

( 2(Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂) + 2Na₂S₂→2(Na ₂ O·Al ₂ O ₃ ·3SiO ₂ ·Na ₂ S ₂ )

녹색군청 생성

( Na₈Al₄Si₆S₄O₂₀).

나) 산화소성의 경우

S + O₂→ SO₂;

2(Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·Na₂S₂)+O₂+SO₂→2(Na ₂ O·Al ₂ O ₃ ·3SiO ₂ )·Na ₂ S ₃ + Na₂SO₄)

군청생성

( Na₆Al₄Si₆S₃O₂₀).

상기와 같이, 환원소성 공정에서는 Na₂CO₃의 환원반응, 알루미나·실리카 망상구조의 골격형성 및 유황의 고착 등 매우 복잡한 화학 반응이 일어나는데, 휘발성을 갖는 유황이 망상 구조의 알루미노실리케이트 골격에 고착되기 위하여는 승온율 및 반응 분위기를 적절하게 유지해 주어야 한다.

즉, 승온율이 너무 높을 경우 골격 형성과 유황고착을 위한 반응 시간이 충분치 않아 녹색군청의 생성이 좋지 않게 된다.

종래의 제조방법인 도가니법으로 환원 소성할 경우, 50㎖의 혼합 원료를 1.5℃/min 에서 균일한 녹색 군청을 얻을 수 있으나 200㎖의 경우 0.1℃/min 이하에서 균일한 녹색 군청을 얻을 수 있다.

그러나, 상기 도가니법에 의한 합성방법은, 소성로가 크고, 소성물이 고정되어 있으므로 작업 주기가 14일 정도로 길어지고, 노 내의 분위기가 부분적으로 달라 소성품이 불균일 하게되는 문제점이 있다.

이에의하여, 노내에서 반응이 수행되지 않은 부분에 대하여 반응 완료후 수작업에 의한 별도의 선별작업이 필요하게 되었다.

또한, 낮은 생산성뿐만 아니라 도가니의 파손, 도가니 장입 및 미반응 부분의 선별 공정을 수작업으로 수행하고 있어 제조 원가를 높이게 되는 단점이 있는 것이다.

한편, 이와 같은 도가니법의 단점을 개선하기 위하여 러시아에서 환원소성과 산화단계로 구분된 연속적인 제조 장치를 개발하였으며, 상기 장치는 승온율을 높이고 빠른 물질전달을 위하여 회전 노에서 내용물을 교반시키고 다지는 것이 특징이다.

그리고, 상기 환원 소성로의 경우 높은 온도에서 유황의 분압이 높아 금속을 사용할 수 없어 세라믹을 사용하였으며, 산화장치는 금속을 사용하였다.

그러나, 상기와 같은 방법은, 생산성이 높고, 균일한 군청을 생산할 수는 있으나 교반 및 다지는 장치가 세라믹 재질로 되어 있어 부서지기 쉽고, 제작이 어려운 단점이 있는 것이다.

이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 연속적인 조업이 가능하도록 하고, 원료 내부의 열 전달 속도를 높여 소성 시간을 짧게 하여 균일한 소성물을 생산할 수 있도록 하는 연속공정에 의한 군청안료의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 공기의 유입이 차단된 밀폐 반응 장치를 구성하도록 하고, 높은 온도와 높은 유황 증기압조건에서 견딜 수 있도록 하는 연속공정에 의한 군청안료의 제조방법을 제공하는데 있다.

도1은 종래의 군청안료 제조 공정을 도시한 순서도 이다.

도2는 본 발명에 따라 승온율이 1.5℃/min일때 로타리킬른(a)과 도가니로(b)에 의하여 각각 제조한 소성품의 X선 회절곡선을 도시한 그래프도이다.

도3은 본 발명에 따른 군청안료의 제조 공정을 도시한 순서도이다.

상기 목적들을 달성하기 위해 본 발명은, 고령토, 유황, 규석에 환원제를 투입하여 혼합한후 분쇄하는 단계;

분쇄완료된 원료를 가압성형하는 단계;

가압성형된 원료를 로타리형 소성로에서 환원 소성하여 녹색군청을 형성하는 단계;

환원 소성된 녹색군청을 산화시키는 단계; 및,

상기 군청을 수세하여 가용성 염을 제거하는 단계를 포함하는 구성으로 이루어 진 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도3에서와 같이 본 발명은, 25~35wt% 고령토, 25~35wt% 유황, 25~35wt% 소다회에 5~15wt% 의 환원제를 투입한후 균일혼합하여 볼밀로서 분쇄한다.

이때, 환원제는 규석과 송진이 일정 비율로 혼합되는 것을 사용한다.

그리고, 볼밀에 의해 분쇄완료된 원료를 25~35 Kgf/㎠ 정도로 가압성형하여 펠릿(pellet)형상으로 배출한다.

이때, 혼합된 원료를 형틀에 넣고 압력을 가하여 펠릿으로 제조할 경우 겉보기 비중이 0.6 정도에서 1.6으로 높아져 펠릿 내부로의 열 전달이 잘돼 승온율을 높일 수 있음은 물론 입자 간의 거리가 좁아져 녹색 군청의 생성 반응을 촉진한다.

계속하여, 가압성형되는 원료를 로타리형 소성로에서 승온율 0.1∼2℃/min, 온도 800∼900℃이고, 소성시간 4∼16시간인 소성조건으로 환원 소성하여 녹색군청을 형성한다.

그리고, 환원 소성된 녹색군청에 400∼600℃인 공기를 불어넣어 산화시킨다.

이때, 상기 소성시간이 4~16 에서 가장 균일한 녹색군청을 얻게 되고, 소성시간이 4시간 이하이면 펠릿 내부 소성이 불완전하게 되며, 그리고 소성완료된 녹색군청에 불어놓는 공기의 온도는 400∼600℃에서 가장 균일한 군청을 얻을수 있게 된다.

또한, 상기 군청을 수세하여 가용성 염을 제거한다.

본 발명을 실시예를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도3에 도시된 바와 같이, 원료를 배합하는 단계는 기본 원료로서 고령토, 유황, 소다회가 이에 첨가되는 환원제로서 규석, 송진이 사용된다.

이때, 상기 원료는 25~35wt% 고령토, 25~35wt% 유황, 25~35wt% 소다회에 5~15wt% 의 환원제가 투입되어 혼합할때 가장 균일한 녹색군청의 제조가 가능하다.

또한, 상기에서 배합된 원료를 압축하여 펠릿 상태로 제조하는 단계는, 펠릿 성형기가 사용되며, 상기 펠릿 성형기에 압력을 가하는 방식이 사용된다.

이때, 펠릿성형기에 의해 25~35 Kgf/㎠ 정도로 가압성형하여 펠릿을 형성하는 것이 바람직하며, 그 압력이 25Kgf/㎠ 이하일때는 충진밀도가 낮아 펠릿이 싶게 부스러지거나 열전도율이 낮게 되어 원하는 물성을 얻지 못하게 되고, 역으로 압력이 35 Kgf/㎠ 이상 일때는 물성을 상승은 가져오지 못하면서 제작비가 증가되어 경제성을 저하시키게 된다.

계속하여, 상기 단계에서 제조된 펠릿을 800∼900℃의 온도를 유지하면서 공기의 유입이 없는 소성로에서 소성하고, 이때 연속 조업이 가능한 로터리 킬른(Rotary kiln), 샤프트 킬른(Shaft kiln) 등의 소성로가 사용된다.

이때, 가압성형되는 원료를 로타리형 소성로에서 소성할때 승온율 0.1∼2℃/min이 바람직하고, 승온율이 너무 높을 경우 골격형성과 유황고착을 위한 반응시간이 충분치 않아 녹색군청의 생성이 좋지 않게 되고, 너무낮을 경우 그 시간이 증가되어 경제성을 저하시키게 된다.

실시예

먼저 공업용 등급의 고령토, 유황, 소다회, 규석 및 송진을 혼합하여 혼합 장치에 투입하고, 상기 혼합장치는 호퍼(Hopper)가 부착된 스크루 공급기와 내부가 고무 피복된 볼밀로 이루어 진다.

그리고, 원료의 공급량은 로드셀(Load cell)에 의하여 정확하게 측정되어 공급되며, 고령토 30wt%, 유황 30wt%, 소다회 30wt%, 규석 6wt%, 송진 4wt%의 비율로 볼밀에 원료를 공급한다.

이때, 볼 밀로의 원료 공급은 회전 축을 통하여 연속적으로 이루어지면서 분쇄 이동되어 반대측으로 배출되고, 그 평균 체류 시간은 투입후 약 1시간 정도가 적당하며, 혼합이 끝난 원료는 스크류 공급기에 의하여 펠릿 성형기의 hopper에 공급한다.

상기 펠릿 성형기는, hopper와 유압으로 작동하는 원료 충진용 틀, 다공판그리고 유압 실린더에 연결된 같은 수의 핀과 이를 연속적으로 구동할 수 있도록 구성된 유압 펌프와 제어기로서 구성된다.

이때. 상기 실린더의 압력은 30Kgf/㎠ 정도로 설정하여 펠릿을 제조한다.

그리고, 제조된 펠릿 10kg을 내경 60㎝, 길이가 70㎝인 밀폐형 로타리 킬른에 장입하고 회전 속도를 4rpm, 승온율 1.5℃/min로 860℃까지 올린 후 4시간 유지한 후 노냉시켜 육안 관찰한 결과 외부와 내부가 균일한 녹색임을 알수 있었다.

도2의 (a)는 상기와 같은 조건에 의해 제조되는 시료를 분쇄하여 X선 회절 분석 결과로서G는 녹색군청(Green Ultramarine)이고, N은 알루미노규산염 나트륨(Sodium Aluminosilicate)이다.

상기 도면에서와 같이 녹색 군청 구조가 잘 형성되었음을 알수 있다.

한편, 도2의 (b)는 동일한 조건에서 혼합한 분말 시료 10Kg을 내경 29㎝이고 높이가 30㎝인 도가니에 넣고 동일 조건으로 소성한 경우의 결과로서 육안 관찰에서 외부는 녹색을 띠고 있으나, 겉에서 4∼5㎝ 안쪽은 갈색 혹은 회색으로 미 반응물이 존재함을 볼 수 있다.

이결과, X선 회절 분석에서도 녹색군청 피크가 상대적으로 약하고, 미 반응물질인 알루미노규산염 나트륨(Sodium Aluminosilcate)이 다량 존재하는 것을 볼수있다.

본 발명은, 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시 예에 대해서만 기술하였지만 본 발명은 상세한 설명에서 언급되는 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 혼합 및 분쇄가 끝난 원료를 압력을 가하여 펠릿으로 제조한 후 연속 소성이 가능한 노에서 환원 소성함으로서 승온율을 높여 도가니법에서 14일 정도 소요되는 소성시간을 2일 이내로 단축시킬 수 있고, 균일한 녹색 군청을 제조할 수 있는 매우 유익한 발명임이 명백하다.

또한, 소성로 내의 원료의 흐름성이 개선되어 연속 공정이 가능하고, 소형화되어 배기가스 처리가 용이하여 위생적인 환경 제공과 선별 공정의 생략으로 제조 원가를 줄일 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (7)

1. 고령토, 유황, 규석에 환원제를 투입하여 혼합한후 분쇄하는 단계;

   분쇄완료된 원료를 가압성형하는 단계;

   가압성형된 원료를 로타리형 소성로에서 환원 소성하여 녹색군청을 형성하는 단계;및,

   환원 소성된 녹색군청을 산화시키는 단계를 포함하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법
2. 제1항에 있어서, 고령토, 유황, 규석에 환원제를 투입하여 혼합한후 분쇄하는 단계는, 고령토 25~35wt%, 유황 25~35wt%, 소다회 25~35wt%, 규석 4~8wt%, 송진 2~6wt%의 비율로 투입되어 혼합 분쇄되는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법
3. 제1항에 있어서, 분쇄완료된 원료를 가압성형하는 단계는, 혼합 분쇄되는 원료를 펠릿성형기에 의해 펠릿형상으로 연속 배출하는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 분쇄완료된 원료를 가압성형하는 펠릿성형기는, 원료가 투입되는 호퍼와 유압으로 작동하는 원료 충진용 틀, 이에 연결되는 다공판으로 구성되며, 상기 충진용 틀은 복수의 유압 실린더및 이에 연결된 같은 수의 핀및 이를 연속적으로 작동할 수 있도록 구성된 유압펌프로 구성되고, 다공판을 통하여 연속적으로 펠렛을 제조하며, 상기 실린더의 압력은 30Kgf/㎠ 로 설정되는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 가압성형된 원료를 로타리형 소성로에서 환원 소성하여 녹색군청을 형성하는 단계는, 환원 소성조건이 승온율 0.1∼2℃/min, 온도 800∼900℃이고, 소성시간 4∼16시간인 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 환원 소성된 녹색군청를 산화시키는 단계는, 400∼600℃인 공기를 불어넣어 녹색군청을 산화시키는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 환원 소성된 녹색군청를 산화시키는 단계는, 녹색군청을 수세하여 가용성 염을 제거하는 공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 군청안료의 제조 방법.