WO1997020868A1 - Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine - Google Patents

Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine Download PDF

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WO1997020868A1
WO1997020868A1 PCT/JP1996/003584 JP9603584W WO9720868A1 WO 1997020868 A1 WO1997020868 A1 WO 1997020868A1 JP 9603584 W JP9603584 W JP 9603584W WO 9720868 A1 WO9720868 A1 WO 9720868A1
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polyethylene resin
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molecular weight
pipes
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PCT/JP1996/003584
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Tohru Matsuoka
Kiyofumi Matsuoka
Fumiaki Naka
Kiyonobu Sato
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Japan Polyolefins Co., Ltd.
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene resin suitable for both extrusion molding and injection molding and to provide a pipe having an excellent long-term life, a pipe molded from the resin, and a pipe joint.
  • Pipes formed by molding polyethylene resin are widely used, but in recent years, in particular, they have also been used for water pipes and gas pipes.c. Since it is used for an extremely long period after construction, it is required to have high reliability, especially without causing deformation or destruction for a long time. These characteristics include the cleaving life, which is the time to failure of a statically loaded material, and the long-term fatigue strength, which is the time to failure of a material under cyclic loading. Indicated by
  • An object of the present invention is to provide a polyethylene resin which has excellent creep life and fatigue strength, and which is excellent in fluidity and which can be injection-molded.
  • the purpose is to provide a coupling.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a polyethylene resin in which the melt flow rates under different loads satisfy a predetermined value and the dynamic melt viscosity and frequency dispersion satisfy a predetermined relationship, It excels in extrusion and injection moldability, has excellent creep life and fatigue strength, and has a remarkably superior effect when used for forming pipes and pipe joints that require long-term physical properties.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention in the first, density 0. 9 1 5 ⁇ 0. 9 5 5 g 'cm 3, 1 9 0 ° C Merutofu port one, single Bok measured using a load 2. 1 6 kgf at 0 20 dg ⁇ min- 1 or less, and the melt flow rate measured at 190 ° C with a load of 21.6 kgf is 17.0 to 7.0 dg ⁇ min " ⁇ rheometer 1 9 When measured with a parallel plate at 0 ° C with a plate gap of 1.5 mm and a strain of 10 to 15% in the frequency range ( ⁇ ) from 100 to 0.01 rad ⁇ s 1 Obtained dynamic melt viscosity: The zero shear viscosity (7?) When the unit Pa ⁇ s) is sufficiently approximated by the equation [1] is 200, 0 0 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0 Pa ⁇ s, the specific time constant () is 50 to 500 s, and the (r ./ ??.) Force 1.0 X 10 one
  • the present invention secondly resides in a pipe formed by extrusion-molding the above polyethylene resin.
  • the present invention resides in a pipe joint formed by extrusion-molding the polyethylene resin.
  • the present invention provides a connected pino formed by combining the pipes formed by the extrusion molding and the pipe joints formed by the injection molding described above.
  • Polyethylene resins of the present invention a density of 0. 9 1 5 ⁇ 0.
  • SSS g ' cm- 3 is preferably in the range of 0. 9 3 5 ⁇ 0.
  • Density is too soft is less than 0. 9 1 5 g ⁇ cm 3 , inconvenient as a pipe, and creep characteristics exceeds 0. 9 5 5 g ⁇ cm 3 , the fatigue strength is Ru poorly Na o
  • Polyethylene resin 1 9 0 ° melt Furore one bets were measured have use a load 2.
  • 1 6 kg ⁇ in C of the present invention (hereinafter MFR 2., Abbreviated as s) is 0. 2 0 dg ⁇ min or less, preferably 0.02 to 0.20 dg ⁇ min '. If it exceeds 0.20 dg ⁇ min ', the creep life will be insufficient.
  • measured Merutofu port one rate with 6 kgf in 1 9 0 ° C is 1 7. 0 ⁇ 7 0. O dg ' min—], preferably 17.0 to 30.0 dg ⁇ min- 1 .
  • the polyethylene resin composition of the present invention can be obtained by using a parallel plate at 190 ° C., with a plate gap of 1.5111111 and a strain of 10 to 15%, from 100 to 0.01 s ⁇ 1 with a strain of 10%. It is necessary that the dynamic melt viscosity ( ⁇ ? *; Unit Pa ⁇ s) and the frequency ( ⁇ ; unit s—) obtained when measured in the frequency ( ⁇ ) range satisfy a certain relationship.
  • n is a parameter representing the shear rate dependence in the high shear rate region.
  • Equation [1] is an empirical equation generally called “Cross equation”. For example, G 1 enn V. Gordon, Montgomery T. Shaw, “C omputer Program for Rh eologists”, Hanser It is outlined in Pub 1 ishers.
  • the relationship between the dynamic melt viscosity at 190 ° C. and the frequency can be obtained using a commercially available device, for example, a RMS-800 type rheometer manufactured by Leometrix.
  • n in each parameter indicates the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region.
  • the deflection coefficient R 2 or 0.9 9 9 2 or more becomes as a linear correlation coefficient of the square of the approximated regression curve and the data Boyne up by the least square method Means that
  • the characteristic time constant (T.) is an index of the difficulty of deformation in the molten state, and in the polyethylene resin composition of the present invention, T. Ranges from 50 to 500 s, preferably from 100 to 300 s. Below 50 s, creep life and fatigue The balance between labor strength and extrusion / injection moldability is poor, and it is difficult to produce anything exceeding 500 s on a practical scale.
  • the ratio (T./?7.) is a parameter that indicates the elasticity of the resin when it melts.
  • the molecular structure shows a remarkably large value when there is a long-chain branch.
  • the molecular structure having long-chain branches may cause insufficient creep life and fatigue strength and may deteriorate the smoothness of the surface of the molded article. , Not desirable. In that sense, in the polyethylene resin of the present invention. ⁇ ?. 1. In the range of 0 X 1 0- 4 ⁇ 4. 0 X 1 0 "4 P a. Te.
  • the polyethylene resin of the present invention is a polyethylene resin that satisfies all of the above requirements, and such a polyethylene resin is a polyethylene resin having a special molecular weight distribution. It has high creep life and fatigue strength.
  • the polyethylene resin of the present invention is most preferably used for pipes, particularly for water pipes and gas pipes buried underground, from the above characteristics, but can of course be used for purposes other than pipes. .
  • the polyethylene resin of the present invention is obtained by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with ⁇ -amino olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-otaten, and 4-methyl-11-pentene. If it satisfies the above requirements, it is obtained by polymerization, such as single-stage polymerization, multi-stage polymerization of two or more types of components having different molecular weights, or a method of mixing these by post-blending. Is not particularly limited, but mixed Considering the complexity of the time required to make the components uniform, the method of producing two or more components having different molecular weights by multistage polymerization is most preferable.
  • One of the most preferable production methods is, for example, using a magnesium chloride-supporting type Zieg 1 er catalyst as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • high-molecular-weight components are continuously suspended and low-molecular-weight components are continuously subjected to suspension polymerization in a subsequent reactor.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight component is set to about 700,000 to 2,000,000
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight component is set to 200,000 to 100,000. If the ratio of the two is in the range of about 100 to 90/35/65, the molecular weight of the high molecular weight component is relatively high, and the ratio is low.
  • the polyethylene resin of the present invention may contain other thermoplastic resins, additives, pigments, fillers, etc. within a range that does not impair the properties of the present invention, depending on the purpose of use. It can be appropriately compounded.
  • the pipe of the present invention has a particularly long creep life and a small decrease in the strength against long-term fatigue, and is formed by extrusion molding. It is a pipe that is preferably used.
  • these pipes are used as water pipes or gas pipes, they have a diameter of about 50 to 50 Omm0 and a wall thickness of about 2 to 50 mm, and about 10 MPa at 20 ° C. It can be used for more than 50 years under hoop stress.
  • the pipe joint according to the present invention is formed by injection molding, and is used when joining the pipes.
  • a method in which a pipe having a wire heater embedded therein is inserted into the pipe and then fused is used. It is used to connect pipes by heating the surface.
  • This joint is required to have almost the same long-term life as a pipe as well as injection moldability.
  • the two-stage polymerization reactor in which two pipe loop reactors were connected in series, with the first stage being 145 liters and the second stage being 290 liters, was sufficiently purged with nitrogen.
  • isobutane is supplied to fill the reactor with isobutane
  • triisobutylaluminum is supplied so that the concentration in the first-stage reactor becomes 1.Ommol 'liter- 1, and the first-stage reactor is stirred while stirring.
  • the temperature of the latter reactor was raised to 90 ° C.
  • ethylene concentration in the pre-stage reactor one 1. Ow t%, so that the concentration in the subsequent reactor becomes 2. 6w t%, concentration of 0.
  • Rheometrics 800-type Rheometrics, using a parallel plate at 190 ° C using a parallel plate with a plate gap of 1.5 mm, distortion from 100 to 100% at 10 to 15% measured at a frequency (omega) range to 0. 0 1 s 1, the dynamic melt viscosity was obtained relationship; (unit s- ' ⁇ ) ( ⁇ unit P a ⁇ s) and frequency. Data was collected at 5 points per digit. The obtained data was sufficiently approximated by the equation [1]. Table 1 shows the results.
  • Notch type tensile fatigue test in Book 2 The creep life and fatigue strength were measured at several points while changing the load, and the load was divided by the cross-sectional area of the cut surface to obtain the stress. The results are shown in Table 1. Even under high stress, those with a long creep life are excellent, and those with a sharp decrease in stress with life are inferior.
  • the sample was injection molded using an MIIIS ycap 480/150 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and the spiral flow was evaluated. At that time, the nozzle temperature was 230 ° C, the mold temperature was 45 ° C, and the injection pressure was 7500 kgf ⁇ cirr 2 .
  • Example 1 the larger the numerical value of the spiral tip is, the better the flowability is, and therefore, the injection molding is easy, and it is particularly suitable for the molding of the joint.
  • Example 1 has good extrudability, creep life, fatigue strength, and spiral flow.
  • Example 2 the larger the numerical value of the spiral tip is, the better the flowability is, and therefore, the injection molding is easy, and it is particularly suitable for the molding of the joint.
  • Example 1 has good extrudability, creep life, fatigue strength, and spiral flow.
  • Example 2 the larger the numerical value of the spiral tip is, the better the flowability is, and therefore, the injection molding is easy, and it is particularly suitable for the molding of the joint.
  • Example 1 has good extrudability, creep life, fatigue strength, and spiral flow.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight, density, and generation ratio in the preceding and subsequent stages were changed. Table 1 shows the results. The physical property tests were performed in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. Good extrudability, creep life, fatigue strength, and spiral flow.
  • Example 3
  • high molecular weight components and low molecular weight components were separately polymerized and blended.
  • the feed speed ratio at this time was set to 29.3 for the low molecular weight component, compared to 70.7 for the primary blend product. Further, the same extruder was used again for the secondary blended product, and the low molecular weight component was side-fed at the same speed ratio and additionally blended to obtain a final blended product. The blending ratio between the molecular weight component and the low molecular weight component was 30/70% by weight. The physical properties of the final blend were tested in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1. Good extrudability, creep life, fatigue strength and spiral flow.
  • Multistage polymerization was performed in the same manner as in Example 1 by changing the molecular weight, density, and generation ratio of the front and rear stages. Table 2 shows the results. The physical property tests were performed in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2. ? ? . , hand . Low in creep life and fatigue strength.
  • Multistage polymerization was performed in the same manner as in Example 1 by changing the molecular weight, density, and generation ratio of the front and rear stages. Table 2 shows the results. The physical property tests were performed in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2. MFR 2 1. Beta . Low in creep life, fatigue strength, injection moldability, and slightly inferior extrusion moldability. Comparative Example 3
  • Multistage polymerization was performed in the same manner as in Example 1 by changing the molecular weight, density, and generation ratio of the front and rear stages. Table 2 shows the results. The physical property tests were performed in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2. MFR 21. 6 is low, creep life, fatigue strength, injection moldability, poor extrusion moldability.
  • Multistage polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight, density, and production ratio of the comonomer before and after the stage were changed. Table 2 shows the results. The physical property tests were performed in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2. MFR 21 6, Te. Low creep life, poor fatigue strength, and slightly poor extrudability.
  • Comparative Example 5 MFR 21. S, 7?. , hand . Comparative Example 6 had low fatigue strength, poor injection moldability and extrudability. / ?? Low in creep life and fatigue strength.
  • MFR is the measured value.
  • the other data are charts of measured values of frequency and dynamic melt viscosity, approximated to equation [1] by the least squares method, and calculated values obtained from the obtained calculation results.
  • "E- 0 4" is the meaning of xl 0 one 4 in Naohyo.

Description

明 細 書
ポリェチレン樹脂ならびにそれを用いた
パイプおよびパイプ用継手
〔発明の属する技術分野〕
本発明は押出成形、 射出成形のいずれにも適し、 しかも長期寿命の優れ たパイプを提供するのに適するポリエチレン樹脂ならびに同樹脂から成形 されたパイプおよびパイプ用継手に関する。
〔従来の技術〕
ポリェチレン樹脂を成形してなるパイプ類は広く実用されているが、 近 年、 特に水道用パイプやガス用パイプ等にも用いられるようになつている c これらの地中に埋設して用いるパイプは施工後極めて長い期間にわたって 使用されるため、 特に長期間変形や破壊を来さなレ、信頼性が要求されてい る。 これらの特性は静的荷重を加えられた材料が破断するまでの時間で示 されるクリーブ寿命や、 周期的に荷重を加えた際に材料が破断するまでの 時間で示される長時間の疲労強度によって示される。
またさらにこれらパイプは施工時につぎ足しながら施工されるため、 継 手が必要となる。 この継手は射出成形によって成形されるため、 高い流動 性が要求されるとともに、 同時に長時間のクリ一プ寿命や疲労強度が要求 される。
一般にポリエチレン樹脂において流動性を向上させるにはその平均分子 量を下げることによって可能となるが、 平均分子量を低くすると長期寿命 が悪くなる欠点がある。
パイプ用樹脂を目的としては従来から分子量の異なるエチレン系重合体 を、 2段重合、 溶融ブレンド、 ドライブレンド等の方法で混合することに より、 分子量分布を広げる方法などが提案されている。 しかしながら例え ば特公昭 6 3 - 6 7 8 1 1号公報で提案されたものでは、 密度が高く剛性 が高いものの長期寿命が劣り、 また例えば特開平 8 - 1 3 4 2 8 5号公報 で提案されたものでは溶融時の粘度が高く流動性が悪いため成形性に難点 があり、 物性および成形性の両者を十分に満足できるものは従来得られて いなかった。
〔発明が解決しょうとする課題〕
本発明の目的は、 優れたクリープ寿命と疲労強度を有し、 なおかつ流動 性に優れ射出成形可能なポリエチレン樹脂を提供することにあり、 さらに 上記特性を有するパイプおよび該パイプと組合せて用いるパイプ用継ぎ手 を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 荷重の異なるメ ルトフローレートが所定の値を満足し且つ動的溶融粘度と周波数分散が所 定の関係を満足するポリェチレン樹脂が、 押出ならびに射出成形性に優れ た上優れたクリープ寿命と疲労強度を有し、 長期物性を要求されるパイプ やパイプ用継手の成形に利用した場合顕著に優れた効果を示すことを見出 し、 本発明に到達した。
本発明は、 第 1に、 密度 0. 9 1 5〜0. 9 5 5 g ' cm 3、 1 9 0 °C において荷重 2. 1 6 k g f を用いて測定したメルトフ口一レ一卜が 0. 2 0 d g · m i n— 1以下、 同じく 1 9 0°Cにおいて荷重 2 1. 6 k g f を 用いて測定したメルトフローレートが 1 7. 0〜7 0. 0 d g · m i n "\ レオメーター 1 9 0 °Cにてパラレルプレートを用いてプレート間隙 1. 5 mm、 歪み 1 0ないし 1 5 %で 1 0 0から 0. 0 1 r a d · s 1への周波 数 （ω) 範囲で測定した際に得られる動的溶融粘度 ：単位 P a · s) を式 〔 1〕 で充分に近似したときの零剪断粘度 （7?。 ） が 2 0 0， 0 0 0〜 2， 0 0 0, 0 0 0 P a · s , 特定時定数 （ て 。 ） が 5 0〜 5 0 0 sで、 かつ （ r。 /??。 ） 力 1 . 0 X 1 0一4〜 4. 0 X 1 0— 4P a -】であ ることを特徴とするポリエチレン樹脂にある ：
V
7] ^ = 〔 1〕
1 + ( て 。 · ω) π
(式中、 ηはパラメ一夕一） 本発明は、 第 2に、 上記のポリエチレン樹脂を押出成形により成形され たことを特徴としたパイプにある。
本発明は、 第 3に、 上記のポリエチレン樹脂を押出成形により成形され たことを特徴としたパイプ用継手にある。
本発明は、 第 4に、 上記の押出成形により成形されたパイプらと上記の 射出成形により成形されたパイプ用継手らとを組合せてなる連結したパイ ノにめる ο
〔発明の実施の形態〕
本発明のポリエチレン樹脂は密度が 0. 9 1 5〜0. S S S g ' cm— 3 好ましくは 0. 9 3 5〜0. 9 5 5 g · cm 3の範囲である。 密度が 0. 9 1 5 g · cm 3未満であると柔らかすぎて、 パイプとして不都合であり、 0. 9 5 5 g ■ cm 3を越えるとクリープ特性や、 疲労強度が不十分にな る o
本発明のポリエチレン樹脂は 1 9 0°Cにおいて荷重 2. 1 6 k g ίを用 いて測定したメルトフローレ一ト （以下 MFR2. ,sと略す） が 0. 2 0 d g · m i n 以下、 好ましくは 0. 0 2〜0. 2 0 d g · m i n 'である ことを要する。 0. 2 0 d g · m i n 'を越えるとクリープ寿命が不十分 となる。 また本発明のボリエチレン樹脂は、 1 9 0 °Cにおいて荷重 2 1. 6 k g f を用いて測定したメルトフ口一レート （以下 MFR21. 6と略す） は 1 7. 0〜7 0. O d g ' m i n—】、 好ましくは 1 7. 0〜3 0. 0 d g · m i n一1であることを要する。 1 7. 0 d g · m i n— 1未満であると、 パイプ を成形する際に押し出しが困難になったり、 生産性が著しく低くなる恐れ があり、 またパイプ継手の射出成形が困難になったり、 成形後に変形した りする恐れがある。 また 7 0. 0 d g · m i n— 1を越えるとパイプの長期 寿命が低下したりする。
さらに本発明のポリエチレン樹脂組成物は、 1 9 0°Cにおいてパラレル プレートを用いてプレー卜間隙 1. 5111111、 歪み 1 0なぃし 1 5 %で 1 0 0から 0. 0 1 s—1への周波数 （ω) 範囲で測定した際に得られる動的溶 融粘度 （τ?* ；単位 P a ■ s) と周波数 （ω ；単位 s— とが一定の関係 を満たすことを要する。
具体的には動的溶融粘度と周波数を前記の式 〔 1〕 に充分に近似したと きの 7?。 が 2 0 0， 0 0 0〜 2, 0 0 0, O O O P a ' s、 さらに好まし くは 3 5 0， 0 0 0〜し 0 0 0， 0 0 0 P a · sの範囲であり、 特定時 定数 （ て 。 ） は 5 0〜5 0 0 s、 さらに好ましくは 1 0 0〜3 0 0 sの範 囲であり、 さらに （ て 。 / ?7。 ） は 1. 0 X 1 0一4〜 4. 0 X 1 0 - P a 一1の範囲である。
前記 /?。 、 。 はパラレルプレートを用いたレオメータ一にて測定され た値より求められる。 すなわち 1 9 0 °Cにおいてプレート間隔 1. 5 mm, 歪み 1 0ないし 1 5 %、 周波数 （ω) を 1 0 0から 0. 0 1 (単位 r a d. • s— ') の範囲で動的溶融粘度 （ * ) を測定し、 得られたデータを式 〔 1〕 に近似する。 この近似により零剪断粘度 （ 。 ） 、 特定時定数 （ て。 ） 、 パラメ一夕一 （n) が求められる。 なお式 〔 1〕 への回帰法の近 似は市販されている回帰法のコンピュータ一プログラムの適当なものを用 いて計算できる。
なおて。 は緩和時間を表すパラメーターであり、 nは高剪断速度領域に おける剪断速度依存性を表すパラメーターである。
式 〔 1〕 は一般に "C r o s sの式" と呼ばれる実験式で、 例えば G 1 e n n V. G o r d o n, Mo n t g ome r y T. S h aw, " C o m p u t e r P r o g r am s f o r Rh e o l o g i s t s " , H a n s e r P u b 1 i s h e r sに概説されている。
1 9 0°Cにおける動的溶融粘度と周波数の関係は市販の機器、 例えばレ オメ トリックス社製 R MS— 80 0型レオメーター等を用いて得ることが できる。
式中パラメ一夕一の nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依 存性を表している。
本発明において 「充分に近似したとき」 とは、 最小二乗法により近似さ れた回帰曲線とデータボイントの線形相関係数の二乗である偏向係数 R2 か 0. 9 9 9 2以上となるように近似するという意味である。
7?。 は剪断応力の全くない状態での溶融粘度を表すものであり、 重量平 均分子量と Z平均分子量の両者に影響されるパラメータ一で、 この値が大 きいと一般に平均分子量が高く、 クリーブ寿命と疲労強度が高い。
本発明のポリエチレン樹脂においては 。 が 20 0, O O O P a ' s未 満ではクリープ寿命が不十分となり、 2, 0 0 0, 0 0 0 P a * sを越え ると押し出しや射出の成形性が不良となる。
特性時定数 （て。 ） は溶融状態での変形しにくさの指標であり、 本発明 のポリエチレン樹脂組成物においては、 て。 は 5 0〜 5 0 0 s、 好ましく は 1 0 0〜 30 0 sの範囲である。 5 0 s未満ではクリープ寿命および疲 労強度と、 押出、 射出成形性のバランスが悪くなり、 また 5 0 0 sを越え るものを実用的規模で製造することは困難である。
また r。 と 。 の比 （て。 / ?7。 ） は樹脂の溶融時の弾性の指標となる パラメ一夕一であり、 大きいほど弾性が大きい。 特に分子構造上、 長鎖の 分岐のある場合には顕著に大きな値を示す。 本発明のポリエチレン樹脂に おいては長鎖の分岐のある分子構造は、 クリーブ寿命および疲労強度が不 充分となる恐れがあることと成形品の表面肌の平滑性が悪化する恐れがあ るため、 望ましくない。 その意味で、 本発明のポリエチレン樹脂において て。 Ζτ?。 は 1 . 0 X 1 0—4〜4. 0 X 1 0 "4 P a の範囲である。 て 。
/??。 が 4. 0 X 1 0— 4P a— 'を越える場合は分子構造として長鎖の分岐 があることが予想され、 その結果長期性能が劣り、 1 . 0 X 1 0— 4P a _' 未満の場合は成形性が不良である。
本発明のポリェチレン樹脂は上記したすべての要件を満たすポリェチレ ン樹脂であり、 このようなボリエチレン樹脂は特殊な分子量分布を有する ポリエチレン樹脂で、 これらの要件を満たすことにより成形性を損なわず に、 優れたクリープ寿命と疲労強度を有するものである。
本発明のポリェチレン樹脂はこのような特徴からパイプ、 特に地中に埋 設する水道用パイプ及びガス用パイプ、 が最も好適な用途であるが、 パイ プ以外の用途に用いることももちろん可能である。
本発明のポリェチレン樹脂はェチレンの単独重合またはェチレンとプロ ピレン、 1 —ブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 一オタテン、 4 — メチル一 1 —ペンテン等の α—才レフィ ンとの共重合によって得られるも のであり、 上記要件を満たすものであれば、 単段での重合、 分子量の異な る 2種類以上の成分の多段重合、 あるいはこれらを後ブレンドにより混合 する方法など、 その製造法は特に限定されるものではないが、 中でも混合 を均一をするための手間ひまの煩雑さを考えると分子量の異なる 2種類以 上の成分を多段重合で製造する方法が最も好ましいものである。
最も好適な製造法の一つは、 例えば特開昭 5 8 - 2 2 5 1 0 5号公報に 開示されたような塩化マグネシウム担持型の Z i e g 1 e r触媒を用いて パイプループリアクタ一において前段に高分子量の成分を、 後段のリアク 夕一において低分子量の成分を連続的に懸濁重合する方法である。 この際 に特に高分子量成分の重量平均分子量を 7 0 0 , 0 0 0〜2 , 0 0 0 , 0 0 0程度とし、 低分子量成分の重量平均分子量を 2 0， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0程度の範囲とし、 しかもその両者の比率を 1 0 Z 9 0〜3 5 / 6 5 程度の範囲とし、 高分子量成分の分子量を相対的に高く し、 しかもその比 率を少なくすると前記の特定の条件を満たすポリェチレン樹脂が得られる 本発明のボリエチレン樹脂にはその使用目的に応じて、 本発明の特性を 損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や添加剤、 顔料、 充填剤等を適宜配合 しうる。
本発明におけるパイプは特にクリープ寿命が長く長期の疲労に対する強 度の低下が少なく、 しかも押出成形により成形され、 特にその特性から給 水管、 配水管等の水道配管用パイプ、 あるいはガス配管用パイプとして好 適に用いられるパイプである。 これらの水道用パイプあるいはガスパイプ として用いられる場合にはその口径が約 5 0〜5 0 O m m 0程度、 肉厚約 2〜 5 0 m m程度のもので、 2 0 °Cにおいて 1 0 M p a程度のフープ応力 下で 5 0年以上使用が可能なものである。
本発明におけるパイプ用継手は射出成形によって成形されるもので前記 パイプをつなぎ合わせる場合に用いられ、 内部にワイヤヒー夕一を埋め込 んだ継手をパイプをはめ込んだ後に融着する方法や、 融着面を加熱して行 う方法などによってパイプどうしをつなぐのに用いられる。 この継手には、 射出成形性とともにパイプとほぼ同等の長期寿命が要求 される。
〔実施例〕
次に、 実施例および比較例により本発明を具体的に示すが、 本発明は下 記実施例に限定されるものではない。
実施例 1 ：
〔サンプル調製〕
前段が 1 4 5 リ ツ トル、 後段が 2 9 0 リ ツ トルの 2基のパイプループリ ァクターを直列につないだ 2段重合用リアク夕一を充分に窒素置換した。 次にイソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、 トリ イソブチルアルミニウムを前段リアクター中の濃度が 1. Ommo l ' リ ッ トル—1になるように供給し、 攪拌しながら前段リアクタ一を 8 0て、 後 段リアクターを 9 0°Cに昇温した。 次いでエチレンを前段リアクタ一中の 濃度が 1. Ow t %、 後段リアクター中の濃度が 2. 6w t %となるよう に、 水素を前段リアクタ一中の濃度が 0. 1 X 1 0— 3w t %、 後段リアク ター中の濃度が 0. 0 2 7w t %となるように供給するとともに 1 一へキ センを前段リアクター中の濃度が 6. 4 wt %となるように供給した。 特 開昭 5 8— 2 2 5 1 0 5号公報の実施例 1の固体触媒成分の製造法に従つ て調製した固体触媒成分のへキサンスラリ一を固体触媒成分の供給速度が 2. 0 g · h—1となるように連続的に供袷して重合を開始した。 イソブ夕 ンを前段リアクターに 5 1. 5 k g · h_ 後段リアクターにはさらに 3 4. 0 k g · h—1で連続的に供給しつつ、 生成ポリエチレンを 2 0 k g · h一'で排出し、 前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、 前後段のリアク 夕一中のエチレン、 水素濃度ならびに温度は前述のとおり保持した。 排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、 常圧に戻すことによ りイソブタンを蒸発させ、 ついで 8 0でのコンベアドライア一により乾燥 し粉末とし、 3 7mm0の同方向、 嚙み合い型 2軸押出機 （LZD = 前段の高分子量成分の重量平均分子量は約 7 7 0, 0 0 0、 密度が 0. 9 1 7 g · cm 3、 後段の低分子量成分は推定重量平均分子量は約 5 6, 00 0、 推定密度が 0. 957 g ' c m 3で重合体の物性値は表 1に示し た。
〔物性測定〕
メルトフローレートを J I S K 7 2 1 0にしたがって 1 9 0 °Cにお いて荷重 2. 1 6 k g f ( J I S K 72 1 0の表 1の試験条件 4 ) を 用いて、 同じく 1 9 0°Cにおいて荷重 2 1. 6 0 k g f ( J I S K 7 2 1 0の表 1の試験条件 7) を用いて測定した。
レオメ トリ ツクス社製 R MS— 8 0 0型レオメ一夕一を用いて、 1 9 0 °Cにおいてパラレルプレートを用いてプレート間隙 1. 5 mm, 歪み 1 0 ないし 1 5 %で 1 0 0から 0. 0 1 s 1への周波数 （ω) 範囲で測定し、 動的溶融粘度 （τΤ ；単位 P a ■ s) と周波数 （ω ；単位 s— ') の関係を 得た。 データは周波数 1桁あたり 5点採取した。 得られたデータを式 〔 1〕 で充分に近似した。 結果を表 1に示す。
サンプルを日立造船産業製 UH - 70— 32 DN型パイプ成型機 （7 0 mm<ji)) を用いて J I S K 67 6 2に規定される呼び径 5 0のパイプ を押出成形した。 このパイプを J I S K 6 774の付属書の 3. 1に 従い、 5. 9 ± 0. 2mm幅に切削した後、 剃刀の刃を用いて全周のノッ チを 1 mmの深さで入れ、 試験片とした。
なお押出成形性は、 この際の押出量と、 モーター電流から評価し、 良好 (◎) 、 やや良好 （〇） 、 やや不良 （△) 、 不良 （X) にランク分けした c この試験片に米倉製作所製浸漬型定荷重引張試験機 C R - 20 - 5 0 P 型を用いて引張荷重を掛けノツチの部分から切断するまでのクリープ寿命 を測定した （ J I S K 6 7 7 4の附属書 1の全周ノ ッチ式引張クリー プ試験） 。 また、 同じく 8 0でにおいて島津製作所製サーボパルサー EH F - EB 0 8型を用いて引張荷重を 0. 5 Hzの矩形波で掛け、 切断まで の時間を疲労強度とした （J I S K 6 774の附属書 2の全周ノツチ 式引張疲労試験） 。 クリープ寿命、 疲労強度とも荷重を変えて数点の測定 を行い、 荷重を切断面の断面積で除して応力とした。 結果を併せて表 1に 示す。 高い応力下にあってもクリープ寿命が長いものが優れたものであり、 寿命時間とともに応力が急激に低下するものが劣るものである。
疲労強度は高い応力下にあっても大きいものが優れたものである。
サンプルを住友重機械工業製 M I I I S y c a p 4 8 0/ 1 5 0型射出 成型機を用いて射出成形し、 スパイラルフローの評価を行った。 その際ノ ズル温度 2 3 0 'C、 型温 4 5°C、 射出圧 7 5 0 k g f · cirr2の条件とし た。
前記各種の試験結果を表 1に合わせて示した。 実施例 1はスパイラルフ 口一は数値が大きいもののほうが流れ性が良く、 従つて射出成形が容易で あり、 特に継手の成形にも適したものである。 実施例 1のものは押出成形 性、 クリープ寿命、 疲労強度、 スパイラルフローのいずれも良好である。 実施例 2 ：
実施例 1 と同様の方法で前後段の分子量、 密度、 生成比率を変え重合を 行った。 それぞれの結果を表 1に示す。 またそれらの物性試験についても 実施例 1 と同様に行い、 表 1に示した。 押出成形性、 クリープ寿命、 疲労 強度、 スパイラルフローのいずれも良好である。 実施例 3 ：
実施例 1 と同様の触媒を用い、 高分子量成分と低分子量成分を別々に重 合しブレンドした。 この際ブレンドを均質にするために、 以下の操作を行 つた。 すなわち、 まず高分子量成分 6 0 %と低分子量成分 4 0 %を配合し、 3 7 m m 0の同方向、 嚙み合い型 2軸押出機 （L Z D = 3 2 ) を用いてぺ レッ ト化し 1次プレンド品とした。 次にこの 1次プレンド品を同じ押出機 で溶融混練し、 この際別のフィード口より低分子量成分のみをサイ ドフィ 一ドし低分子量成分を追加し 2次プレンド品とした。 この際のフィード速 度比を 1次ブレンド品 7 0 . 7に対し、 低分子量成分 2 9 . 3とした。 さ らにこの 2次ブレンド品に対し再度同一の押出機を用い、 低分子量成分を 全く同一の速度比でサイ ドフィ一ドして追加配合し最終プレンド品を得た これにより最終プレンド品の高分子量成分と低分子量成分の配合比率は 3 0 / 7 0重量％となった。 最終ブレンド品の物性試験は実施例 1 と同様に 行い、 表 1に示した。 押出成形性、 クリープ寿命、 疲労強度、 スパイラル フローのいずれも良好である。
比較例 1
実施例 1 と同様の方法で前後段の分子量、 密度、 生成比率を変え多段重 合を行った。 それぞれの結果を表 2に示す。 またそれらの物性試験につい ても実施例 1 と同様に行い、 表 2に示した。 ？？。 、 て 。 が低く、 クリープ 寿命、 疲労強度が劣る。
比較例 2
実施例 1 と同様の方法で前後段の分子量、 密度、 生成比率を変え多段重 合を行った。 それぞれの結果を表 2に示す。 またそれらの物性試験につい ても実施例 1 と同様に行い、 表 2に示した。 M F R 2 1. β、 て 。 が低く、 ク リ―プ寿命、 疲労強度、 射出成形性が劣り押出成形性もやや劣る。 比較例 3
実施例 1 と同様の方法で前後段の分子量、 密度、 生成比率を変え多段重 合を行った。 それぞれの結果を表 2に示す。 またそれらの物性試験につい ても実施例 1 と同様に行い、 表 2に示した。 MFR21.6が低く、 クリープ 寿命、 疲労強度、 射出成形性、 押出成形性が劣る。
比較例 4
実施例 1 と同様の方法で前後段のコモノマー '分子量、 密度、 生成比率 を変え多段重合を行った。 それぞれの結果を表 2に示す。 またそれらの物 性試験についても実施例 1 と同様に行い、 表 2に示した。 MFR21 6、 て 。 が低く、 クリープ寿命、 疲労強度が劣り押出成形性もやや劣る。
比較例 5、 6
市販のパイプ用樹脂を用いて実施例 1 と同様の測定を行った。 結果を表 2に示す。 比較例 5は MFR21. s、 7? 。 、 て 。 が低く、 疲労強度、 射出成 形性、 押出成形性が劣り、 比較例 6はて 。 / ?? 。 が低く、 クリープ寿命、 疲労強度が劣る。
表のデータのうち MFRは実測値である。 他のデータは、 周波数と動的 溶融粘度の実測値を図表化し、 式 〔 1〕 に最小二乗法により近似し、 得ら れた計算結果から求めた計算値である。 尚表における 「 e— 0 4」 は x l 0一4の意味である。
表 1
Figure imgf000015_0001
( ) 内は推定値 表 2
Figure imgf000016_0001
( ) 内は推定値 これらの結果から本発明のボリェチレン樹脂が従来パイプ用に用いられ ていたポリエチレン樹脂に比しより長期寿命の水道用パイプおよびガスパ イブにすることができ、 また同樹脂から優れた射出成形性をもってパイプ 用継手とすることもできるため同じ特性をもつポリエチレン樹脂によって パイプ本体とそれと組合せる継手を製造することができ、 つぎ足し施工性 とつぎ足され埋設されたパイプ全体の寿命をさらに長くすることが可能と なる。

Claims

請求の範囲
1. 密度 0. 9 1 5〜0. 9 5 5 g ' c ~ 1 9 0°Cにおいて荷重 2. 1 6 k g f を用いて測定したメルトフ口一レートが 0. 2 0 d g ' m i n 一1以下、 同じく 1 9 0 °Cにおいて荷重 2 1. 6 k g f を用いて測定したメ ルトフ口一レートが 1 7. 0〜7 0. O d g ' m i n— レオメーター 1 9 0°Cにてパラレルプレートを用いてプレート間隙 1. 5mm、 歪み 1 0 ないし 1 5 %で 1 0 0から 0. 0 1 r a d ■ s—'への周波数 （ω) 範囲で 測定した際に得られる動的溶融粘度 （τΓ ：単位 P a · s) を式 〔 1〕 で 充分に近似したときの零剪断粘度 （7?。 ） が 2 0 0, 0 0 0〜2， 0 0 0, 0 0 0 P a · s、 特定時定数 （ て 。 ） が 5 0〜 5 0 0 s e cで、 かつ （ て 。 ノ ?？ 。 ） が 1 . 0 X 1 0— 4〜 0 X 1 0 -4P a—1であることを特徴と する成形性及び長期物性に優れパイプ及びパイプ継手に適するポリエチレ ン樹脂。
V 0
^― 〔 1〕
1 + ( て 。 · ω) n
(式中、 nはパラメ一夕一）
2. 前記請求項 1に記載のボリェチレン樹脂を押出成形により成形された ことを特徴としたパイプ。
3. 前記請求項 1に記載のポリエチレン樹脂を射出成形により成形された ことを特徴としたパイプ用継手。
4. 請求項 2に記載の押出成形により成形されたパイプと請求項 3に記載 の射出成形により成形されたパイプ用継手との組合せ品。
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