JP2023504843A - ペレット型ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明では、パイプ耐圧特性と寸法安定性、そして加工性を同時に改善させることができるペレット型ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法が提供される。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年８月１９日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１０３９９７号および２０２１年８月５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１０３４１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、パイプ耐圧特性と寸法安定性、そして加工性を同時に改善させることができるペレット型ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

ＰＥ－ＲＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｆ Ｒａｉｓｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ） ｔｙｐｅ ＩＩは架橋を行わなくても高温でＭＲＳ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）９．３ＭＰａ以上の高い耐圧特性を示す。これにより、給水管または給湯管など熱水を移送する多様な分野に活用されてきた。最近は１６０ｍｍ以下であった最大口径を２５０ｍｍ以下に拡大してさらに多くの分野にその活用範囲を広めていっている。

２００ｍｍ以上の大口径ＰＥ－ＲＴは、パイプ押出時、厚い管が下に垂れる現象（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）の防止と関連した寸法安定性のため、高い樹脂粘度が要求される。しかし、高い粘度は加工負荷を高め線速の減速を招いて加工性低下を誘発する。

したがって、パイプ耐圧特性と大口径での寸法安定性、そして加工性をバランス良く改善させることができるポリエチレンの開発が必要である。

本発明は、パイプ耐圧特性と寸法安定性、そして加工性を同時に改善させることができるペレット型ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物を用いて製造することにより、優れた耐圧特性と寸法安定性、加工性を示すパイプを提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、エチレン／１－ヘキセン共重合体を含み、下記（ａ１）～（ａ５）の条件を充足する、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物が提供される：
（ａ１）溶融指数（ＭＩ_５：ＩＳＯ １１３３－１によって１９０℃で５．０ｋｇ荷重で測定）：０．４０～０．８０ｇ／１０ｍｉｎ
（ａ２）密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定）：０．９４５～０．９５０ｇ／ｃｍ^３
（ａ３）Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}：５８～６５％
（Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}は前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線からｌｏｇＭｗ＜５．０分画の面積を積分して全体面積に対する比率で示した値であり、この時、Ｍｗは重量平均分子量である）
（ａ４）下記数式１によるバイモーダルインデックス（ＢＭＩ）：０．９５～１．２
［数式１］
バイモーダルインデックス＝［（バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇＭｗ差）／（ＦＷＨＭ_Ａ×ＦＡ＋ＦＷＨＭ_Ｂ×ＦＢ）］
（上記数式１で、バイモーダルピークＡ（ｂｉｍｏｄａｌ ｐｅａｋ Ａ）とバイモーダルピークＢ（ｂｉｍｏｄａｌ ｐｅａｋ Ｂ）のｌｏｇ Ｍｗ差は、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線のピークデコンボリューション（ｐｅａｋ ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）をガウス確率関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて低分子分画と高分子分画を分離した後、高分子分画である前記バイモーダルピークＢの最大強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値から低分子分画である前記バイモーダルピークＡの最大強度値を引いた値である、二つのピークの間の距離であり、
ＦＷＨＭ_ＡおよびＦＷＨＭ_Ｂは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値であり、
ＦＡおよびＦＢは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢをそれぞれ積分して求めた面積比である）
（ａ５）溶融破断開始時点のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}）（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定）：８００（１／ｓ）以上。

本発明のまた他の一実施形態によれば、
混成担持触媒の存在下で、エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体を重合反応させてエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造する段階、および
前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物の製造後、ペレット状に押出する段階を含み、
前記混成担持触媒は、下記化学式１で表される化合物または下記化学式２で表される化合物を含む第１遷移金属化合物；下記化学式３で表される第２遷移金属化合物；および担体；を含み、
前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物は１：０．５～１：１．４のモル比で含まれ、
前記１－ヘキセン共単量体は前記エチレン単量体１００重量部に対して０．７５～１０重量部で投入される、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供する：
［化学式１］
（Ｃｐ^１Ｒ^ａ）_ｎ（Ｃｐ^２Ｒ^ｂ）Ｍ^１Ｚ^１ _３－ｎ
上記化学式１中、
Ｍ^１は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されるかまたは非置換のシクロペンタジエニルであり；
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、または炭素数２～１０のアルキニルであり；
Ｚ^１は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；

上記化学式２中、
Ｍ^２は、４族遷移金属であり；
Ａは、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり；
Ｌ^１およびＬ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレンであり；
Ｄ^１およびＤ^２は、酸素であり；
Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり；

上記化学式３中、Ｃｐ^３は、下記化学式４ａ～４ｄで表されるリガンドのうちのいずれか一つであり、

上記化学式４ａ～４ｄにおいて、Ｒ_１～Ｒ_９は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基または炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基であり；
Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ_１０－または－ＰＲ_１１－であり；
Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基または炭素数１～２０のシリルヒドロカルビル基であり；
Ｍ^３は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｘ^３およびＸ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、炭素数１～３０のスルホネート基または炭素数１～３０のスルホン基であり；
Ｔは、

であり；
Ｔ_１は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｙ_１およびＹ_３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、ハロゲンで置換された炭素数１～３０のヒドロカルビル基、または－ＮＲ_１２Ｒ_１３であり；
Ｙ_２およびＹ_４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり；
Ｒ_１２およびＲ_１３は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素および炭素数１～３０のヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであるか、あるいは互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するものである。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物を用いて製造されたパイプを提供する。

本発明によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、製造時溶融指数（ＭＩ）を減少させて加工領域の粘度を高めることによって優れた寸法安定性を示し、また低分子分画の含量が強化されたバイモーダル型構造を有することによって溶融破断の発生が減少し流束が向上できる。その結果、耐圧特性と寸法安定性および加工性がバランス良く改善できる。これにより、パイプ、特に大口径ＰＥ－ＲＴパイプの製造に特に有用である。

実施例１でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 実施例２でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 実施例３でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 実施例４でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例１でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例２でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例３でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例４でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例５でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例６でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例７でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例８でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例９のポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例１０でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。 比較例１１でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析結果を示したグラフである。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

以下、発明の具体的な実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物、その製造方法およびこれを用いて製造したパイプなどについて説明する。

本発明では、ポリエチレン樹脂組成物の製造時、特定構造を有する異種の遷移金属化合物を含む混成担持触媒を用いてエチレン／１－ヘキセン共重合体を重合して使用し、またこれを押出してペレット化することによって、パイプ、特に大口径パイプの製造に要求される最適組み合わせ物性を有し、結果として耐圧特性と寸法安定性および加工性がバランス良く改善できる。

具体的に、本発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物はエチレン／１－ヘキセン共重合体を含み、下記（ａ１）～（ａ５）の条件を充足する：
（ａ１）溶融指数（ＭＩ_５：ＩＳＯ １１３３－１によって１９０℃で５．０ｋｇ荷重で測定）：０．４０～０．８０ｇ／１０ｍｉｎ
（ａ２）密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定）：０．９４５～０．９５０ｇ／ｃｍ^３
（ａ３）Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}：５８～６５％
（Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}は、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線からｌｏｇＭｗ＜５．０分画の面積を積分して全体面積に対する比率で示した値であり、この時、Ｍｗは重量平均分子量である）
（ａ４）下記数式１によるバイモーダルインデックス（ＢＭＩ）：０．９５～１．２
［数式１］
バイモーダルインデックス（ＢＭＩ）＝［（バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差）／（ＦＷＨＭ_Ａ×ＦＡ＋ＦＷＨＭ_Ｂ×ＦＢ）］
（前記数式１中、バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差は二つのピークの間の距離を意味し、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線のピークデコンボリューションを用いて、低分子分画と高分子分画を分離した後、高分子分画である前記バイモーダルピークＢの最大強度値から低分子分画である前記バイモーダルピークＡの最大強度値を引いた値であり、
ＦＷＨＭ_ＡおよびＦＷＨＭ_Ｂは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢの半値幅値であり、
ＦＡおよびＦＢは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢをそれぞれ積分して求めた面積比である）
（ａ５）Ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｎ－ｓｅｔ ｐｏｉｎｔのせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定）：８００（１／ｓ）以上。

また、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、前記（ａ１）～（ａ５）条件を充足すると同時に、下記（ｂ１）～（ｂ６）の条件のうちの１以上、または２以上、または３以上、または６個の条件をさらに充足することができる：
（ｂ１）溶融流動率比（ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６、ＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数値を、ＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数値で割った値）：９６以上
（ｂ２）多分散指数（ＰＤＩ）：１０～１５
（ｂ３）伸長粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による測定）：３００，０００Ｐａ・Ｓ以上
（ｂ４）加工領域粘度（η ａｔ ２５／ｓ、ＩＳＯ ３２１９によって測定）：６，０００Ｐａ・ｓ以下、
（ｂ５）降伏応力（σ_{ｙｉｅｌｄ}、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ ４規格による試片製造後、ＩＳＯ ５２７によって２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定）：２４０ｋｇ／ｃｍ^２以上
（ｂ６）ひずみ硬化モジュラス（Ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ）（ＩＳＯ １８４８８によって８０℃、および２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で応力／ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ／ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）を測定し、これからＮｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線（ｘ軸：

ｙ軸：σ_ｔｒｕｅ、この時、λは延伸比であり、σ_ｔｒｕｅは真応力（ｔｒｕｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示す）を得た後、前記Ｎｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線で、真ひずみ（ｔｒｕｅ ｓｔｒａｉｎ）８から１２の間を線形フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した傾き値である）：２２．０～２５ＭＰａ。

本発明において、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）またはペレット型（ｐｅｌｌｅｔ－ｔｙｐｅ）とは、原料物質の押出によって形成される小さな粒子または欠片であって、円形、平板形、鱗片状、多角形、棒状など当該技術分野でペレットとして分類される形態を全て含む。

従来の粉末型ポリエチレン樹脂組成物の場合、酸化防止剤の種類が制限され、粉末別に酸化防止剤の含量偏差が大きくて、これを用いて製造した物品での物性偏差が大きい問題があった。

これに対して、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、構成成分の混合後、溶融押出を通じてペレット形態に製造することによって、ペレット内の酸化防止剤をはじめとする構成成分が均一混合され、結果として製造される原糸も均一な物性を示すことができる。

一方、前記ペレットの大きさは用途および形態によって適切に決定されるものであって、特に限定されないが、通常１ｍｍ水準の小さな平均直径を有する粉末と区分することができるように、本発明におけるペレットは平均直径が２ｍｍ以上であると定義する。具体的には、本発明におけるペレットは、平均直径が２ｍｍ以上、または３ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以下、または１００ｍｍ以下、または５０ｍｍ以下、または１０ｍｍ以下、または５ｍｍ以下であるものであってもよい。この時、「直径」はペレット状外周面の任意の直線距離のうちの最長距離であり、映像顕微鏡などを用いて測定することができる。

より具体的に、発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、特定構造を有する異種の遷移金属化合物を最適含量比率で含む触媒を使用し、共単量体の投入比制御を通じて製造されたエチレン／１－ヘキセン共重合体を含むことによって、０．４０～０．８０ｇ／１０ｍｉｎの低い溶融指数（ＭＩ_５）を示す。

本発明において前記ポリエチレン樹脂組成物の溶融指数は、ＩＳＯ １１３３－１によって１９０℃で５．０ｋｇ荷重下で測定することができ、１０分間溶融して重合体の重量（ｇ）で示す。

ポリエチレン樹脂組成物の溶融指数は寸法安定性および加工性に影響を与える。ＭＩ_５が０．４０ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば加工圧力が上昇して加工性が低下する恐れがあり、０．８０ｇ／１０ｍｉｎを超過すれば高流動性によって寸法安定性が低下することがある。

通常、溶融指数は、重合工程時、触媒の種類および水素投入量制御を通じて調節可能であり、水素投入量は使用される触媒の水素反応性によって決定される。本発明では、低い水素反応性を有する遷移金属化合物を使用することによって、製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体の溶融指数を減少させ、結果として加工領域での粘度を高めて寸法安定性を向上させることができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は、０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．４８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．７５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．７４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＩ_５を示すことができる。

また、発明の一実施形態による前記ポリエチレン樹脂組成物は、前記のように低いＭＩと共に０．９４５～０．９５０ｇ／ｃｍ^３の高い密度を示し、結果として優れた耐水圧特性および寸法安定性を示すことができる。

本発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物の密度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定することができる。前記ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超過すれば過度に高い密度によって耐水圧特性が低下することがあり、０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満であれば寸法安定性が低下することがある。より具体的には、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９４５５ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９４５６ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９４９ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９４８ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９４７７ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９４６ｇ／ｃｍ^３以下の密度を示すことができる。

また、発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、５８～６５％のＦ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}を示す。

Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を通じて、ｘ軸上のＬｏｇ Ｍｗ対ｙ軸上のｄｗｆ／ｄＬｏｇ Ｍｗ（質量検出器反応）の分子量分布曲線（ＧＰＣ ｃｕｒｖｅ）からｌｏｇ Ｍｗ＜５．０分画の面積を積分して全体面積に対する比率で示した値であって、樹脂組成物の流動性と関連した加工性の尺度を意味する。この時、前記ＧＰＣ分析はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、測定温度１６０℃、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼン使用および流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で行うことができ、具体的なＧＰＣ分析方法および条件は以下実験例で説明する通りである。

前記ポリエチレン樹脂組成物は前記範囲のＦ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}を有することによってＭＦＲＲが増加し、結果として優れた加工性を示すことができる。Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％未満であれば加工領域の粘度が高く、溶融破断（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生することがあり、また溶融破断開始時点のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}）が８００（１／ｓ）未満で低くて加工性が大きく低下することがある。また、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が６５％を超過する場合には、寸法安定性と耐水圧特性が低下することがある。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は、５８％以上、または５８．５％以上、または６０％以上であり、６５％以下、または６４％以下、または６３．８％以下、または６３．５％以下のＦ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}を示すことができる。

また、発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、ＧＰＣ分析時バイモーダル型分子量分布を有し、０．９５～１．２の下記数式１によるバイモーダルインデックス（ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＢＭＩ）を示す。

バイモーダルインデックス（ＢＭＩ）はＧＰＣ分析による分子量分布曲線でバイモーダルの程度を表わす指数であって、下記数式１によって計算することができる：

［数式１］
バイモーダルインデックス＝［（バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差）／（ＦＷＨＭ_Ａ×ＦＡ＋ＦＷＨＭ_Ｂ×ＦＢ）］

上記数式１中、
バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差は二つのピークの間の距離を意味し、前記ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析時、ｘ軸上のＬｏｇ Ｍｗ対ｙ軸上のｄｗｆ／ｄＬｏｇ Ｍｗ（質量検出器反応）の分子量分布曲線（ＧＰＣ ｃｕｒｖｅ）のピークデコンボリューション（ｐｅａｋ ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）をガウス確率関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて、低分子分画と高分子分画を分離した後、高分子分画である前記バイモーダルピークＢの最大強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値から低分子分画である前記バイモーダルピークＡの最大強度値を引いた値であり、
ＦＷＨＭ_ＡおよびＦＷＨＭ_Ｂは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値であり、
ＦＡおよびＦＢは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢをそれぞれ積分して求めた面積比である。

一方、本発明においてバイモーダルピークＡおよびバイモーダルピークＢは、前記ポリエチレン樹脂組成物試片に対するＧＰＣ分析時、分子量分布曲線のピークデコンボリューションをガウス確率関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて、低分子分画と高分子分画に分離した時、低分子分画に該当するピークをバイモーダルピークＡ、そして高分子分画に該当するピークをバイモーダルピークＢとそれぞれ定義する。この時、前記ＧＰＣ分析はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、測定温度１６０℃、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼン使用および流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で行うことができ、具体的な分析方法および条件は以下実験例で説明する通りである。

バイモーダル型ポリエチレン樹脂組成物の場合、分子量差が大きいと、相分離によってよく混合されない低分子分画が表面に分離されて存在する。これにより、内部と外部の応力緩和時間の差によって溶融破断（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）と呼ばれる表面欠陥が発生する。

もしバイモーダルインデックスが０．９５未満であればバイモーダルの程度が過度に小さくて低分子量分画と高分子量分画の分子量差が少なくて、加工性と物性バランスが合わないことがあり、バイモーダルインデックスが１．２を超過すればバイモーダルの程度が過度に大きくて、溶融破断の発生時点が早くなり、溶融破断の発生も増加することがある。前記ポリエチレン樹脂組成物は前記のように低分子分画の含量が強化された、前記バイモーダルインデックス条件を充足するバイモーダル型分子量分布を有することによって、低いＭＩによる加工性低下を補完し、結果として溶融破断の発生が減少し、流束が増加できる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は０．９５以上、または０．９７以上、または１以上、または１．０１以上、または１．０１５以上、または１．０２以上であり、１．２以下、または１．１５以下、または１．１以下、または１．０８以下、または１．０５以下のバイモーダルインデックスを有することができる。

また、発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、９６以上の溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６）を示すことができる。

一般に、ＭＦＲＲはせん断薄化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果を示す値として活用され、樹脂組成物の分子量分布と溶融指数の影響を受ける。前記ポリエチレン樹脂組成物は、前述のような分子量分布、具体的には５８～６５％のＦ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}の条件を満足し、また低い溶融指数を有することによって９６以上の高いＭＦＲＲを示し、結果として優れた加工性を示すことができる。

より具体的には、前記ポリエチレン樹脂組成物は９６以上、または１００以上、または１０１以上、または１０３以上であり、１５０以下、または１３０以下、または１２０以下、または１１５以下、または１１０以下のＭＦＲＲを示すことができる。

一方、本発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲＲはＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数（ＭＩ２１．６）値を、ＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数（ＭＩ２．１６）値で割った値である。

また、発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は前記物性と共に１０以上、具体的には１０～１５の高い多分散指数（ＰＤＩ）を示すことができ、結果として溶融破断が減少できる。

ＰＤＩが１０未満であれば溶融破断が増加し、ＰＤＩが１５を超過すれば低分子分画と高分子分画の混練性が減少して均一なパイプ物性実現が難しいことがある。さらに具体的には、前記ポリエチレン樹脂組成物のＰＤＩは、１０以上、または１０．５以上、または１１以上であり、１５以下、または１４．６以下、または１４．５以下、１４以下、または１２以下、または１１．５以下、または１１．０６以下であってもよい。

本発明において、ＰＤＩはＧＰＣを用いてポリエチレン樹脂組成物のＭｗおよびＭｎを測定し、測定値からＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。この時、前記ＧＰＣ分析はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、測定温度１６０℃、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼン使用および流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で行うことができ、分析結果からＭｗおよびＭｎ値の誘導はポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を使用した。具体的な分析方法および条件は以下実験例で説明する通りである。

前記のように低いＭＩと高い密度、そして低分子量分画の含量が強化されたバイモーダル型構造および最適範囲のバイモーダルインデックスを有することによって、発明の一実施形態による前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は耐水圧特性と寸法安定性、そして加工性が同時にバランス良く改善できる。

具体的に、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、毛細管粘度計（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定した溶融破断開始時点（Ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｎ－ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）のせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}）が８００（１／ｓ）以上であってもよい。

前記Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}はポリエチレン樹脂組成物のパイプ加工特性を示す値であって、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が高いほど優れたパイプ加工性を示し生産速度が速く、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低いほど、特に８００（１／ｓ）未満の時、加工性が劣化し、結果として生産性が低下することを意味する。前記ポリエチレン樹脂組成物は、８００（１／ｓ）以上の高いＳｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}を示すことによって優れた加工性を示すことができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物のＳｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}は８００（１／ｓ）以上、または９００（１／ｓ）以上、または１０００（１／ｓ）以上、または１０００（１／ｓ）超過であってもよい。通常、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が１０００（１／ｓ）を超過して高い場合には冷却設備などの生産設備能力を超過して優れた加工性を示すことを意味するので評価の意味がなく、但し、樹脂加工領域を考慮する時、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}の上限は１２００（１／ｓ）、即ち、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎ_ｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}は１２００（１／ｓ）以下であってもよい。

一方、前記ポリエチレン樹脂組成物のｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}はＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定することができ、具体的な測定方法および条件は以下実験例で説明する通りである。

また、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ４０６５による測定時、３００，０００Ｐａ・Ｓ以上の高い伸長粘度を示すことができる。

伸長粘度が３００，０００Ｐａ・Ｓ未満であれば、寸法安定性が低下して２５０ｍｍ以上のパイプ寸法不均一が発生することがある。しかし、前記ポリエチレン樹脂組成物は前述のような組み合わせ物性と共に３００，０００Ｐａ・Ｓ以上の高い伸長粘度を有する場合、さらに増加された寸法安定性を示すことができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は３００，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３００，１００Ｐａ・Ｓ以上、または３０２，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３０５，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３１０，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３１５，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３１６，０００Ｐａ・Ｓ以上、または３２０，０００Ｐａ・Ｓ以上の高い伸長粘度を示すことができ、但し、伸長粘度が過度に高い場合、加工粘度の増加によるパイプ生産性が低下することがあるのを考慮する時、４００，０００Ｐａ・Ｓ以下、または３８０，０００Ｐａ・Ｓ以下、または３５０，０００Ｐａ・Ｓ以下、または３４９，０００Ｐａ・Ｓ以下、または３４５，０００Ｐａ・Ｓ以下、または３４０，０００Ｐａ・Ｓ以下の伸長粘度を示すことができる。

また、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、回転式粘度計（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてＩＳＯ ３２１９によって１９０℃および２５／ｓ条件で粘度測定時、６，０００Ｐａ・ｓ以下の低い加工領域粘度（η ａｔ ２５／ｓ）を示すことができる。

加工領域粘度が６，０００Ｐａ・ｓを超過して高い場合、溶融破断の発生が増加し、せん断速度が減少して加工性が低下することがある。しかし、前記ポリエチレン樹脂組成物は前述のような組み合わせ物性と共に６，０００Ｐａ・ｓ以下の低い加工領域粘度を有することによって、溶融破断の発生が著しく減少し、さらに改善された加工性を示すことができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は６，０００Ｐａ・ｓ以下、または５，８００Ｐａ・ｓ以下、または５，６００Ｐａ・ｓ以下、または５，５５０Ｐａ・ｓ以下、または５，５００Ｐａ・ｓ以下の加工領域粘度を示すことができ、但し、加工領域粘度が過度に低い場合、寸法安定性が低下することがあるのを考慮する時、４，５００Ｐａ・Ｓ以上、または４，８００Ｐａ・Ｓ、または５，０００Ｐａ・ｓ以上、または５，２００Ｐａ・Ｓ以上、または５，３００Ｐａ・Ｓ以上の加工領域粘度を示すことができる。

また、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物はＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ ４規格による試片製造後、ＩＳＯ ５２７によって２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定時、２４０ｋｇ／ｃｍ^２以上の降伏応力（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ；σ_{ｙｉｅｌｄ}）を示すことができる。

降伏応力はポリエチレン樹脂組成物の引張強度特性を示すものであって、降伏応力が２４０ｋｇ／ｃｍ^２未満であれば外力による構造変形の抵抗力が低くなって耐圧特性が低下することがある。一方、降伏応力が大きいほど、優れた引張強度特性を示す。しかし、降伏応力は密度とほとんど線形的関係があって、降伏応力の増加は密度の増加を意味する。これにより、密度増加時、強度は増加するが、硬度が低くなって壊れやすくなり、結果として長期耐圧安定性が低下するようになる。これにより、降伏応力が２８０ｋｇ／ｃｍ^２を超過すれば、密度が前述の範囲を超過して外部衝撃吸収効果が低下することがある。しかし、前述の範囲での密度を維持したまま降伏応力が増加する場合、特に降伏応力が２６０ｋｇ／ｃｍ^２を超過しても外部衝撃吸収効果の低下なく優れた引張強度特性および耐水圧特性を示すことができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は２４０ｋｇ／ｃｍ^２以上、または２４２ｋｇ／ｃｍ^２以上、または２４４ｋｇ／ｃｍ^２以上、または２４５ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、２８０ｋｇ／ｃｍ^２以下、または２６５ｋｇ／ｃｍ^２以下、または２６３ｋｇ／ｃｍ^２以下、または２６０ｋｇ／ｃｍ^２以下、または２５５ｋｇ／ｃｍ^２以下の降伏応力を示すことができる。

また、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、２２ＭＰａ～２５ＭＰａのひずみ硬化モジュラス（Ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ、＜Ｇｐ＞）を示すことができる。

前記ひずみ硬化モジュラスは耐水圧特性を示す物性指標であって、ＩＳＯ １８４８８によって８０℃、および２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でひずみ／応力曲線（ｓｔｒａｉｎ／ｓｔｒｅｓｓ ｃｕｒｖｅ）を求めて、これからＮｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線（ｘ軸：

ｙ軸：σ_ｔｒｕｅ、この時、λは延伸比であり、σ_ｔｒｕｅは真応力（ｔｒｕｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示す）を得た後、前記Ｎｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線で、真ひずみ（ｔｒｕｅ ｓｔｒａｉｎ）８から１２の間を線形フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時の傾き値である。前記ひずみ硬化モジュラスの具体的な測定方法および条件は以下実験例で説明する通りである。

前記ポリエチレン樹脂組成物のひずみ硬化モジュラスが前記範囲条件を満足する時、ＩＳＯ ９０８０標準を使用して評価されるパイプ製造時、最小要求強度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＲＳ）９．３水準を示すことができる。もし前記範囲条件を逸脱する場合、ＭＲＳ９．３水準を充足せず、劣化した耐水圧特性を示す。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は、２２ＭＰａ以上、または２３ＭＰａ以上、または２３．２ＭＰａ以上、または２３．５ＭＰａ以上であり、２５ＭＰａ以下、または２４．５ＭＰａ以下、または２４ＭＰａ以下のひずみ硬化モジュラスを示すことができる。

また、前記ポリエチレン樹脂組成物は、１１ＭＰａ以上、より具体的には１１～１４ＭＰａの特性応力（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｓｔｒｅｓｓ；Ｃ．Ｓ）を示すことができる。

前記Ｃ．Ｓは延伸速度が異なる４個の応力－ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）の降伏応力（ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｓｓ）および引抜応力（ｄｒａｗｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）をそれぞれプロット（ｐｌｏｔ）した後、外挿した二つの直線が接する地点の応力（ｓｔｒｅｓｓ）値であって、樹脂組成物の長期耐圧特性を示す。前記降伏応力は各延伸速度別に応力の最大点での応力値であり、引抜応力はひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）１００％での応力（Ｓｔｒｅｓｓ）値であり、延伸速度別降伏応力と引抜応力は一次関数形態を有し、二つの一次関数交差点に該当する応力がＣ．Ｓとなる。この時、前記延伸速度は０．００１～３ｍｍ／ｍｍ／ｓの範囲で選択でき、前記ひずみは１０^０～１０^３（／ｈ）の範囲で変化できる。

Ｃ．Ｓが高いほど長期耐圧特性に優れる。但し、降伏応力と同様に、Ｃ．Ｓも密度とほとんど線形的関係があって、Ｃ．Ｓが１４を超過すれば密度も増加して前述の密度範囲を逸脱することによって、硬度低下で長期耐熱安定性が低下するようになる。しかし、前述のような範囲での密度を維持したままＣ．Ｓのみ増加させる場合、Ｃ．Ｓが１４を超過しても外部衝撃吸収効果の低下なく優れた長期耐圧特性を示すことができる。より具体的に、前記ポリエチレン樹脂組成物は、１１ＭＰａ以上、または１２ＭＰａ以上、または１２．５ＭＰａ以上であり、１４ＭＰａ以下、または１３．９ＭＰａ以下、または１３．５ＭＰａ以下、または１３ＭＰａ以下のＣ．Ｓを示すことができる。

前記のような物性的特徴を有する発明の一実施形態によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、下記化学式１で表される化合物または下記化学式２で表される化合物を含む第１遷移金属化合物、下記化学式３で表される第２遷移金属化合物、および担体を含む混成担持触媒の存在下で、エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体を重合反応させてエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造する段階；および前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物の製造後、ペレット状に押出する段階；を含み、前記第１および第２遷移金属化合物は１：０．５～１：１．４のモル比で含まれ、前記１－ヘキセン共単量体は前記エチレン単量体１００重量部に対して０．７５～１０重量部で投入される、製造方法によって製造できる。これにより、発明の他の一実施形態によれば、前述のようなペレット型ポリエチレン樹脂組成物を製造する方法が提供される：

［化学式１］
（Ｃｐ^１Ｒ^ａ）_ｎ（Ｃｐ^２Ｒ^ｂ）Ｍ^１Ｚ^１ _３－ｎ

上記化学式１中、
Ｍ^１は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されるかまたは非置換のシクロペンタジエニルであり；
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、または炭素数２～１０のアルキニルであり；
Ｚ^１は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；

上記化学式２中、
Ｍ^２は、４族遷移金属であり；
Ａは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり；
Ｌ^１およびＬ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレンであり；
Ｄ^１およびＤ^２は酸素（Ｏ）であり；
Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり；

上記化学式３中、Ｃｐ^３は、下記化学式４ａ～４ｄで表されるリガンドのうちのいずれか一つであり；

上記化学式４ａ～４ｄにおいて、Ｒ_１～Ｒ_９は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基または炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基であり；
Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ_１０－または－ＰＲ_１１－であり；
Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基または炭素数１～２０のシリルヒドロカルビル基であり；
Ｍ^３は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｘ^３およびＸ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、炭素数１～３０のスルホネート基または炭素数１～３０のスルホン基であり；
Ｔは

であり；
Ｔ_１は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｙ_１およびＹ_３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、ハロゲンで置換された炭素数１～３０のヒドロカルビル基、または－ＮＲ_１２Ｒ_１３であり；
Ｙ_２およびＹ_４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり；
Ｒ_１２およびＲ_１３は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素および炭素数１～３０のヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであるか、あるいは互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するものである。

また、前記化学式中、「・」は、Ｔとの結合位置を意味する。

一方、本明細書で特別な制限がない限り次の用語は下記のように定義することができる。

ヒドロカルビル基は炭化水素から水素原子を除去した形態の１価官能基であって、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数８～３０のアラルケニル基、炭素数８～３０のアラルキニル基、炭素数７～３０のアルキルアリール基、炭素数８～３０のアルケニルアリール基および炭素数８～３０のアルキニルアリール基などを含むことができる。そして、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であってもよい。具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～３０の直鎖、分枝状または環状アルキル基；ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、またはアリルなどの炭素数１～３０の直鎖、または分枝状アルケニル基；エチニル、２－プロパニルなどの炭素数２～３０の直鎖または分枝状アルキニル基；フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基などの炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどの炭素数７～３０のアラルキル基；メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｉｓｏ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどの炭素数７～３０のアルキルアリール基；などであってもよい。

ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビル基が酸素に結合した官能基である。具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基は、炭素数１～２０または炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘキトキシ基などの炭素数１～３０の直鎖、分枝状または環状アルコキシ基；またはフェノキシ基またはナフタレンオキシ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｘｙ）基などの炭素数６～３０のアリールオキシ基であってもよい。

ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の１つ以上の水素が１つ以上のヒドロカルビルオキシ基で置換された官能基である。具体的に、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基は、炭素数２～２０または炭素数２～１５のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であってもよい。より具体的に、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基またはフェノキシヘキシル基などであってもよい。

ヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、－ＳｉＨ_３の１～３個の水素が１～３個のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基で置換された官能基である。具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、炭素数１～２０、他炭素数１～１５、炭素数１～１０のまたは炭素数１～５のヒドロカルビル（オキシ）シリル基であってもよい。より具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基およびジメチルプロピルシリル基などの炭素数１～３０のアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびジメトキシエトキシシリル基などの炭素数１～３０のアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジメトキシプロピルシリル基などの炭素数２～３０のアルコキシアルキルシリル基などであってもよい。

シリルヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基である。前記シリル基は、－ＳｉＨ_３またはヒドロカルビル（オキシ）シリル基であってもよい。具体的に、炭素数１～２０のシリルヒドロカルビル基は、炭素数１～１５または炭素数１～１０のシリルヒドロカルビル基であってもよい。より具体的に、炭素数１～２０のシリルヒドロカルビル基は、－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などであってもよい。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

スルホネート基は－Ｏ－ＳＯ_２－Ｒ^ａの構造であって、Ｒ^ａは炭素数１～３０のヒドロカルビル基であってもよい。具体的に、炭素数１～３０のスルホネート基は、メタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などであってもよい。

スルホン基は－Ｒ^ｂ'－ＳＯ_２－Ｒ^ｂ”の構造であって、ここで、Ｒ^ｂ’およびＲ^ｂ”は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～３０のヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであってもよい。具体的に、炭素数１～３０のスルホン基は、メチルスルホニルメチル基、メチルスルホニルプロピル基、メチルスルホニルブチル基またはフェニルスルホニルプロピル基などであってもよい。

アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から２つの水素原子を除去した形態の２価官能基である。具体的に、アルキレン基は、炭素数１～２０、炭素数１～５、または炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。より具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはペンチレン基であってもよい。

本明細書で互いに隣接する２つの置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するということは、２つの置換基の原子および前記２つの置換基が結合された原子が互いに連結されて環を成すことを意味する。具体的に、－ＮＲ_９Ｒ_１０のＲ_９およびＲ_１０が互いに連結されて脂肪族環を形成した例としては、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基などが挙げられ、－ＮＲ_９Ｒ_１０のＲ_９およびＲ_１０が互いに連結されて芳香族環を形成した例としては、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基などを例示することができる。

前述の置換基は、目的とする効果と同一乃至類似の効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；ヒドロカルビル基；ヒドロカルビルオキシ基；１４族～１６族のヘテロ原子のうちの一つ以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基；－ＳｉＨ_３；ヒドロカルビル（オキシ）シリル基；ホスフィン基；ホスフィド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選択された１以上の置換基で置換されてもよい。

炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖、分枝状または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基；炭素数１～１０の直鎖アルキル基；炭素数１～５の直鎖アルキル基；炭素数３～２０の分枝状または環状アルキル基；炭素数３～１５の分枝状または環状アルキル基；または炭素数３～１０の分枝状または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１～２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよい。

炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分枝状または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２～２０のアルケニル基は、炭素数２～２０の直鎖アルケニル基、炭素数２～１０の直鎖アルケニル基、炭素数２～５の直鎖アルケニル基、炭素数３～２０の分枝状アルケニル基、炭素数３～１５の分枝状アルケニル基、炭素数３～１０の分枝状アルケニル基、炭素数５～２０の環状アルケニル基または炭素数５～１０の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２～２０のアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであってもよい。

炭素数６～３０のアリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味することができる。具体的に、炭素数６～３０のアリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであってもよい。

炭素数７～３０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、炭素数７～３０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｉｓｏ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。

炭素数７～３０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、炭素数７～３０のアリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであってもよい。

前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の製造方法において、エチレン／１－ヘキセン共重合体は、前記化学式１で表される化合物または前記化学式２で表される化合物を含む第１遷移金属化合物；前記化学式３で表される第２遷移金属化合物；および担体；を含む混成担持触媒の存在下で、エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体を重合反応させることによって製造される。

前記第１遷移金属化合物は、優れた触媒活性を有し、低い共重合性によって高密度ポリエチレンの製造に有利である。また、工程安定性が向上して従来のポリエチレン重合時発生したファウリング問題を防止することができる。

具体的に、前記第１遷移金属化合物において、化学式１で表される化合物は共単量体（ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ）である１－ヘキセン（１－ｈｅｘｅｎｅ）との反応性が弱いため高密度ポリエチレンの製造に有利であり、後述の第２遷移金属化合物と共に使用する場合、ポリエチレンの高い耐圧特性と長期耐熱安定性などパイプに必要な機械的物性を容易に実現することができる。

より具体的に、前記化学式１中、Ｍ^１はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくはＺｒであってもよい。

そして、前記化学式１中、Ｃｐ^１およびＣｐ^２はそれぞれ独立して１つ以上の炭素数１～２０のアルキルで置換されるかまたは非置換のシクロペンタジエニルであり、前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して水素、炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキル、炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数１～６のアルキル、炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数１～６のアルキル、または炭素数６～１２のアリールであってもよい。一例として、前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ、水素、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソ－プロピル（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、ｎ－ペンチル（ｎ－Ｐｔ）、ｎ－ヘキシル（ｎ－Ｈｅｘ）、ｔｅｒｔ－ブトキシ（ｔ－Ｂｕ－Ｏ）ヘキシル、フェニルヘキシル、またはフェニル（Ｐｈ）であってもよい。この中でも前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２はそれぞれ非置換のシクロペンタジエニルであり、前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立してｔｅｒｔ－ブトキシ（ｔ－Ｂｕ－Ｏ）ヘキシルのような炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数１～６のアルキルであってもよい。

そして、前記化学式１中、Ｚ^１はそれぞれハロゲンであってもよく、より具体的にはクロロであってもよい。

そして、前記化学式１中、ｎは１または０である。

そして、前記第１遷移金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表されるものであってもよい：

上記構造式で表される第１遷移金属化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。

また、前記第１遷移金属化合物において、化学式２で表される化合物も共単量体である１－ヘキセンとの反応性が弱いため高密度ポリエチレンの製造に有利であり、後述の第２遷移金属化合物と共に使用する場合、ポリエチレンの高い耐圧特性と長期耐熱安定性などパイプに必要な機械的物性を容易に実現することができる。

より具体的に、前記化学式２中、Ｍ^２はＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒであってもよい。

そして、前記化学式２中、ＡはＳｉであってもよい。

そして、前記化学式２中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してハロゲンであってもよく、より具体的にはクロロであってもよい。

そして、前記化学式２中、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレンであってもよく、より具体的にはそれぞれ独立してメチレン、エチレン、またはプロピレンであってもよい。

そして、前記化学式２中、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれＯである。

そして、前記化学式２中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキルまたは炭素数６～１２のアリールであってもよく、具体的には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソ－プロピル（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、またはフェニル（Ｐｈ）であってもよい。

そして、前記化学式２中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して直鎖または分枝状炭素数１～６のアルキルであってもよく、より具体的には、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、ｎ－ペンチル（ｎ－Ｐｔ）、またはｎ－ヘキシル（ｎ－Ｈｅｘ）であってもよい。また、前記Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一なものであってもよい。

具体的に、前記化学式２で表される化合物は、下記構造式のうちの一つで表されるものであってもよい：

前記構造式で表される化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。

一方、前記第２遷移金属化合物において、化学式３で表される化合物は互いに異なるリガンドとしてチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を含む芳香族環化合物と１４族または１５族原子を含むベース化合物を含み、互いに異なるリガンドは－Ｔ－によって架橋されており、互いに異なるリガンドの間にＭ（Ｘ^３）（Ｘ^４）が存在する構造を有する。このような構造的特徴によってエチレン重合体の重合反応時、高い活性を示す。また、前記化学式３で表される化合物は共単量体である１－ヘキセンに対して高い反応性を有して共単量体によるタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）生成を促進し、結晶生成時、絡み合い強度を増加させて長期的耐熱安定性を増加させる物性を実現するようにする。

より具体的に、前記化学式３で表される遷移金属化合物の構造内でＣｐ^３のリガンドは、例えば、エチレン重合活性と重合特性に影響を与えることがある。特に、Ｃｐ^３のリガンドとして、前記化学式４ａ～４ｄ中、Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_８およびＲ_９がそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的には、それぞれ独立して水素または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ_５～Ｒ_７がそれぞれ独立して炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的には、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキルであるリガンド、さらに具体的には、前記化学式４ａ～４ｄ中、Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_８およびＲ_９がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ_５～Ｒ_７がそれぞれメチルであるリガンドを含む化学式３の遷移金属化合物はオレフィン重合工程で非常に高い触媒活性を示す。

そして、前記化学式３で表される遷移金属化合物で、Ｚリガンドは、例えば、オレフィンの重合活性に影響を与えることがある。特に、化学式３のＺが－ＮＲ_１０－であり、前記Ｒ_１０が炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的には炭素数１～１０のアルキルであり、さらに具体的にはｔ－ブチルなどの炭素数３～６の分枝状アルキルである場合、オレフィン重合工程で非常に高い活性を示す触媒を提供することができる。

前記Ｃｐ^３のリガンドおよびＺのリガンドは、－Ｔ－によって架橋されて優れた担持安定性および重合活性を示すことができる。このような効果のために、前記－Ｔ－は

の構造を有することができ、ここで、Ｔ_１はＣまたはＳｉであり、Ｙ_１は炭素数１～３０のヒドロカルビル基および炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基のうちのいずれか一つであり、Ｙ_２は炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであってもよい。具体的に、Ｔ_１はＳｉであり、Ｙ_１は炭素数１～２０または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｙ_２は炭素数２～２０または炭素数２～１０のアルコキシアルキルであるか、炭素数７～２０または炭素数７～１４のアリールオキシアルキル基であり、より具体的に、Ｙ_１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つであり、Ｙ_２はメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基およびフェノキシヘキシル基のうちのいずれか一つであってもよい。

一方、架橋されたＣｐ^３のリガンドとＺのリガンドの間にはＭ（Ｘ^３）（Ｘ^４）が存在し、Ｍ（Ｘ^３）（Ｘ^４）は金属錯体の保管安定性に影響を与えることがある。このような効果をさらに効果的に担保するために、Ｘ^３およびＸ^４がそれぞれ独立してハロゲンのうちのいずれか一つ、より具体的にはクロロである遷移金属化合物を使用することができる。

前記化学式３の化合物として、下記化学式５～８で表される化合物を例示することができる。

上記化学式５～８中、Ｒ_１～Ｒ_１０、Ｍ^３、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｔ_１、Ｙ_１およびＹ_２は先に定義した通りである。

具体的に、前記化学式５～８中、Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_８およびＲ_９は互いに同一または異なって、それぞれ独立して水素または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的にはそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｒ_５～Ｒ_７は互いに同一または異なって、それぞれ独立して炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的には炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｒ_１０は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、より具体的には炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｍ^３はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より具体的にはＴｉであり、
Ｘ^３およびＸ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立してハロゲンであり、より具体的にはクロロであり、
Ｔ_１はＣまたはＳｉであり、より具体的にはＳｉであり、
Ｙ_１は炭素数１～３０のヒドロカルビル基または炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基であり、より具体的には、炭素数１～２０または炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｙ_２は炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、より具体的には、炭素数２～２０または炭素数２～１０のアルコキシアルキルであるか、炭素数７～２０または炭素数７～１４のアリールオキシアルキル基である。

さらに具体的に、前記化学式３で表される化合物は下記のような構造を有することができる：

前記化学式３で表される遷移金属化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。

一方、本発明で、前記第１および第２遷移金属化合物はそれぞれ、メソ異性体、ラセミ異性体、またはこれらの混合された形態であってもよい。

本明細書で、「ラセミ形態（ｒａｃｅｍｉｃ ｆｏｒｍ）」または「ラセミ体」または「ラセミ異性体」は、二つのシクロペンタジエニル部分上の同一な置換体が、前記化学式１～３でＭ^１～Ｍ^３で表される遷移金属、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属を含む平面および前記シクロペンタジエニル部分の中央に対して反対側上にある形態を意味する。

そして、本明細書で、用語「メソ形態（ｍｅｓｏ ｉｓｏｍｅｒ）」または「メソ異性体」は、前述のラセミ異性体の立体異性体であって、二つのシクロペンタジエニル部分上の同一な置換体が、前記化学式１～３でＭ^１～Ｍ^３で表される遷移金属、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属を含む平面および前記シクロペンタジエニル部分の中央に対して同じ側上にある形態を意味する。

前記第１および第２遷移金属化合物は、１：０．５～１：１．４のモル比で使用できる。前記混合モル比で使用される場合、優れた担持性能と触媒活性を示し、前述のペレット型ポリエチレン樹脂組成物の物性実現が可能である。

前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物の混合モル比が担持比率が１：１．４を超過して、第２遷移金属化合物の含量が過度に高い場合、第２遷移金属化合物のみ主導的に作用して前述のペレット型ポリエチレン樹脂組成物の物性実現が難しい。また、混合モル比が１：０．５未満であって、第２遷移金属化合物の含量が過度に低い場合には、第１遷移金属化合物のみ主導的に役割を果たして所望の重合体の分子構造を再現しにくくなることがある。より具体的には、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物は、１：０．５モル比以上であり、１：１モル比以下、または１：０．７モル比以下に混合されてもよい。

一方、前記第１および第２遷移金属化合物は、シリカ担体に担持された担持触媒の状態で使用される。

担持触媒状態で使用時、製造される重合体の粒子形態およびかさ密度が優れており、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適するように使用可能である。また、様々な担体の中でもシリカ担体は、前記遷移金属化合物の官能基が化学的に結合して担持されるため、エチレン重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリエチレンを製造する時、反応器壁面や重合体粒子同士が付着するファウリングを最少化することができる。

前記シリカ担体は、２０～４０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するものであってもよい。前記粒子大きさを有する場合、より優れた効率で遷移金属化合物を担持することができ、結果として触媒活性を高めることができる。より具体的には、２０μｍ以上、または２５μｍ以上であり、４０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。

一方、本発明において、前記シリカ担体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子大きさ（粒径）による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記Ｄ５０はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、具体的には、測定対象シリカ担体を脱イオン水などの分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時の粒子大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子大きさを算出し、これを平均粒子大きさとする。

また、前記シリカ担体に担持時、前記第１および第２遷移金属化合物は、シリカ１０００ｇを基準にしてそれぞれ０．０４ｍｍｏｌ以上、または０．０５ｍｍｏｌ以上であり、０．１ｍｍｏｌ以下、または０．０８ｍｍｏｌ以下、または０．０６ｍｍｍｏｌ以下の含量範囲で担持されてもよい。前記含量範囲で担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性面から有利になる。

また、前記触媒組成物は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から、助触媒を追加的に含むことができる。

前記助触媒は、下記化学式９で表される化合物、化学式１０で表される化合物、および化学式１１で表される化合物のうちから選択される１種以上を含むことができる：

［化学式９］
－［Ａｌ（Ｒ_１１）－Ｏ］_ｍ－

上記化学式９中、
Ｒ_１１は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり；
ｍは、２以上の整数であり；

［化学式１０］
Ｊ（Ｒ_１２）_３

上記化学式１０中、
Ｒ_１２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり；
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；

［化学式１１］
［Ｅ－Ｈ］^＋［ＱＤ_４］^－または［Ｅ］^＋［ＱＤ_４］^－

上記化学式１１中、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｑは、１３族元素であり；
Ｄは互いに同一または異なって、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかまたは非置換の、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～２０のアルキル基である。

前記化学式９で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

また、前記化学式１０で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

また、前記化学式１１で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

前記化合物の中でも前記助触媒は、より具体的にはメチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系助触媒であってもよい。

前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、前記第１および第２遷移金属化合物を安定化させ、またルイス酸として作用して、前記第１および第２遷移金属化合物の橋かけ基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸－塩基相互作用による結合を形成することができる金属元素を含むことによって触媒活性をさらに増進させることができる。

また、前記助触媒の使用含量は、目的とする触媒とペレット型ポリエチレン樹脂組成物の物性または効果によって適切に調節できる。例えば、前記担体としてシリカを使用する場合、前記助触媒は担体重量当り、例えば、シリカ１０００ｇを基準にして８ｍｏｌ以上、または１０ｍｏｌ以上であり、２０ｍｏｌ以下、または１５ｍｏｌ以下の含量で担持されてもよい。

前記構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記第１および第２遷移金属化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造することができ、この時、助触媒と第１および第２遷移金属化合物の担持順序は必要によって変わってもよく、第１および第２遷移金属化合物の担持順序も必要によって変わってもよい。前記第１および第２遷移金属化合物は同時に担持されてもよい。担持順序によって決定された構造の担持触媒の効果を考慮する時、この中でも担体に対する助触媒担持後、第２および第１遷移金属化合物を順次に担持することが、製造された担持触媒がポリエチレンの製造工程で高い触媒活性と共により優れた工程安定性を実現することができる。

一方、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物と、エチレン単量体および１－ヘキセン共単量体を水素気体の存在または不存在下で接触させる重合工程を通じて製造できる。

この時、前記エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体の投入量は、製造しようとする共重合体の物性によって決定できる。具体的には、前述のような密度範囲を満足するペレット型ポリエチレン樹脂組成物を製造しようとする場合には、前記１－ヘキセン共単量体はエチレン単量体１００重量部に対して０．７５重量部以上、または０．９重量部以上であり、１０重量部以下、または５重量部以下、または３重量部以下の量で１－ヘキセンを投入することができる。１－ヘキセン共単量体の投入量が０．７５重量部未満であるかまたは１０重量部を超過する場合、製造されるペレット型ポリエチレン樹脂組成物の密度が前記最適範囲を逸脱して過度に高まるか低まるようになり、結果として耐水圧特性が低下するか寸法安定性が低下するようになる。

また、前記重合反応において、水素気体は、メタロセン触媒の非活性サイトを活性化させ連鎖移動反応（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして分子量を調節する役割を果たす。本発明で使用される第１および第２遷移金属化合物は水素反応性に優れ、したがって、重合工程時、前記水素気体使用量の調節によって、所望の水準の分子量と溶融指数を有するポリエチレンが効果的に得られる。

前記水素気体が投入される場合、単量体、即ち、エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体の総合計重量に対して、１２０ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上、または１７０ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下の量で投入されてもよい。

また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の重合反応は連続式重合工程で行われてもよく、例えば、溶液重合工程、スラリー重合工程、懸濁重合工程、または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応として知られた多様な重合工程を採用することができる。特に、製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体において狭い分子量分布および高流動性を実現し、また製品の商業的生産を考慮する時、触媒、単量体および選択的に水素気体が連続的に投入される、連続式バルクスラリー重合工程を採用することができる。

また、前記重合反応は、４０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、１１０℃以下、または１００℃以下の温度と１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、または５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、または５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力下で行われてもよい。このような温度および圧力下に重合が行われて、目的とするエチレン／１－ヘキセン共重合体が収率高く製造できる。

また、前記重合反応時、前記エチレン単量体および１－ヘキセン共単量体の総合計重量に対して０．０１重量％以上、または０．０５重量％以上、または０．１重量％以上であり、１重量％以下、または０．５重量％以下の含量でトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが選択的にさらに投入されてもよい。重合反応器内に水分や不純物が存在すれば触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるようになるが、前記トリアルキルアルミニウムは反応器内に存在する水分や不純物を事前に捕捉するスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）役割を果たすため、製造に使用される触媒の活性を極大化することができ、その結果として前記物性的要件を充足するエチレン／１－ヘキセン共重合体をより効率良く製造することができる。

前述のような重合工程を通じて製造されたエチレン／１－ヘキセン共重合体は、低い溶融指数および高密度を示す。これにより、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の製造時、加工性および寸法安定性を改善させることができる。

その次に、前記で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体を用いてペレット型ポリエチレン樹脂組成物形成のための樹脂組成物を製造した後、これを押出することによって、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物を製造する。

発明の一実施形態による前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物形成のための前記樹脂組成物は前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含み、選択的に酸化防止剤をさらに含んでもよい。

前記酸化防止剤としては、具体的に、カルシウムステアレート、アルミニウムパラ－ターシャリーブチル安息香酸、ナトリウム安息香酸、またはカルシウム安息香酸などの有機金属系酸化防止剤；または１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）などのフェノール系酸化防止剤、より具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

通常の酸化防止剤の中でも前記有機金属系化合物は優れた酸化防止特性を有して、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体と組み合わせて使用時、空気中酸素や熱による分解を効率良く防止して加工性をさらに改善させることができる。

また、前記フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤など通常の酸化防止剤に比べて熱による分解防止特性に優れる。また、従来のペレット型でない粉末型樹脂組成物では粉末状のエチレン／１－ヘキセン共重合体に酸化防止剤を添加することによって酸化防止剤分布の均一性が低下するだけでなく、粉末内部にまで分布しにくくて効果が低下したが、本発明では前記フェノール系酸化防止剤を前記エチレン／１－ヘキセン共重合体と組み合わせて使用することによって、ペレット型樹脂組成物内に酸化防止剤が均一分散することによってより優れた熱分解防止効果を示し、加工性を増進させることができる。

より具体的に、前記酸化防止剤としては前記有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤を混合使用することによって、加工性をさらに増進させることができる。

この場合、前記有機金属系化合物は、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物形成のための、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物総重量に対して０．０１～１重量％で使用することができ、より具体的には、前記樹脂組成物総重量に対して０．０１重量％以上、または０．１重量％以上、または０．２重量％以上であり、０．５重量％以下、または０．３重量％以下の量で使用することができる。

また、前記フェノール系酸化防止剤は、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物総重量に対して０．０１～１重量％で使用することができ、より具体的には０．１重量％以上、または０．２重量％以上、または０．３重量％以上であり、１重量％以下、または０．５重量％以下、または０．４５重量％以下、または０．４重量％以下の量で使用することができる。

また、前記有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤は、前記それぞれの含量範囲を充足する条件下で、１：１～１：２の重量比で混合使用することができ、より具体的には１：１以上、または１：１．３以上、または１．４以上であり、１：２以下、または１：１．５以下の重量比で使用することができる。前記重量比で「以上」および「以下」はフェノール系酸化防止剤の使用量を基準にする。

前記のような含量範囲、およびひいては混合重量比で使用時、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の加工性をさらに増進させることができる。

また、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物形成のための、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物は、エチレン／１－ヘキセン共重合体、有機金属系化合物およびフェノール系酸化防止剤以外にも中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの添加剤を１種以上さらに含んでもよい。前記添加剤の含量は特に限定されず、一例としてそれぞれエチレン／１－ヘキセン共重合体総重量に対して５００ｐｐｍ以上、または７００ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、または１５００ｐｐｍ以下の含量で使用することができる。

その次に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物に対する押出工程を行ってペレット型のポリエチレン樹脂組成物を製造する。

前記押出工程は、ペレットダイ温度を１５０～１９０℃の温度範囲に制御することを除いては通常の方法によって行うことができる。

具体的に、押出工程は通常の押出機を使用して行うことができ、この時、押出機バレルの温度および速度は特に限定されないが、一例として５０～２５０℃および１００～１０００ｒｐｍ条件で行うことができる。

また、前記押出時、ペレットダイ温度は溶融状態の樹脂温度を低めることによって粘度を上昇させてペレット化を可能にするが、ペレットダイ温度が１５０℃未満であればエチレン／１－ヘキセン共重合体が十分に溶融しなくてペレット化が十分に行われないか、または固化されてダイ内部を塞ぐことによって生産性を低下させる恐れがある。また、ペレットダイ温度が１９０℃を超過する場合、粘度が過度に低下して流体のように流れるため、ペレット形態へのカッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）が不可能であるなどペレット製造が難しいことがある。より具体的には、ペレットダイ温度は１５５℃以上、または１６０℃以上であり、１８０℃以下、または１７０℃以下の温度で行うことができる。

また、前記ペレットダイ温度と共に圧力をさらに制御する場合、ペレットダイ圧力は２０ｂａｒ以上、または３０ｂａｒ以上であり、５０ｂａｒ以下、または３５ｂａｒ以下であってもよい。このような範囲内に圧力制御時、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の形状および物性をより容易に実現することができる。

前記方法で製造されたペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン／１－ヘキセン共重合体、および選択的に酸化防止剤を含み、前述のような物性的特徴を示すことによって、優れた耐水圧特性、寸法安定性および加工性を示すことができる。これによってパイプ、特に大口径パイプ、ＰＥ－ＲＴパイプ製造に有用である。

これにより、発明の他の一実施形態によれば、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物を用いて製造したパイプを提供する。

一方、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物内のエチレン／１－ヘキセン共重合体および酸化防止剤の種類および含量は先に製造方法で説明した通りである。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜触媒製造＞
製造例１
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造 ＳＰ９５２、平均粒径（Ｄ５０）２８μｍ）を２５０℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水、乾燥して担体として準備した。

２０Ｌ容量のステンレススチール（ｓｕｓ）材質の高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、先に準備したシリカ１０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら６０分間攪拌してシリカを十分に分散させた。その後、１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６．５ｋｇを投入して２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を６０℃に上げた後、下記構造の第１遷移金属化合物（１ａ）０．０５９ｍｍｏｌをトルエンに溶液状態に溶かした後、投入して、５０℃で２００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。

反応終了後、下記構造の第２遷移金属化合物（３ａ）０．０５９ｍｍｏｌをトルエンに溶かした溶液を前記反応液に投入して、５０℃で２００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。

前記反応が終わった後、攪拌を中止し３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。その後に、十分な量のトルエンで洗浄した後、再びトルエン３．０ｋｇを投入して３０分間攪拌後に止めて十分な量のトルエンで洗浄して、反応に参加しなかった化合物を除去した。その後、反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入して攪拌した後、このヘキセンスラリーをフィルターに移送してフィルタリングした。

常温で減圧下に５時間１次乾燥し、５０℃で４時間減圧下に２次乾燥して混成担持触媒を得た。混成担持触媒内の第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）のモル比は１：１であった。

製造例２
前記製造例１で第１遷移金属化合物として下記構造の化合物（２ａ）を使用し、第１遷移金属化合物（２ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：０．７のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

製造例３
前記製造例１で第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：１．２０のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

製造例４
前記製造例１で第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：１．３０のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例１
第１遷移金属化合物（２ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：１．４３のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例２
第１遷移金属化合物として下記化学式Ｉの化合物を、第２遷移金属化合物として下記化学式ＩＩの化合物を使用し、第１遷移金属化合物（Ｉ）：第２遷移金属化合物（ＩＩ）の混合比を１：１．２５のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例３
第１遷移金属化合物（２ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：２のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例４
第２遷移金属化合物として下記化学式ＩＩＩの化合物を使用し、第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（ＩＩＩ）の混合比を１：１．３のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例５
第２遷移金属化合物として下記化学式ＩＶの化合物を使用し、第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（ＩＶ）の混合比を１：４のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例６
第１遷移金属化合物として下記構造の化合物（Ｉ）を使用し、第２遷移金属化合物として下記構造の化合物（３ａ）を使用し、前記第１遷移金属化合物（Ｉ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を１：０．７５のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

比較製造例７
前記製造例１で第１遷移金属化合物（１ａ）：第２遷移金属化合物（３ａ）の混合比を２．１：１．０のモル比になるように変更したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で行って触媒を製造した。

実施例１
段階１：エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造
前記製造例１で製造した混成担持触媒の存在下で、ループ反応器を用いてエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

具体的には、ループ反応器にエチレン３３ｋｇ／ｈｒで投入を維持し、水素気体および共単量体である１－ヘキセン（１－ｈｅｘｅｎｅ）はそれぞれポンプを用いて投入し、前記製造例１で製造した混成担持触媒は４重量％でｉｓｏ－ブタン（ｉｓｏ－ｂｕｔａｎｅ）に分散させて２ｍｌ／ｍｉｎの量で投入した。この時、１－ヘキセン（１－ｈｅｘｅｎｅ）は０．３ｋｇ／ｈｒで投入し、前記水素気体は前記エチレンと１－ヘキセン（１－ｈｅｘｅｎｅ）を含む単量体総重量基準１７０ｐｐｍの量で投入し、反応器の温度は９３℃、時間当り生産量は３３ｋｇに維持しながらエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。

段階２：ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の製造
前記で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体、有機金属系化合物としてカルシウムステアレート、そしてフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）を混合して樹脂組成物を製造した後、二軸押出機を使用して下記条件で押出してペレット型ポリエチレン樹脂組成物を製造した（ペレット平均直径：４ｍｍ）。この時、前記有機金属系化合物およびフェノール系酸化防止剤は樹脂組成物総重量に対してそれぞれ約０．２５重量％および約０．３５重量％の量で投入した。

＜押出条件＞
スクリュー速度：１５０ｒｐｍ
供給速度（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）：２０ｋｇ／ｈｒ
押出機バレル温度：５０℃→１００℃→１５０℃→２５０℃→２００℃→１５０℃に順次調整
ペレットダイ温度：１６０℃
ペレットダイ圧力：３０ｂａｒ

実施例２
前記製造例２で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

実施例３
前記製造例３で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

実施例４
前記製造例４で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例１
前記比較製造例１で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例２
前記比較製造例１で製造した混成担持触媒を使用し、また重合工程で水素投入量を単量体総重量基準１７０ｐｐｍから２１０ｐｐｍに増加させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例３
前記比較製造例２で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例４
前記比較製造例３で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例５
前記比較製造例４で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例６
メタロセン触媒を用いて製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体としてＸＰ９０２０（登録商標）（大林社製）を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例７
前記比較製造例５で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例８
前記比較製造例６で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例９
ペレット型樹脂組成物として押出する工程を行わないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびポリエチレン樹脂組成物を製造した。

比較例１０
前記製造例２で製造した混成担持触媒を使用し、１－ヘキセンの投入量を０．３ｋｇ／ｈｒから０．２４ｋｇ／ｈｒに減少させることを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

比較例１１
前記比較製造例７で製造した混成担持触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体およびペレット型ポリエチレン樹脂組成物（ペレット平均直径：４ｍｍ）を製造した。

実験例：ペレット型ポリエチレン樹脂組成物の物性評価
前記実施例および比較例で製造したペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対して次のような方法で物性評価を行った。その結果を下記表１および２、および図１～１５に示した。但し、比較例５の場合、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）構造ではないのでピークデコンボリューション（ｐｅａｋ ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）を行わなかった。

（１）バイモーダルインデックス（Ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ；ＢＭＩ）
前記実施例および比較例で製造したペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対して下記‘（４）ＰＤＩ’測定時と同様な方法でＧＰＣ分析を行い、その結果を用いてＢＭＩを算出した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、測定温度１６０℃、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼン使用および流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。この時、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物のサンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。結果として得られた分子量分布曲線から下記数式１によってＢＭＩを計算した。

［数式１］
バイモーダルインデックス（ＢＭＩ）＝［（バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差）／（ＦＷＨＭ_Ａ×ＦＡ＋ＦＷＨＭ_Ｂ×ＦＢ）］

（上記数式１で、バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差は二つのピークの間の距離であって、前記ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時、分子量分布曲線のピークデコンボリューションをガウス確率関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて低分子分画と高分子分画に分離し、高分子分画である前記バイモーダルピークＢの最大強度値から低分子分画である前記バイモーダルピークＡの最大強度値を引いた値であり、
ＦＷＨＭ_ＡおよびＦＷＨＭ_Ｂはそれぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値であり、
ＦＡおよびＦＢはそれぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢをそれぞれ積分して求めた面積比である）

（２）密度（ｇ／ｃｍ^３：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって密度を測定した。

（３）溶融指数（ＭＩ_５、５ｋｇ）：ＩＳＯ １１３３－１によって１９０℃で５．０ｋｇ荷重下で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。

（４）ＰＤＩ：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗおよびＭｎを測定し、測定値からＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。

具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を使用した。測定温度は１６０℃とし、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。ペレット型ポリエチレン樹脂組成物のサンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

（５）ＭＦＲＲ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規定によって前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物のＭＩ_２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）とＭＩ_２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件）をそれぞれ測定し、前記ＭＩ_２１．６の値をＭＩ_２．１６で割ってＭＦＲＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ）を計算した。ＭＦＲＲはせん断減粘（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果を表わす値であって、一般に活用される。

（６）Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}（％）
Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}は、前記（４）ＰＤＩ測定時得られた分子量分布曲線（ＧＰＣ ｃｕｒｖｅ）からｌｏｇＭｗ＜５．０分画の面積を積分して求め、全体面積に対する比率で示した。

（７）ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}（ＭＦ_{ｏｎ_ｓｅｔ}）（１／ｓ）
ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}は、溶融破断が発生する時点のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ、１／ｓ）である。ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって、毛細管粘度計（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対してせん断速度を変化させながらストランド（ｓｔｒａｎｄ）押出時せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐａ・ｓ）を測定した。

結果として、せん断速度によるせん断粘度の変化をグラフで示し、せん断速度／せん断粘度曲線でせん断粘度の不安定性が大きくなって傾きが急激に変わる地点を溶融破断が発生する時点（ｏｎｓｅｔ ｏｆ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）と定義し、この時のせん断速度を溶融破断発生時点のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}）とした。

具体的には、毛細管粘度計（Ｒｈｅｏ－ｔｅｓｔｅｒ ２０００、ＧΦＴＴＦＥＲＴ社製）を用いてせん断速度を１０^２．０、１０^２．２、１０^２．４、１０^２．６、１０^２．８、１０^２．９、１０^２．９５、および１０^２．３０１／ｓに変更しながら押出されるストランド（ｓｔｒａｎｄ）の表面を肉眼で観察し、ストランド（ｓｔｒａｎｄ）表面の不均一現象が起こる開始点でのせん断粘度を測定した。この時、オリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）の形態はｒｏｕｎｄｈｏｌｅ ｔｙｐｅであり、穴の長さ（ｈｏｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）は１０ｍｍ、直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）は２ｍｍであり、ｒｕｎ ｉｎ ａｎｇｌｅは１８０゜、測定温度は２１０℃である。

（８）加工領域の粘度（η ａｔ ２５／ｓ）（Ｐａ・Ｓ）
回転式粘度計としてＴＡ社のＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータを使用して、２５／ｓ ＩＳＯ ３２１９によって、１９０℃および２５／ｓ条件で加工領域の粘度を測定した。

（９）伸長粘度（Ｐａ・Ｓ）
回転式粘度計としてＴＡ社のＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータを使用した。測定時、ＥＶＦ（Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）を使用し、温度は１９０℃で測定し、伸長速度は０．１／ｓに固定した。この時、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物を試片長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍおよび厚さ約０．５ｍｍの試片として製造して測定した。

（１０）降伏応力（σ_{ｙｉｅｌｄ}、ｋｇ／ｃｍ^２）
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のモデルＥｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ３３８２Ａを用いて測定した。具体的には、前記実施例および比較例でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ ４に試片を製造した後、ＩＳＯ ５２７によって２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で降伏応力を測定した。

（１１）Ｃ．Ｓ（ＭＰａ）
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のモデルＥｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ３３８２Ａを用いて測定した。具体的には、前記実施例および比較例でのペレット型ポリエチレン樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ Ａに試片を製造した後、延伸速度０．００５ｍｍ／ｍｍ／ｓ、０．０１ｍｍ／ｍｍ／ｓ、０．０５ｍｍ／ｍｍ／ｓ、および０．１ｍｍ／ｍｍ／ｓの速度で引っ張ってそれぞれの延伸速度別Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅを求めた。各延伸速度に対して応力（ストレス）の最大点での応力を降伏応力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）として、ひずみ（ｓｔｒａｉｎ）１００％での応力を引抜応力（ｄｒａｗｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）として求めた。求められた延伸速度別降伏応力と引抜応力を用いて前記延伸速度別降伏応力の傾きおよび延伸速度別引抜応力の傾きをそれぞれ一次関数で示し、この二つの一次関数交差点に該当する応力を特性応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｓｔｒｅｓｓ；Ｃ．Ｓ）と定義した。

（１２）ひずみ硬化モジュラス（Ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ、＜Ｇｐ＞）
耐水圧特性の物性指標として、前記実施例および比較例で製造したペレット型ポリエチレン樹脂組成物に対してＩＳＯ １８４８８によって８０℃および２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でひずみ／応力曲線（ｓｔｒａｉｎ／ｓｔｒｅｓｓ ｃｕｒｖｅ）を求め、これからＮｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線（ｘ軸：

ｙ軸：σ_ｔｒｕｅ、この時、λは延伸比であり、σ_ｔｒｕｅは真応力（ｔｒｕｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示す）を求めた。前記Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線で真ひずみ（ｔｒｕｅ ｓｔｒａｉｎ）８から１２の間を線形フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して傾きを求め、これをひずみ硬化モジュラス（＜Ｇｐ＞）として示した。

上記表１および２で、「－」は測定していないことを意味する。

実験結果、実施例１～４のペレット型ポリエチレン樹脂組成物は、本発明での最適組み合わせ物性を充足することによって、優れた耐水圧特性、寸法安定性および加工性を示すことを確認した。

反面、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第１および第２遷移金属化合物の混合モル比が本発明での混合モル比条件を充足しない比較例１の場合、ＭＩが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％未満であって加工領域の粘度（η ａｔ ２５／ｓ）が高く、溶融破断が発生する開始時点のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}）が１００／ｓであって低くて加工性が低下することが分かる。また、前記比較例１と同一な混成担持触媒を使用するが、重合工程で水素投入量を増加させた比較例２の場合、ＰＤＩが過度に広く、ＭＦＲＲが低く、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くて加工性が低下し、また伸長粘度が低くて寸法安定性が低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第１および第２遷移金属化合物の構造が本発明での構造条件を充足しない比較例３の場合、バイモーダルインデックスが０．７８であって大きく低く、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}は５８％未満であって加工領域の粘度が高く、またｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くて加工性が低下することが分かり、また伸長粘度が低くて寸法安定性が低下し、低い降伏応力で耐水圧特性も低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、混成担持触媒において第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物が過度に高い含量で使用された比較例４の場合、ＭＩが最適範囲条件を満足し、また伸長粘度の増加で寸法安定性は優れるが、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％未満であって加工領域の粘度が高く、またｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くなって加工性が低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第２遷移金属化合物の構造が本発明での構造条件を充足しない比較例５の場合、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が６２．０６％であり、加工領域の粘度が低く、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が高くて加工性は優れるが、バイモーダル構造を示さず、ＰＤＩが過度に狭く、ＭＩが過度に高く、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満であって低く、伸長粘度が低くて寸法安定性が低下し、また低い降伏応力で耐水圧特性も低下することが分かる。

従来のメタロセン触媒を用いて製造した商業用エチレン／１－ヘキセン共重合体ＸＰ９０２０（登録商標）（大林社製）を含む比較例６の場合、バイモーダルインデックスが過度に高く、密度が低く、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％以下であった。また、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くて溶融破断発生時点が速くなり、溶融破断の発生も増加するなど加工性が大きく低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第２遷移金属化合物の構造が本発明での構造条件を満足しないのみならず、その使用量が第１遷移金属化合物に比べて過度に高い比較例７の場合、バイモーダルインデックスが０．８８であって低く、分子量分布が過度に狭く、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％未満であって加工領域の粘度が高かった。その結果、加工性が低下することが分かる。また、比較例７は低い降伏応力であって耐水圧特性も低下することが分かる。

またエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第２遷移金属化合物の構造が本発明での構造条件を満足しない比較例８は、バイモーダルインデックスが過度に高く、分子量分布が狭く、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が５８％未満であって、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くなって溶融破断発生時点が速くなり、溶融破断の発生も増加するなど加工性が低下することが分かる。また、低い降伏応力で耐水圧特性も低下することが分かる。

一方、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、触媒および水素投入の条件は全て満足するが、その後ペレット型樹脂組成物製造のための押出工程を行わなかった比較例９の粉末型ポリエチレン樹脂組成物は、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くなって溶融破断発生時点が早くなり、溶融破断の発生も増加するなど加工性が低下し、また伸長粘度が低くて、寸法安定性が低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、エチレン単量体に対する１－ヘキセンの投入量が過度に低い比較例１０は、密度が過度に高くて２１．０ＭＰａの低い＜ＧＰ＞を示し、これから耐水圧特性が大きく低下することが分かる。

また、エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造時、第１および第２遷移金属化合物の構造条件は満足するが、混合比条件を満足しない比較例１１は、Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}が６５％を超過し、降伏応力が低くて寸法安定性と耐水圧特性が低下し、また加工領域の粘度が高く、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ_{ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｍ．Ｆ}が低くて加工性も低下することが分かる。

Claims (15)

1. エチレン／１－ヘキセン共重合体を含み、下記（ａ１）～（ａ５）の条件を充足する、ペレット型ポリエチレン樹脂組成物：
   （ａ１）溶融指数（ＩＳＯ １１３３－１によって１９０℃で５．０ｋｇ荷重で測定）：０．４０～０．８０ｇ／１０ｍｉｎ
   （ａ２）密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定）：０．９４５～０．９５０ｇ／ｃｍ^３
   （ａ３）Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}：５８～６５％
   （Ｆ_{ｌｏｇＭｗ＜５．０}は前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線からｌｏｇＭｗ＜５．０分画の面積を積分して全体面積に対する比率で示した値であり、この時、Ｍｗは重量平均分子量である）
   （ａ４）下記数式１によるバイモーダルインデックス：０．９５～１．２
   ［数式１］
   バイモーダルインデックス＝［（バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差）／（ＦＷＨＭ_Ａ×ＦＡ＋ＦＷＨＭ_Ｂ×ＦＢ）］
   （上記数式１中、バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢのｌｏｇ Ｍｗ差は、前記ペレット型ポリエチレン樹脂組成物試片に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析時分子量分布曲線のピークデコンボリューションをガウス確率関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて、低分子分画と高分子分画を分離した後、高分子分画である前記バイモーダルピークＢの最大強度値から低分子分画である前記バイモーダルピークＡの最大強度値を引いた値である、二つのピークの間の距離であり、
   ＦＷＨＭ_ＡおよびＦＷＨＭ_Ｂは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢの半値幅値であり、
   ＦＡおよびＦＢは、それぞれ、前記バイモーダルピークＡとバイモーダルピークＢをそれぞれ積分して求めた面積比である）
   （ａ５）溶融破断開始時点のせん断速度（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定）：８００（１／ｓ）以上。
2. 下記（ｂ１）～（ｂ６）の条件のうちの１以上をさらに充足する、請求項１に記載のペレット型ポリエチレン樹脂組成物：
   （ｂ１）溶融流動率比（ＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数値を、ＡＳＴＭ １２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融指数値で割った値）：９６以上
   （ｂ２）多分散指数：１０～１５
   （ｂ３）伸長粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による測定）：３００，０００Ｐａ・Ｓ以上
   （ｂ４）加工領域粘度（η ａｔ ２５／ｓ、ＩＳＯ ３２１９によって測定）：６，０００Ｐａ・ｓ以下、
   （ｂ５）降伏応力（σ_{ｙｉｅｌｄ}、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ ４規格による試片製造後、ＩＳＯ ５２７によって２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定）：２４０ｋｇ／ｃｍ^２以上
   （ｂ６）ひずみ硬化モジュラス（ＩＳＯ １８４８８によって８０℃、および２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でひずみ／応力曲線を求め、これからＮｅｏ－Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線（ｘ軸：
   

   

   ｙ軸：σ_ｔｒｕｅ、この時、λは延伸比であり、σ_ｔｒｕｅは真応力を示す）を得た後、前記Ｈｏｏｋｅａｎ構成モデル（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ）曲線で真ひずみ８から１２の間を線形フィッティングした傾き値である）：２２．０～２５ＭＰａ。
3. 前記ポリエチレン樹脂組成物総重量に対して０．０１～１重量％の量で酸化防止剤をさらに含む、請求項１または２に記載のペレット型ポリエチレン樹脂組成物。
4. 前記酸化防止剤は、有機金属系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を１：１～１：２の重量比で含む、請求項３に記載のペレット型ポリエチレン樹脂組成物。
5. 混成担持触媒の存在下でエチレン単量体と１－ヘキセン共単量体を重合反応させてエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造する段階、および
   前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物の製造後、ペレット状に押出する段階を含み、
   前記混成担持触媒は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの１種以上を含む第１遷移金属化合物；下記化学式３で表される第２遷移金属化合物；および担体；を含み、
   前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物は１：０．５～１：１．４のモル比で含まれ、
   前記１－ヘキセン共単量体は前記エチレン単量体１００重量部に対して０．７５～１０重量部で投入される、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のペレット型ポリエチレン樹脂組成物の製造方法：
   ［化学式１］
   （Ｃｐ^１Ｒ^ａ）_ｎ（Ｃｐ^２Ｒ^ｂ）Ｍ^１Ｚ^１ _３－ｎ
   上記化学式１中、
   Ｍ^１は、４族遷移金属であり；
   Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されるかまたは非置換のシクロペンタジエニルであり；
   Ｒ^ａおよびＲ^ｂは互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、または炭素数２～１０のアルキニルであり；
   Ｚ^１は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
   ｎは、１または０であり；
   

   

   上記化学式２中、
   Ｍ^２は、４族遷移金属であり；
   Ａは、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
   Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり；
   Ｌ^１およびＬ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレンであり；
   Ｄ^１およびＤ^２は、酸素であり；
   Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
   Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり；
   

   

   上記化学式３中、
   Ｃｐ^３は、下記化学式４ａ～４ｄで表されるリガンドのうちのいずれか一つであり；
   

   

   上記化学式４ａ～４ｄにおいて、Ｒ_１～Ｒ_９は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基または炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基であり、
   Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ_１０－または－ＰＲ_１１－であり、
   Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基または炭素数１～２０のシリルヒドロカルビル基であり、
   Ｍ^３は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
   Ｘ^３およびＸ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、炭素数１～３０のスルホネート基または炭素数１～３０のスルホン基であり、
   Ｔは、
   

   

   であり、
   Ｔ_１は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、
   Ｙ_１およびＹ_３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、－ＳｉＨ_３、炭素数１～３０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基、ハロゲンで置換された炭素数１～３０のヒドロカルビル基、または－ＮＲ_１２Ｒ_１３であり、
   Ｙ_２およびＹ_４は、それぞれ独立して、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、
   Ｒ_１２およびＲ_１３は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素および炭素数１～３０のヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであるか、あるいは互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するものである。
6. Ｍ^１は、ＺｒまたはＨｆであり、
   Ｃｐ^１およびＣｐ^２は、それぞれ独立して、１つ以上の炭素数１～２０のアルキルで置換されるかまたは非置換のシクロペンタジエニルであり、
   Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ、水素、炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキル、炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数１～６のアルキル、炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数１～６のアルキル、または炭素数６～１２のアリールであり、
   Ｚ^１は、それぞれハロゲンである、
   請求項５に記載の製造方法。
7. 前記第１遷移金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表される、請求項５または６に記載の製造方法：
   

   
8. Ｍ^２は、ＺｒまたはＨｆであり、
   Ａは、Ｓｉであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
   Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレンであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキル、または炭素数６～１２のアリールであり、
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキルである、
   請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記化学式２で表される化合物は、下記構造式のうちの一つで表される、請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法：
   

   

   
10. 前記化学式３で表される化合物は、下記化学式５～８で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項５から９のいずれか一項に記載の製造方法：
    

    

    上記化学式５～８中、
    Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_８およびＲ_９は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、
    Ｒ_５～Ｒ_７は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、
    Ｒ_１０は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、
    Ｍ^３は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｘ^３およびＸ^４は互いに同一または異なって、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
    Ｔ_１は、ＣまたはＳｉであり、
    Ｙ_１は、炭素数１～３０のヒドロカルビル基または炭素数１～３０のヒドロカルビルオキシ基であり、
    Ｙ_２は、炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基である。
11. 前記第２遷移金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表される、請求項５から１０のいずれか一項に記載の製造方法：
    

    
12. 前記重合反応時、水素気体が前記エチレン単量体と１－ヘキセン共単量体の総重量に対して、１２０～２５００ｐｐｍの量で投入される、請求項５から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を含む樹脂組成物の製造時、前記樹脂組成物総重量に対して０．０１～１重量％の量で酸化防止剤がさらに投入される、請求項５から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記押出は、ペレットダイ温度１５０～１９０℃の温度で行われる、請求項５から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 請求項１から４のいずれか一項によるペレット型ポリエチレン樹脂組成物を用いて製造したパイプ。

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