WO1997017417A1

WO1997017417A1 - Additif pour ameliorer l'indice de viscosite, procede pour le preparer et composition d'huile lubrifiante

Info

Publication number: WO1997017417A1
Application number: PCT/JP1996/003251
Authority: WO
Inventors: Shuji Suyama; Yoshiki Higuchi; Hidefumi Tochigi; Hiroshi Ohmura
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1997-05-15
Also published as: EP0872539A4; US6127325A; EP0872539A1; KR19990067358A; KR100258294B1

Description

明細書粘度指数向上剤、その製造方法及び潤滑油組成物技術分野

この発明は、エンジン油、ギア油、トランスミッション油、作動油等の潤搰油に添加される粘度指数向上剤、その製造方法及び潤滑油組成物に関するものである。さらに詳しくは、粘度指数向上性、增粘性、低温流動性及び剪断安定性が良好で、力、つ潤滑油中で分離しない粘度指数向上剤、その製造方法及び粘度指数向上剤を潤滑油中に含有させた潤滑油物に関するものである。

背景技術

エンジン油、作動油等として使用される潤滑油は、低温から高温まで広い範囲にわたつて粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。この尺度として粘度指数が用いられ、粘度指数が大きいほど温度変化に対する安定性が高い。粘度指数は、ある種の重合体を^ JDすることにより向上できることが知られている。そのような重合体としては、例えばポリメタクリレート（PMA) 〔特開平 7 - 6 2 3 7 2号公報〕、ォレフィン共重合体（O C P ) 〔特公昭 4 6 - 3 4 5 0 8号公報〕、水素化スチレンジェン共重合体（S D C) 〔特公昭 4 8— 3 9 2 0 3号公報〕、ポリイソプチレン（P I B) 等が使用されている。 S D Cにおける重合形態としては、ランダム共重合体の他に、ブロック共重合体〔特開昭 4 9 - 4 7 4 0 1号公報〕や星型重合体〔特開昭 5 2 _ 9 6 6 9 5号公報〕が開発されている。

これらの重合体を添加した潤滑油にはそれぞれ特徴がある。すなわち、 P MA は粘度指数向上性に優れていて流動点降下作用もあるが、增粘効果が劣る。增粘効果を向上させるためには分子量を大きくすれば良いが、この^、潤滑油の慢拌などに伴う剪断力に対する安定性が極端に悪くなる。 P I Bは增粘効果が大きいが、粘度指数向上性に劣る。 O C P及び S D Cは增粘効果が大きく、低温における粘度も低いが、粘度指数向上性は P MAに劣る。また、 PMAは極性単量体を共重合することにより、他のものに比べてスラッジを潤滑油中に分散させる清浄分敏性鲔を容易に付与することができる〔特公昭 5 1— 2 0 2 7 3号公報、特開平 5— 2 2 2 3 8 9号公報〕。

現在、澗滑油としては粘度指数向上性能の便れたマルチグレード油が一般に用いられている力;、最近燃費向上等の要求から、さらに高性能な粘度指数向上剤が望まれるようになつてきた。この要求を満足させる組成物として、 PMAと O C P又は S D Cを混合して用いることが考えられる。しかし、これらを単純に混合しただけでは相溶性が恶いため、潤滑油は二相に分離してしまう。そこで、この分離を防ぐために、異なる 2種の重合体のグラフト共 S合体が提案されている〔特公昭 5 9— 4 0 1 9 4号公報、特公昭 6 2— 1 6 9 9 7号公報、特公平 4一 5 0 3 2 8号公報、特開平 6— 3 4 6 0 7 8号公報など〕。

ところ力;、上記した各グラフト共重合体を製造する方法は、通常のラジカル直合開始剤を用い、油溶性ォレフイン共重合体の存在下でメタタリレート系単量体をグラフト重合するものである。この場合のグラフト重合は、ラジカル重合開始剤がォレフィン共重合体から水素を引き抜いてできるォレフィン共重合体鎖ラジカルから重合が進行するものである。し力し、このグラフト重合と同時にメタクリレート系単 Jfc体の単独重合体も多量に生成してしまうため、グラフト効率が低い。

このようなグラフト共重合体は、潤滑油における增粘効果や粘度举動などの粘度指数向上剤としての特性が十分でないという間 Sがあった。さらに、グラフト効率が極端に低い場合は、潤滑油物が分離するといぅ問趙があった。このため、今後予想される潤滑油の厳しい要求に応えるために、高性能な粘度指数向上剤の開発が望まれている。

この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、粘度指数向上性、增粘効果、低温流動性及び剪断安定性が良好で、かつ潤滑油中で分離するおそれのない粘度指数向上剤、その製造方法及び潤滑油組成物を提供することにある。

発明の開示

この発明の粘度指数向上剤は、ォレフィン系重合体よりなる油溶性重合体（a ) から形成される構造単位と、過酸化物結合を有する重合体（b ) 又は過酸化物結合及び所定の官能基を有する重合体（c) 力形成される構造単位とを有するグラフト共重合体を含有するものである。

これら油溶性重合体（a) 、重合体（b) 又は重合体（c) は、それぞれ下記に示される重合体であることが好ましい。

(a) エチレン /α—才レフイン共重合体、スチレン Ζ水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、ポリブテン、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン Ζビエルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

(b) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビエルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

(c) 過酸化物結^^有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単 S体と、三极窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

なお、この発明においては、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリル、ァリノレとメタリノレを（メタ）ァリノレと総称する。

また、この発明の粘度指数向上剤は、下記 (i) で示されるグラフト共重合体と、下記（ii) で示される重合体又は下記 (iii) で示される重合体の単独又は双方とを含有するものである。

(i) 前記（a) で示される油溶性重合体と、前記 (b) 又は（c) で示される過酸ィヒ物結合を有する共重合体とから形成されるグラフト共重合体。

(ii) 前記 (a) で示される油溶性重合体。

(iii) 前記（b) 又は（c) から由来する共重合体。

なお、この（b) 又は（c) から由来する共重合体は、（a) の油溶性重合体とグラフト化されていない共重合体を意味する。

また、この発明の粘度指数向上剤の製造方法は、前記（a) で示される油溶性重合体と、前記（b ) 又は（c ) で示される過酸化物結合を有する共重合体との混合物を、過酸化物結合が分解する温度に加熱してグラフト化するものである。さらに、この発明の粘度指数向上剤の製造方法は、潤滑油基油中に、下記（d ) 又は（e ) で示される単 S体混合物とラジカノレ重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤が分解し、力つ過酸化物結合含有単 S体の過酸化物結合が実質的に^^ しない温度で単 S体混合物を共重合させた後に、前記 ( a ) で示される油溶性重合体を加えて溶解させてから、過酸化物結合含有単量体に由来する過酸化物結合がする温度に加熱してグラフト化するものである。

( d ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とからなる単量体混合物。

( e ) 過酸化物結合含有単 S体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜

1 2の芳香族単 S体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とカらなる単 S体混合物。

また、粘度指数向上剤の製造方法は、潤滑油基油中に、前記（a ) で示される油溶性重合体、前記（d ) 又は（e ) で示される単体混合物及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない fi^で単量体混合物を共重合させた後に、過酸化物結合含有単 S体に由来する過酸化物結合が分解する温度に加熱してグラフト化するものである。

また、粘度指数向上剤の製造方法は、前記（a ) で示される油溶性重合体からなる粒子の水性懸 »液に、前記 ( d ) 又は（e ) で示される単量体混合物及びラジカル重合開を加え、ラジカル重合開 ½¾0のが実質的に起こらない条件下で加熱し、単 a体混合物とラジカル重合開始剤を油溶性重合体（a ) の粒子中に含浸させた後、この水性懸渴液をラジカノレ重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が実質的に^?しない温度に上昇させ、単量体混合物を油溶性重合体（a ) の粒子中で共重合させたグラフト化前駆体を得る第 1 の工程と、該グラフト化前駆体を過酸ィ匕物結合含有単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下、混練してグラフト化する第 2の工程とからなるものである。

加えて、この発明の潤滑油組成物は、潤滑油中に前述した粘度指数向上剤を含有するものである。

以下に、この発明の実施形態について、詳細に説明する。

まず、この発明の粘度指数向上剤について説明する。

粘度指数向上剤は、ォレフィン系重合体よりなる油溶性重合体（a ) から形成される構造単位と、過酸化物結合を有する重合体（b ) 又は過酸化物結合及び所定の官能基を有する重合体（c ) から形成される構造単位とがグラフト化した構造のグラフト共重合体を含有している。油溶性重合体（_a ) は増粘性能を有し、重合体（b ) 又は重合体（c ) は流動点降下性能と粘度指数向上性能を有する。そして、これらの重合体（a ) と、（b ) 又は（c ) から形成される構造単位を有するグラフト共重合体は、それぞれの性能を相乗的に発揮するとともに、剪断安定性をも有している。

なお、粘度指数は例えば J I S K— 2 2 8 3に従って算出され、その値が大きいほど温度に対する粘度の変化が少なく望ましレ、。

上記グラフト共重合体において、油溶性重合体（a ) から形成される構造単位が主鎖を形成し、重合体（b ) 又は（c ) から形成される構造単位が側鎖を形成する。あるいは、重合体（b ) 又は（c ) 力形成される構造単位が主鎖を形成し、油溶性重合体（a ) から形成される構造単位が側鎖を形成する。

剪断安定性は、粘度指数向上剤がグラフト共重合体よりなることから、グラフト共重合体の側鎖が切れても主鎖が残り、粘度が低下しにくく、剪断力による安定性が向上するものと考えられる。さらに、粘度指数向上剤は、相溶性が悪いォレフイン系重合体よりなる油溶性重合体（a ) 力形成される構造単位と、例えばポリ（メタ）アタリレート等の重合体よりなる重合体（b ) 又は重合体（c ) 力 >ら形成される構造単位とがグラフト共重合体として化学的に結合しているため、潤滑油中で相分離しないという特徴を併せ持つている。

粘度指数向上剤は、過酸化物結合を有する重合体から形成されているという点に重要な特徴を有する。すなわち、過酸化物結合が加熱や ®子移動などの方法により開裂して生成する重合体ラジカルが、油溶性重合体と高い効率で結合することによりグラフト共重合体が形成されていると考えられ、その結果粘度指数向上剤として優れた性能を発現できる。この点は、通常のラジカル重合開始剤を使用して得られるォレフィン系重合体とポリ（メタ）アタリレート系重合体とのグラフト共重合体を粘度指数向上剤として使用する技術と異なる点である。

油溶性重合体（a ) は、エチレン/ α—ォレフイン共重合体、スチレン Ζ水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、ポリブテン、エチレン（メタ）アタリノレ酸エステル共重合体、エチレン/ビュルエステル共重合体よりなる群から選ばれる重合体の 1種又は 2種以上である。これらの重合体は実質的に油溶性であり、重 fi:平均分子量が 5 0 0 0〜 1 0 O 0 O 0 0のものが好ましい。この重量平均分子量が 5 0 0 0より小さいと得られる粘度指数向上剤の增粘効果が小さく、 1 0 0 0 0 0 0を越えると剪断安定性が低下する。また、油溶性としては、特に潤滑油に溶解するものが望ましい。

エチレンノ _α—才レフイン共重合体の α—ォレフィンとしては、単量体分子当たりの炭素数 3〜2 0のものが入手が容易であるため好ましレ、。特に、プロビレン、 1—ブテンが、入手が容易でコストが安いため最も好ましい。グラフト共重合体中のエチレンの含有は特に限定はされないが、低温流動性の点から 2 0〜

8 0重量％が好ましい。

スチレン/水素化ジェン共重合体は、スチレンとブタジエン又はィソプレンなどのジェン化合物との共重合体であり、重合体のジェン部分の不飽和結合が実質的に水素化されているものである。具体的には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、星型共重合体等が挙げられる。共重合体中のスチレンの含有！:は、特に限定されないが、多すぎると■滑油に溶解しにくくなるため、 7 0重量％以下が好ましい。

ブロック共重合体としては、例えば特開昭 4 9一 4 7 4 0 1号公報、特開平 1 —1 4 9 8 9 9号公報等に記載されているように、ポリスチレンセグメント（S ) と水素化ポリジェンセグメント（D) が交互に結合しているものであり、 S— Dのジブ口ック共重合体、 S— D— S及び D— S— Dのトリブロック共重合体等が挙げられる。また、星型共重合体としては、例えば特開昭 5 2— 9 6 6 9 5号公報、特開平 7— 2 6 8 0 4 7号公報等に記載されているように、ポリジビニノレベンゼン核にジェンの水素化重合体鎖又はスチレンの重合体鎖を有する重合体等が举げられる。ポリブテンとしては、ポリ（1ーブテン）やポリイソブチレン等が挙げられる。

エチレン Z (メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば特開平 7— 2 6 8

3 7 3号公報等に 1E載されているように、エチレンと（メタ）アクリル酸エステノレとのランダム共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数

1〜2 2のアルキルの（メタ）ァクリ酸エステルが好ましく、具体的にはメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。エチレン/ビニルエステル共重合体は、例えば特開昭 6 4— 4 8 8

9 2号公報等に記載されているように、エチレンとビニルエステノレとのランダム共重合体であり、さらに第 3の単量体が共重合していても良い。ビニノレエステルとしては、炭素数 2〜： 1 8の脂肪酸のエステルが好ましく、具体的には酢酸ビニノレ、ブロビオン酸ビニル等が挙げられる。

これらの油溶性重合体（a ) のうち、エチレン/ α—才レフイン共重合体又はスチレン /水素化ジェン共重合体が、増粘性能に便れている点から好ましい。

次に、過酸化物結合を有する共重合体（b ) は、過酸化物結合を含有する単 S 体（成分 α ) と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体（成分3 ) との共重合により形成される共重合体である。

この過酸化物結合を有する共重合体（b ) の各成分の Sは、成分 _αが 0 . 0 5 〜5 0重量％、成分 0が 5 0〜9 9 . 9 5重量⁰/。であるのが好ましい。成分 _αが

5 0重量％より多いと得られる粘度指数向上剤の分子量が大きくなりすぎて剪断安定性が悪くなり、また潤滑油に不溶なゲル分が生成するおそれもある。また 0. 05重！:％より少ないとグラフト効率が低くなつて濮滑油が二相に分離してしまうおそれがある。

過酸化物結合を有する共重合体（c) は、過酸化物結合を有する共重合体（b ) を構成する単量体にさらに、三級窒素含有単量体、水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単 S体よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体（成分 7) を共重合して得られる共重合体である。 '

この過酸化物結合を有する共重合体（c) の各成分の量は、過酸化物結合を有する共重合体（b) の場合と同様の理由で、成分 aが 0. 05〜50重量％、成分 /3が 50〜99. 95重量⁰/。であるのが好ましレ、。また、成分 7は、多すぎると粘度指数向上剤としての性能を低下させるとともに、潤滑油に不溶になってしまうため、 20重量％以下が好ましい。

過酸化物結合を有する共重合体（b) 又は（c) の過酸化物結合は、通常側鎖に位度する。成分の中で好ましくは、粘度指数向上剤としての性能、特に低温流動性が良いことから、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。共重合体（b ) 及び（c) は、上記成分以外にさらに共重合可能な他の単量体と共重合していても良い。

過酸化物結合を有する共重合体（b) 又は（c) の重 i平均分子量は、大きすぎると得られる粘度指数向上剤の剪断安定性が悪くなり、小さすぎると增粘効果が恶くなる。従って、その重量平均分子量は、好ましくは 5000〜 10000 00、さらに好ましくは 10000〜500000である。

過酸化物結合を含有する単量体としては、公知の過酸化物結合を含有する単量体は全て使用可能であるが、好ましくは下記一般式 (1) 〜（3) で示される単 i体が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は 2種以上を混合して用いられる。

一般式 ( 1 )

R! R_a O R₃

I I I! I

CH₂ =C-CO- (CH_a -CH-O) _n -COO-C-R, · · · (1)

II I

o R₅ (式中、 Ri は水素原子又はメチノレ基、 R₂ は水素原子又はメチル基、 R₃ 、 R ₄ は炭素数 1〜4のアルキル基、 R₅ は炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3 〜12のシクロアルキル基、フエニル基、アルキル基置換フエ二ノレ基を表し、 n は 1〜 5を表す）

一般式 (2)

CH_a R_e · · · (2)

(式中、 R₆ は水素原子又はメチノレ基、 Rr は水素原子又はメチノレ基、 R_s 、 R ₉ は炭素数 1〜4のアルキル基、 R,。は炭素数 1〜12のアルキノレ基、炭素数 3 〜1 2のシクロアルキル基、フヱニル基、アルキル基置換フエ二ル基を表し、 n は 0〜 4を表す）

—般式（3)

O O R₁₂

II II I

RnOC-CH = CH-COO-C-Ria · · · (3)

(式中、 R_tlは水素原子又はメチル基、 R_l2、 R₁₃は炭素数 1〜4のアルキル基、 R"は炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3〜： I 2のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換フエ二ル基を表す）

前記一般式（1 ) で示される過酸化物結合を含有する単量体としては、具体的には、 t一ブチルペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカ一ボネート、 t一ブチルペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェトキシェチルカーボネート

、 t—ブチルペルォキシ（メタ）アタリロイルォキシィソプロピカーボネート、 t—アミノレペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネート、 t一ァミルペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシイソブロピルカーボネート、 t _ へキシルぺノレォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネ一ト、 t一^ "キシルペルォキシ（メタ）アタリロイルォキシイソプロビ ^カーボネート、 t一才クチルベルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネート、クミルベルォキシ（メタ）アタリロイルォキシェチルカーボネート、 p—イソブロビルクミノレペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネート、 p—メンチルぺルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネート、 1ーシクロへキシル一 1一メチルェチルペルォキシ（メタ）ァクリロイルォキシェチルカーボネート等が举げられる。

前記一般式（2 ) で示される過酸化物結合を含有する単量体としては、具体的には、 t—ブチルペルォキシ（メタ）ァリルカーボネート、 tーブチルベルォキシ（メタ）ァリルォキシェチルカーボネート、 t—ブチルぺノレォキシ（メタ）ァリルォキシエトキシェチルカーボネート、 t --アミルベルォキシ（メタ）ァリルカーボネート、 t一へキシルペルォキシ（メタ）ァリルカーボネート、 t—オタチルペルォキシ（メタ）ァリルカーボネート、クミル（メタ）ァリルカ一ボネ一ト等が挙げられる。

前記一般式（3 ) で示される過酸化物結合を含有する単 ft体としては、具体的には、 tーブチルぺノレオキシメチルフマレート、 t—ブチルペルォキシェチルフマレート、 t—ブチノレペルォキシ一 n—ブロビルフマレート、 t一ブチルペルォキシィソブロピノレフマレ一ト、 t—ブチルペルォキシ一 n—ブチノレフマレ一ト、 t—ブチノレペルォキシ一 tーブチルフマレート、 t—ブチルペルォキシ一 n—ォクチノレフマレ—ト、 tーブチノレぺノレオキシ一 2—ェチルへキシノレフマレ一ト、 t —ブチノレぺノレォキシフエニノレフマレート、 t—ブチノレべノレォキシ一in—トノレイ/レフマレート- t—ブチノレぺノレオキシシクロへキシノレフマレート、 t—アミノレペルォキシ一n—ブロビルフマレート、 t—アミルベルォキシイソプロピルフマレート、 tーァミルペルォキシ一 n—ブチルフマレート、 t—ァミルペルォキシフエニノレフマレ一ト、 t一へキシノレぺノレオキシェチノレフマレート、 t—へキシノレべノレォキシィソブロピノレフマレ一ト、 t一へキシノレべノレォキシ一 tーブチノレフマレート、 t一^ ^キシノレべノレォキシ一 2—ェチノレへキシノレフマレート、 t—ォクチルぺノレォキシメチルフマレート、 tーォクチルぺルォキシィソブロビルフマレ一ト、 t—ォクチルペルォキシ一 n—ォクチルフマレ一ト、 t—ォクチルベルォキシシクロへキシルフマレート、クミルペルォキシイソプロピノレフマレート、 p—メンチルペルォキシィソブロビルフマレート等が挙げられる。

これらの過酸化物結合を含有する単量体の中で好ましい単量体は、 t一ブチルペルォキシアタリロイルォキシェチルカ一ボネート、 t—ブチルベルォキシメタクリロイルォキシェチルカーボネート、 t—プチルベルォキシァリルカーボネート、 t—ブチルペルォキシメタリルカーボネー卜及び t—ブチルペルォキシィソプロピルフマレートである。これらの過酸化物結合を含有する単量体は、その熱 ^温度が 8 0で以上で、また入手が容易で、経済的だからである。

次に、（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数 1〜 2 2のアルキル基を有する

(メタ）アクリル酸エステルが好ましい。そのような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n— プロピル（メタ）アタリレート、イソブロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチノレ（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t一プチノレ（メタ

) アタリレー卜、へキシノレ（メタ）ァクリレート、シクロへキシノレ（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メタ）ァクリレ一ト、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ ) アタリレート、ミリスチル（メタ）ァクリレート、ペンタデシル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ェィコシノレ（メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）ァクリレート等が举げられるこれらの（メタ）ァクリノレ酸エステルは 1種でも良いが、好ましくはアルキル基の炭素数 1〜6のものを 1〜4 0重量⁰/。、アルキル基の炭素数 7〜1 5のものを 3 0〜9 0重 i%、ァゾレキル基の炭素数 1 6〜2 2のものを 1〜4 0重量％混合した混合物が好ましい。このように組み合わせた混合物を使用することにより、粘度指数向上剤の低温流動性、粘度指数及び潤滑油に対する溶解性が向上するからである。

不飽和ジカルボン酸エステル類としては、炭素数 1〜2 2のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸エステルが好ましい。そのような不飽和ジカルボン酸エステルとしては、ジメチルマレート、ジブチルマレ—ト、ジへキシルフマレート、ジォクタデシルフマレート、ジラウリルイタコネ—ト等が挙げられる。

炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニノレエステノレ類としては、醉酸ビニル、プロビォン酸ビュル、 2—ェチルへキサン酸ビニル、デカン酸ビュル、ドデカン酸ビュル等が挙げられる。

炭素数 8〜1 2の芳香族単量体とし Tは、スチレン、 α—メチルスチレン、 α —ェチノレスチレン、ビニノレトノレェン、ジメチ^^スチレン、 t—ブチ /^スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

三級窒素含有単量体としては、ビニルビ口リドン、ビニルビリジン、ビニルイミダゾ一ノレ、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノブ口ビル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチノレ（メタ）アクリルアミド、 (メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

水酸基又はエーテル結合含有単量体は、下記一般式（4 ) で示される水酸基又はエーテノレ結合含有アルキル（メタ）ァクリレートである。

I

CH_S = C一 C— O— R _{1 6} · · · ( 4 )

II

o

〔式中、 R _{1 S}は水素原子又はメチル基、 R _{1 6}は少なくとも 1つの水酸基を有する炭素数 1〜6のアルキル基又は下記基（5 ) R l 7 R l a

- (CH _S — C H— O) _n — R _{1 9} · · · ( 5 )

(式中、 R _{1 7}、 R は水素原子又はメチル基、。は水素原子又は炭素数 1〜3 0のアルキル基、 nは 1〜6 0の整数を表す）を表す〕

このようなアルキル（メタ）アタリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブ口ビル（メタ）アタリレート、 1ーメチルー 2—ヒドロキエチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル

(メタ）ァクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクチルォキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

これらの三級窒素含有単 i体と、水酸基又はエーテル結合含有単量体とは、清浄分散性能、つまりスラッジ粒子を潤滑油中に懸濯させた状態に保持する作用を有する。

粘度指数向上剤における油溶性重合体 ) に由来する構造単位と、過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) に由来する構造単位との重量比は、特に限定されないが、総合的な潤滑油の性能からみて 5ノ 9 5〜9 5ノ 5の範囲が好ましい。この場合、油溶性重合体（a ) に由来する単位が多いほど増粘効果が大きくなり、過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) に由来する単位が多いほど粘度指数が大きくなる。

また、重合体の重 S平均分子！:は、增粘効果及び剪断安定性の面から 1 0 0 0 0〜2 0 0 0 0 0 0、特には 2 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0が好ましい。

また、粘度指数向上剤は、油溶性重合体（a ) と、過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) とから形成されるグラフト共重合体と共に、油溶性重合体 ( a ) 、共重合体（b ) 又は（c ) に由来する直鎖状の重合体を含有している混合物でも良い。この直鎖状重合体は、製造時に副生するものでもよく、また製造後に添加してもよい。このような直鎖状の重合体を含有する粘度指数向上剤は、グラフト共重合体に基づいて、あるいはグラフト共重合体と直鎖状重合体の相乗効果や各直鎖状重合体の効果に基づいて、目的とする增粘効果、粘度指数向上効果、剪断安定性効果などを得ることができる。

重合体混合物中の直鎖状重合体の量は、特に限定されないが、多すぎるとグラフト重合体の良好な性能が失われ、さらにはこれを含有してなる潤滑油組成物が二相に分離するおそれもあるため、 9 0重量％以下、特には 5 0重！:％以下が好ましレ、。

次に、粘度指数向上剤の製造方法について説明する。

粘度指数向上剤の製造方法は、油溶性重合体（a ) と、過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) との混合物を、過酸化物結合が分解する温度に加熟してグラフト化する方法である。

さらに、粘度指数向上剤の製造方法は、前記 ( d ) 又は（e ) で示される単量体混合物を重合して過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) を形成する第 1工程と、油溶性重合体（a ) と過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（ c ) との混合物をグラフト化する第 2工程とからなるものである。

第 1工程の過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) を形成する方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる通常のラジカノレ重合により製造する方法が举げられる。重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸獨重合法、乳化重合法の何れでも良いが、溶液重合法又は懸濁重合法が好ましい。重合を行う際に油溶性重合体（a ) を共存させても良い。

溶液重合法の場合の溶剤としては、特に限定はされず、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、脂肪酸エステル類、炭酸エステル類などの各種溶剤、及び鉱物油、合成潤滑油等の潤滑油基油などが使用される。これらの中では、製造後に得られる溶液をそのまま潤滑油組成物として使用できるので、鉱物油などの潤滑油基油が好ましい。

懸獨重合法の場合には、油溶性重合体（a ) にラジカル重合開始剤と単量体混合物 ( d ) 又は（e ) とを含浸させて重合することもできる。この懸滞重合法の場合、油溶性重合体（a ) の形状は、粒径 1〜1 O nun程度のパウダー又はべレット状の粒子であることが好ましい。含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。温度が高すぎると含浸せずに生じる共重合体が多くなつてしまい、次の第 2工程におけるグラフト効率が悪くなつてしまう。このため、一般には使用されるラジカル重合開始剤の 1 0時間半滅期温度より 5 以上低い温度で行い、かつ含浸率が 5 0重量⁰ /。以上になるようにするのが好ましい。

衝重合法は、水を媒体とし、通常の分散剤、乳化剤等が使用される。水性懸濁液の濃度は任意であるが、一般に水 1 0 0重量部に対して反応成分が 5〜1 5 0重量部の割合で行われる。

単量体混合物（d ) 又は（e ) は、それぞれ前述の過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) を形成できる組成及び量であれば良い。具体的には、前述の共重合体 ( b ) 又は（c ) について説明した組成と同様の単量体の組成物である。

重合はラジカル重合開始剤を用いて行うことができ、特に限定されないが 1 0 時間半滅期温度が 1 0 0 ¾以下の重合開始剤を用いるのが好ましい。具体的な重合開始剤としては、例えば、 t一ブチルペルォキシビバレート、 t—へキシルぺルォキシビバレート、 t一ブチルペルォキシネオデカノエート、 tーォクチルぺルォキシネオデカノエート、 t一ブチルペルォキシ一2—ェチルへキサノエ一ト、 t—アミルベルォキシ一 2 _ェチルへキサノエート、 t一へキノレぺノレオキシ一 2一ェチルへキサノエ一ト、 tーォクチルベルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—ブチルペルォキシイソブチレ一ト、ラウロイルベルォキシド、ベンゾィノレペルォキシド、 3 , 5， 5—トリメチルへキサノィルペルォキシド、ジィソブチリルペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート、ジ 2—ェチルへキシルペルォキシジカーボネ^ト、 1 , 1一ビス（ t一ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1 , 1—ビス（t—ブチルペルォキシ） 3 , 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン、 2 , 2 ，一ァゾビスイソブチロニトリ/レ等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、生成する重合体が所望の分子！:になるように選択される必要があるが、通常は単 fit体に対して 0 . 0 1〜5重: ft⁰ノ。が好ましい。

重合温度及び重合時間は、過酸化物結合含有単 S体の過酸化物結合が分解しないように選択する必要があり、好ましくは、重合温度 5 0〜8 0で、重合時間 3 〜 1 0時間である。

第 1工程で製造される過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c ) の重量平均分子量は、前述の 5000〜1000000、好ましくは 10000〜50 0000の範囲になるように翻整されるのが好ましい。また、重合の際に分子量を碉整するために連鎖移動剤を使用しても良い。

第 2工程の、油溶性重合体（a) と過酸化物結合を有する共重合体（b) 又は (c) との混合物をグラフト化する方法としては、鉱物油などの溶剤中で加熱する方法、又は溶剤などを用いないで加熱して溶融、混練する方法が好ましい。油溶性重合体（a) は、第 1工程から添加されていても良く、また第 2工程の初めに添加されても良い。

グラフト化を行う際の温度は、過酸化物結合を有する共重合体（b) 又は（c ) の過酸化物結合含有単 S体に由来する過酸化物結合が分解する温度であり、 8 0〜300でが好ましく、 100〜200でがさらに好ましい。

溶融混練する方法としては、バンバリ一ミキサー、加圧エーダー、混楝押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の通常用いられる混練機により行う方法が挙げられる。

第 2工程において、油溶性重合体（a) と過酸化物結合を有する共重合体（b ) 又は（c) との重量比は、特に限定されないが、 5ノ 95〜95ノ5の範囲が好ましい。また、得られる重合体の重量平均分子 5は、前述の好ましくは 100 00〜 2000000、さらに好ましくは 20000〜 500000の範囲になるように調整される。

粘度指数向上剤を製造する方法として、具体的には、次の 3種の方法が好ましい。

第 1の方法は、次のような方法である。すなわち、潤滑油基油中に単量体混合物（d) 又は（e) とラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が実質的に^ しない温度で単量体混合物を共重合させる。その後、これに油溶性重合体（a) を加えて溶解させてから、過酸化物結合含有単量体に由来する過酸ィヒ物結合がする温度に加熱してグラフト化する。

第 2の方法は、次のような方法である。すなわち、潤滑油基油中に、油溶性重合体（a) 、単 i体混合物（d) 又は（e) 及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない温度で単量体混合物を共重合させる。その後、過酸化物結合が分解する温度に加熱してグラフト化する。

第 3の方法は、次のような方法である。すなわち、油溶性重合体 ( a ) からなる粒子の水性懸箱液に、舉量体混合物（d ) 又は（e ) 及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開^の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、単量体混合物とラジカル重合開始剤を油溶性重合体 ) の粒子中に含浸させる。その後、この水性懸 ί¾液をラジカル重合開^ Jが分解し、カゝっ過酸化物結合含有単量体の過酸ィ匕物結合が実質的に分解しない温度に上昇させ、単量体混合物を油溶性重合体（a ) の粒子中で共重合させたグラフト化前駆体を得る（第 1のェ程）。このグラフト化前体を過酸化物結合がする温度で溶融下、混練してグラフト化する（第 2の工程）。

第 1及び第 2の方法では、効率よくグラフト共重合体が得られることに加えて、粘度指数向上剤が溶液として得られるため、重合体を溶解する手間が省けるという利点がある。また、第 3の方法では、よりグラフト効率の良いグラフト共重合体が得られることに加えて、重合体の純品が得られるため、輪送コストを低減することができるという利点がある。第 3の方法で得られる重合体は、必要により鉱物油などの溶剤に溶解させて潤滑油物とすることができる。

また、粘度指数向上剤は、必要に応じて意図する最終用途に所望されるよりも大きい分子量に合成され、次いでこの分野における常法により機械的又は熱的に滅成し、分子量を所望の範囲内に調整することもできる。

また、必要に応じて粘度指数向上剤を製造後に、さらに常法により清浄分散性能を有する単量体をグラフト重合することもできる。

粘度指数向上剤の中に含まれるグラフト共重合体の量は、通常の分別沈澱法により測定することができ、グラフト効率で表される。油溶性重合体（a ) に対する共重合体（b ) 又は（c ) のグラフト効率は、それぞれ 2 0 %以上が好ましく、 5 0 %以上がさらに好ましい。

また、光散乱検出器を備えたゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフ（G P C— L A L L S ) 等の装置で測定される重合体 1分子当たりの分岐鎖の数（分岐数）で表すこともできる。この分岐数が大きいほどグラフト化の度合いが多いことを表す。分岐数は 1以上が好ましい。

次に、潤滑油組成物について説明する。

潤滑油組成物は、涠滑油基油中に前記粘度指数向上剤を含有するものであるが、一般に润滑油に添加される潤滑油添加剤等の他の成分を含んでいても良い。そのような他の成分としては、長销脂肪酸などの油性剤、リン酸エステル、金属ジチォホスフ-一トなどの耐摩耗剤、有機硫黄化合物、有機モリブデン化合物などの極圧剤、カルボン酸、スルホン酸塩、リン酸塩などの防銪剤、スルホネート、フエネート、ホスホネート等の金属塩などの淸浄剤、コハク酸イミドなどの分散剤、ポリ（メタ）ァクリレート、塩素化パラフィンとナフタレン又はフエノ一ルの縮合物などの流動点降下剤、チォリン酸亜船、アミン類、フエノーノレ類などの酸化防止剤、ボリ（メタ）ァクリレートなどの他の公知の粘度指数向上剤などが挙げられる。

粘度指数向上剤を高濃度に含有する潤滑油組成物は、粘度指数向上剤のみの潤滑油溶液はコンポーネント型潤滑油添 JJD剤として、また各種添加剤を配合した潤滑油溶液はパッケージ型潤滑油添加剤として使用される。そして、最終的に各種添加剤を所望の澳度に繭整した潤滑油組成物は、ガソリンエンジン油、ディーゼノレエンジン油、ギア油、トランスミッション油、作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油等の涠滑油として使用される。

上記潤滑油基油としては、原油を精製して得られる一般的な鉱物油、例えば、パラフィン系及びナフテン系のニュートラル油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、 ML DW油、異性化パラフィンを含有する高粘度指数鉱物油などが举げられる。さらには、これらの混合物でも良レ、。好ましくは、ニュートラ /レ油である。

潤滑油組成物中の itna粘度指数向上剤の量は、濃縮物として扱うは、取扱レ、易い粘度範囲になる！:、具体的には 1 0〜6 0重量％が好ましい。実際に使用される潤滑油中の粘度指数向上剤の量は、所望の粘度グレードになるように調整され、具体的には 0. 5〜2 0重量％の範囲、例えば 2〜4重！：％である。以上のように、実施形態における粘度指数向上剤及びその製造方法は、以下に示す利点を有する。

(1) 粘度指数向上剤は、特定の油溶性重合体（a) から形成される構造単位と、共重合体（b) 又は（c) 力ら形成される構造単位とからなるグラフト共重合体を含有していることから、粘度指数向上性能及び增粘効果に俵れており、この粘度指数向上剤を潤滑油に少量添加することにより高性能な潤滑油を得ることができる。

(2) 重合体の構造がグラフト体であり、グラフト共重合体の側鎖が主鎖から切れても主鎖が残り、粘度が所定値に維持されることから、高剪断時における剪断安定性に優れている。

(3) 各重合体がグラフト構造で化学的に結合されているので、潤滑油中で相分離を生ずることがなく、長期間安定である。

(4) 主に、過酸化物結合を有する共重合体（b) 及び（c) に基づいて、流動点降下性能、すなわち優れた低温流動性を有している。

(5) 過酸化物結合を有する共重合体（c) に基づいて、スラッジ粒子を潤滑油中に分散させる清浄分散性能を付与することがきる。

(6) この発明の粘度指数向上剤の製造方法によれば、上記のグラフト共重合体を含有する粘度指数向上剤を容易に、しかも高いグラフト効率で製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

次に、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本文及び表中の％は重！:％を表す。また、分子量はゲルパーミエーシヨンクロマ卜グラフ（GPC) によりテトラヒド口フランを展開溶剤として使用して測定した重量平均分子 S (Mw) である。なお、文中及び表中の略号は以下のとおりである。

MEC： tーブチルベルォキシメタタリロイルォキシェチルカーボネート

AC ： t一ブチルペルォキシァリルカーボネ一ト

I PF : t—ブチルペルォキシイソプロピルフマレ一ト

MMA：メチノレメタクリレ一ト

B A：ブチノレメタクリレート

I DMA：ィソデシルメタクリレート

LMA：ラウリルメタタリレート

CMA：セチルメタクリレート

SMA：ステアリルメタクリレート

EMA：エイコシルメタクリレート

ST：スチレン

DMF ：ジメチルフマレート

DBF ：ジブチノレフマレート

DD F ：ジドデシルフマレー卜

DMM：ジメチルマレート

DB ：ジブチルマレート

DDM：ジドデシノレマレ一ト

VAc ：酢酸ビュル

VD：ドデカン酸ビュル

NVP ： N-ビュル一 2—ピロリドン

DMA EMA：ジメチルアミノエチルメタクリレート

HEMA：ヒドロキシェチルメタクリレート

PE 350 ：ポリエチレンダリコールモノメタクリレート（日本油脂製の商品名「ブレンマー PE— 350 J )

THPO ： 3, 5， 5—トリメチルへキサノィルペルォキシド

L P O：ラウロイルベルォキシド

B PO：ベンゾィノレペルォキシド

NDM： n-ドデシルメルカプタン

SDC 1 ： [ポリスチレン一水素化ポリイソプレン] ジブロック共重合体（スチ

レン含 35 %、分子量 1 30000)

SDC2 ： [水素化ポリイソプレン—ボリスチレン一水素化ボリイソプレン] ト

リブ口ック共重合体（スチレン含量 30%、分子量 1 70000) SDC3 ： [ポリスチレン一水素化ポリイソプレン一ポリスチレン] トリブロッ

ク共重合体（スチレン含量 40%、分子量 110000)

SDC4 ： [ポリスチレン一水素化ポリブタジエン一ポリスチレン] トリブロック共重合体（スチレン含量 20%、分子 S90000) OCP 1 ：エチレン Zプロピレンランダム共重合体

(エチレン含： £55%、分子量 80000)

OCP 2 ：エチレン Z1—ブテンランダム共重合体

(エチレン含量 47 %、分子量 130000)

HPB ：水素化ポリブタジェン（分子量 95000)

HP I ：水素化ポリイソプレン（分子量 85000)

SP I ：ポリジビニルベンゼン核に水素化ポリイソプレン鎖が平均 8個結合した星型共重合体（水素化ポリイソプレン鎖の分子量 85000)

P I B ：ポリイソプチレン（分子量 53000)

EDMA ：エチレン Zドデシルメタクリレート共重合体

(エチレン含！：55%、分子 fil 05000)

EVD：エチレン Zドデカン酸ビエル共重合体

(エチレン含量 60%、分子量 140000)

(実施例 1 )

攪拌機、滴下ロート、温度計、パージガス導入口、水冷冷却コンデンサーを備えた 1リットル反応容器に、 100ニュートラル油（日本石油製「スーパーオイル AL」、石油の最終留出分を精製したもの） 150 gを仕込み、窒素ガス通気下、 70 に加熱後、攬拌しながら ME C 2 g、 MM A 10 g、 I DMA 61 g 、 CMA 15 g、 SMA8 g、 EMA4 g、及び、 THPO 1 gの混合物を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま 6時間撹拌を続け重合を完結し、過酸化物結合を有する共重合体を得た。溶液中の重合体の濃度は 40%、重合体の重量平均分子量（Mw) は 149000であった。

次に、この溶液に、油溶性重合体である SDC 110 gを 100ニュートラル油 15 gに溶解した混合液を添加し、窒素ガス通気下、撹拌しながら 120 で 6時間反応させ、均一透明で粘稠なグラフト共重合体の溶液を得た。重合体の重量平均分子量は 238000、溶液中の重合体の濃度は 40%であった。また、 GPC-LALL S (束ソ一製）により重合体 1分子当たりの分岐数を測定した結果、 1. 6であった。さらに、石油エーテルを抽出溶媒として用いたゴム膜透析法により単離した重合体をトルエンに溶解後、徐々にメテルエチルケトンを添加して分別沈澱を行った結果、重合体中のグラフト共重合体の含有量は 36%であった。

得られた重合体を 40%含有する 100ニュートラル油溶液の安定性を調べるために 100^eCに維持したところ、 100日以上経っても相分離しなかった。得られた重合体溶液に 100ニュートラル油（100での動粘度 4. 4 c S t、粘度指数 101) を加えて 100 の動粘度が約 11. 5 c S tになるように調製した。この溶液中の重合体含有 Sは 2. 9%であった。重合体含有量は增粘効果を表し、少ないほど增粘効果が大きいことを示す。また、この溶液を用いて以下の試験を行った。結果を表 1にまとめて示す。

動粘度及び粘度指数

J I S K— 2283に従って 40 及び 1001の動粘度を測定し、その動粘度から粘度指数を算出した。この粘度指数が大きい方がに対する澗滑油の粘度変化が少なく、安定性が高いことを示す。

流動点

J I S K一 2269に従って流動点を測定した。この流動点が低い方が、低温における潤滑油の流動性が良いことを示す。剪断安定性

ASTM D— 3945に従って 100¾において測定し、下記に示す式により剪断安定指数（SS I) を算出した。

S S I = 〔 (V_u -V. ) / (V_u — V。）〕 X 100

但し、 Vu は剪断前の粘度、 V. は剪断後の粘度、 V。は基油の粘度を表す。この剪断安定指数が小さい方が、剪断力にる潤滑油の安定性が良いことを示す。

(実施例 2〜20)

過酸化物結合を有する共重合体（B) の単量体組成、油溶性重合体（A) の添加量を表 1及び表 2に記載したものに代える以外は、実施例 1に記載の方法に準じてグラフト共重合体を合成し、実施例 1に記載と同様の安定性試験及び 100 ニュートラノレ油を加えて 100 の動粘度が約 11. 5 c S tになるように調製した溶液の性能試験を行った。重合の結果及び試験結果を表 1〜 4に併せて示す

実施例 1 2 3 4 5 EC 2 1 4 30 5 単 UMA 10 5 16 10 量 B A 15 20 15 体 IDMA 61 40

LMA 60 10 35 40 添 CMA 15 12 10 12 共加 SMA 8 7 20 10 6 重量 E A 4 '" '圍 5 2 合 ―

体 NVP — 5 — g ― — —

B ^ '

DMAEMA 5 関 THP0 1 1 2 1.5 始 LPO 0.5 剤 BP0

基油 150 150 150 150 150 固形分（％) 40 40 40 40 40

MwXlO'⁴ 14.9 15.5 9.8 23.3 14.1 添 SDC1 10 ― ― 20 重加 SDC2 10

α 量 OCP1 ― 一 10 一体 OCP2 20

A

基油 15 15 15 30 30 サ擴度（％) 40 40 40 40 40 ら重

れ合 MwXlO一⁴ 23.8 25.4 16.4 33.3 21.9 た体

安定性（曰） >100 >100 >100 >100 〉100 重合体含有 fi: (%) 2.9 2.7 3.4 2.2 2.5 粘度指数 231 225 222 219 212 流動点（） -40 -42.5 -40 - 35 -42.5

S S I 29 28 25 32 31 2 実施例 6 7 8 9 10 EC 5 5 5

IPF 5 10

10 10 5 10 10 15 10 10

55 55 単 40 40 40

量 12 15 15 15 11 共添体 6 6 重加 2 10 10 10 3 ム量 10

体 5

Β g

VP 10 _ 5 5 DMAEMA 一 5 5 ― ― 開 THP0 1 1.3 1 始 LP0 1 2

剤 BP0

基油 150 150 150 150 150 固形分 (%) 40 40 40 40 40

MwX 10"⁴ 16.8 17.4 13.5 11.4 16.1

HPB 15 — — 重添 HPI 15

ム

口加 PIB 10 一体量 EDMA = ―

20

A EVD 一 ― ― ― 20 g

油 22.5 22.5 15 30 30 得共溏度 (%) 40 40 40 40 40 ら重

れ合 MwX 10— ⁴ 25.6 26.7 19.5 19.7 20.4 た体

安定性（曰） >100 >100 >100 >100 〉100 重合体含有 fi (%) 2.7 2.7 3.1 2.6 2.7 粘度指数 231 228 211 216 210 流動点 (で） -35 -40 -40 -32.5 - 32.5

S S I 29 30 31 27 26 3

4 実施例 1 6 1 7 18 19 20

MEC 2 3 1 5

AC 4

IPF 3 3 脇 6 3 腿 10 3

IDMA 57 49 50

CMA 10 15 15 共添単 SHA 10 6 7 8 8 重力 D 量 EMA 7 4 3 4 4 量体 ST 4 体 10 10

B g DBF 10 20 3

DDF 45 48

NVP 5 5 DMAEMA 15 5 5 HEMA 2 5 PE350 ― ― 一 8 一開娜 LPO 1 1 1 2 2 基油 100 150 150 67 67 固形分 (%) 50 40 40 60 60 lO-" 22.9 17.7 16.5 24.4 23.5

SDC1 20 10 添 SDC2 一 20 10 口加 SDC3 20

体 & 0CP2 一一 20 一

A HPB 10

HPI 10 一一一 10 基油 10 60 60 13 13 得共濃度（％) 60 40 40 60 60 ら重

れ合 MwXlO-" 29.6 18.1 19.5 23.3 22.1 た体

安定性（日）〉100 >100 >100 〉100 〉100 重合体含有量（％) 2.7 1.9 1.8 2.3 2.4 粘度指数 219 196 194 225 223 流動点 -32.5 -40 -40 - 40 -40

S S I 28 20 18 25 24 (実施例 21 )

撹押機、滴下ロート、温度計、パージガス導入口、水冷冷却コンデンサーを備えた 1リットル容器に、 100ニュートラル油 36 g、油溶性重合体として SD C 1を 43 g、 MEC 2 g, MMA10 g、 I DMA 61 g、 CMA 15 g、 S A8 g, EMA4 gを仕込み、窒素ガス通気下、 70 に加熱、攪拌して溶解した。撹拌しながらそこへ、 THP02 gと 100ニュートラル油 178. 5 g との混合物を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま 6時間攬拌を続け重合を完結し、過酸化物結合を有する共重合体と油溶性重合体の混合物の 40%溶液を得た。

さらに、この溶液を窒素ガス通気下、撹拌しながら 120でで 6時間反応させ、均一透明で粘稠なグラフト共重合体の溶液を得た。溶液中の重合体の濃度は 40 %、重！:平均分子量は 136000であった。 GFC— LALL Sによる重合体 1分子当たりの分岐数は 2. 2であった。また、分別沈 ®による重合体中のダラフト共重合体の含有！:は 48%であった。

得られた重合体を 40%含有する 100ニュートラル油溶液を用いて実施例 1 に記載と同様に、安定性試 SRび 100ニュートラル油を加えて 100 の動粘度が約 1 1. 5 c S tになるように赒製した溶液の性能試験を行った。結果を表 5にまとめて示す。

(実施例 22〜30)

共重合体（B) の単量体組成、油溶性重合体（A) 、添加量を表 3に記載したものに代える以外は、実施例 21に記載の方法に準じてグラフト共重合体を合成し，実施例 21に記載と同様の試験を行った。重合の結果及び試験結果を表 5及び表 6に併せて示す。 5 実施例 2 1 22 23 24 25

MEC 2 3 4 30

IPF 5

MA 10 10 6

腿 20

共添単 IDMA 61 60 40

重加量 LMA 10 15

合 & 15 15 10 10 体 SMA 8 8 20 10

B g EMA 4 4 . 5 5

ST 10 20

D F 一 10

DBF ― 10

DDF 50

NVP 5 DMAEMA 5 開 THPO 2 2 2 1.5 始 LPO 0.5 剤 BPO

添 ― 一

43 _ 重加一 —

合量 25

体 ― ― 67 A g

一 ― 43

一 25 ― 基油 214.5 214.5 187.5 187.5 250 濃度（％) 40 40 40 40 40 ら重

れ合 Mw IO"⁴ 19.8 18.4 22.4 23.3 16.9 た体

安定性（B) 〉100 >100 >100 >100 〉100 重合体含有 i (%) 2.9 2.7 3.4 2.2 2.5 粘度指数 211 205 222 219 198 流動点（で） -42.5 -37.5 -35 -35 - 30

S S I 19 21 25 27 14 6 合共重体重合得れ体 Aた Bら実施例 26 27 28 29 30 合共重体

加添量 MEC 10

AC

剤単量体始開

M A 10 5 10 10

BMA 15 10 10

IDMA 55

LMA 42 43 40

C A 15 15 15 11

S A 6

EMA 10 10 10 3

ST 10

DMM 5

匪 5

DD 10

g VAc 30

VD 35

NVP 10

DMAEMA

HEMA 10

PE350

THPO 1.3

LPO

BPO

HPB 11

添加量 HPI 15

(g) PIB 10

ED A 20

EVD 20 基油 (g) 167 115 257 180 180 濃度 (%) 40 50 30 40 40

Mw IO"⁴ 28.6 24.7 20.5 18.9 19.1 安定性（曰）〉100 〉100 >100 >100 >100 重合体含有 S (%) 2.7 2. 3.1 2.9 2.8 粘度指数 208 221 210 219 221 流動点（） -30 -40 -37.5 -40 -40 S S I 29 27 27 25 26 (実施例 31 )

撹拌機、滴下ロート、温度計、パージガス導入口、水冷冷却コンデンサーを備えた内容積 2リットルの反応容器に、水 550 gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール 0. 6 gを溶解させた。これに油溶性重合体として S DC 1 の粒子（粒径：！〜 2賺） 100 gを；U^、撹样して分散させた。これに、 MEC 1 g、 MMA 10 g、 I DMA 62 g、 CMA 15 g、 SMA8 g、 EMA4 g 、 n—ドデシノレメルカブタン 0. 5 g、 THPO 1 gを加えて撹拌した。窒素ガス通気下、 60でに畀温し、 1時間撹拌しながら、ラジカル重合開始剤及びビニメレ単量体を油溶性重合体中に含浸させた。次いで、温度を 70tに上げ、その温度で 6時間撹拌を続けて重合を完結し、過酸化物結合を有する共重合体が油溶性重合体中に存在するグラフト化前駆体を得た。

グラフト化前駆体を據取、水洗浄、乾燥後、バンバリ一ミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用い、 140¾において回転数 100RPMで 1時間混練して、グラフト共重合体を得た。重惫平均分子量は 130000であった。 GPC 一 LALLSによる重合体 1分子当たりの分岐数は 3. 1であった。また、分別沈波による重合体中のグラフト共重合体の含有 fiは 68°/。であった。

得られた重合体 10 gを 100ニュートラル油 90 gに加えて加熱したところ、完全に溶解し、均一透明な粘稠な液体が得られた。

得られた溶液を用いて実施例 1に記載と同様に、安定性試験及び 100ニュートラル油を加えて 100 の動粘度が約 11. 5 c S tになるように調製した溶液の性能試験を行った。結果を表 7にまとめて示す。

(実施例 32〜40)

共重合体（B) の単量体組成、油溶性重合体（A) 、添加を表 4に記載したものに代える以外は、実施例 31に記載の方法に準じてグラフト共重合体を合成し、実施例 31に記載と同様の試験を行った。重合の結果及び試験結果を表 7及び表 8に併せて示す。 7 実施例 31 32 33 34 35

MEC 1 2

AC 2 10

IPF 2

MMA 10 5 18

腿 14 10

I腿 62 40 10 単 LMA 60 10 45 共添惫 C A 15 12 10 10 8 重加体 SUA 8 7 20 10

口量 EMA 4 5 5 体 ST 10

B g DMF 10

DBF 10

DDF 一 - 一 ― ― 50 VP 5 開 THPO 1 2 2 始 LPO

剤 BPO 2 1 3 匪 0.5 0.5 0.3 0.7 添 SDC1 100 ― ― ― ― 重加 SDC2

σ 量 SDC3 ― 100 ― ― ― 体 SDC4 50

A 0CP1 一一 300 一

0CP2

SPI 一一 ― 100 一得た合 MwXlO^-4 13.0 15.8 8.8 14.1 9.6 ら共体

れ重安定性（曰） >100 >100 >100 >100 >100 重合体含有 ft (%) 2.2 1.5 1.9 2.7 2.9 粘度指数 188 182 178 189 193 流動点 (で) -40 - 35 -40 -30 -32.5

S S I 14 21 16 18 25 8

(比較例 1 )

撹拌機、滴下ロート、度計、パージガス導入口、水冷冷却コンデンサーを備えた 1リツトル反応容器に、 100二ユートラル油 150 gを仕込み、窒素ガス通気下、 70 に加熱後、撹拌しながら MMA 10 g、 I DMA 63 g、 CM A 15 g, SMA 8 g, E A 48、及び、丁1^?0 l gの混合物を 2 時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま 6時間撹拌を続け重合を完結し、共重合体を得た。溶液中の重合体の濃度は 40 «½、重合体の重量平均分子量は 15 8000であった。

この溶液の安定性及び得られた重合体溶液に 100ニュートラル油を加えて 1 0 の動粘度が約 11. 5 c S tになるように翻製した溶液の性能試験を実施例 1に記載した方法と同様に行った。その結果を表 9に示す。

(比較例 2 )

比較例 1で得られた重合体 40%の溶液 100 gに、 SDC1を 8 g、 100 ニュートラル油 12 g、 t一ブチルパーォキシベンゾエート 1 gを添加し、窒素気流下、 120*Cで 6時間反応させた。重合体の重量平均分子最 Mwは 1020 00であった。重合体 1分子当たりの分岐数は 0. 3であった。また、重合体中のグラフト共重合体の含有量は 5%であった。

得られた重合体溶液について実施例 1と同様に性能試联を行った。その結果を表 9に示す。

(比較例 3 )

撹拌機、滴下ロート、温度計、パージガス導入口、水冷冷却コンデンサーを備えた 1リットル反応容器に、 100ニュートラノレ油180₈と0〇？ 1 20 g を仕込み溶解後、窒素ガス通気下、 7 に加熱して、撹拌しながら MM A 1 0 g、 I DMA 61 g、 CMA 15 g、 SMA 8 g、 EMA 4 g及び T HPO 1 gの混合物を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま 6時間撹拌を続けた。次いで、 t一ブチルパーォキシベンゾエート 0. 5 gを添加後、 1 30 に畀温し、途中の 1時間後と 3時間後に t一ブチルパーォキシベンゾエート 0. 5 gを添加しながら 6時間攪拌を続け、共重合体を得た。溶液中の重合体の濃度は 40 %、重合体の重量平均分子量は 178000であった。重合体 1分子当たりの分岐数は 0· 8であった。また、重合体中のグラフト共重合体の含有量は 1 2%であった。

得られた重合体溶液について実施例 1と同様に性能試験を行った。結果を表 9 に示す。

(比較例 4 ~ 7)

SDC1 (比較例 4) 、 OCP 1 (比較例 5) 、 ΗΡΒ (比較例 6) 及び Ρ I Β (比較例 7) をそれぞれ単独に用いて、実施例 1に記載した性能試験を行った。その結果を表 9に併せて示す。

表 9

(実施例 41及び 42)

実施例 5及び実施例 36で得られた共重合体の溶液をそれぞれ 100ニュートラル油で重合体の濃度が 3%になるように希釈した溶液について J I S K- 2 514に規定の試験を 72時間行いスラッジ量を測定した。スラッジ量はそれぞれ 0. 2%、 0. 3%であった。

(比較例 8及び 9)

比較例 1で得られた重合体の溶液及び S DC 1をそれぞれ 100ニュートラノレ油で重合体の濃度が 3%になるように希釈した溶液について、実施例 41に記載の方法でスラッジ量を測定した結果、それぞれ 4. 5%、 5. 2%であった。表 1〜 8に示した結果から明らかなように、実施例 1〜 40の粘度指数向上剤は、溶液の安定性、粘度指数向上性、増粘効果、低温流動性、剪断安定性に優れている。さらに、実施例 1は、同様の組成のポリメタクリレートのみである比較例 1に比べて増粘効果が大きく、剪断安定性にも便れている。 P T/JP 6/03251 また、表 9に示したように、重合体の混合物を通常のラジカル重合開始剤でグラフト化した比較例 2、 3に比べ、各実施例の粘度指数向上剤は、溶液の安定性ゃ增粘効果が良好である。これは、従来公知の方法による粘度指数向上剤に比べて、各実施例の粘度指数向上剤の方がグラフト共重合体を多く含有しているためである。

さらに、比較例 4〜 7の油溶性重合体独に比べ、各実施例の粘度指数向上剤は、粘度指 ¾ Xび低温流動性が便れている。

加えて、実施例 4 1、 4 2の粘度指数向上剤には淸分 ¾性能を容易に付与できることがわかる。

なお、この発明は前記各実施例に限定されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない範囲で任意に変更が可能である。

産業上の利用可能性

以上のように、この発明の粘度指数向上剤は、粘度指数向上性、增粘効果、低温流動性及び剪断安定性に優れ、エンジン油、ギヤ油等の潤滑油に少量添加することにより、高性能の潤滑油を得ることができることから、潤滑油添加剤として好適に利用される。

Claims

請求の範囲

1 . ォレフィン系重合体よりなる油溶性重合体（a ) から形成される構造単位と、過酸化物結合を有する重合体（b ) 又は過酸化物結合及び所定の官能基を有する重合体（C ) 力^形成される構造単位とを有するグラフト共重合体を含有する粘度指数向上剤。

2. 前記油溶性重合体（a ) 、重合体（b ) 及び重合体（c ) は、それぞれ下 12に示される重合体である蹐求の範囲第 1項に記載の粘度指数向上剤。

( a ) エチレンノ α—才レフイン共重合体、スチレン水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、ポリブテン、エチレンノ（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン Ζビニルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

( b ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステノレ及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単 S体とを共重合して得られる共重合体。

( c ) 過酸化物結合含有単 ft体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜 1 8の脂肪酸のビニルエステノレ及び炭素数 8〜 1 2の芳香族単: &体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

3 . 前記重合体（c ) 中の三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単！:体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体の含有量を 2 0重量％以下に設定した請求の範囲第 2項に記載の粘度指数向上剤。

4. 前記油溶性重合体（a ) 、重合体（b ) 及び重合体（c ) は、それぞれ下記に示される重合体である請求の範囲第 1項に記載の粘度指数向上剤。

( a ) エチレン —ォレフィン共重合体、スチレンノ水素化ブタジエン又は水素化イソプレン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン及びポリブテンの群から遷ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

( b ) 過酸化物結^有単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体。

(c) 過酸化物結合含有単！:体と、（メタ）アクリル酸エステルと、三級窒素含有単 S体、水酸基又はエーテノレ結合の単独又は双方を含有する単量体、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 1〜 5の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜 10の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

5. 前記油溶性重合体（a) 、重合体（b) 及び重合体（c) は、それぞれ下記に示される重合体である睹求の範囲第 2項に記載の粘度指数向上剤。

(a) エチレン —ォレフイン共重合体又はスチレンノ水素化ジェンである油溶性重合体。

(b) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）ァクリエステルとを共重合して得られる共重合体。

(c) 過酸化物結合含有単:！:体と、（メタ）ァクリノ V®エステノレと、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の祥から選ばれる 1種又は 2種以上の単 fit体とを共重合して得られる共重合体。

6. 下記 (i) で示されるグラフト共重合体と、下記 (ii)で示される重合体又は下記（iii) で示される重合体の単独又は双方とを含有する粘度指数向上剤。

(i) 下記（a) で示される油溶性重合体と、下記 (b) 又は（c) で示される過酸化物結合を有する共重合体とをグラフト化して得られるグラフト共重合体

(ii) 下記（a) で示される油溶性重合体。

(iii) 下記（b) 又は（c) 力 1ら由来する共重合体。

(a) エチレン/ α—ォレフイン共重合体、スチレン Ζ水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ボリイソプレン、ポリブテン、エチレン/ (メタ）ァクリル酸エステル共重合体及びエチレンノビニルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

(b) 過酸化物結合含有単！:体と、（メタ）アクリル酸エステノレ、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜18の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単鼉体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単 fi体とを共重合して得られる共重合体。

( c ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

7 . 前記油溶性重合体 ( a ) は、エチレンプロピレン共重合体、スチレンノ水素化ジェンジブロック共重合体又はスチレン/水素化ジェンノスチレントリプロック共重合体である請求の範囲第 2項、第 4項又は第 6項に記載の粘度指数向上剤。

8 . 前記重合体（c ) 中の三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体の含有量を 2 0重量％以下に設定した請求の範囲第 6項に記載の粘度指数向上剤。

9 . 下記（a ) で示される油溶性重合体と下記（b ) 又は（c ) で示される過酸化物結合を有する共重合体との混合物を、過酸化物結合が分解する温度に加熱してグラフト化する請求の範囲第 2項又は第 6項に記載の粘度指数向上剤の製造方法。

( a ) エチレン "ーォレフィン共重合体、スチレン/水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、ポリブテン、エチレンノ（メタ）ァクリル酸エステル共重合体及びエチレン Zビニルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

( b ) 過酸化物結合含有単！:体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビュルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

( c ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1

2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体。

1 0. 潤滑油基油中に、下記 ( d ) 又は（e ) で示される単！:体混合物とラジカノレ重合開始剤を加え、ラジカノレ重合開始剤が分解し、力》つ過酸化物結合含有単 S体の過酸化物結合が実質的に分解しなレ、温度で該単泄体混合物を共重合させた後に、下記 ( a ) で示される油溶性重合体を加えて溶解させ、次いで過酸化物結合含有単量体に由来する過酸化物結合が^^するに加熱してグラフト化する請求の範囲第 2項又は第 6項に記載の粘度指数向上剤の製造方法。

( a ) エチレン —ォレフィン共重合体、水素化スチレンジェン共重合体

、水素化ポリブタジエン、水素化ボリイソプレン、ポリプテン、エチレンノ（メタ）ァクリル酸エステル共重合体及びエチレン Ζビュルエステル共重合体の群から選ばれる 1 « ^は 2種以上の油溶性重合体。

( d ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビエルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とよりなる単 fi体混合物。

( e ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭素数 8〜1 2の芳香族単 S体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単鼉体と、三級窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とよりなる単量体混合物。

1 1 . 潤滑油基油中に、下記（a ) で示される油溶性重合体、下記（d ) 又は（e ) で示される単量体混合物及びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が実質的に分解しなレ ^iS で該举 i体合物を共重合させた後に、過酸化物結合含有単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度に加熱してグラフト化する請求の範囲第 2項又は第 6項に記載の粘度指数向上剤の製造方法。

( a ) エチレン/ α—才レフイン共重合体、スチレンノ水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ボリイソプレン、ポリブテン、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/ビュルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

( d ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）ァクリノ^エステル、不飽和ジカルボン酸ェステル、炭素数 2〜： I 8の脂肪酸のビニルェステル及び炭素数 8〜 1 2の芳香族単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とよりなる単量体混合物。

( e ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜 1 8の脂肪酸のビニルエステル及び炭索数 8〜 1 2の芳香族単 ft体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三极窒素含有単 S体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単量体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とよりなる単量体混合物。

1 2. 下記（a ) で示される油溶性重合体からなる粒子の水性懸滞液に、下記（d ) 又は（e ) で示される単 i体混合物及びラジカル重合開 ί ^を加え、ラジカル重合開の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該単体混合物とラジカル重合開始剤を油溶性重合体（a ) の粒子中に含浸させた後、この水性懸《液をラジカル重合開始剤が分解し、力つ過酸化物結合含有単 S体の過酸化物結合が実質的に分解しない温度に上昇させ、前記単量体混合物を油溶性重合体（ a ) の粒子中で共重合させたグラフト化前駆体を得る第 1の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合含有単置体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下、混練してグラフト化する第 2の工程とからなる請求の範面第 2項又は第 6項に記載の粘度指数向上剤の製造方法。

( a ) エチレン / α—ォレフィン共重合体、スチレン水素化ジェン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ボリイソプレン、ポリブテン、エチレン (メタ）ァクリル酸エステル共重合体及びエチレンノビニルエステル共重合体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の油溶性重合体。

( d ) 過酸化物結合含有単 i体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステノレ、炭素数 2〜 1 8の脂肪酸のビュルエステノレ及び炭素数 8〜 1 2の芳香族単 i体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体とよりなる単 fi体混合物。 ( e ) 過酸化物結合含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、炭素数 2〜1 8の脂肪酸のビニルエステノレ及び炭素数 8〜1 2の芳香族単 i体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単量体と、三极窒素含有単量体及び水酸基又はエーテル結合の単独又は双方を含有する単 S体の群から選ばれる 1種又は 2種以上の単悬体とよりなる単量体混合物。

1 3. 潤滑油中に蹐求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物。