KR19990067358A - 점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물 - Google Patents

점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

윤활유 등에 부가되어진 점도지수향상제에 관한 것이다. 이 점도지수향상제는 올레핀계중합체로부터 만들어지는 유용성중합체(a)에서 형성되는 구조단위와, 과산화물결합을 가지고 있는 단량체와 (메타)아크릴레이트화 등의 공중합체(b) 또는 과산화물결합을 가지고 있는 단량체와 2-히드록시에틸(메타)아크릴에이트 등의 공중합체(c)에서 형성되는 구조단위를 가진 그라프트공중합체를 함유한다. 점도지수향상제는 점도지수의 향상성, 증점효과, 저온에 있어서의 유동성 및 전단안정성이 우월하며 윤활유중에서 분리되는 위험도 없다.

Description

점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물
엔진유, 작동유 등으로써 사용되는 윤활유는 저온부터 고온까지 넓은 범위에 걸쳐서 점도가 가능한 변하지 않는 것이 실용상 바람직하다. 이러한 척도로서 점도지수가 이용되며, 점도지수가 높을수록 온도변화에 대한 안정성이 높다. 점도지수는 어떤 종류의 중합체를 첨가하는 것에 의하여 향상가능한 것으로 알려져 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들어 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates : PMA)[특개평7-62372호 공보], 올레핀공중합체(olefin copolymers : OCP)[특공소48-3450호 공보], 수소화스틸렌/디엔 (hydrogenerated stylene/diene : SDC)[특공소48-39203호 공보], 폴리이소부틸렌(polyisobutylens : PIB) 등이 사용되고 있다. SDC에 있어서의 중합형태로서, 랜덤공중합체(random copolymers)이외에 블록공중합체(block copolymers)[특개소49-47401호 공보] 나 별형상 중합체[특개소52-96695호 공보]가 개발되어 있다.
이들 중합체를 첨가한 윤활유에는 각각 특징이 있다. 즉 PMA는 점도지수향상성이 우수하고 유동점 강하작용도 있지만, 증점효과(增粘效果;thicking effect)가 나쁘다. 증점효과를 향상시키기 위하여는 분자량을 크게 하면 좋지만, 이 경우 윤활유의 각반 등에 의해 수반되는 전단력에 대한 안정성이 극히 나빠진다. PIB는 증점효과가 크지만, 점도지수향성성이 나쁘다. OCP 및 SDC는 증점효과가 크고 저온에서의 점도도 낮지만 점도향상지수향상성은 PMA보다 나쁘다. 또한 PMA는 극성단량체를 공중합하는 것에 의하여 다른 것에 비하여 슬러지를 윤활유중에 분산시키는 청정분산성능을 용이하게 부여하는 것이 가능하다.[특개소51-20273호 공보, 특개평5-222389호 공보]
현재 윤활유로서는 점도지수향상성능이 우수한 멀티그레이드유(multi-grade oil)가 사용되고 있지만, 최근 연비(燃費)향상 등의 요구로부터, 나아가 고성능의 점도지수향샹제가 요구되어지고 있다. 이런 요구를 만족시키는 조성물로써 PMA와 OCP 또는 SDC를 혼합시켜 사용하는 것이 고려되고 있다. 그러나 이들을 단순히 혼합하는 것만으로는 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문에 윤활유는 이상(二相)으로 분리 되버린다. 여기서 이러한 분리를 방지하기위하여 다른 2종의 중합체로 이루어지는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 제안되어 있다.[특공소59-4019호 공보, 특공소62-16997호 공보, 특공평4-50328호 공보, 특개평6-346078호 공보 등]
그러나 상술한 각각의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 통상의 라디칼 중합개시제를 이용하고, 유용성(油溶性) 올레핀 공중합체의 존재하에 메타크릴레이트계 단량체를 그라프트 중합하는 것이다. 이 경우의 그라프트 중합은 라디칼중합개시제가 올레핀 공중합체로부터 수소를 추출할 때 형성되어지는 올레핀 공중합체 사슬 라디칼로부터 중합이 진행되는 것이다. 그러나 이러한 그라프트 중합과 동시에 메타크릴레이트계 단량체의 단독중합체도 다량으로 생성되어 버리기 때문에 그라프트효율이 낮다.
이러한 그라프트공중합체는 윤활유에서의 증점효과나 점도거동 등의 점도지수향상제로서의 특성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 나아가 그라프트효율이 극단적으로 나빠지는 경우는, 윤활유조성물이 분리된다고 하는 문제가 있다. 따라서 이후에 예상되는 윤활유의 엄격한 요구에 대응하기 위하여 고성능의 점도지수향상제의 개발이 요청되어지고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술에 존재하는 문제을 해결하기 위한 것이다. 그 목적은 점도지수향상성, 증점효과, 저온유동성 및 전단안정성이 우수하고 또 윤활유중에서 분리될 우려가 없는 점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 엔진유, 기어유, 트랜스미션유, 작동유 등의 윤활유에 첨가된 점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 점도지수향상성, 증점성(增粘性), 저온유동성 및 전단안정성이 우수하고, 또한 윤활유중에서 분리되지 않는 점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물을 윤활유에 함유시킨 윤활유 조성물에 관한 것이다.
이 발명의 점도지수향상제는 올레핀계중합체으로부터 만들어지는 유용성중합체(a)로부터 형성된 구조단위와, 과산화물결합을 가진 중합체(b) 또는 과산화물결합 및 소정의 관능기(官能基)를 가진 중합체(c)로부터 형성되는 구조단위를 가진 그라프트 공중합체를 함유하는 것이다.
이러한 유용성중합체(a), 중합체(b) 또는 중합체(c)는 각기 하기에 개시된 중합체인 것이 바람직하다.
(a) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/수소화디엔공중합체, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 유용성중합체.
(b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에틸렌, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수 2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공중합해서 얻어지는 공중합체.
(c) 과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기또는 에테르 결합의 한쪽 또는 모두를 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
여기 이 발명에 있어서는 아크릴레이트(acrylate)과 메타아크릴레이트(methacrylate)를 (메타)아크릴레이트 ((meth)acrylate), 알릴(allyl)과 메탈릴(methallyl)을 (메타)알릴 ((meth)allyl)로 나타낸다.
또한 이발명의 점도지수향상제는 하기 (ⅰ)에 개시되어진 그라프트공중합체와, 하기 (ⅱ)에 개시되어진 중합체 또는 하기 (ⅲ)에 개시되어진 중합체의 단독 또는 쌍방 모두를 함유하는 것을 포함한다.
(ⅰ) 전기 (a)에 개시된 유용성중합체와 전기 (b) 또는 (c)에 개시된 과산화물결합을 가진 공중합체로부터 형성되는그라프트공중합체.
(ⅱ) 전기 (a)에 개시된 유용성중합체.
(ⅲ) 전기 (b) 또는 (c)에서 유래하는 공중합체.
덧붙여 말하면, 이 (b) 또는 (c)에서 유래하는 공중합체는 (a)의 유용성중합체와 그라프트화되지 않은 공중합체를 의미한다.
또한 이발명의 점도지수향상제의 제조방법은, 전기 (a)에 개시되어진 유용성중합체와 전기 (b) 또는 (c)에 개시되어진 과산화물결합을 가진 공중합체의 혼합물을 과산화물결합이 분해되는 온도에서 가열하여 그라프트화하는 것이다.
나아가 이 발명의 점도지수향상제의 제조방법은 윤활유기유(lubricant base oil)중에 하기(d) 또는 (e)에 개시되어진 단량체혼합물과 라디칼중합개시제를 넣어, 라디칼중합개시제가 분해되며 또한 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 단량체혼합물을 공중합시킨 후에 전기(a)에 개시되어진 유용성중합체를 넣어 용해시키기 때문에 과산화물결합함유단량체에서 유래한 과산화물결합이 분해되는 온도에서 가열하여 그라프트화하는 것을 포함한다.
(d)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물.
(e)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수 2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르 결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되어지는 1종 또는 2종이상의 단량체로 이루어진 단량체혼합물.
또한 점도지수향상제의 제조방법은, 윤활유기유중에 전기 (a)에 개시된 유용성중합체, 전기 (d)또는 (e)에 개시된 단량체혼합물 및 라디칼중합체개시제를 넣고, 라디칼중합개시제가 분해되고, 동시에 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 단량체혼합물을 공중합시킨 후에, 과산화물결합함유단량체에서 유래된 과산화물결합이 분해되는 온도에서 가열하여 그라프트화하는 것이다.
또한 점도지수향상제의 제조방법은 전기 (a)에 개시되는 유용성중합체의 입자의 수성현탁액에, 전기 (d)또는 (e)에 개시되는 단량체혼합물 및 라디칼중합개시제를 넣어 라디칼중합개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건하에서 가열하고, 단량체혼합물과 라디칼중합개시제를 유용성중합체(a)의 입자중에 함침(含浸)시킨 후, 그 수성현탁액을 라디칼중합개시제가 분해되고, 동시에 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도로 상승시켜 단량체혼합물을 유용성중합체(a)의 입자중에 공중합시킨 그라프트화전구체를 얻는 제1의 공정과, 전기 그라프트화전구체를 과산화물결합함유단량체에서 유래한 과산화물결합이 분해되는 온도에서 용융, 혼련(混練)하여 그라프트화한 제2의 공정으로 이루어진다.
이에 부가하여, 이 발명의 윤활유조성물은 윤활유중에 전술한 점도지수향상제를 함유하는 것이다.
이하에서 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 점도지수향상제에 대하여 설명한다.
점도지수향상제는 올레핀계중합체를 가지는 유용성중합체(a)로부터 형성되는 구조단위와, 과산화결합물을 가지는 중합체(b) 또는 과산화결합물 및 소정의 관능기(官能基)를 가지는 중합체(c)로부터 형성되는 구조단위가 그라프트화된 구조의 그라프트공중합체를 포함한다. 유용성 중합체(a)는 증점성능을 가지며, 중합체(b) 또는 중합체(c)는 유동점 강하성능과 점도지수향상성능을 가진다.
그래서 이러한 중합체(a)와, (b) 또는 (c)로부터 형성된 구조단위를 가지는 그라프트 공중합체는, 각각의 성능을 상승적으로 발휘하게 되고 전단안정성도 가지게 된다.
또 점도지수는 예를 들어 JIS K-2283의 의하여 산출되며, 그 수치가 높을수록 온도에 대한 점도의 변화가 적은 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체에 있어서, 유용성 중합체(a)로 부터 형성된 단위구조가 주쇄(backbone chain)을 형성하고. 중합체(b) 또는 (c)로 부터 형성되는 구조단위가 측쇄(side chain)을 형성한다. 혹은 중합체(b) 또는 (c)로 부터 형성되는 구조단위가 주쇄를 형성하고 유용성 중합체(a)로 부터 형성된 단위구조가 측쇄를 형성한다.
전단안정성은 점도지수향상제가 그라프트공중합체를 포함하므로, 그라프트 공중합체의 측쇄가 절단되어도 주쇄가 남고, 점도의 저하가 거의 되지 않으므로 전단력에 의한 안정성이 향상될 것이라고 예상된다. 또한 점도지수향상제는, 상용성이 나쁜 올레핀계 중합체를 포함하는 유용성 중합체(a)로부터 형성된 구조단위와, 예를 들어 폴리(메타)아크릴레이트[poly(meta)acrylate] 등의 중합체를 포함하는 중합체(b) 또는 중합체(c)로부터 형성된 구조단위가 그라프트 공중합체로서 화학적으로 결합되어 있기 때문에 윤활유중에서 상분리되지 않는다는 특징을 가지게 된다.
점도지수향상제는 과산화물결합을 가지는 중합체로부터 형성되어진다는 점에 중요한 특징이 있다. 즉 과산화물 결합이 가열이나 전자이동 등의 방법에 의해 개열(開裂)되어 생성되는 중합체 라디칼이, 유용성 중합체와 높은 효율로 결합되는 것에 의해 그라프트 공중합체가 형성된다고 생각되고, 그 결과 점조지수향상제로서 우수한 성능을 발현할 수 있다. 이러한 점은 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 얻어지는 올레핀계 중합체와 폴리(메타)아크릴레이트계 중합체와의 그라프트 중합체를 점도지수향상제로서 사용하는 기술과 다른 점이다.
유용성 중합체(a)는, 에틸렌/α-올레핀 중합체, 스틸렌/수소화 디엔(diene) 공중합체, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소푸렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체의 1종 또는 2종 이상이다. 이러한 중합체는 실질적으로 유용성이 있고, 중량 평균분자량이 5000 ~ 1000000인 것이 좋다. 이러한 중량 평균분자량은 5000보다 작으면 얻어지는 점도지수향상제의 증점효과가 작고, 1000000을 넘으면 전단안정성이 저하한다. 또 유용성에 있어서는 특히 윤활유에 용해되는 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 α-올레핀으로서는 단량체 분자당 탄소수 3~20의 것이 입수가 용이하기 때문에 좋다. 특히 프로필렌, 1-부텐이 입수가 용이하고 비용이 적기때문에 가장 바람직하다. 그래프트공중합체중의 에틸렌의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 저온 유동성의 점에서 20~80 중량%가 좋다.
스틸렌/수소화 디엔 공중합체는, 스틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔화합물과의 공중합체이고, 중합체의 디엔부분의 불포화결합이 실질적으로 수소화되는 것이다. 구체적으로 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 별형 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체중의 스틸렌의 함유량은 특히 한정되지 않지만 지나치게 많은 양이 첨가되면 윤활유에서 용해가 어렵게 되기 때문에 70 중량%이하가 바람직하다.
블록 공중합체로서는, 예를 들어 특개소49-47401호 공보, 특개평1-149899호 공보등에 기재되어 있는 것과 같이, 폴리스티렌 세그먼트(S)와 수소화 폴리디엔 세그먼트(D)가 교대로 결합되어 있고, S-D의 디블록 공중합체(di-block copolymer), S-D-S 및 D-S-D의 트리블록 공중합체(tri-block copolymer) 등이 포함된다. 또 별형 공중합체로서는 예를 들어 특개소52-96695호 공보, 특개평7-268047호 공보 등에 기재되어 있는 것처럼 폴리디비닐벤젠 핵에 디엔의 수소화 중합체쇄 또는 스틸렌의 중합체쇄를 가지는 중합체 등이 포함된다. 폴리부텐으로서는 폴리(1-부텐)이나 폴리이소부텐 등을 들수 있다.
에틸렌/(메타)아크릴산 에스텔 공중합체는, 예를 들어 특개평7-268373호 공보 등에 기재되어 있는 것처럼 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르와의 랜덤 공중합체이다. (메타)아크릴산 에스테르로서는 탄소수 1~22의 알킬의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들수 있다. 에틸렌/비닐에스테르 공중합체는, 예를 들어 특개소64-48892호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 에틸렌과 비닐에스테르와의 랜덤 공중합체이고, 나아가 제3의 단량체가 공중합되어 있는 것도 좋다. 비닐에스테르로서는 탄소수2~18의 지방산의 에스테르가 바람직하며, 구체적으로는 초산비닐, 프로피온산 비닐 등을 들수 있다.
이러한 유용성 중합체(a)가운데 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 스틸렌/수소화 디엔 공중합체가 증점성능에 있어 우수하기 때문에 바람직하다.
다음에, 과산화물 결합을 가지는 공중합체(b)는 과산화물 결합을 함유하는 단량체(성분α)와, (메타)아크릴산 에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수 2~18의 지방산의 비닐 에스테르 및 탄소수 8~12의 방향족 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체(성분β)와의 공중합에 의하여 형성되는 공중합체이다.
이러한 과산화물 결합을 가지는 공중합체(b)의 각 성분의 양은, 성분α가 0.05~50 중량%, 성분β가 50~99.95 중량%가 되는 것이 바람직하다. 성분α가 50중량%이상으로 많아지면 얻어지는 점도지수향상제의 분자량이 너무 커지게 되어 전단안정성이 나빠지고, 또 윤활유에 녹지않는 겔성분이 생성될 염려가 있다. 또한 0.05 중량%보다 작게되면 그라프트효율이 저하되어 윤활유가 이상으로 분리되어버릴 염려가 있다.
과산화물 결합을 가지는 공중합체(c)는, 과산화물 결합을 가지는 공중합체(b)를 구성하는 단량체에 특히 3급 질소 함유 단량체, 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체(성분γ)를 공중합하여 얻어지는 공중합체이다.
이러한 과산화물 결합을 가지는 공중합체(c)의 각 성분의 량은, 과산화물 결합을 가지는 공중합체(b)의 경우와 동일한 이유로 성분α는 0.05~50 중량%, 성분β는 50~99.95 중량%인 것이 바람직하다. 또는 성분γ는 너무 많으면 점도지수향상제로서의 성능을 저하시키고, 윤활유에 녹지 않게 되어버리기 때문에 20 중량%이하가 바람직하다.
과산화물 결합을 가지는 공중합체(b) 또는 (c)의 과산화물 결합은 통상 측쇄에 위치한다. 성분β의 가운데에 바람직하게는 점도지수향상제로서의 성능, 특히 저온 유동성이 좋은 것이기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 공중합체(b) 및 (c)는 상기 성분이외에 또한 공중합가능한 다른 단량체와 공중합되어 있어도 좋다.
과산화물 결합을 가지는 공중합체(b) 또는 (c)의 중량 평균분자량은 너무 크면 얻어지는 점도지수향상제의 전단안정성이 나빠지고, 너무 작게되면 증점효과가 나빠지게 된다. 따라서 이 중량평균분자량은 바람직하게는 5000~1000000, 더욱 바람직한 것은 10000~500000이다.
과산화물 결합을 함유하는 단량체로서는 공지의 과산화물 결합을 함유하는 단량체는 전부 사용이 가능하지만, 바람직한 것은 아래의 일반식(1)-(3)에서 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용된다.
일반식(1)
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3 ,R4는 탄소수1~4의 알킬기, R5는 탄소수1~12의 알킬기, 탄소수3~12의 시크로알킬기, 페닐기, 알킬기치환페닐기를 표시하며, n은 1~5를 나타낸다.)
일반식 (2)
(식중 R6은 수소원자 또는 메틸기, R7는 수소원자 또는 메틸기, R8 ,R9는 탄소수1~4의 알킬기, R10는 탄소수1~12의 알킬기, 탄소수3~12의 시크로알킬기, 페닐기, 알킬기치환페닐기를 표시하며, n은 0~4를 나타낸다.)
일반식 (3)
(식중 R11은 수소원자 또는 메틸기, R12,R13은 탄소수1~4의 알킬기, R14는 탄소수1~12의 알킬기, 탄소수3~12의 시크로알킬기, 페닐기, 알킬기치환페닐기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)으로 표시된 과산화물 결합을 함유한 단량체로는, 구체적으로, t-부틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, t-부틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸카르보네이트, t-부틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, t-아밀퍼옥시(메타)아크릴로일옥시이소프로필카르보네이트, t-헥실퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, t-헥실퍼옥시(메타)아크릴로일옥시이소프로필카르보네이트, t-옥틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, 쿠밀퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, p-멘틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시(메타)아크릴로일옥시에틸카르보네이트 등이 포함된다.
상기 일반식(2)으로 표시된 과산화물 결합을 함유한 단량체로는, 구체적으로, t-부틸퍼옥시(메타)알릴카르보네이트, t-부틸퍼옥시(메타)알릴옥시에틸카르보네이트, t-부틸퍼옥시(메타)알릴옥시에톡시에틸카르보네이트, t-아밀퍼옥시(메타)알릴카르보네이트, t-헥실퍼옥시(메타)알릴카르보네이트, t-옥틸퍼옥시(메타)알릴카르보네이트, 쿠밀(메타)알릴카르보네이트 등이 포함된다.
상기 일반식(3)으로 표시된 과산화물 결합을 함유한 단량체로는, 구체적으로, t-부틸퍼옥시메틸푸마레이트, t-부틸퍼옥시에틸푸마레이트, t-부틸퍼옥시-n-프로필푸마레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트, t-부틸퍼옥시-n-부틸푸마레이트, t-부틸퍼옥시-t-부틸푸마레이트, t-부틸퍼옥시-n-옥틸푸마레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실푸마레이트, t-부틸퍼옥시페닐푸마레이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일푸마레이트, t-부틸퍼옥시시클로헥실푸마레이트, t-아밀퍼옥시-n-프로필푸마레이트, t-아밀퍼옥시이소프로필푸마레이트, t-아밀퍼옥시-n-부틸푸마레이트, t-아밀퍼옥시페닐푸마레이트, t-헥실퍼옥시에틸푸마레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필푸마레이트, t-헥실퍼옥시-t-부틸푸마레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥실푸마레이트, t-옥틸퍼옥시메틸푸마레이트, t-옥틸퍼옥시이소프로필푸마레이트, t-옥틸퍼옥시-n-옥틸푸마레이트, t-옥틸퍼옥시시클로헥실푸마레이트, 쿠밀퍼옥시이소프로필푸마레이트, p-멘틸퍼옥시이소프로필푸마레이트 등이 포함된다.
이러한 과산화물 결합을 함유한 단량체 중에서 바람직한 단량체는, t-부틸퍼옥시아크릴로일옥시에틸카르보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴카르보네이트 그리고 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트이다. 이러한 과산화물 결합을 함유하는 단량체는 열분해 온도가 80℃이상이며, 또한 입수가 용이하고, 경제적이다.
다음으로, (메타)아크릴산 에스테르는 탄소수 1-22의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 그러한 (메타)아크릴산 에스테르로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트 그리고 베헤닐(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
이러한 (메타)아크릴산 에스테르는 1 종으로도 좋지만, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1-6의 (메타)아크릴레이트를 1∼40 중량%, 알킬기의 탄소수 7-15의 것을 30∼90 중량%, 알킬기의 탄소수 16-22의 것을 1∼40 중량% 혼합한 혼합물이 좋다. 이렇게 혼합된 혼합물을 사용함으로써, 점도지수 향상제의 저온유동성, 점도지수 및 윤활유에 대한 용해성이 향상되기 때문이다.
불포화 디카르복실산 에스테르로는, 탄소수 1-22의 알킬기를 가지는 불포화 디카르복실산 에스테르인 것이 바람직하다. 그러한 불포화 디카르복실산 에스테르로는, 디메틸말레이트(dimethyl maleate), 디부틸말레이트, 디헥실푸마레이트, 디옥타데실푸마레이트 그리고 디라우릴이타코네이트 등이 포함된다.
탄소수 2-18의 지방산의 비닐에스테르 류는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 2-에틸헥산산비닐(vinyl 2-ethylhexanoate), 데칸산비닐 그리고 도데칸산비닐 등이 포함된다.
탄소수 8-12의 방향족 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 그리고 브로모스티렌 등이 포함된다.
삼급 질소-함유 단량체로는 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 그리고 (메타)아크릴로니트릴 등이 포함된다.
수산기 또는 에테르 결합 함유 단량체는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 수산기 또는 에테르 결합 함유 알킬(메타)아크릴레이트이다.
(상기 식 중에서, R15는 수소원자 또는 메틸기, R16은 적어도 1개의 수산기를 가진 탄소수 1-6의 알킬기 또는 하기 기(5)
(상기 식 중에서, R17, R18은 수소원자 또는 메틸기, R19는 수소원자 또는 탄소수 1-30의 알킬기, n은 1-60의 정수를 나타낸다)를 나타낸다)
이러한 알킬(메타)아크릴레이트로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 그리고 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥틸옥시폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
이러한 삼급 질소 함유 단량체와, 수산기 또는 에테르 결합 함유 단량체는 청정 분산 성능, 즉 슬러지 입자를 윤활유내에 현탁시킨 상태로 유지하는 작용을 갖는다.
점도 지수 향상제에서 유용성 중합체(a)에서 유래한 구조 단위와 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)에서 유래한 구조단위와의 중량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체적인 윤활유의 성능으로 볼 때 5/95 내지 95/5의 범위가 바람직하다. 이 경우에, 유용성 중합체(a)에서 유래한 단위가 많을 수록 점도 효과가 커지고, 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)에서 유래한 단위가 많을 수록 점도 지수가 커진다.
한편, 중합체의 중량 평균 분자량은, 점도 증가 효과 및 전단(剪斷) 안정성의 면에서 볼 때 10000∼2000000, 특히 20000∼500000인 것이 바람직하다.
또한, 점도 지수 향상제는 유용성 중합체(a)와 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)로부터 형성된 그라프트 공중합체와 더불어, 유용성 중합체(a), 공중합체(b) 또는 (c)에서 유래한 직쇄상의 중합체를 함유하고 있는 혼합물이어도 좋다. 직쇄상 중합체는, 제조시에 부생성(by-produced)되어도 좋고, 또는 제조후에 첨가되어도 좋다. 이러한 직쇄상의 중합체를 함유한 점도 지수 향상제는, 그라프트 공중합체에 기초하거나, 그라프트 공중합체와 직쇄상 중합체의 상승효과 또는 각각 직쇄상 중합체의 효과에 기초해서, 목적하는 점도 증가 효과, 점도 지수 향상 효과, 전단 안정성 효과 등을 얻을 수 있다.
중합체 혼합물 중의 직쇄상 중합체의 양은, 특별히 한정되지는 않지만, 양이 너무 많으면, 그라프트 중합체의 양호한 성능이 사라지고, 더욱이 이것을 함유한 윤활유 조성물이 두 개의 상으로 분리될 우려가 있기 때문에, 90 중량%이하, 특히 50 중량%이하가 바람직하다.
다음은, 점도 지수 향상제의 제조방법에 대해서 설명한다.
점도 지수 향상제의 제조방법은, 유용성 중합체(a)와, 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)와의 혼합물을 과산화물 결합이 분해되는 온도에서 가열하여 그라프트화하는 방법이다.
또, 점도 지수 향상제의 제조방법은, 상기 (d) 또는 (e)에서 나타난 단량체 혼합물을 중합시켜 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)를 형성하는 제 1 공정과, 유용성 중합체(a)와 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)와의 혼합물을 그라프트화하는 제 2 공정으로 이루어진다.
제 1 공정의 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)를 형성하는 방법으로는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 통상의 라디칼 중합에 의해 제조하는 방법이 포함된다. 중합 방법은, 괴상(塊狀)중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 의 어떤 것이라도 좋지만, 용액중합법 또는 현탁중합법이 바람직하다. 유용성 중합체(a)의 존재하에서 중합을 실행하는 것도 좋다.
용액 중합법에서 사용되는 용제는, 특별히 한정되지는 않지만, 포화탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 지방산 에스테르류, 탄산에스테르류 등의 각종 용제 및 광물유, 합성 윤활유 등의 윤활유 기유(lubricant base oils)등이 사용된다. 이들 용제중에서, 광물유 등의 윤활유 기유가 제조후에 얻어진 용액을 그대로 윤활유 조성물로 사용할 수 있기 때문에, 바람직하다.
현탁 중합법의 경우에는, 유용성 중합체(a)에 라디칼 중합 개시제와 단량체 혼합물(d) 또는 (e)를 함침시켜서 중합할 수도 있다. 현탁 중합법의 경우, 유용성 중합체(a)의 형태는, 입자 직경이 0.1∼10mm 정도인 파우더 또는 펠렛(pellet) 형태의 입자가 바람직하다. 함침은 가능한한 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 하지만, 온도가 너무 높으면 함침되지 않은 공중합체가 많아져서, 다음의 제 2 공정에서 그라프트 효율이 나빠지게 된다. 따라서, 일반적으로, 사용되는 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 행하고, 동시에 함침율은 50 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
현탁 중합법은 물을 매체로 하여, 통상의 분산제, 유화제 등이 사용된다. 수성 현탁액의 농도는 임의의 농도이지만, 일반적으로 물 100 중량부에 대해서 반응 성분이 5∼150 중량부의 비율로 행한다.
단량체 혼합물(d) 또는 (e)는, 각각 상술한 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)를 형성할 수 있는 조성 및 양인 것이 좋다. 구체적으로는, 전술한 공중합체(b) 또는 (c)에서 설명된 조성과 같은 단량체의 조성물이다.
중합은 라디칼 중합 개시제를 사용해서 행해질 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만 10시간 반감기 온도가 100 ℃이상인 중합개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 중합 개시제로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-옥틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-옥틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 디이소부티릴퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 그리고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등이 포함된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 생성될 중합체가 소정의 분자량을 가지도록 선택되어야 하지만, 통상은 단량체에 대해서 0.01∼5 중량%가 바람직하다.
중합 온도 및 중합 시간은 과산화물 결합 함유 단량체의 과산화물 결합이 분해되지 않도록 선택되어야 하고, 바람직하게, 중합 온도는 50∼80℃, 중합 시간은 3∼10시간이다.
제 1 공정에서 제조되는 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)의 중량 평균 분자량은 상술한 바와 같이 5000∼1000000, 바람직하게는 10000∼500000의 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 중합할 때 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제(a chain transfer agent)를 사용하는 것도 좋다.
제 2 공정에서의, 유용성 중합체(a)와 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)와의 혼합물을 그라프트화하는 방법으로는, 광물유 등의 용제중에서 가열하는 방법, 또는 용제 등을 사용하지 않고 가열해서 용융, 혼련(melt kneading)하는 방법이 바람직하다. 유용성 중합체(a)는 제 1 공정에서부터 첨가되어도 좋고, 또 제 2 공정 처음에 첨가되어도 좋다.
그라프트화를 행할 때의 온도는, 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)의 과산화물 결합 함유 단량체에서 유래한 과산화물 결합이 분해되는 온도로서, 80∼300℃가 바람직하고, 100∼200℃는 더욱 바람직하다.
용융혼련하는 방법으로는, 반버리 믹서(a Banbury mixer), 가압 니더(a pressure kneader), 혼련압출기(a Ko-kneader), 이축압출기(a double-screw extruder), 그리고 믹싱롤(a mixing roll) 등의 통상 사용되는 혼합기에 의해 행해지는 방법 등이 있다.
제 2 공정에서, 유용성 중합체(a)와 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 또는 (c)와의 중량비는, 특별히 한정되지는 않지만, 5/95∼95/5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이 바람직하게는 10000∼2000000, 더욱 바람직하게는 20000∼500000의 범위내에 오도록 조정된다.
점도 지수 향상제를 제조하는 방법으로는 구체적으로, 다음의 세 가지 방법이 바람직하다.
첫 번째 방법은, 다음과 같은 방법이다. 즉, 윤활유 기유중에 단량체 혼합물(d) 또는 (e)와 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 라디칼 중합 개시제는 분해되고 과산화물 결합 함유 단량체의 과산화물 결합은 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 단량체 혼합물을 공중합시킨다. 그 후에, 여기에 유용성 중합체(a)를 첨가해서 용해시키고 나서, 과산화물 결합 함유 단량체에서 유래한 과산화물 결합이 분해되는 온도로 가열하여 그라프트화한다.
두 번째 방법은, 다음과 같은 방법이다. 즉, 윤활유 기유중에, 유용성 중합체(a), 단량체 혼합물(d) 또는 (e) 및 라디칼 중합체 개시제를 첨가하여, 라디칼 중합 개시제는 분해되고, 또한 과산화물 결합 함유 단량체의 과산화물 결합은 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 단량체 혼합물을 공중합시킨다. 그 다음, 과산화물 결합이 분해되는 온도로 가열하여 그라프트화한다.
세 번째 방법은, 다음과 같은 방법이다. 즉, 유용성 중합체(a)로 이루어진 입자의 수성 현탁액에, 단량체 혼합물(d) 또는 (e) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건하에서 가열하고, 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제를 유용성 중합체(a)의 입자중에 함침시킨다.
그 다음, 이 수성 현탁액을, 라디칼 중합 개시제가 분해되고, 또한 과산화물 결합 함유 단량체의 과산화물 결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도로 상승시켜, 단량체 혼합물을 유용성 중합체(a)의 입자 중에서 공중합시킨 그라프트화 전구체를 얻는다(제 1 공정). 이 그라프트화 전구체를 과산화물 결합이 분해되는 온도에서 용융, 혼련하여 그라프트화한다(제 2 공정).
첫 번째 및 두 번째 방법에서는, 효율 좋은 그라프트 공중합체가 얻어진다는 점 이외에, 점도 지수 향상제가 용액으로 얻어지기 때문에, 중합체를 용해시키는 노력을 줄일 수 있다는 이점이 있다. 또, 세 번째 방법에서는, 그라프트 효율이 더욱 좋은 그라프트 공중합체가 얻어진다는 점 이외에, 중합체의 순품이 얻어지기 때문에, 수송 코스트를 절감시킬 수 있다는 이점이 있다. 세 번째 방법으로 얻어진 중합체는, 필요에 따라 광물유 등의 용제에 용해시켜 윤활유 조성물로 제조될 수 있다.
또한, 점도 지수 향상제는, 필요에 따라 의도한 최종 용도로 기대되는 값 보다도 큰 분자량으로 합성된 다음, 이 분야에 관한 통상의 방법에 의해 기계적 또는 열적으로 감소시켜, 분자량을 소망의 범위내로 조정할 수 있다.
또한, 필요에 따라 점도 지수 향상제를 제조한 후에, 추가로 통상의 방법에 의해 청정 분산 성능을 가진 단량체를 그라프트 중합할 수 있다.
점도 지수 향상제중에 함유되는 그라프트 공중합체의 양은, 통상의 분별 침전법에 의해 측정될 수 있고, 그라프트 효율로 표시된다. 유용성 중합체(a)에 대해서 공중합체(b) 또는 (c)의 그라프트 효율은 각각 20% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 광산란 검출기를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (a gel permeation chromatograph, GPC-LALLS) 등의 장치로 측정되는 중합체 1분자 당 분기쇄의 수(분기수)로 표시할 수 있다. 이 분기수가 클수록 그라프트화의 정도가 크다는 것을 나타낸다. 분기수는 1 이상이 바람직하다.
다음으로, 윤활유 조성물에 대해서 설명한다.
윤활유 조성물은, 윤활유 베이스 오일중에 상기 점도 지수 향상제를 함유하는 것이지만, 일반적으로 윤활유에 첨가되는 윤활유 첨가제 등의 다른 성분을 함유하는 것도 좋다.
그러한 다른 성분으로는 장쇄 지방산 등의 유성제, 인산 에스테르, 금속 디티오포스페이트 등의 내마모제, 유기 유황 화합물, 유기 몰리브덴 화합물 등의 극압제(extreme pressure additives), 카르복실산, 술폰산염, 인산염 등의 녹방지제, 술포네이트, 페네이트 포스포네이트 등의 금속염 등의 청정제, 호박산이미드 등의 분산제, 폴리(메타)아크릴레이트, 염소화파라핀과 나프탈렌 또는 페놀의 축합물 등의 유동점강하제, 티오인산아연, 아민류, 페놀류 등의 산화 방지제, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 다른 공지의 점도 지수 향상제 등이 있다.
점도 지수 향상제를 고농도로 함유한 윤활유 조성물은, 점도 지수 향상제만으로된 윤활유 용액은 콤포넌트(component)형 윤활유 첨가제로, 또한 각종 첨가제를 배합한 윤활유 용액은 패케지(package)형 윤활유 첨가제로 사용된다. 그리고 나서, 최종적으로 각종 첨가제를 소정의 농도로 조정한 윤활유 조성물은, 가솔린 엔지오일, 디젤 엔진 오일. 기어 오일, 트랜스미션 오일, 작동유(hydraulic oils), 파워 스티어링 오일 및 쇼크-압솔브 오일(shock-absorbing oils) 등의 윤활유로 사용된다.
상기 윤활유 베이스 오일로는, 원유를 정제해서 얻은 일반적인 광물유로, 예를 들면, 파라핀계 및 나프탈렌계의 뉴트랄 유(neutral oils), 탄산수소계 합성 윤활유, 에스테르계 합성 윤활유, MLDW유, 이성화 파라핀을 함유하는 고점도 지수 광물유 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다. 바람직한 것은, 뉴트랄 오일이다.
윤활유 조성물중의 상기 점도 지수 향상제의 양은, 농축물로 취급되는 경우, 취급이 쉬운 점도 범위내, 구체적으로는 10∼60 중량%가 바람직하다. 실질적으로 사용되는 윤활유중의 점도 지수 향상제의 양은, 소정의 점도 그레이드가 되도록 조정되고, 구체적으로는 0.5∼20 중량%의 범위, 예를 들면 2∼4 중량%이다.
이상과 같이, 실시형태에서 점도 지수 향상제 및 그의 제조 방법은, 하기에 나타난 이점을 갖는다.
(1) 점도 지수 향상제는, 특정의 유용성 중합체(a)로부터 형성된 구조 단위 및 공중합체(b) 또는 (c)로부터 형성된 구조단위로 이루어진 그라프트 공중합체를 함유하기 때문에, 점도 지수 향상 성능 및 점도 증가 효과가 우수하여, 이 점도 지수 향상제를 윤활유에 소량 첨가함으로써 고성능의 윤활유를 얻을 수 있다.
(2) 중합체의 구조가 그라프트체이고, 그라프트 공중합체의 측쇄가 주쇄로부터 절단되어도 주쇄가 남아, 점도가 소정치로 유지되기 때문에, 고전단시에 전단 안정성이 우수하다.
(3) 각 중합체가 그라프트 구조에서 화학적으로 결합되므로, 윤활유 중에서 상분리가 일어나지 않고, 장기간 안정하다.
(4) 주로, 과산화물 결합을 가진 공중합체(b) 및 (c)에 기초해서, 유동점 강하 성능, 즉 우수한 저온 유동성을 가진다.
(5) 과산화물 결합을 가진 공중합체(c)에 기초해서, 슬러지 입자를 윤활유중에 분산시킨 청정 분산 성능을 부여할 수 있다.
(6) 이 발명의 점도 지수 향상제의 제조 방법에 따르면, 상기의 그라프트 공중합체를 함유한 점도 지수 향상제를 용이하게, 게다가 높은 그라프트 효율로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본문 및 표 중의 %는 중량%를 나타낸다. 또한, 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라히드로푸란을 전개 용제로 사용하여 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이다.
MEC: t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카르보네이트
AC: t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트
IPF: t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
BMA: 부틸메타크릴레이트
IDMA: 이소데실메타아크릴레이트
LMA: 라우릴메타크릴레이트
CMA: 세틸메타크릴레이트
SMA: 스테아릴메타크릴레이트
EMA: 에이코실메타크릴레이트
ST: 스티렌
DMF: 디메틸푸마레이트
DBF: 디부틸푸마레이트
DDF: 디도데실푸마레이트
DMM: 디메틸말레이트
DBM: 디부틸말레이트
DDM: 디도데실말레이트
VAc: 초산비닐
VD: 도데칸산비닐
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
DMAEMA: 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트
HEMA: 히드록시에틸메타아크릴레이트
PE350: 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(일본 유지제의 상품명「블래머 PE-350」,니폰 오일 & 팻츠 Co., Ltd.)
THPO : 3, 5, 5 - 트리메틸헥사노일 퍼옥시드
LPO : 라우로일 퍼옥시드(lauroyl peroxide)
BPO : 벤조일 퍼옥시드
NDM : n-도데실멀캅탄(n-dodecylmercaptan)
SDC1 : [폴리스티렌-수소화폴리이소프렌]디블록 공중합체(스티렌 함량 : 35%, 분자량 130000)
SDC2 : [수소화폴리이소프렌-폴리스티렌-수소화폴리이소프렌]트리블록공중 합체(스티렌 함량 30%, 분자량 170000)
SDC3 : [폴리스티렌-수소화폴리이소프렌-폴리스테렌]트리블록공중합체(스티 렌함량 40%, 분자량110000)
SDC4 : [폴리스티렌-수소화폴리부타디엔-폴리스티렌]드리블록공중합체(스티 렌함량 20%, 분자량 90000)
OCP1 : 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체
(에틸렌 함량 47%, 분자량130000)
HPB : 수소화폴리부타디엔(분자량 95000)
HPI : 수소화폴리이소프렌(분자량 85000)
SPI : 폴리디비닐벤젠핵에 수소화폴리이소프렌쇄가 평균 8개 결합한 성형공 중합체(수소화폴리이소프렌쇄의 분자량 85000)
PIB : 폴리이소부티렌(분자량53000)
EDMA : 에틸렌/도데실메타크릴레이트 공중합체(에틸렌 함량 55%, 분자량 105000)
EVD : 에틸렌/도데칸산 비닐공중합체
(에틸렌 함량 60%, 분자량 140000)
(실시예 1)
각반기, 적하로드(dropping funnel), 온도계, 파지가스(purge gas) 도입구, 수냉냉각컨덴서를 구비한 1리터반응용기에 100뉴트랄유(일본석유제「수퍼오일, AL.」, 석유의 최종유출분을 정제하는 것)150g을 넣어 질소가스통기하에 70℃에 가열후, 각반하면서 MEC 2g, MMA 10g, IDMA 61g, CMA 15g, SMA 8g, EMA 4g 및 THPO 1g의 혼합물을 두시간걸려 적하했다. 적하종료후, 그상태로 6시간 각반을 계속하여 중합을 완결하고 과산화물결합을 가진 공중합체를 얻었다. 용액중의 중합체의 농도는 40%, 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 149000이었다.
다음에 그 용액에 유용성중합체인 SDC 110g을 100뉴트랄유15g에 용해한 혼합액을 첨가하고 질소가스통기하에 각반하면서 120℃에서 6시간반응시켜 균일투명한 점조를 갖는 그라프트공중합체의 용액을 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 238000, 용액중의 중합체의 농도는 40%이었다. 또한 GPC -LALLS(동소제)에 의한 중합체 1부자당의 분기수를 측정한 결과 1.6이었다. 이에 더하여 석유에테르를 추출용매로서 사용한 고무막투석법에 의해 단리한 중합체를 톨루엔에 용해후, 서서히 메틸에틸케톤을 첨가하여 분별침전을 수행한 결과, 중합체중의 그라프트공중합체의 함유량이 36%였다.
얻어진 중합체를 40%함유하는 100뉴트랄유용액의 안정성을 조사하기 위하여 100℃로 유지되는 장소에 100일이상 경과하여도 상(相)이 분리되지 않았다.
얻어진 중합체용액에 100뉴트랄유(100℃의 동점도 4.4cSt, 점도지수 101)을 가해 100℃의 동점도가 약 11.5 cSt가 되도록 정제했다. 그 용액중의 중합체함유량은 2.9%였다. 중합체함유량은 점도 증가 효과(증점효과)을 나타내고, 중합체 함유량이 적을 수록 증점효과가 커지는 것을 나타낸다. 또한 이 용액을 이용하여 이하의 시험을 수행했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
동점도 및 점도지수
JIS K-2283에 따라 40℃ 및 100℃의 동점도를 측정하고, 그 동점도로부터 점도지수를 산출했다. 그 점도지수가 큰 쪽이 온도에 대한 윤활유의 점도변화가 작지 않고, 안정성이 큰 것을 나타낸다.
유동점
JIS K-2269에 따라 유동점을 측정했다. 그 유동점이 낮은 쪽이 저온에 놓여진 윤활유의 유동성이 좋다는 것을 나타낸다.
전단안정성
ASTM D-3945에 따라 100℃에 놓고 측정했고, 하기에 개시된 식에 의해 전단안정지수 (SSI)를 산출했다.
SSI=[(Vu-Vs)/(Vu-Vo)]×100
단, Vu는 전단전의 점도, Vs는 전단후의 점도, Vo는 기유(base oil)의 점도를 나타낸다.
이 전단안정지수가 작은 쪽이, 전단력에 대한 윤활유의 안정성이 좋은 것을 나타낸다.
(실시예 2-20)
과산화물결합을 갖는 공중합체(B)의 단량체조성, 유용성중합체(A)의 첨가량을 표 1 및 표2에 기재한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 그래프트공중합체를 합성하고, 실시예 1에 기재된 같은 방법의 안정성시험 및 100뉴트랄유를 가하여 100℃의 동점도가 약 11.5cSt가 되도록 조제한 용액의 성능시험을 수행했다. 중합의 결과 및 시험결과를 표 1-4에 병렬하여 나타냈다.
실 시 예 1 2 3 4 5
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MEC 2 1 4 30 5
MMABMAIDMALMACMASMAEMA 10-61-1584 515-60127- 16-40101020- -20-35-105 1015-401262
NVPDMAEMA -- -- -- -- 55
개시제 THPOLPOBPO 1-- 1-- 2-- -0.5- 1.5--
기 유 150 150 150 150 150
고형분(%) 40 40 40 40 40
Mw×10-4 14.9 15.5 9.8 23.3 14.1
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2OCP1OCP2 10--- -10-- --10- ---20 20---
기 유 15 15 15 30 30
얻은공중합체 농 도(%) 40 40 40 40 40
Mw×10-4 23.8 25.4 16.4 33.3 21.9
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체 함유량(%) 2.9 2.7 3.4 2.2 2.5
점도지수 231 225 222 219 212
유동점 -40 -42.5 -40 -35 -42.5
SSI 29 28 25 32 31
실 시 예 6 7 8 9 10
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECIPT 5- 5- 5- -5 -10
MMABMAIDMALMACMASMAEMASTDBF 10-55-1262-- 1015-4015-10-- 510-4015-1010- 1010-4015-10-5 10-55-1163--
NVPDMAEMA 10- -5 -5 5- 5-
개시제 THPOLPOBPO 1-- -1- 1.3-- -2- 1--
기 유 150 150 150 150 150
고형분(%) 40 40 40 40 40
Mw×10-4 16.8 17.4 13.5 11.4 16.1
중합체A 첨가량(g) HBPHPIPIBEDMAEVD 15---- -15--- --10-- ---20- ----20
기 유 22.5 22.5 15 30 30
얻은공중합체 농 도(%) 40 40 40 40 40
Mw×10-4 26.6 26.7 19.5 19.7 20.4
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체 함유량(%) 2.7 2.7 3.1 2.6 2.7
점도지수 231 228 211 216 210
유동점 -35 -40 -40 -32.5 -32.5
SSI 29 30 31 27 26
실 시 예 11 12 13 14 15
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECAC 2- 4- -5 -3 -5
MMABMAIDMALMACMASMAEMASTDBFDMMDBMDDMVAcVD 8-3318209-------- 9-59-1352------- -1030201411-5------ -103020125--10----- ---------55103535
NVPHEMAPE350 --10 -53 -5- -10- 5--
개시제 THPO 1 1 0.7 2 2
기 유 150 150 100 100 100
고형분(%) 40 40 50 50 50
Mw×10-4 18.3 17.6 25.1 18.4 18.6
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2SDC4OCP1SP1 ----10 --10-- 50---- -5--- ---10-
기 유 15 15 50 5 10
얻은공중 합체 농 도(%) 40 40 50 50 60
Mw×10-4 35.3 24.4 17.3 28.2 29.1
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체 함유량(%) 2.8 2.8 2.1 3.1 2.8
점도지수 224 229 192 231 227
유동점 -40 -30 -40 -40 -35
SSI 32 29 19 30 27
실 시 예 16 17 18 19 20
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECACIPF --3 2-- 34- 1-3 5--
MMABMAIDMACMASMAEMASTDMFDBFDDF ----107-101045 ----64-102048 6-571073---- -10491584---- 335015844-3-
NVPDMAEMAHEMAPE350 -15-- 55-- 55-- --28 --5-
개시제 LPO 1 1 1 2 2
기 유 100 150 150 67 67
고형분(%) 50 40 40 60 60
Mw×10-4 22.9 17.7 16.5 24.4 23.5
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2SDCOCP2HPBHP1 -----10 2020---- --2020-- 1---10- -10---10
기 유 10 60 60 13 13
얻은공중합체 농 도(%) 60 40 40 60 60
Mw×10-4 29.6 18.1 19.5 23.3 22.1
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체 함유량(%) 2.7 1.9 1.8 2.3 2.4
점도지수 219 196 194 225 223
유동점 -32.5 -40 -40 -40 -40
SSI 28 20 18 25 24
(실시예 21)
각반기, 적하로드, 온도계, 파지가스도입구, 수냉냉각컨댄서를 준비한 1리터용기에, 100뉴트랄유 36g, 유용성중합체로서 SDC1을 43g, MEC 2g, MMA 10g, IDMA 61g, CMA 15g, SMA 8g, EMA 4g을 집어넣고, 질소가스통기하에, 70℃로 가열하고, 각반하여 용해했다. 각반하면서 거기에, THPO 2g과 100뉴트랄유 178.5g의 혼합물을 두시간에 걸쳐 적하했다. 적하종료후, 그 상태로 6시간 각반을 계속하여 중합을 완결하고, 과산화물결합을 가진 공중합체와 유용성중합체의 혼합물의 40%용액을 얻었다.
나아가, 이 용액을 질소가스통기하에, 각반하면서 120℃에서 6시간반응시켜, 균일투명하고 점조(viscous)한 그라프트공중합체의 용액을 얻었다. 용액중의 중합체의 농도는 40%이고, 중량평균분자량은 136000이었다. GPC - LALLS에 의할 때 중합체1분자당의 분기수는 2.2였다. 또한 분별침전에 의할 때 중합체중의 그래프트공중합체의 함유량은 48%였다.
얻어진 중합체를 40%함유하는 100뉴트랄유용액을 사용하여 실시예1에 기재된 것과 같은 방법으로 안정성시험 및 100뉴트랄유를 가하여 100℃의 동점도가 약 11.5cSt가 되도록 조제한 용액의 성능시험을 수행하였다. 결과를 표 5에 정리하여 개시한다.
(실시예 22-30)
공중합체 (B)의 단량체조성, 유용성중합체(A), 첨가량을 표 3에 기재한 것으로 바꾼 이외에는, 실시예 21에 기재된 방법에 준하여 그라프트공중합체를 합성하고, 실시예 21에 기재된 것과 같은 방법의 시험을 수행하였다. 중합의 결과 및 시험결과를 표 5 및 표 6에 개시한다.
실 시 예 21 22 23 24 25
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECIPF 2- 3- 4- 30- -5
MMABMAIDMALMACMASMAEMASTDMFDBFDDF 10-61-1584---- 10-60-1584---- 6-40101020-10--- -20-15-10520--- ----10-5-101050
NVPDMAEMA -- -- -- -- 55
개시제 THPOLPOBPO 2-- 2-- 2-- -0.5- 1.5--
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2SDC3SDC4OCP1OCP2 43----- ----43- --25--- -----25 ---67--
기 유 214.5 214.5 187.5 187.5 250
얻은공중합체 농도(%) 40 40 40 40 40
Mw×10-4 19.8 18.4 22.4 23.3 16.9
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체함유량(%) 2.9 2.7 3.4 2.2 2.5
점도지수 211 205 222 219 198
유동점(℃) -42.5 -37.5 -35 -35 -30
SSI 19 21 25 27 14
실 시 예 26 27 28 29 30
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECAC -5 3- 2- -5 10-
MMABMAIDMALMACMASMAEMASTDMMDBMVAcVD --------55103035 1015-4215-10------ 510-4315-1010----- 1010-4015-10------ 10-55-1163------
NVPDMAEMAHEMAPE350 10--- -5-- -5-- --10- ---5
개시제 THPOLPOBPO 1-- -1- 1.3-- -2- 1--
중합체A 첨가량(g) HPBHPIPBIEDMAEVD 11---- -15--- --10-- ---20- ----20
기 유(g) 167 115 257 180 180
얻은공중합체 농도(%) 40 50 30 40 40
Mw×10-4 28.6 24.7 20.5 18.9 19.1
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체함유량(%) 2.7 2.7 3.1 2.9 2.8
점도지수 208 221 210 219 221
유동점(℃) -30 -40 -37.5 -40 -40
SSI 29 27 27 25 26
(실시예 31)
각반기, 적하로드, 온도계, 파지가스도입구, 수냉냉각콘덴서를 준비한 내용적 2리터의 반응용기에 물 550g을 넣고, 접시에 현탁액으로서 폴리비닐알콜 6g를 용해시켰다. 여기에 유용성중합체로서 SDC1의 입자(입자 직경 1-2mm)100g을 넣어 각반하여 분산시켰다. 여기에 MEC 1g, MMA 10g, IDMA 62g, CMA15g, SMA 8g, EMA 4g, n-도데실멀캅탄(dodecylmercaptan) 0.5g과 THPO의 1g을 넣어 각반하였다. 질소가스통기하에 60℃로 온도를 올리고 1시간에 걸쳐 각반하면서 라디칼중합개시제 및 비닐단량체를 유용성중합체중에 함침시켰다. 다음으로 온도를 70℃로 올리고, 그 온도에서 6시간 각반을 계속하여 중합을 완결하고 과산화물결합을 가진 공중합체가 유용성중합체중에 존재하는 그라프트화전구체를 얻었다.
그라프트화전구체를 여취(filtered out)하고, 물로 세정하고, 건조후 반바리믹서(주식회사 동정기제작소 제)를 이용하여 140℃에 있어서 회전수 100RPM으로 1시간 혼련하고, 그라프트화공중합체를 얻었다. 중량평균분자량이 130000이다.GPC- LALLS에 의한 중합체1분자당의 분기수는 3.1이다. 또한 분별침전에 의한 중합체중의 그라프트공중합체의 함유량은 68%이다.
얻어진 중합체 10g을 100뉴트랄유 90g에 넣어 가열할 때 완전히 용해시켜, 균일 투명하며 점조한 액체가 얻어졌다.
얻어진 용액을 이용하여 실시예1에 기재된 것과 같은 방법으로 안정성시험 및 100뉴트랄유를 넣어 100℃의 동점도가 약 11.5cSt가 되기 위해 조제된 용액의 성능시험을 하였다. 결과를 표 7에 정리하여 개시한다.
(실시예 32-40)
공중합체(B)의 단량체 조성, 유용성중합체(A), 첨가량을 표4에 기재한 것으로 바꾼 이외는 실시예 31에 기재된 방법에 준하여 그라프트공중합체를 합성하고 실시예 31에 기재된 것과 같은 방법으로 시험을 수행하였다. 중합의 결과 및 시험결과를 표 7 및 표 8에 개시한다.
실 시 예 31 32 33 34 35
공중합체B 첨가량(g) 단량체 MECACIPF 1-- 2-- -2- -10- --2
MMABMAIDMALMACMASMAEMASTDMFDBFDDF 10-62-1584---- 514-60127----- 18-40101020----- -10104510105---- ----8-510101050
NVP - - - - 5
개시제 THPOLPOBPO 1-- --2 --1 2-- 2-3
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2SDC3SDC4OCP1OCP2SPI 100------ --100---- ----300-- ------100 ---50---
얻은공중합체 Mw×10-4 13.0 15.8 8.8 14.1 9.6
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체함유량(%) 2.2 1.5 1.9 2.7 2.9
점도지수 188 182 178 189 193
유동점(℃) -40 -35 -40 -30 -32.5
SSI 14 21 16 18 25
실 시 예 33 37 38 39 40
공중합체B첨가량(g) 단량체 MECACIPF 3-- 2-- 3-- 2-1 -5-
MMABMAIDMALMACMASMAEMADBFDMMDBMDDMVAcVD 5523151910-10----- 10--491584------ 6-57-1073------ -1050-1584------ --------55103535
NVPDMAEMAHEMAPE350 --64 55-- 55-- --28 --5-
개시제 THPOLPOBPO --4 --4 5-- -2- -2-
NDM - - - 0.4 0.4
중합체A 첨가량(g) SDC1SDC2OCP1OCP2HPBHPISPIPIBEDMAEVD -100-------- 2020-------- --2020------ ----5050-100-- --------5050
얻은공중합체 Mw×10-4 10.2 7.5 8.6 6.7 13.2
안정성(일) >100 >100 >100 >100 >100
중합체함유량(%) 2.6 2.3 2.6 3.1 2.8
점도지수 185 201 204 194 184
유동점(℃) -40 -37.5 -40 -40 -35
SSI 15 19 21 16 17
(비교예 1)
각반기, 적하로드, 온도계, 파지가스도입구, 수냉냉각컨댄서를 구비한 1리터반응용기에 100뉴트랄유 150g을 집어 넣어 질소가스통기하에 70℃로 가열 후 각반하면서 MMA 10g, IDMA 63g, CMA 15g, SMA 8g, EMA 4g 및 THPO 1g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 그 상태로 6시간각반을 계속하여 중합을 완결하여 공중합체를 얻었다. 용액중의 중합체의 농도는 40%, 중합체의 중량평균분자량은 158000이다.
이 용액의 안정성 및 얻어진 중합체용액에 100뉴트랄유를 가하여 100℃의 동점도가 약 11.5cSt가 되기위하여 조제한 용액의 성능 시험을 실시예 1에 기재된 방법과 같은 방법으로 하였다. 그 결과는 표에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예1에서 얻어진 중합체 40%의 용액 100g에 SDC1 8g, 100뉴트랄유12g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 1g를 첨가하고 질소기류하에 120℃에서 6시간반응시켰다. 중합체의 중량평균분자량Mw는 102000이다. 중합체 1분자당의 분기수(分岐數)는 0.3이었다. 또한 중합체중의 그라프트공중합체의 함유량은 5%이었다.
얻어진 중합체용액에 관하여 실시예1과 같은 방법으로 성능시험을 했다. 그 결과를 표 9에 개시한다.
(비교예 3)
각반기, 적하로드, 온도계, 파지가스도입구, 수냉냉각컨댄서를 구비한 1리터반응용기에 100뉴트랄유180g과 OCP1 20g을 넣어 용해후 질소가스통기하에 70℃로 가열하여 각반하면서 MMA 10g, IDMA 61g, CMA15g, SMA 8g, EMA 4g 및 THPO 1g의 혼합물을 두시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 그상태로 6시간동안 각반을 계속하였다.그다음에 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5g을 첨가한 후, 130℃로 온도를 올리고, 그중간의 1시간후와 3시간후에 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5g을 첨가하면서 6시간 각반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 용액중의 중합체의 농도는 40%, 중합체의 중량평균분자량은 178000이었다. 중합체 1분자당의 분기수는 0.8이었다. 또한 중합체중의 그라프트공중합체의 함유량은 12%이었다.
얻어진 중합체용액에 관하여 실시예 1과 같은 방법으로 성능시험을 하였다. 결과를 표9에 개시한다.
(비교예 4-7)
SDC 1(비교예 4), OCP 1(비교예 5), HPB(비교예 6) 및 PIB(비교예 7)을 각기 단독으로 사용하여 실시예 1에 기재된 성능시험을 수행하였다. 그 결과를 표 9에 기재하였다.
표 9
(실시예41 및 42)
실시예 5 및 실시예 36에서 얻어지는 공중합체의 용액을 각기 100뉴트랄유에 의하여 중합체의 농도가 3%가 되도록 희석한 용액에 JIS K-2514에서 규정된 시험을 72시간 수행하여 슬러지양을 측정했다. 슬러지양은 각기 0.2%, 0.3%이었다.
(비교예 8 및 9)
비교예 1에서 얻어진 중합체의 용액 및 SDC 1을 각기 100뉴트랄유에 의하여 중합체의 농도가 3%가 되도록 희석한 용액에 실시예41에 기재된 방법으로서 슬러지양을 측정한 결과 각기 4.5%, 5.2%이었다.
표 1 내지 8에 개시된 결과로부터 명확히 알 수 있는 것과 같이 실시예 1-40의 점도지수향상제는 용액의 안정성, 점도지수향상성, 증점효과, 저온유동성, 전단안정성에 있어 우수하다. 또한 실시예 1은 같은 조성의 폴리메타크릴에이트(polymethacrylate)만인 비교예 1과 비교하여 증점효과가 크고 전단안정성에 있어서도 우월하다.
또한 표 9에 표시된 것처럼 중합체의 혼합물을 통상의 라디칼중합개시제로 그라프트화한 비교예 2, 3과 비교하여, 각 실시예의 점도지수향상제는 용액의 안정성이나 증점효과가 양호하다. 이것은 종래공지의 방법에 의한 점도지수향상제와 비교하여 각 실시예의 점도지수향상제쪽이 그라프트공중합체를 많이 함유하고 있기 때문이다.
또한 비교예 4-7의 유용성중합체단독과 비교하여, 각 실시예의 점도지수향상제는 점도지수 및 저온유동성이 우월하다.
나아가, 실시예 41, 42의 점도지수향상제에는 정쟁분산성능(detergent dispersing performance)을 용이하게 부여할 수 있다고 이해되어지고 있다.
또한 이 발명은 전기 각 실시예에 한정되어지는 것이 아니며, 이 발명의 취지에서부터 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경이 가능하다.
이상에서와 같이 이 발명의 점도지수향상제는 점도지수향상성, 증점효과, 저온유동성 및 전단안정성이 우월하며 엔진유, 기어(gear)유 등의 윤활유에 소량 첨가하는 것에 의해 고성능의 윤활유를 얻는 것이 가능하기 때문에 윤활유첨가제로서 적합하게 이용되어진다.

Claims (13)

  1. 올레핀계중합체로 이루어지는 유용성중합체(a)로부터 형성된 구조단위와, 과산화물결합을 가진 중합체(b) 또는 과산화물결합 및 소정의 관능기를 가진 중합체(c)로부터 형성된 구조단위를 가진 그라프트 공중합체를 함유한 점도지수향상제.
  2. 전기 유용성중합체(a), 중합체(b) 및 중합체(c)는 각기 하기에 개시된 중합체인 청구범위 제1항의 점도지수향상제.
    (a) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/수소화디엔공중합체, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 유용성중합체.
    (b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수 2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공중합해서 얻어지는 공중합체.
    (c) 과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방상의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기또는 에테르 결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
  3. 전기 중합체(c)중의 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체의 함유량을 20 중량%이하에 설정한 청구범위 제2항의 점도지수향상제.
  4. 전기 유용성중합체(a), 중합체(b) 및 중합체(c)는 각기 하기에 개시된 중합체인 청구범위 제1항의 점도지수향상제.
    (a)에틸렌/α-올레핀공중합체, 스티렌/수소화부타디엔 또는 수소화이소프렌공중합체, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌 및 폴리부텐의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유용성 중합체.
    (b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
    (c)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르와, 3급질소함유단량체, 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수1-5의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-10의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
  5. 전기 유용성중합체(a), 중합체(b) 및 중합체(c)는 각기 하기에 개시된 중합체인 청구범위 제2항의 점도지수향상제.
    (a)에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 스티렌/수소화디엔인 유용성중합체.
    (b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르와를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
    (c)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르와, 3급질소함유단량체 및 수산기또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
  6. 하기 (ⅰ)에 개시된 그라프트공중합체와, 하기(ⅱ)에 개시된 중합체 또는 하기 (ⅲ)에 개시된 중합체의 단독 또는 쌍방을 함유한 점도지수향상제.
    (ⅰ)하기 (a)에 개시된 유용성중합체와, 하기 (b) 또는 (c)에 개시된 과산화물결합을 가진 공중합체를 그라프트화하여 얻어지는 그라프트공중합체.
    (ⅱ)하기 (a)에 개시된 유용성중합체.
    (ⅲ)하기 (b) 또는 (c)에서 유래된 공중합체.
    (a)에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/수소화디엔공중합체, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유용성중합체.
    (b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되어지는 1종 또는 2종이상의 단량체와를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
    (c)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
  7. 전기 유용성중합체(a)는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스틸렌/수소화디엔디블록 공중합체 또는 스티렌/수소화디엔/스티렌트리블록 공중합체인 청구범위 제2항, 제4항 또는 제6항의 점도지수향상제.
  8. 전기 중합체(c)중의 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체의 함유량을 20중량%이하에 설정한 청구범위 제6항의 점도지수향상제.
  9. 하기 (a)에 개시된 유용성중합체와 하기(b)또는 (c)에 개시된 과산화물결합을 가진 공중합체의 혼합물을, 과산화물결합이 분해하는 온도에서 가열하여 그라프트화한 청구범위 제2항 또는 제6항에 기재된 점도지수향상제의 제조방법.
    (a)에틸렌/α-올레핀공중합체, 스틸렌/수소화디엔공중합체, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유용성중합체.
    (b)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
    (c)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체.
  10. 윤활유기유중에, 하기(d)또는 (e)에 개시된 단량체혼합물과 라디칼중합개시제를 넣어, 라디칼 중합개시제가 분해되고, 동시에 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 해당 단량체혼합물을 공중합시킨 후에, 하기 (a)에 개시된 유용성중합체를 넣어 용해시켜, 다음으로 과산화물결합함유단량체에서 유래한 과산화물결합이 분해되는 온도로 가열하여 그라프트화한 청구범위 제2항 또는 제6항의 점도지수향상제의 제조방법.
    (a)에틸렌/α-올레핀공중합체, 수소화스티렌/디엔 공중합체, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유용성중합체.
    (d)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 방향족 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물.
    (e)과산화물결합함유단량체와,(메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수 2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르 결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체로 이루어지는 단량체혼합물.
  11. 윤활유기유중에 하기 (a)에 개시된 유용성중합체, 하기(d)또는 (e)에 개시된 단량체혼합물 및 라디칼중합개시제를 넣고, 라디칼중합개시제가 분해되고, 동시에 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도에서 해당 단량체혼합물을 공중합시킨 후에, 과산화물결합함유단량체에서 유래된 과산화물결합이 분해되는 온도로 가열하여 그라프트화하는 청구범위 제2항 또는 제6항의 점도지수향상제의 제조방법.
    (a)에틸렌/α-올레핀공중합체, 스티렌/수소화디엔공중합체수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되어지는 1종 또는 2종이상의 유용성중합체.
    (d)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되어지는 1종 또는 2종이상의 단량체로 이루어지는 단량체혼합물.
    (e)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르 결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체로 이루어지는 단량체혼합물.
  12. 하기 (a)에 개시되는 유용성중합체로 이루어진 입자의 수성현탁액에, 하기 (d)또는 (e)에 개시되는 단량체혼합물 및 라디칼중합개시제를 넣고, 라디칼중합개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건하에서 가열하고, 당해 단량체혼합물과 라디칼중합개시제를 유용성중합체(a)의 입자중에 함침시킨 후, 그 수성현탁액을 라디칼중합개시제가 분해되고, 동시에 과산화물결합함유단량체의 과산화물결합이 실질적으로 분해되지 않는 온도로 상승시켜 전기 단량체혼합물을 유용성중합체(a)의 입자중에 공중합시킨 그라프트화전구체를 얻는 제1의 공정과, 전기 그라프트화전구체를 과산화물결합함유단량체에서 유래한 과산화물결합이 분해되는 온도에서 용융, 혼련하여 그라프트화한 제2의 공정으로 이루어지는 청구범위 제2항 또는 제6항의 점도지수향상제의 제조방법.
    (a)에틸렌/α-올레핀공중합체, 스티렌/수소화디엔공중합체, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌, 폴리부텐, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르공중합체 및 에틸렌/비닐에스테르공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유용성중합체.
    (d)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수 8-12의 지방산단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 단량체혼합물.
    (e)과산화물결합함유단량체와, (메타)아크릴산에스테르, 불포화디카르복실산에스테르, 탄소수2-18의 지방산의 비닐에스테르 및 탄소수8-12의 방향족단량체의 군으로부터 선택되어지는 1종 또는 2종이상의 단량체와, 3급질소함유단량체 및 수산기 또는 에테르결합의 단독 또는 쌍방을 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 단량체로 이루어진 단량체혼합물.
  13. 윤활유중에 청구범위 제1항 내지 제8항의 어느 한항에 기재되어 있는 점도지수향상제를 함유하는 윤활유조성물.
KR1019980703365A 1995-11-07 1996-11-07 점도지수향상제, 그 제조방법 및 윤활유 조성물 KR100258294B1 (ko)

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