WO1997009474A1

WO1997009474A1 - Precursor oil composition for carbon fibers

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Publication number: WO1997009474A1
Application number: PCT/JP1996/002435
Authority: WO
Inventors: Takao Masaki; Tomoo Komatsubara; Yoshiaki Tanaka; Seizi Nakanishi; Mikio Nakagawa; Junji Kanamori
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 1998-03-06
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Description

明細書炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物技術分野

本発明は炭素繊維用前駆体繊維（以下プレカーサ一と称する）に用いられる油剤組成物に関する。

背景技術

炭素繊維はそのプレカーサ一であるアクリル系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、あるいはピッチ系等の繊維を 2 5 0〜3 0 0 °Cの酸化性雰囲気中で酸化繊維に転換（耐炎化処理）した後、不活性雰囲気中でさらに 3 0 0〜2， 0 0 0 °Cの高温下炭化（炭素化処理）する方法によってェ業的に製造されており、その優れた物性により、特に複合材料の強化繊維として幅広く利用されている。しかしながら上記炭素繊維の工業的製造法においては、前記プレカーサ一の耐炎化処理や炭素化処理において、単繊維同士が互いに固着または融着を起こしたり、繊維表面の機械的欠陥の発生に伴う毛羽や糸切れのトラブルを起こしたりするため、得られる炭素繊維の品質や物性が低いものとなる。

これらの問題は原糸に付着させた油剤の種類によって著しく相違し、油剤の耐熱性が低いと、このような単繊維間の固着または融着ゃ繊維欠陥の発生を防止することができない。

そこで、このような単繊維同士の固着または融着や、繊維表面の機械的欠陥の発生に伴うトラブルを防止するために、シリコーン油剤を適用する特公昭 5 2 - 2 4 1 3 6号公報（米国特許第 4 . 0 0 9 , 2 4 8号明細書）、特開昭 6 3 - 1 3 5 5 1 0号公報、特開昭 6 3— 2 0 3 8 7 8号公報、特開平 1—3 0 6 6 8 2号公報（米国特許第 4， 9 7 3 , 6 2 0号明細書）その他多くの方法が提案されている。シリコーン油剤は優れた耐熱性、繊維繊維間の滑りの良さおよび剥離性の良さ等の特性を有しているのは周知であり、これらの特性によつて焼成工程での単繊維同士の固着または融着をもある程度軽減できることが特許等で実証されている。

しかしながら、付着処理したシリコーン油剤は撥水性が強いため、静電気が発生し易くプレカーサ一の製造工程ゃ耐炎化工程において毛羽の発生、ローラーやガイドへの巻き付き、糸切れ等の操業性低下を引き起こす。また耐炎化工程の酸化性雰囲気中でその一部が酸化珪素を、炭素化工程の不活性雰囲気中で不活性ガスとして窒素が使用される場合窒化珪素を生成し、焼成工程でデポジットとなり、炭素繊維の物性を低下させたり、焼成炉の損傷を招く。

—方、特開昭 6 3— 2 6 4 9 1 8号公報（米国特許第 4 , 5 2 2 , 8 0 1 号明細書）には、アクリロニトリル系炭素繊維を製造するに当たり、耐炎化処理した繊維に予め、分子量 1 0万以上のポリエチレンォキサイド、ェチルエーテル化もしくはヒドロキシェチルエーテル化されたセルロース、又は Z及びポリビニルメチルエーテルの水溶液を付着させて乾燥した後、炭素化することを特徴とする高性能の炭素繊維の製造方法が開示され、集束性を良好にし繊維束に発生する毛羽を防止するとともに膠着を解繊し表面損傷を防止することが記載されている。しかしながら、ポリエチレンォキサイド等は毛羽伏せは可能でも繊維同士の膠着を防止するに充分な耐熱性を有していない。

特公昭 5 7— 3 0 4 2 5号公報は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維の油剤として、合成繊維の製造工程および加工工程中の熱履歴を伴う工程でも公害として問題になる発煙やタールの発生のない耐熱性に優れた油剤が開示されている。即ち、この特許では、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフヱノ一ル Aの酸化ェチレンおよびまたは酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物およびビスフヱノ一ル Aの酸化エチレン付加物を含有する合成繊維用処理剤を開示している。またこれに更に酸化ェチレンと酸化プロピレンの共重合体を含む合成繊維用処理剤を開示している。そして実施例には、 1 8 0 °Cと 1 9 0 °Cのヒータプレ一トを用いて熱延伸を行うこと、処理剤の熱安定性を 2 3 0 °Cにて 3時間加熱して測定することが記載されている。本発明者らはこれらの反応生成物および処理剤が、その製造工程中に焼成という合成繊維とは全く異なる加工工程に曝される炭素繊維のプレカーサ一用油剤として適用できないものかどうかを検討してきた。その結果驚くべきことに、これらの処理剤が上記のような高温での炭素化処理という焼成工程を受けるにもかかわらず、毛羽立ち ·糸切れや糸同士の接着がなく炭素繊維のプレカーサ一用油剤として十分使用できること、しかも従来の油剤に較べてスカムの発生が見られず、炭素繊維用プレカーサ一油剤として優れていることを見いだした。発明の開示

本発明の目的は、前記の諸課題を満足する高品質で高性能の炭素繊維用プレカーサ一油剤を提供することにある。

本発明は、飽和脂肪酸ジカルボン酸とビスフヱノール Aの酸化エチレンおよびまたは酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物（C ) を 2 0重量％以上含む炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物に関する。

また、本発明は、上記反応生成物（C ) に更に二塩基酸とォキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に、脂肪酸アル力ノールアミドを反応して得られる末端アミド化合物（A ) を 2 0〜5 0重量％およびノまたはポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンォキシド付加物（B ) を 5〜3 0重量％含む炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物に関する。

また、本発明は更に、上記の組成物のいずれかにビスフヱノール Aの酸化工チレン付加物 0〜1 0 0重量部と酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体 1 0 0〜0重量部とからなる混合物（D ) を 5〜3 0重量％含む炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物に関する。

加えて本発明は、（A) 、（B )、（C ) および（D ) をそれぞれ 2 0 〜5 0重量％、 5〜3 0重量％、 2 0〜6 0重量％および 5〜3 0重量％水中に分散せしめたェマルジョンであることを特徴とする上記炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物に関する。

本発明において使用する油剤の特徴は、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフエノ一ル Aの酸化エチレンおよびまたは酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物を含有するため耐熱性に優れ、繊維表面に形成した油剤皮膜は繊維ノ繊維間の剥離性に優れた性能を有する。更に高分子ァミド化合物を併用するとァクリル系繊維への付着性が良いことから、繊維表面に均一に付着し、より耐熱性が向上するため、単繊維間の固着または融着ゃ繊維欠陥の発生を防止できる。そのため前記に起因する卜ラブル防止に顕著な効果を示す。

本発明の（A) 成分である、二塩基酸とォキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に脂肪酸アル力ノールァミドを反応して得られる末端アミド化合物において、二塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、チォジプロピオン酸などが挙げられる。これらのうちで好ましくはアジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸である。ォキシアルキレン単位を有するポリオール（本明細書ではこれを単にポリオールと称し、ォキシアルキレン単位を有さないグリセリン等の多価アルコールを多価アルコールと称して両者を区別する）としては、二個以上の活性水素基を有する化合物のアルキレンォキシド付加物が挙げられ、このポリオールはポリエーテルポリオ一ルまたはエステルポリオールのいずれであってもよい。本発明においてポリエーテルポリオールとは多価アルコールにエチレンォキシド、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドが付加したセロソルブおよびポリェチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコールを意味し、エステルポリオールとは分子内に 1または 2つ以上のエステル結合を有するポリオールを意味する。その平均分子量は、 5 0

0〜1 0， 0 0 0、好ましくは 1 , 0 0 0〜5， 0 0 0の範囲のものがよい。二個以上の活性水素基を有する化合物としては、脂肪族多価アルコールや多価フ Xノール類が挙げられるが、特に脂肪族多価アルコール類を使用するのがよい。脂肪族多価アルコール類としてはエチレングリコール、 1， 4 -ブタンジオール、 1 , 6 -へキサンジオール、モノグリセライド等の 2 価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等の 3価以上のアルコール類が例示できる。ォキシアルキレン単位としては、炭素数が 2〜4のォキシアルキレン単位で、例えばォキシエチレン（E O ) 単位、ォキシプロピレン（P O) 単位、ォキシプチレン（B O) 単位が挙げられる。これらのォキシアルキレン単位は 2種類以上を併用することができ、ォキシアルキレン単位はランダムまたはプロックのいずれであってもよい。好ましくはォキシエチレン（E O ) 単位がよい。

脂肪酸アル力ノールアミドの脂肪酸としては、炭素数 8〜3 0の脂肪酸であって飽和でも不飽和でもよい。好ましくは炭素数 1 2〜2 2である。炭素数が 8以下になると縮合物の耐熱性が低下し、 3 0以上になると水に対する分散性が悪くなり好ましくない。アルカノールァミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン, ジィソプロパノ一ルァミン、モノブチルェタノールァミン等が挙げられる _c 上記縮合物の縮合方法（エステル化法）は常法でよく、例えば p — トルェンスルホン酸、次亜リン酸、アルキルチタネート等の触媒の存在下で 1 3 0〜2 2 0 °Cの常圧で反応させればよい。二塩基酸に対するポリオールの割合は、カルボキシル基に対する水酸基の当量比で 0. 1 5〜0 . 9 5、好ましくは 0. 3〜0 . 8がよく、縮合物の酸価は 2 0〜6 0の範囲にあるのがよい。この縮合物と脂肪酸アルカノ一ルアミドの反応も常法でよいが、反応物の酸価は 5以下となるようにするのが好ましい。

( B ) 成分であるポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物中にはアルキレンォキサイドが付加できるように 1分子中、平均約 1 . 0 個のァミノ基が残存するようにポリアミンと脂肪酸の割合を選ぶ必要がある。アミド化合物のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フエ二レンジァミン等が挙げられる。脂肪酸としては炭素数 8〜3 0の脂肪酸であって、好ましくは炭素数が 1 2 - 2 2. より好ましくはそれが飽和脂肪酸であるのがよい。炭素数が 8 以下になると反応物の耐熱性が低下し、 3 0以上になると水に対する分散性が悪くなり好ましくない。

上記アミド化合物に付加するアルキレンォキシドとしては、炭素数が 2 〜4のアルキレンォキシドで、例えばエチレンォキシド（E〇）、プロピレンォキシド（P O ) 、ブチレンォキシド（B O) が挙げられる。これらのアルキレンォキシドは 2種類以上を併用することができ、その単位はランダムまたはプロックのいずれであってもよい。好ましくはエチレンォキシド（EO) がよい。その付加モル数は 5〜100で、好ましくは 10〜 30モルの範囲にあるのがよい。付加モル数が 5モル未満になると水に対する分散性が低下し、 100モルを越えると熱安定性や繊維に対する付着性が悪くなる。

(C)成分である飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフエノール Aの酸化工チレンおよびまたは酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物は、一般式（I)

0 CH_S 0 0 CH₃ 0 βし - (A0)„广0ベ〇y^^〇 >-0(A0)_n2-CR' C-(A0)_n3-0 -ζθ )--o Vo(A0)_n4-CR"

C^Hs CH₃

(I)

(式中、 R、 R'および R''は、同一または異なるアルキル基、 11 !、 n₂、 n₃および n₄は同一または異なる整数、 A〇はォキシアルキレン残基を示す）で示される化合物である。

Rおよび R''を形成するカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、炭素数 8〜22、好ましくは炭素数 12〜18の高級脂肪酸が好ましい。また、 R'を形成する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、コノヽク酸、ァゼライン酸、セバシン酸等炭素数 4〜10のものが好ましい。ォキシアルキレン残基としては、炭素数 2〜 4の酸化アルキレンの付加重合によつて生成する残基が好ましく、特に、スカム発生の少ない酸化エチレンが特に好ましく、その付加モル数は 1〜5が好ましく、特に 2〜4が好ましい。プレカーサ一油剤は耐炎化工程で処理されるとき、その処理に耐える必要があるが、付加モル数が多くなると、上記一般式の化合物の特徴である超耐熱性（耐炎化処理工程を想定した 280°Cx 1時間処理での加熱残油量が 50%以上）という特性が損なわれる場合がある。上記反応物の反応方法（エステル化法）は常法でよく、例えば P-トルエンスルホン酸、次亜リン酸、アルキルチタネート等の触媒の存在下で 130〜220°Cの常圧で反応させればよい。

最も好ましい組合せは、飽和脂肪族ジカルボン酸としてァゼライン酸、ポリオキシエチレン（2モル）ビスフヱノール A、脂肪酸としてパルミチン酸から生成するモノパルミテー卜の組合せであり、常温で液状で且つ超耐熱性（280°Cx 2時間においてゲル化、タール化をせず液状を保つ）を有することによりプレカーサ一への均一付着性及び高温下における繊維の膠着防止性に最も優れる。

(D)成分中のビスフユノール Aの酸化エチレン付加物は一般式（Π)

CH₃

H(OCH₂CH₂ 0 ~(p)-C 〇)~ 0(CH₂CH₂0)_mH (Π)

CH₃

で表され、特に酸化エチレン付加モル数（^+m) は通常 10〜100であり、 30〜80において良好な乳化性と耐熱性が得られる。（D) 成分中のもう一方の成分である酸化ェチレンと酸化プロピレンの共重合体は、モノマー比が 90 ： 10〜70 : 30 (モル比）、また分子量が約 6, 0 00〜12, 000のものが好ましく、良好な乳化性と耐熱性が得られる。

(D)成分であるビスフヱノール Aの酸化エチレン付加物および酸化工チレンと酸化プロピレンの共重合体を併用することにより、乳化が困難である成分（C) をェマルジヨンとして用いることが可能になる。（D) 成分は（c) 成分の耐熱性を損なうことなく安定に乳化させることのできる、耐熱性に優れた乳化剤として働く。

(D)成分中のビスフユノール Aの酸化エチレン付加物と、酸化工チレンと酸化プロピレンの共重合体との配合比率（重量）は 10〜 90 ： 90 〜10、好ましくは 40〜 60： 60〜 40である。

本発明の油剤組成物において、（C)成分と（D) 成分の含有量の合計は全成分中の 30重量％以上、好ましくは 45〜70重量％である。この含有量が 30重量％より少ないと超耐熱性が低下して不都合である。（C) 成分と（D) 成分の割合は重量比で（C) ： (D) = 100 ： 0〜30： 70であるが、（C) を安定なェマルジヨンとして用いるためには（C) ： (D) = 60 : 40〜 40 : 60が好ましい。また（A) 成分と（B) 成分とはいかなる割合で用いてもよいが、（A) 成分が多くなると耐熱性がよくなり、（B) 成分が多くなると付着性の面で好ましい傾向がある。また、上記油剤組成物は（A) 成分と（B) 成分、および（C) 成分の上記の配合で前述の諸課題を満足するには十分であるが、性能を損なわない範囲でシリコーン系油剤や酸化防止剤を添加してもよい。本発明の油剤組成物の繊維への付着量は、繊維重量に対して 0.1〜 0.5 %、好ましくは 0.2〜0.4%であり、シリコーン油剤に比べると少なく且つ範囲も狭い。 0.5%を越えると、炭素繊維の強度が低下してくる。

発明の態様

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示される使用比率は特に限定しない限り重量比率を示す。

実施例 1

下記（1) および（2) の配合物を（1) ： (2) =40 : 60の比率で混合し、水中に分散し均一なェマルジョンを得た。

(1) (A) アジピン酸 1.5モルと硬化ヒマシ油エーテルの E 020モル付加物 1モルの縮合物（酸価 30) に、ォレイン酸ジエタノールアミド 0.8モルを反応して得られた末端アミド化合物 70%と、（B) ジェチレントリアミン 1モルとステアリン酸 2モルを反応して得られたァミド化合物の E 010モル付加物 30%との配合物

(2) (C) アジピン酸 1モルとポリオキシエチレン（2モル）ビスフヱノ一ル Aモノラウレ一ト 2モルを反応して得られたエステル化物 60%と、

(D) ポリオキシエチレン（50モル）ビスフエノール A 20%およびポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン（重量比 20Z80) ブロック共重合体（分子量約 10， 000) 20%との配合物。

上記エマルジョンを 12, 000 f (単糸デニール 1.3 d) のアクリル繊維に目標付着量 0.3%で付与し、 100〜140°Cで乾燥処理を行い、プレカーサ一を得た。このブレカーサ一を 250〜280°Cの耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間 30分）し、次に窒素雰囲気下 300〜1， 400 °Cの温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。このようにして得られたプレカーサ一と炭素繊維の物性を表 1と表 2に示した。この油剤組成物を付与して得られたプレカーサ一と炭素繊維は、物性およびマトリックスレジンに対する接着は従来の油剤同等に優れており、そのうえ従来の油剤に比べてス力ムの発生がほとんどみられなかつた。

実施例 2

実施例 1の配合物（1) と配合物（2) の比率を（1) ： (2) = 55 ： 45とした以外は、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した。

実施例 3 実施例 1の A成分と B成分の比率を A： B = 80 ： 20とした以外は、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性も表 1と表 2に示した。

実施例 4

実施例 1の A成分と B成分の比率を A： B = 60 ： 40とした以外は、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した。

実施例 5

実施例 1の A成分にアジピン酸 1.5モルとトリメチロールプロパンの E〇 30モル付加物 1モルの縮合物（酸価 30) に、ステアリン酸ジエタノールアミド 0.8モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した。

実施例 6

実施例 1の A成分にセバシン酸 1.5モルと硬化ヒマシ油エーテルの E 030モル付加物 1モルの縮合物（酸価 40) に、ォレイン酸ジエタノールアミド 0.9モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した。

実施例 7

実施例 1において、（1) 成分を用いないで、（2) 成分のみを用いて、即ち、（C) アジピン酸 1モルとポリオキシエチレン（2モル）ビスフヱノール Aモノラウレート 2モルを反応して得られたエステル化物 60%と、 (D) ポリオキシエチレン（50モル）ビスフエノール A 20%およびポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン（重量比 20Z80) ブロック共重合体（分子量約 1 0 0 0 0 ) 2 0 %の配合物のみを用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表厶

した。

実施例 8

実施例 1の A成分 2 0部と（2 ) 成分 8 0部を用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2 に示した。

実施例 9

実施例 1の A成分 5 0部と（2 ) 成分 5 0部を用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2 に示した。

実施例 1 0

実施例 1の B成分 1 0部と（2 ) 成分 9 0部を用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2 に示した。

実施例 1 1

実施例 1の B成分 3 0部と（2 ) 成分 7 0部を用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2 不した。

実施例 1 2

実施例 1の A成分としてフタル酸 1 . 5モルと硬化ひまし油エーテルの E O 2 0モル付加物 1モルの縮合物（酸価 3 0 ) に、ォレイン酸ジェタノールアミド 0. 8モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2に示した。実施例 1の B成分としてジエチレントリアミン 1モルとベヘン酸 2モルを反応して得られたァミド化合物の E〇 2 0モル付加物を使用した以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1および表 2に示した。

実施例 1 4

実施例 1の（2 ) として、（D ) 成分を加えず、（C ) 成分であるアジピン酸 1モルとポリオキシエチレン（2モル）ビスフエノール Aモノラウレ一卜 2モルを反応して得られたエステル化物のみを配合してメチルェチルケトン（M E K) に溶解したものを使用し、これを実施例 1と同様にしてァクリル繊維に付与してプレカーサ一および炭素繊維を得た。

実施例 1 5

実施例 1の C成分であるエステル化物のみを M E Kに溶解したものを使用し、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。

実施例 1 6

実施例 1の A成分 4 0部と C成分 6 0部を M E Kに溶解したものを使用し、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。

実施例 1 7

実施例 1の B成分 4 0部と C成分 6 0部を M E Kに溶解したものを使用し、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。

実施例 1 8

実施例 1の C成分に、ァゼライン酸 1モルとポリオキシエチレン（2モル）ビスフヱノール Aモノパルミテート 2モルを反応させて得られたエステル化物を使用する以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。

13 実施例 19

実施例 1の（C)成分にアジピン酸 1モルとポリオキシエチレン（1モル）一ポリオキシプロピレン（1モル）ビスフエノール Aモノラウレート 2モルを反応させて得られたエステル化物を使用する以外は実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。

比較例 1および 2

本発明の上記油剤の代わりに、それぞれ下記（1) および（2) に示す変性度を有するァミノ変性シリコーンを非イオン系の界面活性剤で水に乳化分散させて適用し、実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した。

(1) ァミノ当量 =1， 800、粘度（25°C) =1, 200 c s t (2) ァミノ当量 =3, 000、粘度（25°C) =3, 500 c s t 比較例 3

ステアリン酸ジエタノールアミド 60%とポリオキシエチレン（50モル）ビスフヱノール A 40%の配合物のみを用いて実施例 1と同様にしてプレカーサ一および炭素繊維を得た。これらの物性を表 1と表 2に示した c 比較例 4

実施例 1の配合物（1) と（2) の混合比率を（1) ： (2) =75 ： 25とし（（0成分の配合比率 15重量％) かつ繊維に対する油剤の目標付着量を 0.40重量％とした以外、実施例 1と同様にしてプレカーサ一と炭素繊維を得た。

14

訂正された用紙 (規則 91) 【表 1 】

プレカーサ一の物性

【表 2】

炭素繊維の物性

評価方法

〔毛羽立ち ·糸切れ〕

東レ毛羽カウンター測定装置を使用し、プレカーサ一を 1， 0 0 0 m通したとき、 2 mm以上の毛羽がいくつあるかをカウントした。

〔スカム発生〕

連続操業を行っているプレカーサ一製造工程のローラー（表面クロムメツキ、鏡面仕上げローラー）表面に付着する油剤滓の目視判定により表 3に示す 5ランクに区分し評価した。

【表 3】

評価基準

ランクスカム発生状態

1 8時間の操業後も油剤滓（スカム）がほとんど認められない。

2 4時間の操業ではスカムは認められないが 8時間では僅かにスカムが認められる。

3 4時間の操業でスカムが認められる。

4 1時間の操業ではスカムは認められないが 4時間の操業後ではスカムが認められる。

5 1時間の操業でスカムが認められる。

〔糸同士の接着〕

電子顕微鏡により測定範囲内の糸同士の接着有無を観察する, 〔ストランド強度〕

J I S K 7 0 7 1にしたがって測定した。

〔焼成の状況〕

炭素繊維間の接着の有無を目視で観察した。

Claims

請求の範囲

1 . —般式（ I )

( I )

(式中、 R、 R'および R ' 'は、同一または異なるアルキル基、 _{η ι}、 n ₂、 n 3および n ₄は同一または異なる整数、 A Oはォキシアルキレン残基を示す）で示される飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフヱノール Aの酸化工チレンおよび Zまたは酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物（C ) を 2 0重量％以上含む炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。

2. 更に、二塩基酸とォキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に、脂肪酸アル力ノールアミドを反応して得られる末端アミド化合物（A) を 2 0〜5 0重量％含む請求項 1記載の炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。

3. 更に、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンォキシド付加物（B ) を 5〜3 0重量％含む請求項 1記載の炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。

4. (A)、（B ) および（C ) をそれぞれ 2 0〜5 0重量％、 5〜3 0 重量％および 2 0〜 6 0重量％含有する炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。

5 . 更に、ビスフエノール Aの酸化エチレン付加物 0〜1 0 0重量部と酸化工チレンと酸化プロピレンの共重合体 1 0 0〜0重量部とからなる混合物（D) を 5〜3 0重量％含む請求項 1〜4のいずれかひとつに記載の炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。

6. (A) , (B) 、（C) および（D) をそれぞれ 20〜50重量％、 5〜30重量％、 20〜60重量％および 5〜30重量％水中に分散せしめたェマルジヨンであることを特徴とする請求項 5記載の炭素繊維用プレカーサ一油剤組成物。