DE69607736T2

DE69607736T2 - Vorläuferzusammensetzung für kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE69607736T2
Application number: DE69607736T
Authority: DE
Inventors: Junji Kanamori; Tomoo Komatsubara; Takao Masaki; Mikio Nakagawa; Seizi Nakanishi; Yoshiaki Tanaka
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: WO1997009474A1; EP0790337B1; DE69607736D1; EP0790337A4; JP3778940B2; US5783305A; EP0790337A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kohlenstofffasern werden in industriellen Verfahren aus Vorstufen hergestellt, die Polyacrylnitril, Reyon, Polyvinylalkohol oder Teer umfassen, die in Kohlenstofffasern umgewandelt werden, indem sie einer oxydativen Stabilisierung bei 250-300ºC in Sauerstoff und dann einer Carbonisierung bei 300-2000ºC in einer Inertatmosphäre unterzogen werden. Kohlenstofffasern werden aufgrund ihrer guten Gebrauchsfähigkeitseigenschaften als faserartige Materialien zur Verstärkung von Verbundwerkstoffen weithin angewandt.
In den oben erwähnten industriellen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern treten bei den Vorgängen der oxydativen Stabilisierung und der Carbonisierung manchmal Probleme wie verklebte oder verschmolzene Vorstufen, Fusseln auf Vorstufen und ein Brechen der Vorstufen aufgrund der Reibung zwischen den Oberflächen der Vorstufen und der Maschinen auf. Solche Probleme führen zu einer schlechten Qualität und Güte der resultierenden Kohlenstofffasern.
Die oben erwähnten Probleme variieren in Abhängigkeit von den Oberflächenlack-Varianten, die auf die Vorstufen aufgetragen werden. Zum Beispiel schützen Oberflächenlacke mit einer schlechten Wärmebeständigkeit Vorstufen nicht vor einem Verkleben oder Verschmelzen und damit zusammenhängenden Defekten auf Vorstufen.
Verschiedene Methoden zum Eliminieren solcher verklebten und verschmolzenen Vorstufen und Defekte auf Vorstufen durch das Auftragen von Siliconölen sind im Stand der Technik bereits vorgeschlagen worden, zum Beispiel diejenigen, die in der Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 24136, 1977 (U.S.-A-4 009 248), den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 135510 und 203878, 1988, und der Offenlegung der japanischen Patentanmeldung Nr. 306682, 1989, (U.S.-A-4 973 620) offenbart sind. Die hohe Wärmebeständigkeit, die ausreichende Gleitfähigkeit zwischen den Fasersträngen und die hohe Trennbarkeit von Siliconölen sind den Fachleuten wohlbekannt. Im Stand der Technik einschließlich Patentveröffentlichungen ist bereits nachgewiesen worden, dass die Gebrauchseigenschaften von Siliconölen ausreichend sind, um verklebte oder verschmolzene Vorstufen während des Umwandlungsverfahrens bei der Herstellung von Kohlenstofffasern in gewissem Ausmaß zu vermindern.
Andererseits kann durch die starke Hydrophilie von Siliconölen leicht statische Ladung auf den Vorstufen, auf die Siliconöle aufgetragen sind, angesammelt werden. Die statische Ladung auf Vorstufen verursacht Fusseln, Verwicklungen auf Rollen oder Führungen und ein Reißen der Vorstufen beim Verfahren zur Herstellung von Vorstufen oder bei den Verfahren zur Umwandlung in Kohlenstofffaser, was zu einer verminderten Produktivität führt. Darüber hinaus wandelt sich ein Teil der Siliconöle bei der oxydativen Stabilisierung von Vorstufen in Siliciumdioxid oder bei der anschließenden Carbonisierung in einer Stickstoff-Atmosphäre in Siliciumnitrid um.
Die Abscheidungen aus Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid auf Kohlenstofffasern oder in Öfen führt zu einer schlechten Qualität der Kohlenstofffasern oder zu einer Beschädigung von Öfen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstofffaser ist in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 264918, 1988 (U.S.-A-4522801) offenbart, wobei eine Acrylnitril-Vorstufe, die einer oxydativen Stabilisierung unterzogen wurde, mit einem wässrigen Präparat aufgetragen wird, das ein Polyethylenoxid, dessen Molmasse mehr als 100 000 beträgt, eine Cellulose, die mit Ethylether oder Hydroxyethylether verestert ist, und/oder Polyvinylmethylether enthält und getrocknet wird, bevor die Vorstufe dem Carbonisierungsverfahren zugeführt wird. In dem Patent wird beschrieben, dass die Herstellung wirksam sei, um die Kohäsion der Vorstufen zu verbessern, um ein Fusseln des Vorstufen-Bündels zu verhindern, um verklebte Vorstufen zu trennen und um eine Beschädigung der Vorstufen-Oberfläche zu vermeiden. Das Polyethylenoxid und andere Komponenten im wässrigen Präparat sind jedoch nicht ausreichend wärmebeständig, um ein Verkleben der Vorstufen zu verhindern, während sie den Vorstufen eine ausreichende Haftung verleihen.
In der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 30425, 1982, wird ein wärmebeständiger Oberflächenlack für synthetische Fasern offenbart, der Polyamid- und Polyester-Fasern einschließt. Die hohe Wärmebeständigkeit des Oberflächenlacks trägt dazu bei, dass Dampf oder ein teerartiger Rückstand, eine Verunreinigung im Arbeitsbereich, bei jedem Heizschritt während des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Fasern und bei Stromabwärts-Herstellungsstufen, nicht erzeugt werden. Das Patent schließt den Oberflächenlack, der das Produkt der Reaktion einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure umfasst, und einen Monoalkylester eines Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukts von Bisphenol A und ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A ein. Darüber hinaus schließt die Formel des Oberflächenlacks neben den Komponenten ein Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymer ein. In den Beispielen des Patents wird erläutert, dass die mit dem wärmebeständigen Oberflächen lack behandelte synthetische Faser auf einer Heizplatte erwärmt und gestreckt wird, die bei 180ºC und 190ºC geregelt wird, und der wärmebeständige Oberflächenlack getestet wird, indem er 3 h lang bei 230ºC erwärmt wird.
JP-A-54027097 offenbart einen Oberflächenlack zur Herstellung von thermoplastischen synthetischen Fasern, die die Komponente der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
wobei:
Z&sub1; eine Acylgruppe ist;
Z&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe ist;
X -(CH&sub2;)p-, -(CH&sub2;)qS(CH&sub2;)q- oder -(CH&sub2;)qO(CH&sub2;)q- ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
jedes A&sub1; und A&sub2; eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe ist;
jedes R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist;
m&sub1; und m&sub2; ganze Zahlen sind, die gleich 1 oder größer als 1 sind;
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Der Oberflächenlack wird zur Herstellung von herkömmlichen synthetischen Fasern verwendet, die eine Wärmebehandlung von gewöhnlich 180 bis 240ºC einschließt.
Die Anmelder haben die Möglichkeit eines Auftragens von wärmebeständigen Oberflächenlacken und deren Komponenten auf Kohlenstofffaser- Vorstufen, die dem Carbonisierungsvorgang unterzogen werden sollen, untersucht, ein Schritt, der von denen bei der Herstellung von synthetischen Fasern vollständig verschieden ist. Überraschenderweise weisen die Oberflächenlacke der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Qualität als Oberflächenlack für Kohlenstofffaser-Vorstufen auf. Die mit den Oberflächenlacken behandelten Vorstufen ergaben keine Flusen, brachen nicht und verklebten nicht während des bei hoher Temperatur durchgeführten Carbonisierungsverfahrens, was in einer niedrigeren Ansammlung von Abscheidungen im Vergleich zu den Vorstufen resultiert, die mittels der herkömmlichen Vorstufen-Oberflächenlacke behandelt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht einen Oberflächenlack für Kohlenstofffaser-Vorstufen mit einer hohen Qualität und Güte zur Erfüllung der oben erwähnten Anforderungen verfügbar.
Die vorliegende Erfindung macht einen Oberflächenlack für Kohlenstofffaser-Vorstufen verfügbar, umfassend
- 20 oder mehr Gew.-%
(A) des Produkts der Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines Monoalkylesters eines Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts von Bisphenol A, dargestellt durch die allgemeine Formel I:
wobei R, R' und R" dieselben oder verschiedene Alkylgruppen sind; n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; dieselbe ganze Zahl oder verschiedene ganze Zahlen sind und AO eine Ethylen- und/oder eine Propylenoxid- Gruppe ist, und wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus
- 20 bis 50 Gew.-%
(B) der Komponente, die durch das Binden des Produkts der Kondensation einer zweibasigen Säure und eines polyolhaltigen C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxids und eines Fettsäurealkylolamids erhältlich ist,
- 5 bis 30 Gew.-%
(C) eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxid-Addukts eines Amids, das durch die Reaktion eines Polyamins und einer Fettsäure erhältlich ist,
- 5 bis 30 Gew.-%
(D) der Mischung, in der 0 bis 100 Gew.-Teile eines Ethylenoxid-Addukts von Bisphenol A und 100 bis 0 Gew.-Teile eines Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymers enthalten sind.
Somit macht die vorliegende Erfindung einen Oberflächenlack für Kohlenstofffaser-Vorstufen verfügbar, umfassend die oben erwähnte Komponente (A) und mit 20 bis 50 Gew.-% eine oder beide (B) der Komponenten, die durch das Binden des Kondensats einer zweibasigen Säure und eines polyolhaltigen Alkylenoxids und eines Fettsäurealkylolamids erhältlich ist, und 5 bis 30 Gew.-% (C) eines Alkylenoxid-Addukts eines Amids, das durch die Reaktion eines Polyamins und einer Fettsäure erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung macht auch einen Oberflächenlack für eine Kohlenstofffaser-Vorstufe verfügbar, der 5 bis 30 Gew.-% (D) einer Mischung von 0 bis 100 Gew.-Teilen eines Ethylenoxid-Addukts von Bisphenol-A und 0 bis 100 Gew.-Teile eines Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymers zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten umfasst.
Die vorliegende Erfindung macht weiterhin einen Oberflächenlack für eine Kohlenstofffaser-Vorstufe verfügbar, bei dem es sich um eine wässrige Emulsion von 20 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), 20 bis 50 Gew.- der Komponente (B), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C) und 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (D) handelt.
Weitere Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen 2 und 3 hervor.
Der Oberflächenlack der vorliegenden Erfindung ist wärmebeständig und bildet auf einer Faseroberfläche einen Oberflächenlackfilm; wodurch aufgrund der Eigenschaft von Komponente (A), dem Produkt der Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines Monoalkylesters eines Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts von Bisphenol A, eine überlegene Trennbarkeit zwischen Fasersträngen verliehen wird. Darüber hinaus verbessert das Amid mit hoher Molmasse, d. h. Komponente (B), die Streichfähigkeit des Oberflächenlacks auf Polyacrylnitril-Vorstufen, so dass die Bildung eines gleichmäßigen Oberflächenlackfilms auf der Ober fläche der Vorstufe gefördert wird. Der Oberflächenlackfilm schützt die Oberfläche der Vorstufe gegen Wärme und eliminiert die Haftung, das Schmelzen und Defekte von Vorstufen, die aus Heizschritten bei der Herstellung von Kohlenstofffasern resultieren. Durch dieses Verhalten des Oberflächenlacks werden die Probleme hinsichtlich des oben erwähnten Defekts bemerkenswert reduziert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Komponente (B) des Oberflächenlacks der vorliegenden Erfindung ist durch das Binden des Produkts der Kondensation einer zweibasigen Säure und eines polyolhaltigen Alkylenoxids an das Ende eines aliphatischen Alkylolamids erhältlich.
Die zweibasige, das obige Kondensationsprodukt bildende Säure wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Thiodipropionsäure. Bevorzugt sind gesättigte zweibasige Säuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure.
Das Alkylenoxide enthaltende Polyol, das das obige Kondensationsprodukt bildet (hiernach als Polyole bezeichnet, die sich von mehrwertigen Alkohlen ohne Alkylenoxide, zum Beispiel Glycerin, unterscheidet, die hiernach als mehrwertige Alkohole bezeichnet werden), wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Esterpolyolen, wobei es sich bei beiden davon um Alkylenoxid-Addukte von Verbindungen mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffresten handelt.
Die Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung werden aus der Gruppe bestehend aus Cellosolves, bei denen es sich um die Alkylen- (wie Ethylen- oder Propylen-)oxid-Addukte von mehrwertigen Alkoholen handelt, und Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycol ausgewählt. Die Esterpolyole sind Polyole mit einer oder mehreren Esterbindungen in ihrem Molekül. Die mittlere Molmasse der Esterpolyole beträgt 500 bis 10 000 und vorzugsweise 1000 bis 5000.
Die Verbindungen mit 2 oder mehr in den Polyolen auszubildenden aktiven Wasserstoffresten sind aliphatische mehrwertige Alkohole und mehrwertige Phenole, und aliphatische mehrwertige Alkohole sind bevorzugt. Die aliphatischen mehrwertigen Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diolen, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, und Monoglyceriden; Triolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythriten, und Ricinusöl.
Die in den Polyolen des Kondensationsprodukts enthaltenen Alkylenoxide sind C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid (EO) und Butylenoxid (BO). Zwei oder mehr Varianten der Alkylenoxide können zugegeben werden, um aus den Polyolen entweder ein statistisches oder ein Blockpolymer zu bilden. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid (EO).
Die Fettsäuren des Fettsäurealkylolamids, mit denen Komponente (B) gebildet wird; sind gesättigte oder ungesättigte C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Fettsäuren. Bevorzugt sind C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren. Die Fettsäuren mit C&sub8; oder weniger bilden Amide mit einer schlechten Wärmebeständigkeit, und Fettsäuren mit C&sub3;&sub0; oder mehr bilden Amide mit einer schlechten Mischbarkeit in Wasser, was dem Ziel der vorliegenden Erfindung entgegen steht. Bevorzugte, in die Fettsäurealkylolamide einzuarbeitende Alkylolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Monobutylethanolamin.
Das Produkt der Kondensation der zweibasigen Säure und des Polyols, mit dem die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird mittels eines herkömmlichen, den Fachleuten bekannten Verfahrens, wie der Veresterung bei 130-220ºC unter Atmosphärendruck mit Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Hypophosphit oder Alkyltitanat, polykondensiert (verestert). Das für die Veresterung bevorzugte Verhältnis des Polyols zur zweiwertigen Säure beträgt 0,15-0,95 auf 1, bezogen auf das Äquivalenzgewicht von Hydroxylgruppen im Polyol zu den Carboxylgruppen in der zweiwertigen Säure, und das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 0,3-0,8 zu 1. Die Säurezahl des resultierenden Polykondensats sollte so geregelt werden, dass sie innerhalb des Bereichs von 20 bis 60 liegt.
Das Kondensationsprodukt und das Fettsäurealkylolamid werden mittels eines herkömmlichen, den Fachleuten bekannten Verfahrens zu Komponente (B) der vorliegenden Erfindung umgesetzt. Die Säurezahl der resultierenden Komponente sollte so geregelt werden, dass sie 5 oder weniger beträgt.
Das Amid, mit dem das Alkylenoxid-Addukt (C) der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird aus der Reaktion von Polyaminen und Fettsäuren hergestellt. Das Verhältnis vom Polyamin zur Fettsäure sollte so geregelt werden, dass etwa 1 Aminogruppe (durchschnittlich) auf ein Molekül des resultierenden Amids für die weitere Zugabe des Alkylenoxids verbleibt. Das Polyamin, mit dem das Amid gebildet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Phenylendiamin. Die Fettsäure, mit der das Amid gebildet wird, wird aus C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Fettsäuren ausgewählt. Bevorzugt sind C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, und am meisten bevorzugt sind die gesättigten C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren. Die Fettsäuren von C&sub8; oder darunter ergeben Alkylenoxid-Addukte mit einer schlechten Wärmebeständigkeit, und die Fettsäuren von C&sub3;&sub0; oder darüber ergeben Alkylenoxid-Addukte (C) mit einer schlechten Mischbarkeit in Wasser.
Die zu dem Amid zu gebenden Alkylenoxide sind die C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und Butylenoxid (BO). Zwei oder mehr Varianten der Alkylenoxide können zugegeben werden, wodurch das Addukt entweder als statistisches oder Block-Copolymer gebildet wird. Ein bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Anzahl der zu einem Molekül des Amids zu gebenden Alkylenoxid-Monomere beträgt 5 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 30. Die Addukte mit weniger als 5 Alkylenoxid- Monomeren können nicht gut in Wasser dispergiert werden, und diejenigen mit mehr als 100 Alkylenoxid-Monomeren weisen eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine schlechte Affinität zu Vorstufen auf.
Komponente (A), das Produkt der Reaktion einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure und des Monoalkylesters eines Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts von Bisphenol A wird durch die allgemeine Formel I dargestellt; Formel I
wobei R, R' und R" dieselben oder verschiedene Alkylgruppen sind; n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; dieselbe ganze Zahl oder verschiedene ganze Zahlen sind und AO eine Ethylen- und/oder eine Propylenoxid-Gruppe ist.
Die zu bevorzugenden, R oder R" enthaltenden Carbonsäuren sind die höheren Fettsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Die zu bevorzugenden, R' enthaltenden Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelin säure, Bernsteinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Eine hohe Wärmebeständigkeit ist für Vorstufen von Kohlenstofffaser-Oberflächenlacke wesentlich, und in diesem Fall ist die hohe Wärmebeständigkeit so definiert, dass bei einer Simulation des Carbonisierungsvorgangs der Faserherstellung 50% oder mehr Oberflächenlack nach einem 1-stündigen Erwärmen bei 280ºC auf Vorstufen verbleiben. Die Komponente (A) kann in einem herkömmlichen, den Fachleuten bekannten Veresterungsverfahren, wie der Veresterung bei 130-220ºC unter normalem Atmosphärendruck mit einem Katalysator wie p-Toluolsulfonat, Hypophosphit und Alkyltitanat gebildet werden.
Die am meisten bevorzugten Materialien zur Herstellung der Komponente (A) sind Azelainsäure und das Monopalmitat des 2-Mol-Polyoxyethylen- Addukts von Bisphenol A. Die mit diesen Materialien hergestellte Komponente (A) ist bei Normaltemperatur flüssig und weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf, die ein Verflüssigen der Komponente nach einem 2- stündigen Erwärmen auf 280ºC ermöglicht. Aufgrund dieses Verhaltens verteilt Komponente (A) sich leicht auf der Vorstufen-Oberfläche und verhindert, dass Vorstufenstränge bei einer hohen Temperatur aneinander haften.
Das in der Mischung (D) der vorliegenden Erfindung enthaltene Ethylen- oxid-Produkt von Bisphenol A wird durch die Formel II wiedergegeben; Formel II
wobei l + m = 10 bis 100. Die bevorzugte Zahl von Ethylenoxid-Monomeren zum Erreichen einer zufriedenstellenden Emulgierung und Wärmebeständigkeit des resultierenden Addukts beträgt 30 bis 80.
Das bevorzugte Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymer muss wie die andere Komponente von Mischung (D) der vorliegenden Erfindung 90 bis 70 Ethylenoxid und 10 bis 30 Propylenoxid, bezogen auf das Stoffmengen- Verhältnis, enthalten. Darüber hinaus liegt die bevorzugte Molmasse des Copolymers im Bereich von 6000 bis 12 000. Ein solches Copolymer trägt zu einer zufriedenstellenden Emulgierung und Wärmebeständigkeit bei.
Die Mischung (D) der vorliegenden Erfindung, die das Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A und das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymer umfasst, ermöglicht die Herstellung einer Emulsion von Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, die mit herkömmlichen Emulgatoren kaum emulgiert werden kann. Die Mischung (d) dient als Emulgator mit einer überlegenen Wärmebeständigkeit, der zur Dispersion von Komponente (A) in einer wässrigen, stabilen Emulsion führt, ohne dass die Wärmebeständigkeit von Komponente (A) beeinflusst wird.
Das Verhältnis vom Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A zum Ethylenoxid- /Propylenoxid-Copolymer in der Mischung (D) liegt im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 und vorzugsweise von 40 : 60 bis 60 : 40.
Das bevorzugte Verhältnis von der Gesamtzahl der Komponenten (A) und (D) im Oberflächenlack der vorliegenden Erfindung beträgt 30 Gew.-% oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 45 bis 70 Gew.-%. Wenn das Verhältnis kleiner als 30 Gew.-% ist, wird eine ausreichende Wärmebeständigkeit des Oberflächenlacks der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Das geeignete Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (D) zum Emulgieren der Komponente (A) beträgt, bezogen auf das Gewicht, 100 : 0 bis 30 : 70. Zur Herstellung einer stabilen Emulsion von Komponente (A) sollte das Verhältnis von (A) zu (D) so geregelt werden, dass es, bezogen auf das Gewicht, in den Bereich von 60 : 40 bis 40 : 60 fällt.
Das Verhältnis der Komponenten (B) und (C) im Oberflächenlack der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders definiert. Ein höheres Verhältnis der Komponente (B) trägt zu einer überlegenen Wärmebeständigkeit des Oberflächenlacks bei, und ein höheres Verhältnis der Komponente (C) trägt zu einer besseren Verlaufsfähigkeit des Oberflächenlacks bei. Obwohl die Komponenten (A), (B) und (C) zum Formulieren des Oberflächenlacks, der die Anforderungen zum Lösen der Probleme bei der Herstellung von Kohlenstofffasern erfüllt, geeignet sind, können Siliconöle und Oxidationsschutzmittel innerhalb der Grenzen, in denen ihre Eigenschaften die Güte des Oberflächenlacks nicht nachteilig beeinflusst, zum Oberflächenlack gegeben werden. Die Menge des auf Kohlenstofffaser-Vorstufen aufzutragenden Oberflächenlacks der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 bis 0,5% des Gewichts der Vorstufe und vorzugsweise 0,2 bis 0,4%, was weniger und in einem engeren Bereich spezifiziert ist als die bevorzugte Menge von Siliconölen. Durch das Auftragen von mehr als 0,5% des Oberflächenlacks der vorliegenden Erfindung wird die Zugfestigkeit der resultierenden Kohlenstofffaser vermindert.
Die Erfindung wird jetzt in den folgenden, speziellen Beispielen weiter beschrieben.

BEISPIEL 1

Aus der Mischung der Zusammensetzungen (1) und (2), umfassend die unten beschriebenen Komponenten, wobei das Verhältnis der Zusammen setzung (1) zur Zusammensetzung (2) 40 bis 60 Gew.-Teile betrug, wurde eine homogene, wässrige Emulsion gemacht.
Die Zusammensetzung (I) umfasste 70 Gew.-% der Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, d. h. des Produkts aus der Reaktion von Ölsäurediethanolamid mit dem Kondensat (mit einer Säurezahl von 30) von Adipinsäure und dem 20-mol-Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Ricinusöl, wobei das Stoffmengenverhältnis von Ölsäurediethanolamid zu Adipinsäure und zu dem Ethylenoxid-Addukt des Kondensationsprodukt 0,8 : 1,5 : 1 betrug; und 30 Gew.-% der Komponente (C) der vorliegenden Erfindung, d. h. des 10-mol-Ethylenoxid-Addukts des Produkts aus der Reaktion von Diethylentriamin und Stearinsäure mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2.
Die Zusammensetzung (2) umfasste 60 Gew.-% der Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, d. h. des Veresterungsprodukts von Adipinsäure, und des 2-mol-Ethylenoxid-Addukts von Bisphenol-A-Monolaurat mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2, und 40 Gew.-% der Komponente (D) der vorliegenden Erfindung, d. h. der Mischung aus 50 Gew.-% des 50-mol-Ethylenoxid-Addukts von Bisphenol A, und 50 Gew.-% des Ethylen-/Propylenoxid-Block-Copolymers mit einer Molmasse von etwa 10 000, wobei der Gehalt an Ethylenoxid so war, dass das Ethylenoxid im Copolymer 80 Gew.-% darstellte.
Die hergestellte Oberflächenlack-Emulsion wurde auf Acryl-Spinnkabel (bestehend aus 12 000 Monofilamenten von 1,3d) aufgetragen, wodurch auf der Faser 0,3 Gew.-% Oberflächenlack erzeugt wurden. Das mit dem Oberflächenlack beschichtete Acryl-Spinnkabel wurde dann bei 100 - 140ºC getrocknet, um daraus eine Vorstufe herzustellen. Die Vorstufe wurde dann 30 min lang bei 250-280ºC stabilisiert, gefolgt von der Carbonisierung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer allmählich von 300ºC bis 1400ºC ansteigenden Temperatur. Die Vorstufe und die resultierende Kohlenstofffaser wurden auf ihre Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die Vorstufe und die mit dem Oberflächenlack hergestellte Kohlenstofffaser wiesen zufriedenstellende Eigenschaften auf, und die Haftung an Matrixharzen war ähnlich wie die von Kohlenstofffasern, die mit herkömmlichen Vorstufen-Oberflächenlacken hergestellt wurden. Darüber hinaus führte der Oberflächenlack zu einer viel geringeren Ansammlung von Abscheidungen als herkömmliche Oberflächenlacke.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Komponente (1) zur Komponente (2) zu 55 : 45 Gew.-% modifiziert wurde. Die Eigenschaften der mit dem Oberflächenlack beschichteten Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Komponente (B) zur Komponente (C) von Zusammensetzung (1) zu 80 : 20 Gew.-% modifiziert wurde. Die Eigenschaften der mit dem Oberflächenlack beschichteten Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Komponente (B) zur Komponente (C) von Zusammensetzung (1) zu 60 : 40 Gew.-% modifiziert wurde. Die Eigenschaften der mit dem Oberflächenlack beschichteten Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass Komponente (B) durch das Produkt aus der Reaktion von Stearinsäurediethanolamid und einem Kondensat (mit einer Säurezahl von 30) aus Adipinsäure und einem 30-mol-Ethylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan ersetzt wurde, wobei das Stoffmengenverhältnis von Stearinsäurediethanolamid zur Adipinsäure und dem Ethylenoxid-Addukt des Kondensats 0,8 : 1,5 : 1 betrug. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass Komponente (B) durch das Produkt aus der Reaktion von Ölsäurediethanolamid und einem Kondensat (mit einer Säurezahl von 40) aus Sebacinsäure und einem 30-mol-Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Ricinusöl ersetzt wurde, wobei das Stoffmengenverhältnis von Ölsäurediethanolamid zur Sebacinsäure und dem Ethylenoxid-Addukt des Kondensats 0,9 : 1,5 : 1 betrug. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 7 (nicht erfindungsgemäß)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Emulsion des Oberflächenlacks ohne die Zusammensetzung (1) hergestellt wurde, in anderen Worten die Emulsion des Oberflächenlacks nur mit der Zusammensetzung (2) hergestellt wurde, die 60 Gew.-% der Komponente (A), d. h. dem Produkt der Veresterung von Adipinsäure und dem 2-mol- Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol-A-Monolaurat mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2, und 40 Gew.-% der Komponente (D), d. h. der Mischung aus 50 Gew.-% des 50-mol-Ethylenoxid-Addukts von Bisphenol A und 50 Gew.-% eines Ethylen-/Propylenoxid-Block-Copolymers mit einer Molmasse von 10 000, umfasste, wobei der Gehalt an Ethylenoxid so war, dass das Ethylenoxid in dem Copolymer 80 Gew.-% darstellte. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack mit 20 Gew.-% der Komponente (B) von Beispiel 1 und 80 Gew.-% der Zusammensetzung (2) von Beispiel 1 formuliert wurde. Die Eigenschaften der mit dem Oberflächenlack beschichteten Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack mit 50 Gew.-% der Komponente (B) von Beispiel 1 und 50 Gew.-% der Zusammensetzung (2) von Beispiel 1 formuliert wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack mit 10 Gew.-% der Komponente (C) von Beispiel 1 und 90 Gew.-% der Zusammensetzung (2) von Beispiel 1 formuliert wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack mit 30 Gew.-% der Komponente (C) von Beispiel 1 und 70 Gew.-% der Zusammensetzung (2) von Beispiel 1 formuliert wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass Komponente (B) durch das Produkt aus der Reaktion von Ölsäurediethanolamid mit einem Kondensat (mit einer Säurezahl von 30) aus Phthalsäure und einem 20-mol-Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Ricinusöl ersetzt wurde, wobei das Stoffmengenverhältnis von Ölsäurediethanolamid zur Phthalsäure und dem Ethylenoxid-Addukt des Kondensats 0,8 : 1,5 : 1 betrug. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass Komponente (C) durch das 20-mol-Ethylenoxid-Addukt aus einem Amid aus der Reaktion von Diethylentriamin mit Behensäure mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung (2) durch die Methylethylketon- (MEK-)Lösung der Komponente (A) von Beispiel 1, dem Veresterungsprodukt von Adipinsäure und dem 2-mol-Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol-A-Monolaurat in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2, ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 15 (nicht erfindungsgemäß)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack hergestellt wurde, indem nur die Komponente (A) der Zusammensetzung (2) in MEK gelöst wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack hergestellt wurde, indem 40 Gew.-Teile der Komponente (B) von Zusammensetzung (1) und 60 Gew.-Teile der Komponente (A) von Zusammensetzung (2) in MEK gelöst wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 17 (nicht erfindungsgemäß)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack hergestellt wurde, indem 40 Gew.-Teile der Komponente (C) von Zusammensetzung (1) und 60 Gew.-Teile der Komponente (A) von Zusammensetzung (2) in MEK gelöst wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Komponente (A) durch den Ester ersetzt wurde, der hergestellt wurde, indem Azelainsäure mit dem 2-mol-Ethylenoxid-Addukt des Monopalmitats von Bisphenol A mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2 umgesetzt wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIEL 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Komponente durch den Ester ersetzt wurde, der herstellt wurde, indem Adipinsäure mit dem 1-mol-Ethylen- und Propylenoxid-Addukt des Monolaurats von Bisphenol-A mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 2 umgesetzt wurde. Die Eigenschaften der Vorstufe und der Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack von Beispiel 1 durch die wässrige Emulsion eines aminomodifizierten Silicons mit einem Amino-Äquivalent von 1800 und einer Viskosität von 12 m²/s (1200 cSt) bei 25ºC, die mit einem nicht- ionischen Tensid emulgiert wurde, ersetzt wurde. Das Aminoäquivalent stellt die Anzahl Gramm eines Silicons dar, das 1 mol NH&sub3; enthält. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack von Beispiel 1 durch die wässrige Emulsion eines aminomodifizierten Silicons mit einem Amino-Äquivalent von 3000 und einer Viskosität von 35 m²/s (3500 cSt) bei 25 0C, die mit einem nicht- ionischen Tensid emulgiert wurde, ersetzt wurde. Das Aminoäquivalent stellt die Anzahl Gramm eines Silicons dar, das 1 mol NH&sub3; enthält. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der Oberflächenlack von Beispiel 1 durch die Mischung von 60 Gew.-% Stearinsäurediethanolamid und 40 Gew.-% des 50-mol-Ethylenoxid- Addukts von Bisphenol A ersetzt wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis der Zusammensetzungen (1) und (2) zu 75 : 25 modifiziert wurde, wobei die Komponente (A) zu 15 Gew.-% enthalten war, und die Aufnahme des Oberflächenlacks auf 0,40% des Fasergewichts geregelt wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Vorstufe und der resultierenden Kohlenstofffaser sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Eigenschaften von Vorstufen
*: FOF stellt den Oberflächenlack auf der Faser dar, bezogen auf das Gewicht der Faser. Tabelle 2 Eigenschaften von Kohlenstofffasern

Tabelle 3

Bewertung von Abscheidungen

Bewertung Erzeugung von Abscheidungen.
1 Kaum beobachtet nach einem Betrieb von 8
2 Geringfügig beobachtet nach einem Betrieb von 8 h, aber nicht beobachtet nach einem Betrieb von 4 h.
3 Beobachtet nach einem Betrieb von 4 h.
4 Geringfügig beobachtet nach einem Betrieb von 4 h, aber nicht beobachtet nach einem Betrieb von 1 h.
5 Beobachtet nach einem Betrieb von 1 h.

TESTMETHODEN

Fusseln und Brechen

Eine 1000-m-Vorstufenprobe wurde durch einen Fusselzähler geführt, wobei die Testvorrichtung von der Toray Co., Ltd., hergestellt wurde, und die Fusseln mit einer Länge von 2 mm oder länger wurden gezählt.

Abscheidungen

Die Abscheidungen der Oberflächenlacke, die sich auf einer mit Chrom plattierten, hochglanzpolierten Walze ansammelten, die beim Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Vorstufe der Versuchsanlage verwendet wurde, in der der Test zur Herstellung der Kohlenstofffaser der obigen Beispiele durchgeführt wurde, wurde visuell untersucht. Die Bewertung der Ansammlung von Abscheidungen erfolgte gemäß der in Tabelle 3 beschriebenen fünf Gruppen.

Verkleben der Vorstufe

Das Verkleben von Vorstufen wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet.

Zugfestigkeit des Kohlenstofffaserstrangs

Die Zugfestigkeit des resultierenden Kohlenstofffaserstrangs wurde gemäß dem in JIS K7071 beschriebenen Verfahren getestet.

Verschmelzen und Verkleben der Kohlenstofffaser

Das Verschmelzen und Verkleben der Kohlenstofffaser wurde visuell untersucht.

Claims

1. Oberflächenlack für Kohlenstofffaser-Vorstufen, umfassend

- 20 oder mehr Gew.-%

(A) des Produkts der Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines Monoalkylesters eines Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts von Bisphenol A, dargestellt durch die allgemeine Formel I:

wobei R, R' und R" dieselben oder verschiedene Alkylgruppen sind; n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; dieselbe ganze Zahl oder verschiedene ganze Zahlen sind und AO eine Ethylen- und/oder eine Propylenoxid-Gruppe ist, und wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus

- 20 bis 50 Gew.-%

(B) der Komponente, die durch das Binden des Produkts der Kondensation einer zweibasigen Säure und eines polyolhalti gen C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxids und eines Fettsäurealkylolamids erhältlich ist,

- 5 bis 30 Gew.-%

(C) eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxid-Addukts eines Amids, das durch die Reaktion eines Polyamins und einer Fettsäure erhältlich ist,

- 5 bis 30 Gew.-%

(D) der Mischung, in der 0 bis 100 Gew.-Teile eines Ethylenoxid- Addukts von Bisphenol A und 100 bis 0 Gew.-Teile eines Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymers enthalten sind.

2. Oberflächenlack nach Anspruch 1, umfassend 20 bis 60 Gew.-% von Komponente (A).

3. Wässrige Emulsion, umfassend den in Anspruch 1 oder 2 definierten Oberflächenlack.