WO1997006199A1 - Composition solidifiable de resine epoxy - Google Patents

Description

明細書 硬化性ェポキシ樹脂組成物 技術分野

本発明は、 吸湿性または吸着性を有する硬化物を -える硬化 性ェポキシ樹脂組成物に閔するものである。

本発明は、 特に、 吸湿性または吸着性を有する硬化物を与え るコーティ ング材、 シー リ ング材、 接着剤等と して使用可能な 常温で硬化し得るェポキシ樹脂組成物に関するものである。 背景技術

エポキ シ樹脂は、 塗料、 電気、 土木建築、 接着などの用途に 幅広く使用されている力、'、 通常のビス フ ヱ ノ ール A型エポキシ 榭脂をポ リ ァ ミ ンで硬化した硬化物は、 通常の熱可塑性樹脂や 熱硬化性樹脂等の合成樹脂と同様にほとんど吸湿性ないし吸着 性がなく、 通常の塗料、 電気、 土木建築等の用途ではそれが好 ま しい性質と して受け入れられている。 しかしながら、 吸湿性 がほとんどないという ことは逆に、 高湿度で、 非常に気密性の 高い密閉された雰囲気下では榭脂表面等での結露等の問 ϋを引 き起こ し、 例えば建築内装材料、 車両内装材料、 輸送コ ンテナ、 保管倉庫等の材料と して使用される場合、 吸湿性、 放湿性ある いは吸放湿性を有する材料が望まれている。

また、 これら^性の高い密閉された雰囲気下では臭いの問 題も生じやすく 、 単に吸湿性のみならす、 悪臭成分を吸着する 脱臭性材料も求められており、 更に湿分に対しては単に吸湿す るだけでなく、 乾燥時には放湿して雰囲気の湿度をコ ン ト 口 一 ルする機能を有する材料および単に臭い等を吸着するだけでな く、 例えば香料等の成分を吸着保持させ、 それらを徐々に放出 させるような材料等も要求されている。

このような要求を満たすために、 種々の吸着剤や吸湿成分を 種々の熱可塑性樹脂に混合した材料が開発されているが、 これ らは既にフィ ルム、 シー ト 、 板状、 棒状等の成型品に加工され たものであり、 現場で施工が可能で、 従来の吸湿性ないし吸着 性のない合成樹脂材料の表面に適用出夹できるような硬化性組 成物、 すなわち、 例えばコ —テ ィ ング材、 接着剤、 シ一 リ ング 材等と して使用し得るような硬化性組成物が望まれている。 本発明の目的は、 吸湿性または吸着性を有する硬化物を与え る コ ーテ ィ ング材、 シ一 リ ング材、 接着剤等と して使用可能な 常温で硬化し得る硬化性ェポキシ榭脂組成物を提供することに める。 発明の開示

本発明の硬化性ェポキシ榭脂組成物は、 （a)ェポキシ樹脂 ( A ) と、 （b)了 ミ ン化合物硬化剤 （B— 1 ) 、 その変性物 ( B - 2 ) およびポ リチオール化合物硬化剤 （ B— 3 ) からな る群の中から選択されたエポキシ樹脂硬化剤 （B ) と、 （c) 吸 湿ないし吸着材料 （C ) と、 エポキ シ樹脂硬化剤 （B ) と して ァ ミ ン化合物硬化剤 （B— 1 ) 及びその変性物を使用しない場 合は、 少なく とも、 さらに （ エポキシ基とメ ルカプト基との 反応を促進する触媒 （ D ) を含有するものである。 図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1 ~ 3で用いた板状成形体の重量変化率を示 す図。

第 2図は実施例 4〜 5で用いた板状成形体の重量変化率を示 す図, 発明を実施するための最良の形態

本発明で使用される上記エポキシ樹脂 （A ) と しては、 塗料 接着剤、 シ一 リ ング材等に使用し得る各種のェポキシ榭脂を挙 げることができる。 かかるエポキシ樹脂は、 一般式 ：

(ここで、 Zは水素原子、 メ チル基、 ヱチル基等を表す） で示される置換または非置換のグリ シジル基を分子内に平均 1 個より多く有するェポキシ樹脂であり、 例えばグリ シジルエー テル基、 グ リ シ ジルエステル基、 グ リ シジル了 ミ ン基、 グ リ シ ジルイ ミ ン基を分子内に平均 1 個より多く有するェポキシ樹脂 を挙げることができる。

上記のグリ シジルエーテル基を分子内に平均 1個より多く有 するエポキシ榭脂 （ A— 1 ) と しては下記のものを挙げるこ と ができる ：

(1) 例えばェチレングリ コール、 プロ ピレ ングリ コール、 ブタ ン ジオ ール、 グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ □ ールプロノ、。ンの 口き 多価了ルコ ールのポ リ グリ シジルェ一テル （ A _ 1 — 1 ) 、

(2) 例えばレゾルシノ ール、 ノ、ィ ドロキノ ン、 パイ Ό 力 亍 コ ー ^；レ、 フ ロ ロ グ リ シノ ール， 1 ， 5 ージ ヒ ド ロキ シナフ タ レ ン、 2， 7 —ジ ヒ ド ロ キ シナフ タ レ ン、 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キシナフタ レ ン等の単核多価フエノ 一ルのポ リ グリ シジル エーテル （ A— 1 一 2 ) 、

(3) 例えば 2， 2 —ビス 一 （ 4 — ヒ ドロキ シフ ヱ ニル） 一プ□ ノゝ。ン、 2， 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シジフ ヱニルメ タ ン、 ビス 一 ( 2— ヒ ドロ キ シフ エ ニル） 一メ タ ン、 ビス一 （ 4— ヒ ド 口 キ シフ ヱ ニル） 一 メ タ ン、 ビス一 （ 4— ヒ ド ロ キ シー 2， 6 _ジメ チルー 3— メ ト キ シフ エ ニル） 一メ タ ン、 1 , 1 — ビス一 （ 4— ヒ ド ロ キ シフ エ ニル） ーェタ ン、 1 , 2— ビス一 （ 4— ヒ ド ロキ シフ ヱ ニル） 一 ェタ ン、 1 , 1 — ビ ス 一 （ 4— ビ ド ロ キ シ一 2— ク ロ ルフ エ ニル） ーェタ ン、 1 , 1 _ビス _ ( 3， 5— ジメ チル一 4ー ヒ ド ロ キ シフ エ ニル） 一ェタ ン、 1 , 3 — ビス一 （ 3—メ チル一 4— ヒ ド キ シフ ヱニ ル） ープ πノ、 ° ン、 2 , 2— ビス -（ 3 , 5 — ジ ク ロ 口 — 4一 ヒ ド ロ キ シフ エ ル） ーフ。ロハ。ン、 2 , 2— ビス一 （ 3—フ エ ニル一 4— ヒ ドロキ シフ エ ニル） 一プロ パン、 2， 2 _ビス 一 （ 3—イ ソプロ ビル一 4ー ヒ ド ロ キ シフ エニル） 一プロノ、 'ン、 2 , 2— ビス一 （ 2—イ ソプロ ピル— 4— ヒ ド ロキ シフ ヱ ニル） ープロ ノ、。ン、 2 , 2— ビ ス 一 （ 4— ヒ ド □ キ シナ フチル） 一プロ ノ、 'ン、 2 , 2— ビ ス一 （ 4— ヒ ドロ キ シフ ヱニル） ^ ンタ ン、 3， 3 — ビ ス一 （ 4— ヒ ドロキ シフ エニル） 一ペンタ ン、 2， 2— ビ ス一 （ 4ー ヒ ドロキ シフ エ ニル） ^ブタ ン、 ビス 一 （ 4

— ヒ ド σキ シフ ヱ ニル） 一メ タ ン、 1 , 2— ビス一 （ 4 — ヒ ドロキ シフ ヱニル） 一 1， 2—ビス -（フ ヱ ニル） 一プロ ノ、。ン、 2 , 2— ビス一 （ 4— ヒ ドロキ シフ ヱ ニル） 一 1 — フ エ ニリレーブロ ノ、'ンのよ うなビス一 （ ヒ ド ロキ シフ ヱ 二 レ） 一アルカ ンあるいは 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキ シビフ エ ニル、 2、 2 ' — ジ ヒ ドロキ シビフ ヱ ニル、 2、 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シビフ ヱ ニルのよ う なジ ヒ ドロキ シビフ エ ニルあるいは ビス一 （ 4— ヒ ドロキ シフ エニル） ースルホ ン、 2， 4 ' ージ ヒ ドロ キ シジフ エ ニルスルホ ン、 ク ロル一 2 , 4—ジ ヒ ド ロキ シジフ エ ニルスルホ ン、 5 — ク ロ リレー 2 ， 4 ー ジ ヒ ド ロキ シジフ エニルスルホ ン、 5 — ク ロ ル一 4 ， 4 ' ― ジ ヒ ド ロ キ ンジフ ヱ ニルスルホ ン、 3 ' — ク π ル一 4 , 4 ' 一 ジ ヒ ド ロ キ シジフ エ ニルスルホ ンのよ う なジ一 （ ヒ ド 口 キ シフ エニル） ースルホ ン一あるいはビス 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シフ ヱ ニル） 一エーテル、 4 , 3 ' - (または 4 , 2 ' 一 または 2 , 2， ) ジ ヒ ド ロキ シー ジフ ヱ 二ルーエ ーテル、 4 , ' ー ジ ヒ ドロ キ シ _ 2 , 6 — ジメ チルジフ エ 二ルー エーテル、 ビス 一 （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ一 3 — イ ソ プロ ピル フ エ ニル） 一エーテル、 ビス一 （ 4 — ヒ ド □ キ シー 3 — ク ロ ルフ ヱ ニル） 一エーテル、 ビス一 （ 4 ー ヒ ド ロ キ シー 3 —フ ルオ ロ フ ェ ニル） 一エーテル、 ビス 一 （ 4 ー ヒ ド ロキ シー 3 —ブロ ムフ エ ニル） 一エーテル、 ビス一 （ 4 ー ヒ ド ロ キ シナフチ Jレ） 一エーテ レ、 ビス一 （ 4 ー ヒ ドロ キ シー 3 — ク ロ ルナフチル） 一エーテル、 ビス一 （ 2 — ヒ ド σ キ シビフ エ ニル） 一エーテル、 4 , 4 ' 一 ジ ヒ ド 丰 シ一 2 , 6 — ジメ ト キ シジフ ヱ ニル一エーテル、 4， 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ一 2 ， 5 — ジェ ト キ シジフ ヱ 二ルーエーテルのよ う なジ一 （ ヒ ド ロ キ シフ ヱ ニル） 一エーテル、 あるいは 1 , 1 一 ビス 一 （ 4 — ヒ ド ロキ シフ エ 二 Jレ） 一 2 — フ ヱ ニノレエ タ ン、 1 ， 3 , 3 — ト リ メ チル一 1 — ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） — G — ヒ ド ロ キ シイ ンダン、 2， 4 一 ビス 一 ( 4 ー ヒ ド ロ キ シフ ヱ ニル） 一 4 —メ チルペンタ ン等の多 核二価フ エ ノ ールのポ リ グリ シジルエーテル （ A— 1 - 3 ) (4) 例えば 1 , 4 一ビス 一 （ 4 — ヒ ド □ キ シベ ン ジル） 一 ベンゼン、 1 , 4 — ビス 一 （ 4 — ヒ ド ロキ シベンジル） 一 テ ト ラ メ チルベ ンゼン、 1 ， 4 _ ビス 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シ ベンジル） 一テ ト ラ ェチ レベンゼ'ン、 1 , 4 _ ビス 一 （ 4 T/JP95/01557

— ヒ ドロ キ シク ロ ミ レ） ーテ ト ラ ェチ Jレベ ンゼ ン等のその 他の多核二価フ ヱ ノ一ルのポ リ グリ シジルエーテル （ A— 1 一 4 ) 、

(5) 例えばフ ユ ノ ール類とカ ルボニル化合物の初期縮合物 （例 えばフ ヱ ノ ール樹脂初期縮合物、 フ ヱ ノ ールーァクロ レイ ン縮合反応生成物、 フ ユノ ールーグリ オキザ一ル縮合反応 生成物、 フ エ ノ一ルーペ ンタ ンジァ リル縮合反応生成物、 レゾルシノ一ルーァセ 卜 ン縮合反応生成物、 キ シレ ン一 フ ヱ ノ ール一ホルマ リ ン初期縮合物） 、 フ エ ノ ール類とポ リ ク π ルメ チル化芳莕族化合物の縮合生成物等の多核多価 フ エ ノ ールのポ リ グ リ シジルエーテル （ Α— 1 — 5 ) 、

(6) 例えば前記の (1)〜(5)に例示された多価アルコ ール、 単核多 価フ ヱ ノ ール、 多核二価フ ヱ ノ ール、 多核多価フ . ϋ ノ ール 等に例えばエチ レ ンォキサイ ド、 プロ ピレ ンォキサイ ド、 プチレンオキサイ ド等のアルキ レ ンォキサイ ドを付加せし め、 そのヒ ドロキ シル基をグリ シジルエーテル化して得ら れるポ リ グリ シジルエーテル '（ A— 1 — 6 )

前記グリ シジルエステル基を分子内に平均 1個より多く有す るエポキシ樹脂 （ A— 2 ) と しては、 例えば脂肪族ポ リ 力ルボ ン酸、 芳香族カ ルボン酸のポ リ グ リ シジルエ ステル、 了ク リ ル 酸のグリ シジルエステルの単独重合体あるいは共重合体等があ げられる。

】記グリ シジルァ ミ ノ基またはグリ シジルイ ミ ノ基を分子内 に平均 1個より多く有するエポキシ榭脂 （A— 3 ) と しては、 例えばァニリ ンまたはべンゼン核にアルキル置換基を有する了 ニ リ ン等の芳香族ア ミ ン、 該芳香族ア ミ ンと例えばホルムアル デヒ ド等のアルデヒ ドとの初期縮合物、 該芳香族ァ ミ ンと該ァ ルデヒ ドと フエノ 一ル類との初期縮合物の了 ミ ン基をグリ シジ ルァ ミ ノ基あるいはグリ シジルイ ミ ノ基に変換したポ リ グリ シ ジル化合物等があげられる。

前記のェポキシ樹脂の中で、 好ま しいものの一群は前記 (3)に 例示された多核二価フ ヱ ノ 一ルのポ リ グリ シ ジルェ一テル （ A 一 1 一 3 ) 及び前記 (6)に例ポされた多核一価フ ヱ ノ 一ルに例え ばエチ レ ンォキサイ ド、 プロ ピレ ンォキサイ ド、 ブチ レ ン才キ サイ ド等のアルキ レ ンォキサイ ドを付加せしめ、 そのヒ ド ロキ シル基をグ リ シジルエーテル化 して得られるポ リ グ リ シジル エーテル （ A— 1 - 6 ) であり、 前記の一群の中で特に好ま し いのの一群は、 前記 (3)に例示された多核二価フ ェ ノ 一ルのポ リ グリ シジルエーテル （ A— 1 — 3 ) の中のビス一 （ ヒ ド ロ キ シ フエニル） 一了ルカ ンのポ リ グリ シジルエーテルである。

これらのエポキ シ樹脂は 1種だけを単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよく、 また、 上記のエポキシ榭脂と相溶 する他の樹脂と併用してもよい。 かかる樹脂と しては例えばリ ン酸変性ェポキ シ樹脂、 キ レー ト 化能を有するヱポキ シ樹脂、 合成ゴム変性エポキ シ樹脂、 ウ レタ ン変性エポキ シ樹脂、 ポ リ サルフ ァィ ド変性ェポキシ榭脂等のェポキシ樹脂、 不飽和ポ リ エステル榭脂、 フユノ キ シ樹脂、 フ ノ ール樹脂、 キ シ レ ン榭 脂等の熱硬化性樹脂や例えばポ リ エステ ル樹脂、 ェチ レ ン 一酢 酸ビニル共重合体、 チォコール樹脂、 石炭 · 石油樹脂、 変性ブ タ ジェ ンーァク リ □ニ ト リ ル樹脂、 酢酸ビニル樹脂等が挙げら れる。

本発明においてはェポキシ樹脂の希釈剤と して、 例えばォ レ フ ィ ンオキサイ ド、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 、 ォ ク チ レ ンォ キサイ ド、 ァ リ Jレグリ シジ »レエ一テ レ、 プチ レグリ シジ jレエ一 テ レ、 2 一ェチルへキ シルグ リ シジルエ ーテル、 ビニルシク ロ へキセ ンモノ ォキサイ ド、 スチ レ ン才キサイ ド、 フ ニ二ルグ リ シジ レエーテル、 p— s e c . —ブチルフ エ ニルグ リ シジル エーテル、 ク レジルグ リ シジルエーテル、 一 ビネ ンォキサイ ド等のモノ エポキシ化合物 ； 例えばブタ ジェ ンォキサイ ド、 ジ メ チルペンタ ンジォキサイ ド、 ジグ リ シジルエーテル、 ブタ ン ジオ ールジグ リ シジルエーテル、 エチ レ ング リ コ ールジグ リ シ ジルェ一テル、 ジ一ないしポ リ 一エチ レ ングリ コールジグリ シ ジノレエーテリレ、 フ。ロ ピレ ング リ コ ールジグ リ シジリレエーテ Jし、 ジ一ない しポ リ 一プロ ピレ ング リ コ ールジグ リ シジルエーテル、 ビュルシク ロへキセ ンジォキサイ ド、 ネオペ ンチルグ リ コ ール ジグリ シジルエーテル、 ジグリ シジルァニ リ ン、 ト リ メ チ CJ — ルプロノ、。ン ト リ グリ シジルエーテル、 グリ セ リ ン ト リ グリ シジ ルエーテル、 リモネ ンジォキサイ ド、 レゾルシ ンジグリ シ ジル エーテル、 2， 6 —ジグリ シジルフ ヱ ニルグリ シジルエーテル、 2 , 4 ー ジグリ シジルフ エ ニルグリ シジルエーテル等のジ一な いしポ リ 一ェポキシ化合物の如き反応性希釈剤、 例えばジプチ レフタ レー ト 、 グリ コ ールエーテル一エステル、 スチ レ ン、 フ ユノ ール類等の非反応性希釈剤等も使用できる。

本発明で使用されるエポキ シ樹脂硬化剤 （ B ) は、 ア ミ ン化 合物硬化剤 （B— 1 ) およびその変性物 （ B— 2 ) ならびにポ リ チオール化合物硬化剤 （ B— 3 ) からなる群から選ばれる。 前記ァ ミ ン化合物硬化剤 （ B— 1 ) の具体例と しては、 例えば エチ レンジァ ミ ン、 ト リ メ チ レ ンジァ ミ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン、 へキサメ チ レンジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ンジァ ミ ン、 ォ ク タ メ チ レ ンジ了 ミ ン、 ノ ナメ チ レンジ了 ミ ン、 デカ メ チ レ ンジァ ミ ン、 ゥ ンデカ メ チ レ ンジァ ミ ン、 2 —メ チルー 2， 4 ージァ ミ ノ ペンタ ン、 H ₂ N ( C H ₂)„ 一 C H ( C H ₃ ) N H ₂ ( n ： 1 〜 8 の整数） 等の脂防族ジァ ミ ン、 例えばジエチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ エチ レンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラ エチ レ ンペ ンタ ミ ン、 へキサメ チ レ ンへブタ ミ ン、 ジ （へキサメ チ レ ン） ト リ ァ ミ ン、 ト リ （へキサメ チ レ ン） テ ト ラ ミ ン、 テ ト ラ （へキサ メ チ レ ン） ペ ン夕 ミ ン、 ト リ プロ ピレ ンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラ プ ロ ピ レ ンペ ンタ ミ ン、 イ ミ ノ ビス フ。口 ピノレア ミ ン、 メ チ レイ ミ ノ ビスプロ ピルァ ミ ン、 テ ト ラ （ア ミ ノ メ チル） メ タ ン、 テ ト ラ キス （ 2 —了 ミ ノ ェチゾレア ミ ノ メ チル） メ タ ン、 ト リ ヱチ レ ン一ビス （ ト リ メ チ レ ン） へキサ ミ ン等の了ルキ レ ンポ リ ア ミ ンまたはポ リ アルキ レ ンポ リ 了 ミ ン、 例えば 1 3 — ジ了 ミ ノ メ チルナ フ タ レ ン、 1 , 4 ー ジ了 ミ ノ メ チルナ フ タ レ ン、 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ メ チルビフ エ ニル、 オル ト 一、 メ タ 一または ラ ーキ シ リ レ ンジ了 ミ ン （ ω , ω ' — ジ了 ミ ノ キ シ レ ン） 等の 芳香族環構造を有する脂肪族性ジァ ミ ン、 例えば 1 , 3 —ジァ ミ ノ シク π ペ ンタ ン、 1 4 ー ジア ミ ノ シク □ へキサ ン、 1 一 シク ロ へキ シル了 ミ ノ 一 3 —了 ミ ノ プ 'ン、 1 , 3 — ジ了 ミ ノ シク ロ へキサ ン、 1 2 — ジ了 ミ ノ シク ロ へキサ ン、 1 一了 ミ ノ ー 3 —ア ミ ノ メ チルー 3 , 5 , 5 _ ト リ メ チルシク D へキ サ ン （イ ソ ホロ ンジ了 ミ ン） 、 1 8 — ジア ミ ノ ー 8 —メ ンタ ン、 ビス 一 （ 4 一了 ミ ノ シク 口 へキ シル） メ タ ン、 ジー （了 ミ ノ シク ロ へキ シル） スルホ ン、 2 2 ' —ビス 一 （ 4 ー ァ ミ ノ シク ロ へキ シル） プロ -ン、 1 3 —ジ一 （了 ミ ノ シク ロ へキ シル） プ 'ン、 1 , 3 — ビス一 （了 ミ ノ メ チル） シク ロへキ サ ン、 1 2 —ビス一 （ア ミ ノ メ チル） シク ロへキサ ン、 4 — イ ソプロ ビル一 1 2 — ジア ミ ノ シク ロへキサ ン、 2 , 4 — ジ 了 ミ ノ 一 シク ロ へキサ ン、 Ν , Ν ' — ジェチル一 1 , 4 ー ジァ ミ ノ シク ロへキサ ン、 3 , 3 ' 一ジメ チルー 4 4 * — ジア ミ ノ ジ シク ロ へキ シルメ タ ン、 3 —了 ミ ノ メ チルー 3 , 3 5 — ト リ メ チルシク へキ シルア ミ ンビス一 （ 4 —ァ ミ ノ 一 3 — メ チルシク ηへキシル） メ タ ン等の脂環式構造を合む脂肪族性ァ ミ ン、 例えば N—ア ミ ノ エチルビペラ ジ ン、 1， 4 一ビス - ( 3 一了 ミ ノ プロ ピル） ピぺラ ジ ン、 3 , 9 _ ビス一 （ 3 — ァ ミ ノ プロ ビル） _ 2， 4 , 8， 10—テ ト ラ オキサス ピロ （ 5 , 5 ) ゥ ンデカ ン等の複素環構造を含む脂肪族性ァ ミ ン、 例えばメ 夕 フ エ二 レ ンジ了 ミ ン、 オル ト フ エ 二 レンジァ ミ ン、 2， 4 ー ト レエ ンジァ ミ ン、 4 一ク ロ 口 —ォ レ ト フ エ 二 レ ンジァ ミ ン、 メ タ ァ ミ ノ ベンジル了 ミ ン、 4 ーメ ト キ シー 6 —メ チル一メ タ フ エ 二 レ ンジ了 ミ ン、 ベンジジ ン、 4， 4 ' ー ジ了 ミ ノ ジフ エ ニルメ タ ン、 2 , 4 , 6 — ト リ （ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール、 2 , 2—ビス （ 4—ァ ミ ノ フ エ 二ル） プロノ、。ン、 4， 4 ' —ジ了 ミ ノ ジフ ヱ ニルエーテル、 4， 4 ' — ジア ミ ノ ジ フ エ ニルスルホ ン、 ビス （ 3 , 4 — ジァ ミ ノ フ エ ニル） スルホ ン、 ジ了 ミ ノ ジ ト リ ルスルホ ン、 4 , 4 ' — ジァ ミ ノ べンゾフ ノ ン、 2， 2 ' — ジメ チル一 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エ ニルメ タ ン、 3 , 3 ' —ジク ロ ロ ー 4 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニルメ タ ン、 2 , 4 ' — ジ了 ミ ノ ジフ ニル、 3， 3 ' 一 ジメ チルー 4 4 · — ジ了 ミ ノ ビフ エ ニル、 3 3 " — ジメ ト キ シー 4 , 4 ' ージアミ ノ ビフ ヱ ニル等の芳香族ァ ミ ン等がある。 その他のァ ミ ンと しては、 例えば下記に示すような特異な構造のジァ ミ ン である 3， 3 — ビス （ 3 —了 ミ ノ プロ ビル） 一 2 , 4 , 8， 1 0 —テ ト ラ ス ピ σ 〔 5. 5〕 ゥ ンデカ ン （A T U ) ：

0- CH₂、 CH₂-0

H₂N-(CH₂) 3-CH CH-(CH₂) 3-NH

0-CH₂ CH₂ - 0

(この A T Uは分子内にスピロ環を含む融点 4 7〜 4 8 °C、 活 性水素当量 6 8. 6であるが、 市販品はェポメ 一 卜の商標で、 種々変性された液状硬化剤となっている） 、 上記構造の化合物 の誘導体、 エポキ シ付加物、 ァク リ ロ二 ト リ ル付加物、 下記構 造のヒダン ト イ ン環を持つジア ミ ン

C

H

c c

主鎖にエーテル結合を持 H H つジーおよびト リ ア ミ ン 〔これら一連 のジ了 ミ ンと してははポ リ オキ シプロ ピレン鎖のア ミ ンで、 下記の構造のものがあり、

CH₃ CH₃

H₂N-CH-CH₂— (0一 CH₂— CH)„— NH₂ 具体的には、 三井テキサコ （株） のポリ エーテルジア ミ ン ： D — 2 3 0 , D - 4 0 0 , D - 2 0 0 0 ( D—の後の数字は、 ほ ぼ分子量を表している） および下記の T一 4 0 3の ト リ ア ミ ン があり、

/ [0— CH₂— CH(CH₃)]„— NH

/

CH \ [0-CH₂— CH(CH₃)]H— NH:

また、 ポ リオキシエチ レン鎖のジアミ ン ： E D— 6 0 0， E D - 9 0 0 , E D— 2 0 0 0 もある〕 、 例えばジ シア ンジア ミ ド グ了二ジン、 ポ リ カ ルボン酸ヒ ドラ ジッ ドあるいはィ ミ ダゾ一 ルおよびィ ミ ダゾール誘導体等の潜在性硬化剤も使用できる。 前記了 ミ ン化合物硬化剤の変性物 （B— 2 ) の具体例と して は前記の具体例と して示されるア ミ ン化合物を下記の (1)〜(5)に 示された変性方法によって変性した変性物あるいはそれらの混 合物等が挙げられる ：

(1) フ ノ ール類とカルボ二ル基を有する化合物を反応させる マ ンニ ッ ヒ変性方法

(2) ェポキシ化合物を反応させるェポキシ化合物付加変性方法

(3) 置換又は非置換のァク リ ル化合物を反応させるマイケル付 加変性方法

(4) ポ リ力ルボン酸を反応させるポ リ 了 ミ ド化変性方法

(5) ケ ト ン化合物を反応させるケチ ミ ン化変性方法

前記のマ ンニ ッ ヒ変性方法に使用されるフ エ ノ ール類と して は、 例えばフ ヱ ノ ール、 アルキル置換フ エ ノ ール、 ク レゾール、 ノヽロゲン置換フ ヱ ノ ール、 ァニソ ール、 ビス フ ヱ ノ ール— A 、 ビス フ エ ノ ール一 Fおよびそれらの混合物等が代表例と してあ げられ、 また^記のマンニ ッ ヒ変性方法に使用されるカ ルボ二 ル基を有する化合物と しては、 例えばホルムアルデヒ ド、 ノ、。ラ ホルムアルデヒ ド、 ァセ ト ァ jレデヒ ド、 ベンズァ Jレデヒ ド、 了 セ ト ンおよびそれらの混合物等が代表例と してあげられ、 それ ぞれについて、 その他のフ ユ ノ ール類およびその他のカ ルボ二 ル化合物も使用できる。

上記ェポキシ化合物付加変性 法に使用されるェポキシ化合 物と しては、 例えば前記のエポキシ榭脂 （ A ) と して例示され た各種のェポキシ樹脂や前記のェポキシ樹脂の反応性希釈剤と して例示された各種のェポキシ化合物等があげられ、 前記のマ ィケル付加変性方法に使用しうる置換または非置換のァク リ ル 化合物と しては、 例えばァク リル酸、 メ タク リル酸、 ァク リ ロ 二 ト リ ル、 アク リ ル了 ミ ド、 アク リル酸エステリレ、 メ タク リ ル 酸エステル等が代表例と してあげられ、 それぞれについて、 そ の他のェポキシ化合物およびその他の置換または非置換のァク リ ル化合物も使用できる。

上記ポ リ 了 ミ ド化変性方法に使用されるポ リ カルボン酸と し ては、 例えばモノ マー酸、 ダイマー酸、 ト リ マー酸、 トール油 脂肪酸、 フタル酸、 マレイ ン酸等が代表例と して挙げられ、 そ の他のポ リ カルボン酸も使用できる。

前記ポ リチォール化合物硬化剤 （ B— 3 ) は、 少なく とも 2 個のメ ルカブ ト基 （一 S H ) を有するポ リ チオール化合物であ り、 かかるポ リチオール化合物硬化剤 （ B _ 3 ) と して、 好ま しい一群は、 少なく とも 1個のメ ルカプト基を有する有機カル ボン酸 （ B— 3 — 1 一 1 ) とポ リ ヒ ドロキ シル化合物 （ B— 3 - 1 - 2 ) とのエステル化合物 （B— 3— 1 ) である。 かかる 有機カ ルボン酸 （ B— 3— 1 一 1 ) と しては、 例えばメ ルカプ ト酢酸、 ）9 — メ ルカ プ ト プロ ビオ ン酸、 0 —メ ルカ プ ト安息香 酸、 チォグリ コール酸等の 1個のメ ルカプ ト基を有する有機力 ルボン酸及び例えばジメ ルカプト化脂肪族カルボン酸等の少な く とも 2個以上のメ ルカプト基を舍有する有機力ルボ ン酸があ げられ、 ij記ポ リ ヒ ド ロキシル化合物 （B— 3— 1 — 2 ) と し ては、 例えばエチ レングリ コ ール、 ジエチ レングリ コ ール、 ポ リ （ォキ シエチ レ ン） グ リ コ 一ル、 プロ ビ レ ング リ コ ール、 ポ リ （ォキ シフ"ロ ビレ ン） グ リ コ ー レ、 ポ リ オキ シエチ レ ン一ポ リ オキシプロ ピレ ングリ コール、 プロ ノ、。ン一 1 ， 3—ジオール、 ブタ ン一 1 , 4 —ジォール、 ポ リオキシブチ レ ングリ コ ール、 ペ ンタ ン一 1 ， 5 — ジオール、 へキサ ン一 1 ， 6 — ジオ ール、 へキサ ン一 2 ， 4 ， 6 — ト リ オ ール、 へキサ ン一 1 ， 2 ， 6 - ト リ オ ール、 へキサ ン一 1 , 2 , 5 — ト リ オール、 グ リ セ リ ン、 1 ， 1 , 1 — ト リ メ チ ロ ールプロノヽ 'ン、 ペ ンタ エ リ ト リ ッ ト 、 ポ リ （ェ ビク ロ ルヒ ド リ ン） 、 ソルビッ ト 、 マ ンニ ッ トおよび 前記の多価アルコ一ルに例えばェチレンォキシ ドまたは Zおよ びプロ ピレ ン才キ シ ド等のアルキ レ ンォキサイ ドを付加させて 得られるポ リ オキシアルキ レ ンポ リ オ一ル等が挙げられる。

前記ポ リ チオール化合物硬化剤 （ B— 3 ) と して、 好ま しい 他の一群は、 1 個以上のメ ルカプ ト基を有する ヒ ドロキ シル化 合物 （ B— 3— 2 — 1 ) とポ リ カ ルボン酸 （ B— 3 — 2 — 2 ) とのエステル化合物 （ B— 3 — 2 ) である。 前記ヒ ド ロキ シル 化合物 （ B— 3 _ 2 — 1 ) と しては、 例えば 2 —メ ルカプ ト ェ タ ノ —ル、 1 _メ ルカ プ ト 一 2 —プロノヽ"ノ ール、 2 — メ ルカ プ ト イ ソプロハ。ノ ール、 3 —メ ルカプ ト プロンヽ。ノ ール、 4 —メ ル カ プ ト ブタ ノ ール、 3 —メ ルカ プ ト一 1 , 2 —プ π ノヽ。ンジ才 一 ル、 1 一フ エ 二ルー 2 —メ ルカプ ト エタ ノ ール、 0 _ メ ルカ フ。 ト フ エノ ール及びその他の 1 個以上のメ ルカプ ト基を有する ヒ ドロキ シル化合物を使用でき、 前記ポ リ カ ルボン酸 （ B— 3 — 2 - 2 ) と しては、 例えばマ レ イ ン酸、 マ ロ ン酸、 コノヽク酸、 アジ ピン酸、 メ チルコノヽク酸、 ブタ ン一 1 , 2 ， 3 — ト リ カ ル ボン酸、 ブタ ンテ ト ラ カ ルボン酸、 フマル酸、 ィ タ コ ン酸、 ァ ルケニル置換コハク酸、 マ レイ ン化脂肪酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レフ タ ル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ベンゼン ト リ カ ルボン酸等が挙 げられる。

前記ポ リチォ一ル化合物系硬化剤 （ B _ 3 ) と して、 好ま し い他の一群は、 ポ リ エポキシ化合物 （ B— 3 — 3 — 1 ) と硫化 水素又はポ リ チオール化合物 （B— 3 — 3 — 2 ) との反応に よって得られるポ リ チオール化合物 （ B _ 3 — 3 ) であり、 力、 かるポ リ エポキシ化合物 （C一 3 — 3 — 1 ) と しては、 前記ェ ポキシ榭脂の具体例と して例示されたポ リ ェポキシ化合物や後 記ェポキシ榭脂希釈剤と して例示されたポ リ ェポキシ化合物等 があげられ、 前記ポ リ チオール化合物 （ B _ 3— 3 — 2 ) と し ては、 木明細書に記載された各種のポ リ チオール化合物を使用 T/JP95/01557 することができる。

前記ポ リチオール化合物系硬化剤 （B— 3 ) の中で、 好ま し い他の一群は、 前記のポ リ ヒ ドロキシル化合物 （B _ 3— 4 一 1 ) にェ ピク ロルヒ ド リ ンを反応せしめた後に硫化水素を反応 せしめて得られるポ リチオール化合物 （ B— 3— 4 ) であり、 前記ポ リ ヒ ドロキシル化合物 （ B— 3 — 4 — 1 ) と しては、 前 記のポ リ ヒ ド ϋ キ シル化合物 （ B— 3 _ 1 — 2 ) と して例示さ れた化合物が挙げられる。

前記ポ リチオール化合物硬化剤 （B— 3 ) の中で、 好ま しい 他の一群は、 例えばジチォテレフタール酸、 2 , 2 ' ージメ ル カプ ト ジェチルェ一テル、 液状ポ リ スルフ ィ ド樹脂、 メ ルカプ タ ン基を末端に有するポ リ ォキ シアルキ レ ンポ リ オ ール、 ビス (ジク ロ ロ ェチル） ホルマールと多硫化ソ 一ダとの反応によ つ て得られるポ リチオール化合物 （B— 3— 5 ) 等が挙げられる。 本発明で使用されるエポキシ基とメ ルカブタ ン基との反応を 促進する触媒 （D ) は、 前記のエポキシ樹脂硬化剤 （ B ) と し て了 ミ ン化合物硬化剤 （B— 1 ) を使用する場合においては、 本発明の組成物の必須成分ではないが、 前記のエポキシ樹脂硬 化剤 （B ) と してポ リ チオール化合物硬化剤 （B— 3 ) を使用 する場合は必須成分である。 かかる触媒 （ D ) と しては、 ^記 のエポキシ樹脂硬化剤 （ B ) として例示されたァ ミ ン化合物硬 化剤の他に、 例えばジ一 n —ブチル了 ミ ン、 N—メ チルシク ロ へキ シノレ了 ミ ン、 ピぺ リ ジ ン、 一 ピコ リ ン、 ジメ チル了 ミ ノ メ チルフ ヱ ノ ール、 ジメ チルア ミ ノ ー p —ク レゾ一ル、 N， N ' — ジメ チ jレエチ レ ンジ了 ミ ン、 ビス （ 4 —メ チリレ了 ミ ノ シク □ へキ ンル） メ タ ン、 ピぺラ ジ ン、 ト リ エチリレア ミ ン、 ト リ フ。 u ピリレア ミ ン、 ジメ チ レブチリレア ミ ン、 ジメ チ レペ ンチルァ ミ ン、 ジメ チ Jレシク □ へキ シルァ ミ ン、 ト リ ー n —ブチルァ ミ ン、 ト リ シク ロへキ シリレ了 ミ ン、 ト リ エタ ノ ー Jレ了 ミ ン、 ジメ チ レべ ンジルァ ミ ン、 ピ リ ジ ン、 N， N , N '， N ' —テ ト ラ キス （ 2 — シァノ エチル） エチ レ ンジァ ミ ン、 ビス （ 4 ー ジメ チリレ了 ミ ノ シク ロ へキ シル） メ タ ン、 2 — (ジメ チル了 ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール、 2 ， 4 ， 6 — ト リ ス （ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール、 N , N— ジメ チルプロパン一 1 ， 3 — ジァ ミ ン、 4 一了 ミ ノ ピ リ ジ ン、 2 —メ チルイ ミ ダゾール、 2 — ェチルー 4 一メ チルイ ミ ダゾール、 2 —ゥ ンデシルイ ミ ダゾール、 2— フ エ 二ルイ ミ ダゾ一ル、 1 一ベンジル一 2 —メ チルイ ミ ダゾ一 ル、 1 ー シァノ エチルー 2 —メ チルイ ミ ダゾール、 1 — シ了ノ ェチ レ一 2 —ェチゾレー 4 —メ チゾレイ ミ ダソ ·'—■>レ、 N —メ チ Jレピ ペラ ジ ン、 N , N , N ' — ト リ メ チルエチ レ ンジァ ミ ン、 N— ( 2 —ア ミ ノ エチル） ビぺ ラ ジ ン、 N , N ' — ジメ チルビペラ ジ ン、 1 , 4 — ジ了ザシク ロ （ 2 , 2 , 2 ) オ ク タ ン、 ピ リ ジ ン 等のア ミ ン化合物が挙げられる。

エポキ シ樹脂硬化剤 （ B ) の配合量は、 エポキ シ樹脂 （A ) に含まれるエポキシ基 1 当量に対してエポキシ榭脂硬化剤 （ B ) に含まれる活性水素が 0 . 5 〜 2 . 0当量となるような量が好 ま し く 、 特に 0 . 7 〜 1 . 5当量となるよ όな量が好ま しい。 この配合量が少なすぎると硬化が遅く なり、 多すぎると所望す る可撓性の硬化物が得られないので好ま し く ない。

触媒 （ D ) の配合量は、 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物 に含有されるポ リ チオール化合物硬化剤 （ Β— 3 ) の量に応じ て選択すればよいが、 エポキ シ樹脂 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部、 特に 1 〜 7重量都が好ま しい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に配合しう る吸湿ないし 吸着材料 （ C ) と しては、 例えば活性炭、 活性アルミ ナ、 シ リ 力ゲル ： 例えばフ ィ リ ッ プサイ ト、 ハーモ ト ーム、 メ ル リ ノ ィ ト、 ジスモ ンディ ン、 ア ミ サイ ト、 ガロ ーナイ ト 、 ゴビ ンサイ ト、 了ナルサイ ム、 ヮ イ ラ カ イ ト、 ボー リ ンジ ャ ィ ト 、 ロ ーモ ンタ イ ト、 ュガワ ラ ラ イ ト、 シヤノ Nサイ ト、 ウ ィ ルヘンダ一ソ ナイ ト、 グメ リ ナイ ト、 フ ォ ージャサイ ト 、 エ リ オナイ ト 、 才 フ レタ ィ ト 、 レビイ ン、 マ ツザィ ト 、 ナ 卜 α ラ イ ト 、 テ ト ラ ソーダフ ッ石、 ノ、'ラ ソ 一ダフ ッ石、 メ ソ ラ イ ト、 ス コ レサイ ト、 ト ムソ ナイ ト、 ゴンナルダイ ト 、 エディ ング ト ナ イ ト 、 モルデ ナイ ト、 ダッキャルダイ ト 、 えビス ラ イ ルノ<ィ ト、 フ ェ リ エ ラ ィ ト、 ビキタ イ ト、 ヒ ユ ー ラ ンダイ ト、 ク リ ノ プチ 口 ラ イ ト、 ステ ィ ルノ s- ィ ト 、 ステ レラ イ ト 、 バレラ イ ト 、 ノ< リ ユ ーステ ラ ィ ト 、 力 ウ レサイ ト、 グース ク リ 一カ イ ト 、 ポル一サイ ト 、 了 シュ ク ロ フ イ ン等の天然ゼ才 ラ イ ト ； 例えばゼォ ラ イ 卜 A、 ゼ 才 ラ イ ト N A、 ゼォ ラ イ ト X、 ゼォ ラ イ ト 丫、 ゼ才 ラ イ ト 01、 Z S M— 5 、 ゼォ ラ イ ト Z K— 4、 ゼォ ラ イ 卜 Z K— 5 、 ゼォ ラ イ ト Z— 1 4 U S、 ゼォ ラ イ B、 ゼォ ラ イ ト 0、 ゼォ ラ イ ト 、 ゼォ ラ イ R、 ゼ才 ラ イ ト 。、 ゼォ ラ イ D、 ゼォ ラ イ ト 丁、 ゼォ ラ イ b L、 ゼォ ラ イ h W、 ゼォ ラ イ ト C等の合成ゼ オラ イ ト ； 例えばポ リ アク リ ル酸塩架橋体、 デンプン一ァク リ ロニ ト リ ルグラ フ ト共重合体の加水分解物、 デンプンーァク リ ル酸グラ フ ト重合体の中和物、 了ク リ ル酸ェステルー酢酸ビニ ル共重合体のケ ン化物、 架橋ポ リ ビニルアルコ ール変性物、 部 分中和ポ リ アク リ ル酸架橋体、 架檫イ ソブチ レ ン一無水マレイ ン酸共重合体等の等の吸湿性ポ リ マー ； 例えばモンモ リ ロナイ ト、 ノ イ σ フ ィ ラ イ ト 、 ノ イ デラ イ ト 、 ノ ン ト ロ ナイ ト、 サポ ナイ ト といった活性白土等のその他の吸湿ないし吸着材料があ げられる。 これらの吸湿ないし吸着材料の中で、 好ま しいもの は吸湿性のみならず、 吸着性も有している材料で、 特に好ま し いものは活性炭とゼォ ライ トである。 なお、 前もって何らかの 557 成分を吸着させた前記の吸着材料も使用することもできる。

前記の吸湿ないし吸着材料 （C ) の配合量はエポキシ樹脂 100 重量部に対して 10〜200 重量％が好ま しく、 特に 20〜50重量％ が好ましい。 この配合量が少なすぎると、 所望の硬化物の吸湿 ないし吸着性能は充分発揮されず、 逆に多すぎると、 所望の機 械的強度等の物性を有する硬化物が得られない。

本発明の硬化性エポキ シ榭脂組成物は、 さらに発泡剤 （E ) を含有させ、 発泡させながら、 硬化させて発泡硬化体とするこ とにより、 より優れた吸湿性ないし吸着性を有するエポキシ榭 脂硬化物を得ることが出来る。 かかる発泡剤 （ E ) と しては、 例えぱ了ゾビスイ ソ プチロ ニ ト リ ル、 ァゾジカ ルボンジ了 ミ ド、 ァゾビスホル厶了 ミ ド、 ジ了ゾァ ミ ノ ベ ンゼン等のァゾ化合物； 例えば N， N ' -ジニ ト ロ ソペ ンタ メ チ レンテ ト ラ ミ ン、 N , N ' — ジメ チル一； , N ' — ジニ ト ロ ソテレフ タ ル了 ミ ド等のニ ト ロ ソ化合物 ； 例えばベンゼンスルホニルヒ ド ラ ジ ド、 ト ルエ ン スルホニルヒ ド ラ ジ ド、 p , ' —ォキ シビス （ベンゼンスル ホニルヒ ド ラ ジ ド） 等のヒ ド ラ ジ ド化合物 ； 例えばメ チルハイ ドロジ ェ ンポ リ シロキサ ン等のその他の有機発泡剤 ； 例えば炭 酸水素ナ ト リ ウ ム、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム等の無機発泡剤 ； 例えば塩化ビニ リデン樹脂で低沸点炭化水素を力プセ ル化した もの等の高温膨張型マイ ク ロ カ プセル等があげられる。 又、 硬 化の際に加熱によりガスを発生するもの、 または沸点が硬化温 度付近のもの、 例えば、 脂肪族炭化水素、 ア ルコー ル類、 ケ ト ン類、 ハ σゲン化合物等の有機溶剤も使用することが出来る。 さらにポ リ イ ソ シァネー ト と水の反応によつて発生する炭酸ガ スで発泡を行う こともできる。

本発明の硬化性ェポキシ榭脂組成物は、 その他の無機充塡剤 を含有することが出来、 かかる無機充塡剤と しては、 例えばェ ポキシ樹脂 の塗料、 接着剤、 シー リ ング材等に使用しう る充 塡剤が使用でき、 かかる無機充塡剤と しては、 例えば二酸化チ タ ン、 酸化マグネ シウ ム、 酸化ジルコ ニウ ム、 酸化アル ミ ニゥ ム等の無機酸化物、 硫酸バ リ ゥ ム等の無機硫酸塩、 炭酸力ルシ ゥ ム、 シ リ カ、 ク レー、 タルク等があげられる。 また、 顔料分 散性を向上するための、 例えば界面活性剤等の助剤や消泡を目 的と した消泡剂も使用することができ、 その使用量が少なけれ ぱ、 本発明のェポキシ樹脂組成物の目的とする性能を損なうこ とはない。

本発明の-てポキシ樹脂組成物にはその他の添加剤もさらに使 用できる。 かかる添加剤と しては、 例えば弁柄、 黄鉛、 黄色酸 ィ匕鉄、 チタ ン白、 フ タ ロ シアニ ンブルー、 フ タ ロ シアニ ング リ 一ン等の着色顔料 ； 例えばク 口ム酸系、 モ リ ブデン酸系、 リ ン酸系、 ホウ酸系、 フ ユ ライ ト系、 鉛酸化物系等の防錡顔料 ； 例え 力"ラ ス フ レーク、 ステ ン レス フ レーク、 了リレ ミ フ レーク 等のリ ン片状顔料 ； 例えばア ス ベス ト 、 植物繊維、 ガラ ス フ ァ ィ バー、 カ ーボンフ ァ イ バ—、 合成繊維等の繊維物質 ； 例えば 亜酸化銅、 ト リ フ ヱニル錫ハイ ド口オキサイ ド、 ビス一 ト リ ブ チル錫一 《， ' 一ジブ□モサク シネー ト、 その他の有機防汚 剤等の防汚剤 ； 例えばェチレ ンジア ミ ンテ ト ラ酢酸等のキレ一 ト化剤 ； 例えば銅粉末、 銅合金粉末、 亜鉛粉末、 アル ミ ニ ウ ム 粉末、 鉄粉等の金属粉末 ； 例えばア ーク ロロプロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 T ー ク U SJフ。 U ピルメ チリレジク u υ シ ラ ン、 γ — ク ロ 口 プロ ピルメ チルジアルコ キ シ シラ ン、 ビニル ト リ アセ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ 了ルコ キ シ シラ ン、 ビニリレ ト リ ス （ ーメ ト キ シェ ト キ シ） シ ラ ン、 Τ —メ タ ク リ υ キ シプ υ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一メ タ ク リ ロキ シプロ ピルメ チルジメ ト キ シ シラ ン β - ( 3 , 4 一エポキ シ シク ロへキ シル） ェチル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ア 一グ リ シ ドキ シプロ ビル ト リ メ ト キ シ シラ ン、 r—グリ シ ドキ シプロ ピルメ チルジァリレコ キ シ シ ラ ン、 r 一メ ルカ プ ト プ口 ビル ト リ メ 卜 キ シシラ ン、 r ー ァ ミ ノ プロ ビル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 N—フ エ 二ルー ァ 一了 ミ ノ プロ ピル ト リ ノ ト キ シ シラ ン、 N— — (了 ミ ノ ェチル） 一 ァ 一ァ ミ ノ プロ ビルメ チルジメ ト キ シ シラ ン、 Ύ 一 (ポ リ エチ レ ンァ ミ ノ ） プロ ビル ト リ メ ト キ シシラ ン、 N— β — (ア ミ ノ エチル） — Ύ —了 ミ ノ ブ口 ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 r 一ウ レイ ドプロ ビル ト リ エ ト キ シ シラ ン、 メ チルア ミ ノ エ ト キ シプロ ピルジ了ルコ キ シシラ ン、 X， 一ビニルベンジル一 N— ト リ メ ト キ シ シ リ ル プロ ビルエチ レ ンジア ミ ン塩等のシ ラ ンカ ツ プ リ ング剤 ； その 他の添加剤と して沈降 · タ レ防止剤、 増粘剤、 防菌 · 防徽剤、 導電剤、 難燃剤、 可塑剤、 安定剤等があげられる。

本発明のェポキシ樹脂組成物は、 例えば吸湿ないし吸着材料、 無機充塡剤、 希釈剤等をサン ド ミ ル、 三本ロール等の分散機で 予めエポキシ樹脂と混合し、 それらを均一に分散せしめて -丁-ポ キシ樹脂混合物を調製し、 これとは別に、 ヱポキシ榭脂硬化剤 と必要なら、 その他の成分を均一に混合してェポキシ榭脂硬化 剤混合物を調製して置いて、 使用時に上記のェポキシ樹脂混合 物と上記のェポキシ樹脂硬化剤混合物をミ キサ一で混合するこ とによって調製することができる。 また、 この場合、 例えば吸 湿ないし吸着材料、 無機充塡剤、 希釈剤等は一部ないし全部を ェポキシ榭脂硬化剤混合物に予め混合することもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、 例えば、 シー リ ング 材、 コ ーテ ィ ング剤、 キ ャ ステ ィ ング剤、 モ一ルディ ング剤、 デイ ツ ピング材、 接着剤と して使用でき、 具体的には、 その硬 化物が有する水分の吸放湿機能、 脱臭機能、 徐放機能、 その他 の種々の気休の吸脱着機能を利用して、 例えば密封式複層窓用 スぺーサ一、 自動車内装材、 鮮度保持材、 着番材料、 保存物質 の変質防止材料、 水滴付着防止材料、 青果物の長期保存材料、 保管庫 ， 倉庫内装材料、 脱臭材料、 車両内装材料、 特殊成分担 持材料 （防黴剤、 鮮度保持剂、 番料、 農薬、 抗菌剤他） 、 結露 防止材料、 湿度調節材料、 壁材、 壁面装飾材、 防音 · 防振材料、 断熱材料、 冷蔵庫用吸臭材、 病床用吸臭性材料、 吸臭性繊維、 吸臭性シー ト、 包装材料、 容器材料、 輪送コ ンテナ内装材料等 と しての使用に適している。

以下、 本考案を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明す るが、 本発明はこれらの実施例によつて限定されるものではな い。 実施例一 1〜 3、 比較例 1

ェポキシ樹脂硬化剤と触媒を予め均一に混合し、 この混合物 とエポキシ樹脂、 さらに吸湿材料をミ キサーで混合して、 表一 1 に示される成分と配合量からなるェポキシ樹脂組成物を得た, 得られた組成物を常温で硬化させて 5 0 x 5 0 x 3 m mの板 状成形体を得た。 この板状成形体を、 室温でイ オ ン交換水中に 浸漬した際の初期乾燥重量に対する重量変化率を図一 1 に示す, 表一 1 の各主成分は以下の通りである。

ェポキシ榭脂（1) ： ビス フ I ノ ール F型ェポキシ樹脂

(旭電化工業社製 E P - 4 9 0 1 ) ェポキ シ樹脂硬化剤（1 ) ： ポ リ ア ミ ドア ミ ン系エポキ シ樹脂硬 化剤 （旭電化工業社製 E H - 3 5 1 ) 了 ミ ン触媒（1) ： 3級ア ミ ン触媒

(旭電化工業社製 E H C— 3 0 ) 吸湿ないし吸着材料（1 ) ： 4 A合成ゼォ ライ ト粉末 実施例 比較

例 1

1 2 3

ェポキシ樹脂（1) 100 100 100 100 エポキシ樹脂硬化剤 (1) 50 50 50 50

了 ミ ン触媒（1) 5 5 5 5 吸湿ないし吸着材料 (1) 20 39 66 0

なお、 吸湿ないし吸着材料（1) のみの場合の重量変化率を比 較例 5 と して第 1図には示してある。 実施例 4〜 5

実施例 1 〜 3 と同様にして表一 2に示された成分と配合量か らなる本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物を常温で硬化させて 5 0 X 5 0 X 3 mmの板 状成形体にした。 この板状成形体を室温でィォ ン交換水中に浸 潰した際の初期乾燥重量に対する重量変化率を図一 2に示す。 表一 2の各主成分は以下の通りである。

エポキシ樹脂（1〉 ： 表- 1のエポキシ樹脂（1) と同じ。 エポキシ樹脂硬化剤（1) ： 表- 1のヱポキシ榭脂硬化剤（1) と同 じ。

了 ミ ン触媒（1) 表 - 1のァ ミ ン触媒（1) と同じ。

吸湿ないし吸着材料 (1) 表- 1の吸湿ないし吸着材料（1) と同 じ。

吸湿ないし吸着材料（2) 活性炭粉末

発泡剤（1) p, p' -ォキシビス （ベ ンゼ ンスルホ ニルヒ ドラ ジ ド） P JP95/01557

実施例 6〜 1 0、 比較例 2

実施例 1 〜 3 と同様にして表一 3に示された成分と配合量か らなる本発明のェポキシ榭脂組成物を得た。

得られた組成物を常温で硬化させて 5 0 X 5 0 X 3 m mの板 状成形体にした。 この板状成形体を J I S K 7 2 0 9 に準拠 して吸水性の評価を行った結果を示す。

吸水性評価は 2 3 :の水中での吸水率、 及び沸騰水中での吸 水率について行った。 吸水率は単位表面積あたりの重量変化量 (mg/cm2)で定義される。 乾燥させた試験片を沸騰水中に 3 0分 間浸潰し、 室温水中で 1 5分問冷却した後の吸水率を 「吸水率 A」 、 乾燥させた試験片を 2 3 のィォン交換水中に 2 4時間 浸漬した後の吸水率を 「吸水率 B」 で表す。

これにより吸湿剤を添加したェポキシ榭脂組成物において吸 湿性の増大が確認された。 ただし、 実施例 1 ϋ において吸水性 ポ リマーが試験中に溶出しているため、 この組成物関しては吸 水率は低めの値で得られている。

表一 3の各主成分は以下の通り。

エポキシ榭脂（1) ： 表- 1のエポキシ樹脂（1) と同じ。 エポキ シ樹脂硬化剤（2) ： ポ リ チオール系 Iポキシ樹脂硬化剤 (旭電化工業社製 E H - 3 1 7 ) ァ ミ ン触媒（1) ： 表- 1のァ ミ ン触媒（1) と同じ。

吸湿ないし吸着材料（1) ： 表- 1の吸湿ないし吸着材料（1) と同 じ。

吸湿ないし吸着材料（2) ： 表- 2の吸湿ないし吸着材料（2) と向 じ。

吸湿ないし吸着材料（3) ： シ リ 力ゲル粉末 _u

吸湿ないし吸着材料（4) ： 活性アルミ ナ粉末。

吸湿ないし吸着材料 (5) ： 吸水性ポ リマ ー粉末。

表一 3

実施例 1 1 〜 1 7、 比較例 3

実施例 1 〜 3と同様にして表一 4および 5に示された成分と 配合量からなる木発明のェポキシ榭脂組成物を得た。

得られた組成物を常温で硬化させて発泡成形体を得た。 得ら れた発泡成形体の断熱性を評価するために見かけ密度および熱 伝導率を評価した。 結果は表中に示す。 P T/JP95/01557 発泡に伴い見かけ密度の低下と熱伝導率の低下が確認された。 表一 4および 5の各主成分は以下の通りである。

ェポキ シ樹脂（1) 1 のェポキシ樹脂（1) と同じ ェポキシ榭脂（2) ビス フ ユ ノ ール A型エポキ シ榭月匕 (旭電化工業社製 E P - 1 0 0 ) ェポキシ樹脂硬化剤（1) 表- 1のエポキ シ樹脂硬化剤（1) と同

じ。

了 ミ ン触媒（1) 表 - 1の了 ミ ン触媒（1) と同じ。

了 ミ ン触媒（2) N, N'—ジメ チルア ミ ノ フ ヱ ノ ール

吸湿ないし吸着材料（1) 表- 1の吸湿ないし吸着材料（1) と同

じ。

吸湿ないし吸着材料（2) 表 - 2の吸湿ない.し吸着材料（2) と同

じ。

発泡剤（1) 表- 2の発泡剤（1) と同じ。

表一 4

実施例 比較例

11 12 13 14 15 3 ェポキシ榭 100 100 100 100 100 100 脂 (2) i エポキ シ榭 50 50 50 50 50 50 脂硬化剤（1)

ァ ミ ン触媒 5 5 5 5 5 5 (2)

吸湿ないし 20 20 20 20 20 0 吸着材料 (1)

発泡剤 (1) 0 1.7 4.4 9.0 19 0 見かけ密度 1.082 0.686 0.373 0.313 0.363 1.080 (g/cm³)

熱伝導率 0.1214 0.0683 0.0522 0.0470

Kcal/mh X： 表一 5

実施例 1 8

下記成分をミ キサ—で均一に混合して本発明の組成物を得た ビス フ エ ノ ール F型エポキシ樹月匕

(旭電化工業社製 E P - 4 9 0 1 ) 100 重量部

ポ リチオール ¾ェポキシ榭脂硬化剤

(旭電化工業社製 E H— 3 1 7 ) 60 重量部

3級ア ミ ン触媒

(ロ ーム &ハース社製 D M P _ 3 0 ) 5 重量部

活性炭粉末 20 重量部

得られた組成物を 1 0 0 x 1 0 0 x 3 mm板状に成形し、 吸 臭試験片とした。 ついで、 容積約 1 0 0 0 τη 1 のガス流通用の ノ ズルを付した以外密閉したナイ ？ ン Zポ リ エチ レ ンラ ミ ネ一 ト袋に試験片を導入後臭気成分として了セ ト 了ルデヒ ドを 300 p p m混入した窒素ガス 8 0 0 m 1 を充塡し、 所定時間後の了 セ ト アルデヒ ド濃度を求めた。 臭気ガス成分濃度はガスゥ uマ トグラフにより求めた。 結果を表一 6に示す。 7 表一 6

実施例 1 9〜 2 0、 比較例 4

表— 7 に示された成分と配合量からなる本発明のヱポキシ榭 脂組成物を得た。

得られた組成物を硬化成形して 5 0 x 5 0 x 3 mm板と し、 その成形板を恒温 · 恒湿ボッ クス中に設置し、 1週間、 1 ヶ月 経過後の吸湿による重量変化から重量変化率を求め、 吸湿性能 を評価した。

重量変化率は同じく単位面積当たりの重量変化量（mg/cm²)と して定義される。 温度は 5 0 tで一定と し、 湿度は相対湿度で 3 0 %、 8 0 %について評価を行った。 条件と結果を表一 7に 表一 7の各主成分は以下の通りである。

エポキ シ樹脂（1) ： 表ー 1 のエポキ シ樹脂（1) と同じ。 エポキ シ樹脂硬化剤（2) ： 表ー 3のエポキ シ樹脂硬化剤（2) と 同じ。

了 ミ ン硬化剤（1) 表一 1 のァ ミ ン硬化剂（1) と同じ。 吸湿ないし吸着材料（1) 表一 1の吸湿ないし吸着材料 Π) と 同じ。

吸湿ないし吸着材料（2) 表一 2の吸湿ないし吸着材料（2) と 同じ。

この結果から、 低湿度、 高湿度ともに吸湿性材料の添加によ り吸湿性能の向上が確認された。 表一 7

産業上の利用の可能性

本発明により、 吸湿性または吸着性を有する硬化物を与える コーティ ング材、 シー リ ング材、 接着剤等と して使用可能な常 温で硬化し得るェポキシ榭脂組成物が得られ、 その硬化物が有 する吸湿性または吸着性を利用する多くの用途に使用すること ができる。

Claims

請求の範囲

1. (_a) エポキ シ樹脂 （A ) と、 （b) ァ ミ ン化合物硬化剤 （B 一 1 ) 、 その変性物 （ B— 2 ) およびポ リチオール化合物硬化 剤 （ B— 3 ) からなる群の中から選択されるヱポキシ樹脂硬化 剤 （ B) と、 （c) 吸湿ないし吸着材料 （ C) と、 エポキ シ樹脂 硬化剤 （ B) と してア ミ ン化合物硬化剤 （B— 1 ) またはその 変性物を使用しない場合には少なく とも 1種の （ ェポキシ基 とメ ルカプト基との反応を促進する触媒 （D) をさ らに舍むこ とを特徴とする硬化性-てポキシ樹脂組成物。

2. エポキシ樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して吸湿ないし吸着 材料 （C ) を 1 0〜 2 0 0重量都含む請求項 1記載の組成物。

3. 発泡剤 （E ) をさ らに含む請求項 1 または 2 に記載の組成 物。

4. 吸湿ないし吸着材料 （C ) が活性炭、 活性アル ミ ナ、 ゼォ ライ ト、 シ リ力ゲル、 活性白土、 吸湿性高分子物質からなる群 の中から選択される吸湿性材料である請求項 1 〜 3のいずれか 一項に記載の組成物。

5. 吸湿ないし吸着材料 （C) が活性炭または Zおよびゼオラ ィ トである請求項 4 に記載の組成物。

6. エポキ シ榭脂硬化剤 （B) が、 メ ルカ ブタ ン化合物硬化剤 (B— 3 ) である請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の組成物。

7. エポキ シ樹脂硬化剤 （ B) が、

① 少なく とも 1個のメ ルカプト基を有する有機カ ルボン酸

( B— 3— 1 — 1 ) とポ リ ヒ ド ロキ シル化合物 （ B _ 3— 1 一 2 ) とのエステル化合物 （ B— 3 — 1 ) 、

② 1個以上のメ ルカプト基を有するヒ ドロキシル化合物 （B — 3— 2 — 1 ) とポ リ カ ルボン酸 （ B— 3— 2 — 2 ) との エステル化合物 （ B _ 3— 2 ) 、

③ ポ リ エポキシ化合物 （B _ 3— 3— l ) と硫化水素又はポ リチオール化合物 （ B— 3— 3— 2 ) との反応によって得 られるポ リチオール化合物 （B— 3— 3 ) 、

④ 前記のポ リ ヒ ド ロキ シル化合物 （B— 3 — 4 — 1 ) にェ ピ ク ロ ルヒ ド リ ンを反応せしめた後に硫化水素を反応せしめ て得られるポ リチオール化合物 （B— 3— 4 ) および

⑤ その他のポ リチオール化合物 （ B— 3 — 5 )

からなる群の中から選択されたポ リチォール化合物硬化剤であ る請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の組成物。