WO1996036603A1 - Procede ameliore pour preparer la 4-hydroxy-2-pyrrolidone - Google Patents
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- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
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- C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
Definitions
- the present invention relates to an improved method for producing 4-hydroxy-2-pyrrolidone, which is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
- 4-Hydroxy-2-pyrrolidone is used as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., and the following production method is known. That is, a method of synthesizing from 4-chloro-3-hydroxybutanoate and ammonia (JP-A-57-183756, Tetrahedron, 41, 5607 (1985), JP-A-61-176564) (4) a method of synthesizing from chloro-3-hydroxybutanoate and benzylamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-45360), and a method of synthesizing from cyclobutanone derivative and optically active monomethylbenzylamine (Synthetic Comm.
- the method of synthesizing optically active GABOB and hexamethyldisilazane has a high yield, but hexamethyldisilazane is expensive and requires a silyl group step after the formation of a pyrrolidone skeleton.
- the method of synthesizing from optically active 4-hydroxyproline and the method of synthesizing from 4-bromobutyrate are long and impractical. Therefore, there is a need for a more efficient method for synthesizing 4-hydroxy-2-pyrrolidone.
- the present invention provides the following formula 2
- the 4-180-logeno-13-hydroxybutanoate (Formula 2) used as a raw material is 4-chloro-3-methylhydroxybutanoate, 4-chloro-3-ethylethylbutanoate, 4-chloro-3-butyrate.
- Non-protonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and hexamethylphosphoramide; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; tetrahydrofuran; 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxetane, ether solvents such as diglyme, triglyme, diethylene daryl glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile, Examples include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, and ethylenedalicholmosomethyl ether, aqueous solvents, and mixed solvents thereof.
- ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
- Examples of the azide salt of an alkali metal or an alkaline earth metal used include lithium azide, sodium azide, potassium azide, calcium azide, and barium azide. From the viewpoint of availability, sodium azide is preferred.
- the amount of the azide salt to be used is 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of 4-halogeno 3-hydroxybutanoate. Excessive use does not affect the yield, but is economically disadvantageous.
- the reaction temperature is from room temperature to the reflux temperature of the solvent. If the temperature is too low, the reaction rate is significantly reduced and is not practical.
- reaction accelerator such as N, N-dimethylaminopyridine, cesium iodide, sodium iodide, potassium iodide, tetrabutylammonium chloride
- a reaction accelerator selected from quaternary ammonium salts such as methylbenzylammonium bromide and crown ethers such as 18-crown-16 and the like because the reaction is accelerated.
- the amount of these reaction accelerators to be added is 1 to 30 mol% based on 4-hydroxybutanoic acid 3-hydroxybutanoate.
- the 4-azido-3-hydroxybutanoate (formula 3) thus obtained is catalytically reduced in a solvent under a hydrogen atmosphere in a solvent, and the ring is closed via the 4-amino-3-hydroxybutanoate (formula 4).
- the desired 4-hydroxy-1-pyrrolidone (formula 1) is obtained.
- the solvent used include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethyloxetane, acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
- Examples thereof include ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol, aqueous media, and mixed solvents thereof.
- the catalyst to be used is not particularly limited as long as it is a catalyst used in this type of catalytic reduction reaction.
- a metal-based catalyst such as palladium and platinum is preferable.
- Palladium is preferred from the viewpoint of economy and economy.
- palladium-carbon powder having a palladium content of about 5 to 10% by weight is excellent.
- the amount of the catalyst used is suitably in the range of 0.5 to 50% by weight based on the starting compound.
- the reaction is usually performed at room temperature and normal pressure.
- the 4-hydroxy-2-pyrrolidone thus obtained can be obtained in high purity and high yield by a conventional purification method, for example, recrystallization.
- 4-azido-3-hydroxybutanoic acid is used in place of 4-azido-3-hydroxybutanoate (3)
- 4-amino-3-hydroxybutyric acid can be obtained by catalytic reduction. Ring closure did not occur, and the desired cyclized 4-hydroxy-12-pyrrolidone was not obtained (see JP-A-63-174957).
- optically active 4-halogeno-3-hydroxybutanoate When optically active 4-halogeno-3-hydroxybutanoate is used as 4-halogeno-3-hydroxybutanoate used as a raw material, optically active 4-hydroxy-2-pyrrolidone can be synthesized. For example, if S-form 4-hydroxy-3-butanoate is used, S-form 4-hydroxy-2-pyrrolidone can be obtained. The same is true for the R body. When an ester with high optical purity is used, remarkable racemization reaction does not occur during the reaction, and pyrrolidone with high optical purity can be synthesized.
- N-dimethylformamide 151 g of sodium azide (2.32 mol 1) was added and the mixture was stirred at 100 to 110 ° C for 2 hours. After cooling, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide was distilled off under reduced pressure, 1 liter of water was added to the residue, extracted with ethyl acetate, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
- 4-hydroxy-2-pyrrolidone can be produced economically and advantageously in a short process, in a high yield, and with almost no by-products.
- 4-hydroxy-2-pyrrolidone having high optical purity can be obtained without remarkable racemization reaction.
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Description
明 細 書
4—ヒ ドロキシ一 2—ピロリ ドンの改良製法 技術分野
本発明は医薬、 農薬等の合成中間体として有用な 4ーヒ ドロキシ— 2— ピロリ ドンの改良製法に関する。
背景技術
4—ヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンは医薬、 農薬等の合成中間体として用 いられており、 その製法については次のような方法が知られている。 すな わち、 4一クロロー 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルとアンモニアとから 合成する方法 (特開昭 57- 183756号公報、 T e t r a h e d r o n， 41， 5607(1985)、 特開昭 61 - 176564号公報）、 4一 クロロー 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルとベンジルァミ ンとから合成す る方法 (特開平 1一 45360号公報)、 シクロブタノン誘導体と光学活性 一メチルベンジルァミンとから合成する方法（S y n t h e t i c C omm. , 21, 693(1991))、 3, 4—エポキシブタン酸アミ ドと光 学活性ひ一メチルベンジルァミンとから合成する方法（ J . C h em. R e s e a r ch(s), 1990, 376)、 4ーァミノ一 3—ヒ ドロキシブタ ン酸 (以下 GABOBという）を加熱脱水して合成する方法（Te t r ah e d r on Le t t, 21, 2443(1980). J.Or g. Ch em.， 19, 1589(1954))、 光学活性 G A B 0 Bとへキサメチルジシラザ ンとから合成する方法（S y n t h e s i s, 1978， 614)、 光学活性 4ーヒ ドロキシプロリンから合成する方法 (特開昭 63— 250352号 公報）、 4一プロモクロ トン酸エステルから合成する方法（ J .0 r g. C h em., 44, 2798(1979))等が挙げられる。
しかしながら、 これら公知の合成法は工業的に次のような問題点がある。
すなわち 4—クロロー 3—ヒ ドロキシブ夕ン酸エステルとアンモニアとか ら合成する方法は多数の副生成物が生じ、 高収率が達成し難い。 ベンジル アミンや 一メチルベンジルアミンを用いる方法はピロリ ドン骨格形成後、 脱ベンジル基ゃ脱メチルべンジル基の工程が必要で、 しかもこれらの工程 は低温でアンモニア中において金属アル力リを用いる等、 非常に操作が煩 雑である。 G A B 0 Bを加熱脱水して合成する方法は収率が低いうえに、 光学活性体を用いた場合はラセミ化が起る。 光学活性 G A B O Bとへキサ メチルジシラザンとから合成する方法は収率は高いもののへキサメチルジ シラザンが高価なうえ、 ピロリ ドン骨格形成後、 脱シリル基工程が必要で ある。 光学活性 4—ヒ ドロキシプロリンから合成する方法や 4一プロモク 口 トン酸エステルから合成する方法は工程が長く実用的でない。 したがつ て、 より効率的な 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンの合成法が求められて いる。
発明の開示
本発明者らは上記の問題点を解決するために種々検討した結果、 4 ーハ ロゲノー 3—ヒドロキシブタン酸エステルとアル力リ金属もしくはアル力 リ土類金属のアジド塩を原料として目的とする上記の化合物を得る新たな 方法を見出し本発明を完成したものである。
本発明はすなわち、 下記式 2
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 Rは炭素数 1〜 4のアルキル基を表す） で表される 4 一八ロゲノ一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルにアル力リ金
属もしくはアル力リ土類金属のアジド塩を反応させて下記式 3
. (式中、 Rは前記に同じ）
で表される 4—アジド一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルを生成後、 該ェ ステル化合物に触媒の存在下に水素を添加してアジド基を還元するととも に環化反応を行わせることを特徴とする式 1
で表される 4ーヒドロキシ一 2—ピロリ ドンの製法を提供するものである ( 発明を実施するための最良の形態
以下に反応工程を示して本発明をより詳細に説明する。
( 2) ( 3)
(式中、 Xおよび Rは前記に同じ）
原料として用いる 4一八ロゲノ一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステル（式 2 )としては 4—クロロー 3—ヒ ドロキシブタン酸メチル、 4—クロ口一 3—ヒ ドロキシブタン酸ェチル、 4一クロ口一 3—ヒ ドロキンブタン酸ィ ソプロピル、 4一クロ口一 3—ヒドロキシブタン酸ブチル、 4一クロロー 3—ヒ ドロキシブタン酸 tーブチル、 4ーブロモー 3—ヒ ドロキンブタン 酸メチル、 4一ブロモ一 3—ヒ ドロキシブタン酸ェチル、 4ーブロモー 3 ーヒ ドロキンブタン酸イソプロピル、 4ーブロモー 3—ヒ ドロキンブタン 酸プチル、 4一プロモー 3—ヒ ドロキシブタン酸 t一ブチル等が挙げられ る。 これらの原料化合物の生成法はいくつか提案されているが、 例えば、 ェピクロロヒドリン、 一酸化炭素およびアルコールを反応させる方法（特 開昭 5 7 - 1 8 3 7 4 9号公報）ゃジケテン、 ハロゲンおよびアルコール から得られるァ—ハローァセト酢酸エステルを還元する方法（特開昭 5 8 - 1 5 7 7 4 7号公報）によれば容易に得られる。
上記の 4ーハロゲノ一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルを溶媒中でアル 力リ金属もしくはアル力リ土類金属のアジド塩と反応させると 4一アジド 一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステル (式 3 )が得られる。 使用する溶媒とし て N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 へキサメチルホスホルアミ ド等の非プロトン性極性溶媒、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル等のエステル系溶媒、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 1， 2—ジメ トキシェタン、 ジグライム、 トリグライム、 ジエチレンダリ コールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルェチル ケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、 ァセトニトリル等の 二トリル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 tーブタ ノール、 エチレンダリコールモソメチルエーテル等のアルコール系溶媒、 水溶媒ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。
使用するアル力リ金属もしくはアル力リ土類金属のアジド塩としては、 リチウムアジド、 ナトリウムアジド、 カリウムアジド、 カルシウムァジド、 バリウムアジド等が挙げられる。 入手の点からはナ卜リウムアジドが好ま しい。 該アジド塩の使用量は 4一ハロゲノー 3—ヒ ドロキシブタン酸エス テル 1モルに対して 1 〜 3モル、 好ましくは 1 〜 2モルである。 過剰に使 用しても収率に影響はないが経済的に不利である。 反応温度は室温から溶 媒の還流温度までである。 温度が低すぎると反応速度が有意に低下し実用 的でない。 この反応はとくに反応促進剤を用いなくとも進行するが、 N， N—ジメチルァミノピリジンやヨウ化セシウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ 化カリウムのごときヨウ化物、 テトラプチルアンモニゥムクロライ ド、 ト リメチルベンジルアンモニゥムブロマイ ド等の 4級アンモニゥム塩、 1 8 —クラウン一 6等のクラウンエーテル等から選ばれる反応促進剤を添加す ると反応が加速されるため好ましい。 これら反応促進剤の添加量は 4 ーハ 口ゲノ一 3—ヒドロキシブタン酸エステルに対し 1 〜 3 0モル％である。 このようにして得られた 4—アジドー 3—ヒ ドロキシブタン酸エステル (式 3 )を水素雰囲気下、 溶媒中で接触還元すると 4一アミノー 3—ヒ ドロ キシブタン酸エステル（式 4 )を経て閉環し一挙に目的とする 4—ヒ ドロキ シ一 2—ピロリ ドン（式 1 )が得られる。 使用する溶媒としては、 酢酸ェチ ル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒、 テトラヒ ドロフラン、 1 ， 4ージォ キサン、 1 , 2—ジメ トキシェタン等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチ ルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 tーブタノール等のアルコール系溶媒、 水媒体ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。
使用する触媒としてはこの種の接触還元反応に使用される触媒ならばな んら限定されないが、 特にパラジウム、 白金等の金属系触媒がよく、 収率
および経済性の点でパラジゥムが好ましい。 殊にパラジゥムの含量が 5〜 10重量％程度のパラジウム一カーボン粉末が優れている。 触媒の使用量 は原料化合物に対して 0.5〜50重量％の範囲が適当である。 反応は通 常、 室温、 常圧で行う。 このようにして得られた 4ーヒ ドロキシー 2—ピ ロリ ドンは通常の精製法、 例えば再結晶によって高純度、 高収率で得られ る。 なお、 上記の 4—アジド一 3—ヒドロキンブタン酸エステル （3) の 還元、 閉環反応は、 通常、 中性条件下に行われるが、 塩基性条件下で行つ ても差しつかえない。 ただし、 酸性条件下、 例えば塩酸酸性下で行うと、 4—アミノー 3—ヒ ドロキシブタン酸アルキル塩酸塩が生成したところで 反応は止まり、 閉環しないため、 所望の 4ーヒ ドロキシ一 2—ピロリ ドン は得られない（ A c t a. Che m. S c and., B37, 341(1983) 参照）。 この塩酸塩を塩基で処理すると閉環して 4—ヒ ドロキシ— 2—ピ ロリ ドンが得られる。 また 4—アジドー 3—ヒ ドロキシブタン酸エステル (3) の代わりに遊離の 4一アジド一3—ヒ ドロキシブタン酸を用いても、 接触還元により 4一アミノー 3—ヒ ドロキシブ夕ン酸が得られるが、 閉環 は起こらず、 所望の環化した 4ーヒ ドロキシ一 2—ピロリ ドンは得られな い（特開昭 63— 174957号公報参照)。
原料として用いる 4一ハロゲノー 3—ヒドロキシブタン酸エステルとし て光学活性な 4一ハロゲノー 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルを用いる場 合は光学活性な 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンを合成することができる。 例えば S体の 4一クロ口一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルを使用すれば S体の 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンが得られる。 R体の場合も同様で ある。 光学純度の高いエステルを用いると、 反応中顕著なラセミ化反応は 起らず高光学純度のピロリ ドンを合成することができる。
実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
実施例 1
S— 4一クロ口一 3—ヒ ドロキシブタン酸ェチル 193g(1.16mo 1、 光学純度 98.5% e e)、 N, N—ジメチルホルムァミ ド 1.4リ ッ ト ルの混合物にナトリウムアジド 151 g(2.32mo 1 )を加え、 100 〜110°Cで 2時間撹拌した。 放冷後、 減圧下で Ν,Ν—ジメチルホルム アミ ドを留まし、 残渣に水 1リッ トルを加えて酢酸ェチルで抽出し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 抽出液より酢酸ェチルを減圧下留去して、 S— 4—アジドー 3—ヒ ドロキシブタン酸ェチルの粗生成物 206 gを得 た。 次いでこの粗生成物をメタノール 1リツ トルに溶解し、 パラジウム一 炭素（Pd含量： 5重量％)10 gを加え、 混合物中に水素ガスを導入しな がら室温で 17時間撹拌した。 反応終了後、 混合物よりパラジウム—炭素 を濾別し、 溶媒を減圧下留去した。 得られた粗生成物をアセ トン一水より 再結晶し、 無色結晶性固体の S— 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドン 99 g (0.98 mo 1、 収率 84%)を得た。 光学純度は 98.3% e eであった。 比旋光度 〔 〕 22D 一 57.6° (c = 1.00、 H2 〇）
実施例 2
4一クロ口一 3—ヒ ドロキシブタン酸メチル 5 g(33mmo 1 N, N—ジメチルホルムァミ ド 40 m の混合物にリチウムアジ ド 1.8 g(3 7 mm o l)を加え、 80〜 90 °Cで 7時間撹拌した。 以後は実施例 1と 同様に処理を行い 4—ヒ ドロキシー 2—ピロリ ドン 2.6 g(26mmo 1、 収率 79%)を得た。
実施例 3
4一クロロー 3—ヒ ドロキンブタン酸メチル 5 g(33mmo 1 )、 メチ
ルイソブチルケトン 40 m の混合物にナトリウムアジド 2.3 g (36m mo 1 )および 4ージメチルアミノビリジン 403mg(3.3mmo 1 )を 加え、 還流下 11時間撹拌した。 放冷後、 塩を濾別し溶媒を減圧下で留去 して、 4一アジドー 3—ヒ ドロキシブタン酸メチルの粗生成物 5.5 gを 得た。 次いで実施例 1と同様に処理を行い 4ーヒ ドロキシ— 2—ピロリ ド ン 2.3 g(23mmo l、 収率 70%)を得た。 なお、 4ージメチルァミ ノピリジンを加えぬ以外は全く同様にして 4一クロロー 3—ヒ ドロキシブ 夕ン酸メチルとナトリウムアジドとの反応を行ったところガスクロマトグ ラフィ一上で原料の消失が認められたのは 120時間後であった。
発明の効果
本発明によれば 4—ヒ ドロキシ— 2—ピロリ ドンを副生物を殆んど生成 することなく短工程、 高収率で、 かつ経済的に有利に製造することができ る。 また光学純度の高い原料エステルを用いれば顕著なラセミ化反応を起 すことなく高光学純度の 4ーヒドロキシ— 2—ピロリ ドンが得られる。
Claims
請 求 の 範 囲
下記式 2
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 Rは炭素数 1 〜 4のアルキル基を表す） で表される 4 一八口ゲノ一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルにアル力リ金 属もしくはアル力リ土類金属のアジド塩を反応させて下記式 3
(式中、 Rは前記に同じ）
で表される 4—アジド一 3—ヒ ドロキシブタン酸エステルを生成後、 該ェ ステル化合物に触媒の存在下、 水素を添加してアジド基を還元するととも に環化反応を行わせることを特徴とする式 1
2. 4 —ハロゲノ一 3 —ヒ ドロキシブタン酸エステルが光学活性体であ り、 製造される 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンが光学活性体である請求 項 1に記載の 4ーヒドロキシー 2—ピロリ ドンの製法。
3. Xで示されるハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子である請求項 1 又は 2に記載の 4ーヒ ドロキシ一 2—ピロリ ドンの製法。
4. Rで示されるアルキル基がメチル基又はェチル基である請求項 1〜 3の 、ずれかに記載の 4ーヒ ドロキシー 2—ピロリ ドンの製法。
5. 4—ハロゲノー 3—ヒドロキシブタン酸エステルにアル力リ金属も しくはアル力リ土類金属のアジド塩を反応させる際、 反応促進剤を添加す ることを特徴とする請求項 1〜 4の t、ずれかに記載の 4ーヒ ドロキシ一 2 —ピロリ ドンの製法。
6 .反応促進剤が Ν, Ν—ジメチルァミノピリジンである請求項 5に記載 の 4—ヒ ドロキシ一 2 —ピロリ ドンの製法。
7.アル力リ金属アジド塩がナトリウムアジドである請求項 1〜6のい ずれかに記載の 4ーヒドロキシー 2 _ピロリ ドンの製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT96913738T ATE222585T1 (de) | 1995-05-19 | 1996-05-14 | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2- pyrrolidon |
| EP96913738A EP0829472B1 (en) | 1995-05-19 | 1996-05-14 | Improved process for producing 4-hydroxy-2-pyrrolidone |
| DE69623117T DE69623117T2 (de) | 1995-05-19 | 1996-05-14 | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2-pyrrolidon |
| US08/973,162 US5869694A (en) | 1995-05-19 | 1996-05-14 | Process for preparing 4-hydroxy-2-pyrrolidone |
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| NO975281A NO309600B1 (no) | 1995-05-19 | 1997-11-18 | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av 4-hydroksy-2- pyrrolidon |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1996036603A1 true WO1996036603A1 (fr) | 1996-11-21 |
Family
ID=14817108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1996/001259 WO1996036603A1 (fr) | 1995-05-19 | 1996-05-14 | Procede ameliore pour preparer la 4-hydroxy-2-pyrrolidone |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100369274B1 (ja) |
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