WO1996024259A2 - Verfahren zum entfernen einer wertmindernden substanz aus einem ein wertvolles gut, insbesondere ein nahrungsmittel, genussmittel oder arzneimittel enthaltenden, geschlossenen behältnis - Google Patents

Verfahren zum entfernen einer wertmindernden substanz aus einem ein wertvolles gut, insbesondere ein nahrungsmittel, genussmittel oder arzneimittel enthaltenden, geschlossenen behältnis Download PDF

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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/10—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by heating materials in packages which are not progressively transported through the apparatus
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O

Definitions

  • the respective goods into containers which have at least in part a wall which is more permeable to undesirable, value-reducing and / or spoilage-causing substances than to the valuable substances which are at least largely to be preserved to close the containers tightly and finally to remove the undesired substances through the wall. If the trapped material is perishable in the air, then the penetration of outside air through the wall is at least stopped.
  • Such a container thus includes at least areas that are permeable to impairing, harmful, spoilage gases and vapors.
  • hardly or not permeable plastic foils can be used for liquid and solid substances, whose permeability for gases and vapors depends on their molecular size, their polarity and / or their affinity for the substance molecules, and also also on the process temperature Process control and the internal pressure is dependent.
  • the undesired substances are removed by building up a pressure difference between the interior of the container and the surroundings, the substances being removed in particular by one of the included, displaced substances.
  • the containers can, for example, be placed in boiling water and remain there until a reliable destruction of all germs and a denaturation of the decomposition enzymes in the food is achieved.
  • water vapor forms from the food, which at least displaces the spoilage-causing constituents of the enclosed air and other value-reducing, permeable gases and vapors that can form from the heated food from the container.
  • the water vapor condenses to water, and the container collapses and attaches itself to the material inside if the container is a bag made of plastic film, or a negative pressure is formed if the container wall is partially stiff, and for example a shell or the like covered by a plastic film. represents.
  • Films made of high crystallinity polyethylene are, for example, well suited for a process for the treatment of foods (foodstuffs and luxury foods).
  • the condensed water vapor causes a negative pressure, particularly in the case of form-retaining containers, so that air penetrates through the wall after a short time. Over time, atmospheric oxygen leads to oxidations that change the taste of the food.
  • the shelf life of a product that spoils in air is only slightly extended. Attempts have therefore been made to at least keep outside air from entering.
  • One possibility is to add a small amount of cooking oil, since the cooking oil diffuses through the wall after the value-reducing substance has been removed and seals it airtight. Outside air no longer gets into the bag, but the oil on its outer surface becomes rancid over time, and the unpleasant smell also communicated to the good inside. In the case of a food, the pleasure value is therefore considerably reduced.
  • saturated hydrocarbons are applied to the outside of the container after the value-reducing substances have been removed.
  • hard paraffin or stearin is melted in a water bath, and the bags are immersed in the melt and then drained off. This led to a slight swelling of the bag surface and thus to a satisfactory air seal.
  • Paraffin or stearin can be saved by adding a small amount of the paraffin or stearin to boiling water into which the containers are immersed. It turns out that this procedure also leads to a sufficiently final coating of the film.
  • the containers filled with food were boiled in water, the wood ash for alkalization and wood Chips for the extraction of layer-forming substances, essentially resins and polyoses, were added. This creates a protective layer that seals the outer surface of the bag in an airtight manner, but has not proven to be mechanically strong enough.
  • the present invention therefore makes it possible to preserve and store food without special technical facilities, even if temperature and air humidity otherwise prohibit such storage.
  • the only necessary high-tech aids are suitable foils.
  • the bags For safety in use and convenience, the bags must be reheated in boiling water for over twenty minutes before enjoying the food. Any botulinum toxins that are present are destroyed in the process.
  • Polyethylene is a polyofeline. His macromolecules are cross-linked exclusively by van der Waals's forces, so it is completely non-polar. Polar vapors can therefore not penetrate such a film, gases and In contrast, apolar vapors penetrate the film relatively easily. Airtight, especially oxygen-tight sealing of the film after the displacement of substances preventing it is therefore of crucial importance for durability.
  • the selective permeability of polyethylene which can be controlled by the choice of material and treatment, makes it possible to avoid foods that should not be heated
  • the ethanol vapors formed in the bag displace the residual air like the water vapor when heated, and a hostile atmosphere with high ethanol partial pressure is formed.
  • Prepared dishes which have to keep their shape and cannot be preserved in a liquid can be preserved by heat sterilization (at about 121'C).
  • the method according to the invention proved to be well suited if the bags had the shape and size of a dumpling and each dumpling was packed in a separate bag.
  • a polyethylene shell of the diameter of the dumplings proved to be particularly suitable for packaging if the tube between each dumpling was twisted off and welded twice, so that a part of this chain could simply be cut off between the welding points. Permanently preserved sausages could also be produced in this way.
  • Drugs for medicinal use can be preserved by heat sterilization.
  • a selection of the film is necessary from a further point of view, namely that it is less permeable to the aromas, flavors, essential oils, etc. to be preserved than for those substances that impair the value of the good, such as atmospheric oxygen.
  • the alcohol content could be reduced by about 12% after 1/2 hour of treatment at 80 ° C. with the aid of polyamide film without losing any of the essential aromas and flavors.
  • Sauerkraut was made from polyethylene terephthalate in hermetically sealed plastic bags.
  • the herb was cut, seasoned and mashed in a conventional manner, together with a starter culture from the juice of fresh sauerkraut was introduced into the bag and then hermetically sealed.
  • the pouch was stored at room temperature. After a few days, the bag inflated and remained in this state for about three weeks, carbon dioxide constantly diffusing through the film as the fermentation gas, which of course also displaced air which was initially included. Then the pressure in the bag decreased because the fermentation was finished, the film became wrinkled. Now the bag was briefly immersed in boiling water to shrink the film. Fresh, well-preserved sauerkraut was thus obtained.
  • the shrinkage process reduces the permeability of the film to substances which reduce the value, such as atmospheric oxygen, so that a coating is only required for a very long shelf life.
  • the method according to the invention is suitable for making foods, luxury foods and some drugs so easy to preserve that the formation of microbial toxins and the decomposition can be prevented by enzymatic processes.
  • the process also makes it possible to remove undesired substances, at least for some foods or luxury foods.
  • a simple way of preserving food, which can be carried out without technical aids, is with boiling water.
  • heating by means of a microwave, or in the case of goods that only need to be heated on the surface this is possible by means of hot air, which is up to about 121 ° C. the temperature for heat sterilization.
  • hot air which is up to about 121 ° C. the temperature for heat sterilization.
  • This is carried out in pressure chambers so that the superheated steam which forms in the container does not cause the container to burst.
  • the bags must remain in the pressure chamber until they have cooled below 100 ° C. ben. It is also possible to heat in steam, for example in a pressure cooker.
  • Films of this type are used which are microwave and / or heat-resistant and have a glass transition temperature higher than the boiling temperature of the high-boiling substance to be evaporated, so that a change in the container due to the action of heat is avoided.
  • the containers can be coated with a gas-tight wax or with another suitable substance, in particular with internal negative pressure. The containers can then be placed in packaging that protects them from mechanical damage.
  • Preservation according to the method according to the invention substantially avoids the bulky, heavy and difficult to dispose of preservation vessels which have been used up to now and which are replaced by light and easily disposable containers.
  • the inventive production of Preserves for a considerable saving in transport and storage costs makes it possible, particularly in tropical countries, to obtain a large part of the food which is currently spoiling for human consumption. This can counteract hunger and some serious illnesses.
  • the hygienic and health requirements of the world market can also be better met. be spoken. With some foods, the quality of the preservation can be achieved so far that has not been achieved before.
  • the method according to the invention is described in main application examples which include foods of all kinds and medicaments.
  • it can also be used on other perishable products from which, for example, industrial fats or lubricants are produced, or on those vegetable materials which replace substances previously obtained from animals.
  • non-food are jojoba nuts, vegetable raw materials for lubricants, etc.

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Abstract

Nahrungsmittel, Genußmittel oder Arzneimittel werden zum konservierenden Behandeln, sowie zum selektiven Entfernen von niedermolekularen, wertmindernden Substanzen mit einer Verdampfungstemperatur bis zu der des Wassers in Behältnisse gefüllt, deren Wandung in zumindest einem Teil selektiv permeabel ist. Die Behältnisse werden verschlossen und zu entfernende, wertmindernde Substanzen, die miteingeschlossen, enthalten oder ihm beigegeben sind, durch die Wandung nach außen verdrängt. Dies erfolgt mittels miteingeschlossener, enthaltener oder beigegebener, wertvoller oder neutraler Substanzen, für deren Dämpfe die Wandung der Behältnisse undurchlässig ist. Die Verdrängung erfolgt mittels eines Druckgefälles, das durch Erwärmung oder durch äußeren Unterdruck erzeugt wird. Im Falle eines an der Luft verderbenden Inhalts werden die Behältnisse anschließend für Luft undurchlässig gemacht.

Description

Verfahren zum Entfernen einer wertmindernden Substanz aus einem ein wertvolles Gut, insbesondere ein Nahrungsmittel,
Genußmittel oder Arzneimittel enthaltenden, geschlossenen
Behältnis
Die Konservierung von Lebensmitteln bereitet im Prinzip keine Schwierigkeiten, Konservierungsmittel, Sterilisie- rungstechnik, Tiefgefrier- und Kühltechnik bieten für na¬ hezu jedes Einsatzgebiet ausreichende Möglichkeiten, Le- bensmittel wie auch Genußmittel und Arzneimittel auch über lange Zeit haltbar zu machen. Alle diese Techniken setzen jedoch Einrichtungen voraus, die zwar in technisierten Lan¬ dern Selbstverständlichkeit sind, namentlich in den Landern der Dritten Welt aber zumeist fehlen. Besonders gravierend ist die Situation in den ländlichen Bereichen der tropi¬ schen Länder, in denen das Fehlen von Geld und von ge¬ schäftlicher Infrastruktur den Mangel an technischen Ein¬ richtungen verschärft. Das Klima verbietet zumeist auch die Anwendung alter, einfacher Konservierungstechniken aus Europa, wie z.B. Lufttrocknen, Räuchern, Pökeln, od.dgl.
Für Fleisch und Fisch ist dieser Mangel insofern von erheb¬ licher gesundheitlicher Bedeutung, als das Fehlen jeder Möglichkeit der Bevorratung dieser Produkte zur Mangeler- nährung mit tierischem Eiweiß führt. Geistige und körperli¬ che Minderleistung der Betroffenen sind die Folge. Auch der Befall von Getreide, Reis, Mais, Bohnen und Erdnüssen mit Schimmelpilzen ist ein ernsthaftes gesundheitliches Pro¬ blem. Internationale Studien zeigen, daß die Bevölkerung der Dritten Welt zum Teil mit enormen Mengen von krebserre¬ genden Aflatoxinen belastet wird. Das primäre Leberzellkar¬ zinom ist daher in den Tropen ein weit verbreiteter bösar¬ tiger Tumor, der besonders häufig αort auftritt, wo Erd¬ nüsse ein Grundnahrungsmittel sind.
Das Fehlen einfach anzuwendender und billiger Konservie¬ rungstechniken führt aber auch dazu, daß Produzenten klei- nere Mengen ihrer Agrarerzeugnisse weder zu vernünftigen Preisen verkaufen, noch zur eigenen Verwendung in Vorrat halten können. Große Mengen an Lebensmitteln und sonstigen wertvollen Produkten gehen daher für die menschliche Nut- zung verloren.
Es wurde daher nach Wegen gesucht, Lebensmittel, insbeson¬ dere Grundnahrungsmittel ohne besondere technische Einrich¬ tungen zumindest für einige Zeit so haltbar zu machen, daß eine gleichmäßigere Versorgung der Bevölkerung mit diesen Lebensmitteln bei wesentlicher Reduzierung mikrobieller Schadstoffe möglich wird. Die Kosten für diese Konservie¬ rung sollten dabei minimiert werden.
Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, das jeweilige Gut in Behältnisse zu füllen, die zumindest in einem Teil eine Wandung aufweisen, die für unerwünschte, wertmindernde, und/oder verderbverursachende Substanzen besser permeabel ist als für die wertvollen, zumindest weitgehend zu bewah- renden Substanzen, dann die Behältnisse dicht zu verschlie¬ ßen, und schließlich die unerwünschten Substanzen durch die Wandung zu entfernen. Ist das eingeschlossene Gut an der Luft verderblich, so wird anschließend das Eindringen von Außenluft durch die Wandung zumindest hintangehalten.
Ein derartiges Behältnis umfaßt also zumindest Bereiche, die für wertmindernde, schädliche, verderbverursachende Gase und Dämpfe durchlässig sind. Vor allem sind für flus¬ sige und feste Stoffe kaum bzw. nicht durchlassige Kunεt- stoffolien verwendbar, deren Permeabilität für Gase und Dampfe von deren Molekülgroße, deren Polarität und/oder de¬ ren Affinität zu den unststoffmolekülen, weiters auch von der Verfahrenstemperatur, der Verfahrensfuhrung und dem in¬ neren Druck abhangig ist. Die Entfernung der unerwünschten Substanzen erfolgt durch den Aufbau einer Druckdifferenz zwischen dem Behältnisinneren und der Umgebung, wobei die Substanzen insbesondere durch eine der nicht zu entfer- nenden, miteingeschlossenen Substanzen verdrangt werden. Die Behaltnisse können beispielsweise in siedendes Wasser gebracht werden, und dort solange verbleiben, bis eine ver¬ laßliche Abtotung aller Keime und eine Denaturierung der im Lebensmittel befindlichen Zersetzungsenzyme erreicht ist. In dieser Zeit bildet sich aus dem Lebensmittel Wasser¬ dampf, der zumindest die verderbverursachenden Bestandteile der eingeschlossenen Luft und andere wertmindernde, permea- tionsfahige Gase und Dampfe, die sich aus dem erhitzten Le- bensmittel bilden können, aus dem Behältnis verdrangt. Bei Abkühlung kondensiert der Wasserdampf zu Wasser, und das Behältnis fallt in sich zusammen und legt sich an das in ihm befindliche Gut an, wenn das Behältnis ein Beutel aus Kunststoffolie ist, oder es bildet sich ein Unterdruck, wenn die Behaltniswandung teilweise steif ist, und bei¬ spielsweise eine durch eine Kunststoffolie abgedeckte Schale od.dgl. darstellt. Folien aus Polyethylen hoher Kri¬ stallinitat sind beispielsweise für ein Verfahren zur Be¬ handlung von Lebensmitteln (Nahrungs- und Genußmitteln) gut geeignet.
Selbst bei langem Verweilen in kochendem Wasser werden man¬ che Lebensmittel, insbesondere Fleisch, nicht ausreichend haltbar, wofür sporenbildende Mikroorganismen verantwort- lieh sind, deren Lebendformen zwar verlaßlich abgetötet werden, deren Sporen aber am Leben bleiben und nach Abküh¬ lung des Lebensmittels mit neuem Wachstum beginnen. Vor al¬ lem Clostridiu botulinum ist hier gefahrlich. Um ein nach der Erhitzung wieder einsetzendes Wachstum solcher Keime zu verhindern, wurden unterschiedliche Lebensmittel vor dem Verschließen im Behältnis mit Kochsalz versetzt. Diese Ma߬ nahme erhöhte zwar die Haltbarkeit wesentlich, führte aber nur bei geeigneten Lebensmitteln zu brauchbaren Ergebnis¬ sen, wahrend bei anderen Lebensmitteln Aussehen und Ge- schmack unbefriedigend waren. Der kondensierte Wasserdampf verursacht insbesondere bei formhaltigen Behältnissen einen Unterdruck, sodaß schon nach kurzer Zeit Luft durch die Wandung eindringt. Der Luftsauerstoff führt mit der Zeit zu Oxidationen, die den Geschmack der Lebensmittel verändern. Die Haltbarkeit eines an der Luft verderbenden Gutes ist so nur wenig verlängert. Es wurde daher versucht, den Eintritt von Außenluft zumin¬ dest hintanzuhalten. Eine Möglichkeit besteht in der Zugabe einer geringen Menge von Speiseöl, da das Speiseöl nach dem Entfernen der wertmindernden Substanz durch die Wandung diffundiert und diese luftdicht verschließt. Außenluft ge¬ langt nicht mehr in den Beutel, allerdings wird das ol an seiner äußeren Oberfläche mit der Zeit ranzig, und der un¬ angenehme Geruch teilte sich auch dem Gut im Inneren mit. Im Falle eines Lebensmittels ist daher der Genußwert erheb¬ lich gemindert.
Statt dem Gut die ungesättigten Kohlenwasserstoffe des Speiseöls zuzugeben, werden in einer weiteren Ausführung gesattigte Kohlenwasserstoffe nach dem Entfernen der wert¬ mindernden Substanzen von außen auf die Behältniswandung aufgebracht. Dazu wird Hartparaffin oder Stearin im Wasser¬ bad geschmolzen, und die Beutel werden in die Schmelze ge¬ taucht und dann abgetropft. Dies führte zu einer leichten Verquellung der Beuteloberflache und so zu zufriedenstel¬ lendem Luftabschluß. Paraffin oder Stearin kann gespart werden, wenn eine geringe Menge des Paraffins oder Stearins in siedendes Wasser gegeben wird, in das die Behältnisse getaucht werden. Es zeigt sich, daß auch dieses Vorgehen zu einem ausreichend abschließenden Überzug der Folie fuhrt.
Da Paraffin und Stearin insbesondere in weit abgelegenen Gebieten nicht ohne weiteres zur Verfugung steht, wurde nach alternativen leicht zuganglichen Mitteln gesucht.
Dazu wurden die mit Lebensmittel gefüllten Behältnisse in Wasser gekocht, dem Holzasche zur Alkalisierung und Holz- späne zur Extraktion schichtbildender Substanzen, im we¬ sentlichen Harze und Polyosen, zugegeben wurden. So wird eine Schutzschicht erzeugt, die zwar die Beutelaußenfläche luftdicht verschließt, sich jedoch als mechanisch nicht fest genug erwies.
Versuche, die beschichteten Behältnisse im Wasser zu la¬ gern, führten zunächst zu zufriedenstellenden Ergebnissen, es zeigte sich jedoch, daß Substanzen in geringem Maß aus dem Behältnis diffundierten, sodaß das Wasser bald zum Nährmedium für Mikroorganismen wurde. Des weiteren zeigte sich, daß die osmolaren Unterschiede zwischen dem Inhalt des Behältnisses und dem Wasser, in dem die Behältnisse ge¬ lagert waren, Wasser in die Behältnisse diffundieren ließ. Das so gelagerte Gut verdarb zwar nicht, entsprach aber keineswegs den Anforderungen der Hygiene. Das durch die Wandung eindiffundierte Wasser minderte zudem die Qualität des konservierten Gutes. Wenn im Lagerwasser Holzasche im Volumensverhältnis 2:1 extrahiert ist, entsteht eine klare, leicht gelbliche Lösung mit einem pH-Wert von ca. 11,5. Diese erwiesen sich als ausreichend lebensfeindlich für alle ubiquitären Mikroorganismen bei annähernder Isotonie zum Konservierungsgut und ermöglichte eine auch in hygieni¬ scher Hinsicht einwandfreie Lagerung. Das Eindiffundieren von Wasser findet aufgrund der Isotonie der Aschenlösung nicht statt.
Aufgrund des raschen Schimmelbefalles von Lebensmitteln in tropischen Ländern wurde weiters versucht, rohen Reis, rohen Mais, Bohnen, Erdnüsse und Brot in der angegebenen
Weise haltbar zu machen. Dabei zeigte sich, daß der Wasser¬ gehalt dieser, an sich trockenen Lebensmittel ausreichend hoch ist, bei der Temperatur des siedenden Wassers so viel Dampf zu erzeugen, daß aus den auch hier verwendeten Poly- ethylenbeuteln die Luft verläßlich verdrängt wurde. Das Konservierungsgut war nach etwa halbstündigem Verbleib der Beutel im siedenden Wasser und nach der Abkühlung praktisch vakuumverpackt. Das Vakuum hielt jedoch trotz der Beschich¬ tung mit Paraffin oder Stearin nicht ausreichend lange. Wie sich gezeigt hat, eignet sich Polyamid 66 für die Vakuu - haltigkeit wesentlich besser. Ein Zusatz von Kochsalz zu einem mit Salz versetzbaren Konservierungsgut behinderte auch hier die Neubildung von Mikroorganismen aus allfallig vorhandenen Sporen.
Die Sicherheit, daß sich aus Sporen keine neuen Mikroorga- nis en entwickelten, konnte wesentlich gesteigert werden, wenn die Behaltnisse vor einer abschließenden Durchlassig- keitsverringerung an drei aufeinander folgenden Tagen je etwa 30 Minuten lang erneut in siedendes Wasser gebracht, dazwischen aber bei Raumtemperatur gelagert wurde. Wahrend der Zwischenlagerung neu gebildete Mikroorganismen wurden dann abgetötet, sodaß sogar vollige Sterilität des Lebens¬ mittels erreicht werden konnte.
Die gegenstandliche Erfindung macht es also möglich, Le- bensmittel ohne besondere technische Einrichtungen zu kon¬ servieren und zu lagern, auch wenn Temperatur und Luft¬ feuchtigkeit eine solche Lagerung sonst verbieten. Das ein¬ zige notwendige hochtechnische Hilfsmittel sind geeignete Folien.
Im Verlauf der Versuche zeigte sich, daß das nachtragliche Beschichten oder Verguellen der Behaltniswandung aus Poly- ethylenfolie nur bei sorgfaltigem Vorgehen zu befriedigen¬ den Ergebnissen fuhrt. Es wurden daher unterschiedliche Fo- lien auf ihre Eignung im gegenstandlichen Verfahren hin un¬ tersucht, wobei auch darauf geachtet wurde, d -J die Folien den Bestimmungen des Lebensmittelrechtes entsprechen und bei ihrer Verbrennung im offenen Feuer keine Schadstoffe freisetzen. Vor allem aber sollen sie bei Raumtemperatur für Luft möglichst undurchlässig sein, um das Beschichten oder Verquellen sogar überflüssig zu machen. Es wurde festgestellt, daß Polyamid 66 diese Forderungen am besten erfüllt. Folien aus diesem Material sind bei der Temperatur des siedenden Wassers ausreichend durchlassig für Luft und Gase, bei Raumtemperaturen aber so undurchlas- sig, daß auch ohne weitere Behandlung z.B. Erdnüsse länger als drei Monate vakuumverpackt, also ohne Außenluftzutritt, blieben.
Versuche zur geschmacklichen Verbesserung so konservierter Lebensmittel haben ergeben, daß es zumeist das Beste ist, das Lebensmittel mit allen zu seiner sonstigen Zubereitung notwendigen Zutaten zu versehen und dann zu konservieren, sodaß fertig oder fast fertig zubereitete Speisen in halt¬ barer Form erhalten werden. Auch eine erfindungsgemäße Kon- servierung fertig zubereiteter Speisen ist möglich.
Der Sicherheit im Gebrauch und der Bequemlichkeit dient es, wenn die Beutel vor dem Genuß der Speisen noch einmal im kochenden Wasser über zwanzig Minuten erhitzt werden. Al- lenfalls vorhandene Botulinus-Toxine werden dabei verla߬ lich zerstört.
Die Diffusionsgeschwindigkeit von Gasen und Dampfen durch poröse Membranen ist bei gleichem Druck und gleicher Te pe- ratur umgekehrt proportional der Quadratwurzel aus dem Mo¬ lekulargewicht der diffundierenden Substanz. Gültigkeit hat dieses Gesetz jedoch nur, wenn zwischen den Molekülen des Gases oder Dampfes und der Membran keine Abstoßungskrafte auftreten. Die Dampfe polarer Flüssigkeiten und polare Gase können eine apolare Membran ungleich schwerer durchdringen als Dampfe apolarer Flüssigkeiten und apolare Gase, auch wenn diese ein wesentlich größeres Molekulargewicht haben.
Polyethylen ist ein Polyofelin. Die Vernetzung seiner Ma- kromoleküle erfolgt ausschließlich über van-der-Waals'sehe Kräfte, daher ist es vollkommen apolar. Polare Dämpfe kön¬ nen eine solche Folie daher nicht durchdringen, Gase und apolare Dampfe hingegen durchdringen die Folie verhält¬ nismäßig leicht. Luftdichtes, vor allem sauerstoffdichtes Abschließen der Folie nach dem Verdrangen verhindernder Substanzen ist daher für die Haltbarkeit von entscheidender Wichtigkeit.
Es wurde daher über das zuvor beschriebene Verquellen der Folie mit Hartparaffin hinaus nach Möglichkeiten gesucht, die Polyethylen-Folien durch Beschichtung gasdicht zu ver- schließen. Da alle infrage kommenden Beschichtungsmittel polarer sind als Polyethylen, wurde eine befriedigende Haf¬ tung dieser Mittel erst erreicht, als durch Oxidation ober- flachenbehandeltes Polyethylen verwendet wurde. Die so an der Oberflache eingeführten polaren Gruppen bewirken die notige Haftung des Beschichtungsmittels.
Weiters wurde beobachtet, daß das Wiedereindringen von Luft durch die geschlossenen Beutel aus Polyethylenfolie deut¬ lich behindert wurde, wenn diese nach der erfindungsgemaßen Behandlung im siedenden Wasser langsam abkühlten. Grund da¬ für ist der je nach Abkuhlungsgeschwindigkeit unterschied¬ liche Kristallinitatsgrad der hitzebehandelten und wieder abgekühlten Folie. In Polyethylen geht bei 100" C ein Teil der Kristallite in eine amorphe Form über. Die Folie wird daher für Luft durchlassig. Wenn eine solche heiße Folie rasch abgekühlt wird, erstarren diese Teile und bleiben amorph, bei langsamer Abkühlung aber bilden sich erneut luftundurchlässige Kristallite. über die Abkuhlungεzeit können der Kristallinitatsgrad und somit auch die Dichtig- keit gegen Gase gesteuert werden. Im Niedermolekularverfah¬ ren hergestelltes Polyethylen mit möglichst unverzweigten Makromolekülen erweist sich daher für das gegenstandliche Verfahren als besonders geeignet.
Die selektive und durch Materialauswahl und Behandlung steuerbare Permeabilität des Polyethylens macht es möglich, Lebensmittel, die nicht erhitzt werden sollten, dadurch zu konservieren, daß z.B. Ethanol als niedriger als Wasser siedende, polare Flüssigkeit mit dem Lebensmittel im Poly- ethylenbeutel verschlossen und dann durch Verbringen des Beutels in ein Vakuum verdampft wird. Die sich im Beutel bildenden Ethanoldampfe verdrängen wie der Wasserdampf beim Erhitzen die Restluft und es bildet sich eine lebensfeind¬ liche Athmosphäre mit hohem Ethanol-Partialdruck. Überra¬ schend ist, daß einige Tropfen Ethanol bereits ausreichen, um diesen Effekt in einem Beutel mit einem Liter Volumen hervorzurufen: Bei einem Druck von 50 bar und einer Tempe¬ ratur von 20"C vermag ein Tropfen Ethanol (annähernd 0,03 ml = 45 mg) als Dampf ein Volumen von 600 ml auszufüllen. Ein Tropfen Ethanol genügt also bereits für ein Behältnis mit einem Liter Inhalt, wenn das zu behandelnde Gut ein Vo- lumen von mindestens 400 ml hat.
Versuche, auf diese Weise Trauben oder Pflaumen in frischem Zustand haltbar zu machen, verliefen erfolgreich. Ein Ver¬ derben durch außen ansitzende Mikroorganismen konnte unter- bunden werden. Erst die in den Früchten ablaufenden biolo¬ gischen Prozesse veränderten diese. Oxidationsvorgänge fanden nicht statt, wenn die Beutel nach der Vakuumbehand¬ lung gasdicht verschlossen wurden.
Fertig zubereitete Speisen, die formhaltig bleiben müssen und nicht in einer Flüssigkeit konserviert werden können, können durch Hitzesterilisation (bei etwa 121'C) konser¬ viert werden. Für Knödel zum Beispiel erwies sich das er¬ findungsgemäße Verfahren dann als gut geeignet, wenn die Beutel die Form und Größe eines Knödels hatten und jeder Knödel in einem gesonderten Beutel verpackt wurde. Ein Po- lyethylensch-a ch vom Durchmesser der Knödel erwies sich zur Verpackung besonders geeignet, wenn der Schlauch zwi¬ schen jedem Knödel abgedreht und zweimal verschweißt wurde, sodaß zwischen den Schweißstellen von dieser Kette einfach ein Teil abgeschnitten werden konnte. Auch dauerkonser¬ vierte Würste konnten so hergestellt werden. Drogen zur arzneilichen Verwendung, deren wirksame Inhalts¬ stoffe Temperaturen von 121°C unverändert tolerieren, wie zum Beispiel Schachtelhalm, oder das Wurzelholz von Uncaria tomentosa, können durch Hitzesterilisation haltbar gemacht werden. Drogen, deren Wirkung auf leicht flüchtigen Sub¬ stanzen beruht, wie Pfefferminze und Basilikum, und Drogen, deren wirksame Inhaltsstoffe wie z.B. Ascorbinsaure, nicht hitzestabil sind, können durch Ethanolverdampfung haltbar gemacht werden. Für Drogen, deren Eigenschaft durch die Ge¬ genwart ätherischer όle bestimmt ist, ist eine Auswahl der Folie nach einem weiteren Gesichtspunkt erforderlich, näm¬ lich, daß sie für die zu bewahrenden Aroma-, Geschmacks¬ stoffe, ätherische Öle usw. weniger durchlassig ist, als für jene Substanzen, die den Wert des Gutes verschlechtern, etwa den Luftsauerstoff. Hier hat sich herausgestellt, daß einfache Polyamidfolien zu befriedigenden Ergebnissen fuh¬ ren. Wegen der im Verhältnis zum Polyethylen wesentlich ge¬ ringeren Gasdurchlässigkeit des Polyamid wurde dabei der relativ zum Außenraum höhere Druck im Behältnis sehr lang¬ sam aufgebaut, sodaß die Behandlungszeit verlängert ist, dafür wird aber das Vakuum langer aufrecht erhalten. Die Luft wurde aus dem Behältnis vollständig verdrangt, und die ätherischen Ole blieben zu einem wesentlichen Teil erhal- ten. Doppelschichtfolien, deren eine Schichte aus Polyamid und deren andere aus Polyethylen bestand, brachten keine Verbesserung, sind aber ebenso verwendbar.
Diese Versuche zeigten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Sterilisierung einiger Drogen uneingeschränkt verwend¬ bar ist und daß weiterε auch Drogen so behandelt werden können, wenn diese zur Gewinnung verfahrensstabiler In¬ haltsstoffe bestimmt sind.
An flüssigen Lebensmitteln wurden Milch und einige Frucht¬ säfte auf ihre Eignung zur erfindungsgemäßen Haltbarmachung untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Vakuumsteri- lisation zwar ein Oxidieren des Lebensmittels verhindert, nicht jedoch den mikrobiellen Verderb. Die Hitzesterilisa¬ tion hingegen brachte zufriedenstellende Ergebnisse, beson¬ ders bei den Fruchtsäften.
Es wurde auch versucht, an sich haltbare pulverförmige Le¬ bensmittel vakuum-zu-verpacken, um langfristig ablaufende Oxidationsvorgänge zu verhindern. Mehl und Kaffeepulver wurden einmal durch äußeres Anlegen eines Vakuums, ein an- deres Mal im siedenden Wasser von der Luft befreit, und die Polyethylenbehältnisse wurden abgedichtet. Beide Verfahren führten zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Beim Kaffee fiel auf, daß im Laufe des Verfahrens durch die Polyethylen-Wandung ein übel riechender, bitter-kratzend schmeckender Stoff diffundierte, der nicht identifiziert werden konnte. Nur so viel konnte festgestellt werden, daß er in unterschiedlichen Kaffee-Sorten in unterschiedlichen Menge vorkommt, durch starkes Rösten zerstört wird und dem Wasser, in dem der Beutel hitzebehandelt wurde, seinen üb¬ len Geschmack mittelt, also in ihm löslich ist. Alle ande¬ ren Aromastoffe blieben im Kaffee erhalten, sodaß durch das erfindungsgemäße Vorgehen eine deutliche Verbesserung des Kaffees erreicht werden konnte.
Bei Versuchen, aus Wein selektiv Alkohol zu entfernen, konnte mit Hilfe von Polyamidfolie der Alkoholgehalt nach 1/2-stündiger Behandlung bei 80°C um ca. 12% gesenkt wer¬ den, ohne daß wesentliche Aroma- und Geschmackstoffe verlo- ren wurden.
Sauerkraut wurde in hermetisch verschlossenen Folienbeuteln aus Polyethylenterephtalat hergestellt. Das Kraut wurde in herkömmlicher Weise geschnitten, gewürzt und gestampft, zu- sa men mit einer Starterkultur aus dem Saft frischen Sau¬ erkrauts in den Beutel eingebracht und dann hermetisch ver¬ schlossen. Der Beutel wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach einigen Tagen blähte sich der Beutel auf und verblieb etwa drei Wochen lang in diesem Zustand, wobei standig Koh¬ lendioxid als Fermentationsgas durch die Folie diffun¬ dierte, das naturlich auch anfangs miteingeschlossene Luft verdrängte. Dann reduzierte sich der Druck im Beutel weil die Fermentation beendet war, die Folie wurde faltig. Jetzt wurde der Beutel kurz in kochendes Wasser getaucht, um die Folie zu schrumpfen. Frisches, gut haltbares Sauerkraut wurde so erhalten. Durch den Schrumpfungsprozeß wird die Durchlässigkeit der Folie gegen wertmindernde Substanzen wie Luftsauerstof verringert, sodaß eine Beschichtung nur für eine sehr lange Haltbarkeitsdauer erforderlich ist.
Es ist offenkundig, daß das erfindungsgemäße Verfahren ge- eignet ist, Lebensmittel, Genußmittel und manche Drogen in einfachster Weise so haltbar zu machen, daß die Bildung von mikrobiellen Toxinen und die Zersetzung durch enzymatische Vorgange verhindert werden können. Auch eine zumindest für manche Lebens- oder Genußmittel gezielte Entfernung uner- wunschter Stoffe macht das Verfahren möglich. Bestehende
Probleme bei der Nutzung vor allem tropischer Produkte kön¬ nen gelost werden. Ein Verderben wahrend der Zwischenlage¬ rung und dem Transport kann zuverlässig und ohne Verwendung chemischer Zusatzstoffe verhindert werden.
Eine einfache, ohne technische Hilfsmittel durchfuhrbare Möglichkeit der Konservierung von Lebensmitteln erfolgt mit kochendem Wasser. Selbstverständlich ist aber für Guter, die durch und durch erhitzt werden müssen, auch eine Erhit- zung mittels Mikrowelle, oder bei Gutern, die nur ober- flachlich erhitzt werden müssen, eine solche mittels Hei߬ luft möglich, die bis etwa 121°C, der Temperatur für die Hitzesterilisation erwärmt werden. Dies wird in Druckkam¬ mern durchgeführt, damit der sich im Behältnis bildende überhitzte Wasserdampf das Behältnis nicht zum Platzen bringt. Nach erfolgter Hitzesterilisation müssen die Beutel bis zur Abkühlung unter 100°C in der Druckkammer verblei- ben. Auch eine Erhitzung in gespanntem Dampf, zum Beispiel in einem Druckkochtopf ist möglich. Für solche Verfahren werden Folien verwendet, die mikrowellen- und/oder hitzebe- standig sind und eine höhere Glasubergangstemperatur als die Siedetemperatur der hochstsiedenden, zu vedampfenden Substanz haben, sodaß eine Ver nderung des Behältnisses durch Hitzeeinwirkung vermieden wird. Nach der Hitzebehand¬ lung können die Behältnisse, insbesondere bei innerem Un¬ terdruck mit einem gasdicht abschließenden Wachs oder mit einer anderen dafür geeigneten Substanz beschichtet werden. Dann können die Behaltnisse in eine Verpackung verbracht werden, die sie vor mechanischer Beschädigung schützt.
Flexible Behaltnisse aus Polyethylenterephtalat (PET) und Polyamid 66 (PA 66) wurden mit demselben Gut gefüllt und folgendem Vergleichstest unterzogen:
1. Behandeln im kochenden Wasser über 20 Minuten, an¬ schließend Herausnehmen und Auskühlen an der Luft.
2. Behandeln in kochendem Wasser über 20 Minuten, an¬ schließend Erhitzen auf 121"C (Hitzesterilisationstem¬ peratur) üb,_ 5 Minuten unter einem äußeren Gegendruck von etwa 1 bar, anschließend Abkühlen auf 100 ° C mit Druckabbau und schließlich Auskuhlen an der Luft.
3. Unmittelbare Hitzesterilisation über fünf Minuten bei einem äußeren Überdruck von 1 bar und einer Temperatur von 121°C, anschließend Druckabbau und Auskühlen an der Luft.
4. Dreifaches Behandeln in kochendem Wasser über jeweils 20 Minuten (Tyndalisieren) , dazwischen Lagerung über 12 Stunden bei Raumtemperatur und abschließendes Aus- kühlen an der Luft. Ausmaß des Vakuums
Versuch PET PA 66 a) sofort nach Herausnehmen deutlich gering b) nach 12 Stunden deutlich gering a) sofort nach Herausnehmem VollVakuum deutlich b) nach 12 Stunden gering deutlich a) sofort nach Herausnehmen gering VollVakuum b) nach 12 Stunden gering Vollvakuum a) sofort nach Herausnehmen VollVakuum VollVakuum b) nach drei Tagen gering Vollvakuum c) nach drei Monaten VollVakuum
Aus der Aufstellung ist ersichtlich, daß auch in dem rela¬ tiv kleinen Temperaturbereich zwischen 100°C und 121°C die Durchlässigkeit der Folie für Außenluft sich abhangig vom angewendeten Verfahren unterscheidet und eine anschließende Verringerung der Luftdurchlässigkeit der Folie in manchen Fällen dann nicht erforderlich ist, wenn nur eine relativ kurze Haltbarkeit gefordert wird.
Eine Konservierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermeidet in einem wesentlichen Ausmaß die bisher in Ver¬ wendung stehenden sperrigen, schweren und schwer entsorgba¬ ren Konservierungsgefäße, die durch leichte und leicht entsorgbare Behältnisse ersetzt werden. Angesichts der Tat¬ sache, daß bei Konserven, in denen das Gut mit Flüssigkeit bedeckt enthalten ist, das Abtropfgewicht des Gutes etwa nur die Hälfte des Gesamtgewichtes beträgt, und auch das Volumen des Gutes wesentlich kleiner als das Gesamtvolumen ist, führt die erfindungsgemäße Herstellung von Konserven zu einer betrachtlichen Einsparung an Transport und Lager¬ kosten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es beson¬ ders in tropischen Ländern möglich, einen Großteil der der¬ zeit verderbenden Nahrungsmittel dem menschlichen Genuß zu erhalten. Dem Hunger und einigen schweren Krankheiten kann so gegengesteuert werden. Auch den hygienischen und gesund¬ heitlichen Anforderungen des Weltmarktes kann besser ent- sprochen werden. Bei manchen Lebensmitteln kann sogar eine bisher nicht erreichbare Qualität des Konservierungsgutes erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Hauptanwendungsbei¬ spielen beschrieben, die Lebensmittel aller Art und Arznei¬ mittel umfassen. Daruberhinaus läßt es sich auch an anderen verderblichen Produkten anwenden, aus denen beispielsweise industrielle Fette oder Schmierstoffe erzeugt werden bzw. an solchen pflanzlichen Materialien anwenden, die bisher aus Tieren gewonnene Stoffe ersetzen. Beispiele für Nicht- lebensmittel sind etwa Jojobanüsse, pflanzliche Ausgangε- stoffe für Schmiermittel usw.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Verfahren zur konservierenden Behandlung eines an der Luft verderbenden Gutes, insbesondere eines Nahrungs¬ mittels, Genußmittels oder Arzneimittels, gekennzeich¬ net durch
Auswahlen eines Behältnisses, dessen Wandung für verderbverursachende Bestandteile der Luft permeabel ist,
Füllen des Behältnisses mit dem Gut, hermetisches Verschließen des Behältnisses, Verdrangen zumindest der verderbverursachenden Be¬ standteile der im Behältnis eingeschlossenen Luft mit¬ tels eines miteingeschlossenen Mediums durch die Wan¬ dung des Behältnisses hindurch nach außen, und zumindest Hintanhalten des Eintrittes von Außen¬ luft durch die Wandung des Behältnisses zum enthaltenen Gut.
2. Verfahren zur Reifebehandlung eines fermentierbaren Gutes, insbesondere eines Nahrungsmittels, Genußmittels oder Arzneimittels, gekennzeichnet durch
Auswahlen eines Behältnisses, dessen Wandung für ein zu entfernendes, gasformiges Fermentationsprodukt permeabel ist,
Füllen des Behältnisses mit dem Gut, hermetisches Verschließen des Behältnisses, Fermentieren des eingeschlossenen Gutes, und Entfernen des sich im Behältnis bildenden Fermen¬ tationsgases durch die Wandung des Behältnisses nach außen.
3. Verfahren zur Entfernung eines Behandlungsgases aus ei¬ nem mit dem Gas behandelten Gut, insbesondere aus einem Nahrungsmittel, Genußmittel oder Arzneimittel, gekenn¬ zeichnet durch
Auswahlen eines Behältnisses, dessen Wandung für das Behandlungsgas permeabel ist, Füllen des Behältnisses mit dem Gut, hermetisches Verschließen des Behältnisses, und Verdrangen des Behandlungsgases mittels eines im
Behältnis eingeschlossenen Mediums durch die Wandung hindurch nach außen.
4. Verfahren zur Entfernung eines unter Normaldruck bei maximal 100"C verdampfbaren Bestandteiles aus einem zu behandelnden Gut, insbesondere einem Nahrungsmittel, Genußmittel oder Arzneimittel, gekennzeichnet durch
Auswählen eines Behältnisses, dessen Wandung für die Dampfform des zu entfernenden Bestandteiles permea¬ bel ist,
Füllen des Behältnisses mit dem Gut, hermetisches Verschließen des Behältnisses, Umwandeln des zu entfernenden Bestandteiles in seine Dampfform, und
Verdrängen des im Behältnis gebildeten Dampfes mittels eines eingeschlossenen Mediums durch die Wan¬ dung des Behältnisses nach außen.
5. Verfahren zur konservierenden Behandlung eines Aroma¬ bzw Geschmacksstoffe enthaltenden Gutes, insbesondere eines Nahrungsmittels, Genußmittels oder Arzneimittels, gekennzeichnet durch
Auswählen eines Behältnisses, dessen Wandung für die zu bewahrenden Aroma- bzw. Geschmacksstoffe weniger durchlässig ist als für Substanzen, die den Wert des Guteε vermindern,
Füllen des Behältnisses mit dem Gut, hermetisches Verschließen des Behältnisses, und Verdrängen von eingeschlossenen wertmindernden Substanzen mittels eines eingeschlossenen Mediums durch die Wandung des Behältnisses hindurch nach außen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die zu entfernende, unerwünschte Sub¬ stanz durch ein Medium verdrangt wird, für das die Wan- düng des Behältnisses weniger durchlassig bzw undurch¬ lässig ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Verdrängungsmedium ein Bestand¬ teil des Gutes verwendet wird, das vorzugsweise im Übermaß vorhanden ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Verdrängungsmedium ein im Behält¬ nis miteingeschlossener Zusatzstoff verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der miteingeschlossene Zusatzstoff Mikroorganismen und/oder Pilze im Wachstum zumindest hemmt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Verdrangungsmedium Wasser- oder Ethanoldampf verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen der unerwünsch¬ ten Substanz der Eintritt von verderbverursachenden Substanzen durch die Wandung des Behältnisses zumindest hintangehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Durchlässigkeit der Wandung des Behältnis¬ ses nach dem Entfernen der unerwünschten Substanz aus dem Inneren durch Kristallinitätsänderung zumindest verringert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Durchlässigkeit der Wandung des Behältnis¬ ses nach dem Entfernen der unerwünschten Substanz aus dem Inneren durch eine äußere Beschichtung zumindest verringert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Durchlässigkeit der Wandung des Behältnis¬ ses nach dem Entfernen der unerwünschten Substanz aus dem Inneren durch eine Verquellung zumindest verringert wird.
15. Verfahren nach Anspruch l oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Behältnis aus einer Schrumpffolie herge¬ stellt wird, deren Durchlässigkeit nach dem Entfernen der unerwünschten Substanz durch behutsames Abkühlen verringert wird.
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