WO1996020503A1 - Thin-film piezoelectric element, process for preparing the same, and ink jet recording head made by using said element - Google Patents

Thin-film piezoelectric element, process for preparing the same, and ink jet recording head made by using said element Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thin piezoelectric element that converts electric energy into mechanical energy and vice versa, and more particularly to an actuator, a pressure sensor, a temperature sensor, an ink jet recording head, and the like.
  • the present invention relates to a thin-film type piezoelectric element used for a piezoelectric element.
  • Japanese Patent Publication No. 5-504740 discloses a recording head using a two-component system ⁇ .
  • the disclosed force does not disclose or suggest that it is advantageous to control lead variation in the thickness direction in the fij ⁇ system.
  • an object of the present invention is to provide a thin-film piezoelectric element having good characteristics using a ternary PZT.
  • the thin-film piezoelectric element according to the present invention is a thin-film piezoelectric element including a piezoelectric film made of a polycrystalline body and two electrodes sandwiching the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film is a ternary PZT containing at least 5 mol% of third and has a thickness of 5 m or less, and a variation in PbKM of the dE electric film in a thickness direction thereof. Is ⁇ 5% or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure of a thin film piezoelectric element according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a method of manufacturing an ink jet head using the thin film piezoelectric element according to the present invention
  • FIG. 2 (a) shows an Si oxide film 102 and a diffusion film thereon.
  • FIG. 2 (b) shows a single-crystal Si substrate 101 on which a protective film 103, a lower electrode 104, and a piezoelectric film precursor film 505 are formed. After baking 0 5, converting it into a piezoelectric film 105 and further forming an upper electrode 106, a space serving as an ink cavity 502 represents a substrate 101 formed by etching,
  • FIG. 2 (c) shows the substrate 101 with the Si thermal oxide 501 and the Si thermal oxide 102 removed by etching, and
  • FIG. 2 (d) shows the nozzle 504 opened.
  • FIG. 3 is a view showing a substrate 101 to which is bonded.
  • FIG. 3 is a view showing another preferred structure of an ink jet head using the thin film piezoelectric element according to the present invention. Ming specific explanation]
  • a thin-film piezoelectric element according to the present invention is basically composed of a piezoelectric film made of a polycrystalline body and two electrodes sandwiching the piezoelectric film. Further, the piezoelectric film is a ⁇ system ⁇ 5 ⁇ ⁇ containing at least 5 mol% of ⁇ and its thickness is not more than '5 m, and the variation of the Pb composition in the thickness direction of the piezoelectric film is small. It is less than 5% of soil.
  • the piezoelectric element according to the present invention has good tt as a result of controlling the variation of the Pb composition in the thickness direction of the piezoelectric film to ⁇ 5% or less. It is stated that the change of the piezoelectric element can be expressed by the following equation.
  • the thin-film piezoelectric element according to the present invention has a relative dielectric constant ⁇ 33 of 1500 JLh, more preferably 2000 JU: in the above formula.
  • the pressure d31 shows a value of 160 pCZN3 ⁇ 4 ⁇ , more preferably 18 OpCZN or more.
  • the film thickness of the piezoelectric body in the thin-film piezoelectric element according to the present invention is about 1 #m to 5 m.
  • the thin-film piezoelectric element according to the present invention is obtained by adding a third component (for example, lead magnesium niobate) to lead zirconate titanate ( ⁇ ), which is a so-called di- ⁇ 3 ⁇ 4 system. It was a thing.
  • a third component for example, lead magnesium niobate
  • lead zirconate titanate ( ⁇ ) which is a so-called di- ⁇ 3 ⁇ 4 system. It was a thing.
  • ⁇ lead magnesium niobate
  • ⁇ lead zirconate titanate
  • A is a divalent metal selected from the group consisting of Mg, Co, Zn, Cd, Mn, and Ni or Sb, Y, Fe, Sc, Yb, Lu, In, and Cr Represents a trivalent metal selected from the group
  • B represents a pentavalent metal selected from the group consisting of Nb, Ta, and Sb or a hexavalent metal selected from the group consisting of W and Te;
  • g and h are forces that represent 1/2 However, A represents a trivalent metal and B does not represent a hexavalent metal,
  • the third component include lead magnesium niobate (Pb (M)
  • the amount of the third component added in the above composition is at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, and more preferably at least 20 mol%.
  • 0.10 mol% or less of S The addition power of r and Ba is preferable for improving the piezoelectric characteristics.
  • addition of Mn and Ni of 0.10 mol% or less is preferable because the sinterability is improved.
  • a thin-film piezoelectric element includes a silicon (si) substrate 101, a simio2, a diffusion prevention film 103, a lower electrode (for example, made of Pt) 104, a piezoelectric film 105, and an upper electrode.
  • 106 for example, Au force
  • the diffusion prevention Jlj prevents Pb from the piezoelectric film from reaching the Si thermal oxide film in the heating and firing step described later. ? This is because if this is heated to i, the Si heat may be dissolved in some cases.
  • the diffusion barrier 1 is preferably made of zirconium oxide, trim oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, or acid aluminum.
  • each layer may be appropriately determined, but for the Si substrate, 10 to: L 000 jum J3 ⁇ 4, preferably 100 to 400 ⁇ m, and for the Si thermal oxide film, 0.05 to 3 jumgS, preferably 0 1 to: L m, diffusion prevention d! Is 0.02 to 2 mgJ ⁇ , preferably 0.04 to 1 m, and the upper and lower electrodes are 0.05 to 2 um, preferably 0.1 to 0. It is about 2 m.
  • the thin-film piezoelectric element according to the present invention is manufactured using various thin-film techniques commonly used, except that the variation of the Pb composition in the thickness direction of the piezoelectric film is controlled to ⁇ 5% or less. Good.
  • a preferred thin film technique is sputtering.
  • a PZT sintered body of a specific component is used as a sputtering target, and an amorphous piezoelectric film precursor film is formed on the electrode by sputtering.
  • the composition of this precursor is a ternary PZT containing at least 5 mol% of the third component after sintering.
  • the precursor preferably contains an excess of Pb with respect to stoichiometry.
  • Pb is contained in an excess of 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the amorphous precursor is heated, crystallized, and sintered.
  • This heating is performed in an oxygen atmosphere (for example, in oxygen or a mixed gas of oxygen and an inert gas such as argon).
  • the present inventors have confirmed the phenomenon that PbO, which is generated from the precursor, reaches the surface of the precursor and forms a Pb0 film in the above-mentioned processing. It was considered that the diffusion of gas generated at the time of this Pb0 force precursor was inhibited, and this was one of the causes of delamination. Therefore, ⁇ of this precursor is strongly controlled because it is controlled so as not to generate Pb0 ⁇ . Specifically, it is considered that the melting point of PbO ⁇ J (referred to as the mineral name of Massicoat) is considered to be the melting point. However, at this temperature or above is not necessarily excluded from the scope of the present invention.
  • performing the sintering in one step is Rikikawa Noh.
  • the electrode formed by the precursor film is heated to a temperature of 800 to 88 ° C. in an atmosphere containing oxygen (oxygen is preferably 10 to 100%).
  • oxygen is preferably 10 to 100%.
  • it is heated at 830 to 880C, more preferably at 850 to 870C.
  • This heating is performed for a time sufficient to make the precursor film a piezoelectric film made of a crystal having a perovskite structure.
  • the sintering can be performed in two stages. By performing the firing in two stages, it is possible to more easily control the variation in the Pb composition.
  • the force of vaporizing Pb and performing ⁇ for crystallization are simultaneously performed.
  • ⁇ In the firing of two steps, first, the firing for crystallization and the Pb Baking with evaporation can be performed separately (Actually, the firing for the first crystallization is not without Pb evaporation).
  • the specific heating conditions are as follows: the first heating step is performed in an atmosphere containing oxygen (oxygen concentration is preferably 10 to 100%), which is lower than the method of performing the above-described single-step heating. 8800 ° C., preferably 730 to 780 ° C, more preferably
  • Heating is performed at 750-770. This heating is performed for a time sufficient to make the precursor film a piezoelectric film made of crystals having a perovskite structure. Subsequently, the second process is carried out by heating at 800 to 888 ° C, preferably 8300 to 880, and more preferably
  • the first and second steps may be performed consecutively, or after the first and second steps, the film may be cooled to room temperature, and then the second step may be performed. .
  • various heating furnaces can be used as long as their crystallization power is good, but it is preferable to use heating with a large heating rate.
  • the preferred fidelity is 10 to Z seconds in any of the above methods, and more preferably 50 ° CZ seconds: Lh.
  • a piezoelectric film is provided on the piezoelectric film of the electrode formed as described above, thereby forming a thin-film piezoelectric element.
  • the thin film piezoelectric element according to the present invention may be used for various applications by utilizing its good characteristics.
  • the piezoelectric element according to the present invention can be used as a vibrator of an ink jet recording head.
  • the piezoelectric element according to the present invention By using the thin film piezoelectric element according to the present invention, it is possible to reduce the size and height of the head. Further, the piezoelectric element according to the present invention has an advantage that the ink can be ejected with a large pressure, and that the operation can be performed at a high frequency and a high frequency.
  • the recording head includes a single crystal Si substrate 101 provided with a thin film piezoelectric element and a cavity 502, and a plate 503 provided with a nozzle 504.
  • the Si thermal oxide 102 On the single-crystal Si substrate 101, the Si thermal oxide 102, the diffusion barrier it i 03, the rmmi o 4, the piezoelectric film ⁇ o 5, and the upper electrode 106 are formed. Be composed.
  • the cavity 502 communicates with an ink supply path (not shown), and ink supplied from the ink supply path accumulates in the cavity 502.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ is applied to the piezoelectric film 105 through the lower electrode 104 and the upper electrode 106
  • the cavity 502 is released, and pressure is applied to the ink.
  • the ink is ejected from the nozzle 504 by this pressure, and an ink jet operation can be performed.
  • Such a recording head can be preferably manufactured by the following method. As shown in FIG.
  • Si thermal oxide films 102 and 501 having a thickness of 1 are formed on both surfaces of a single crystal Si substrate 101 by wet oxidation.
  • a mask pattern is formed on the back side of the Si thermal mask 501 by a normal photolithography process using a photoresist to form a cavity 502, and the Si thermal mask 50 is formed. 1 is etched using a 1:10 buffered hydrofluoric acid solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride.
  • the pattern of the Si thermal oxide film 501 is made to match the plane (1 1 1) of the crystal orientation of the single crystal Si substrate 101, that is, the single crystal Si substrate 10 in FIG. It is preferable that the surface perpendicular to the paper surface of (1) be (1 1 1).
  • the etching mask pitch corresponds to the nozzle pitch.
  • the nozzle pitch force ⁇ for example, about 140 ⁇
  • a diffusion prevention film 103 and a lower film 104 are formed on the opposite side of the Si thermal oxide film 102.
  • a precursor film 505 of a piezoelectric film is formed on the entire surface of the lower electrode 104, and a conventional photolithography process (for example, a method using a hydrofluoric acid-based etching solution) is performed, as shown in FIG. As shown in the above, the precursor film 505 of the piezoelectric film is left on the ink cavity.
  • the Si thermal oxide ⁇ 501 which is the etching mask for the single crystal S01, and the Si thermal oxide film 102 on the ink cavity 502 are hydrofluoric monofluoride. It is removed by etching with an aqueous ammonia solution. Then, the orifice plate 503 with the nozzle 504 opened is adhered to obtain the ink jet 5 head shown in FIG. 2D.
  • FIG. 1 a cross-sectional view of another preferred ink jet head is shown in FIG. This embodiment is an example in which the piezoelectric film 105 is formed on the entire upper surface of the ink cavity 502.
  • a single crystal Si substrate with a thickness of 400 / zm and a diameter of 4 inches is washed with a mixed solution of ammonia, hydrogen peroxide, and water, and then heated in an atmosphere containing water vapor for 1100, 3 hours for wet oxidation. Then, a Si thermal oxide film having a thickness of 1 was formed. On top of this Si thermal oxide b), the zirconium oxide target was then A 1-jum-thick zirconium oxide film was formed as a diffusion prevention itS using a pit. Further, a 0.5 m-thick platinum film as a lower layer was formed on the S-battery ih by a DC sputtering method.
  • a 3 m-thick piezoelectric precursor film was formed by a high-frequency sputtering method using a PZT body with a controlled (fl ⁇ ) as a sputtering target under the condition of a substrate 00 or less.
  • This precursor film was in an amorphous state.
  • the precursor film strength and the formed Si substrate were heated by a lamp annealing apparatus to crystallize and sinter the precursor film to form a piezoelectric film.
  • the heating conditions were as follows, with the temperature rising as 100 ° C / sec, as shown in Table 1 below, and then maintained for 1 minute.
  • the atmosphere was 100% oxygen.
  • a 0.5 im-thick gold film was further formed on the piezoelectric film by DC sputtering to obtain a thin-film piezoelectric element.
  • the resulting PZT film ⁇ are magnesium niobium ⁇ S ⁇ - in the three-system PZT of - zirconate one titanium hide (PBT I_ ⁇ 3 Pb (Mg 1/3 N b 2/3 ) 0 3 one PBZ r0 3) They were 40 mol% -38 mol% -22 mol%, respectively. Also, as a result of using the Auger electron method to determine the #bright distribution of Pb in the direction of the PZT film, the variation was as shown in Table 1 below.
  • the obtained thin film piezoelectric element was subjected to a polarization treatment. That is, a voltage of 60 V was applied between the Pt film and the Au film for one minute. Thereafter, the piezoelectric constant d31 was measured. The values were as shown in Table 1 below. Variation of sample number Pb Pressure pressure (pC / N)
  • the thin film piezoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions were 860 and 5 seconds, and the amount of PbO composition in the precursor of the piezoelectric film was changed as shown in the following table. Obtained.
  • a thin film piezoelectric element was obtained in the same manner as in l, except that the treatment was divided into ⁇ : steps. The first treatment was performed for 1 minute as shown in Table 3 below, and the second treatment was performed at 870 for 1 minute.

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Description

明 細 書 薄膜圧電体素子、 その製造法、 およびそれを用いたインクジエツ ト へッド 明 の 背 景]
発明の分野
本発明は、 電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、 またはその逆を行 う薄^ の圧電体素子に関し、 さらに詳しくはァクチユエ一夕、圧力センサ、 温 度センサ、 インクジヱット記録用へッ ドなどに用いられる薄膜型の圧電体素子に 関する。
背景技術
チタン酸ジルコン酸鉛 （二 系 ΡΖΤ) に第三 を加えた三成分系からな る圧電体素子は、 その特性において^?であることが知られている。 従って、 こ の 系 ΡΖΤにより薄い圧電素子力く得られればインクジヱット記録へッ ドを より/ Μ!化でき有利である。
しかしながら、 第三成分系の圧電素子を薄膜の形態で得ようとすると、 良好な 特性のものが得られ難い。
本発明者らの知る限りでは、 従来、 薄膜圧電体膜においてその厚さ方向の鉛の ばらつきに着目し、 それを制御することで良好な薄膜圧電体膜力《得られたとする 報告はなされていない。
例えば、 Applied Physics Letters, 1991, Vol.58, No. 11, 1151-1163には二 成分系 PZTを用いた強誘電体が開示されている。 し力、しな力《ら、 この報告はこ の強誘電体の特性を詳細に開示はしている力 圧電体としての特性の評価は行つ ていない。
また、 特表平 5— 504740号公報は二成分系 ΡΖΤを用いた記録へッ ドを 開示している力 三 fij^系にあってその厚さ方向の鉛のばらつきを制御すること が有利であることを開示または示唆するものではない。
[¾ 明 の 概 要]
本発明者等は、 今般、三成分系の P Z Tを用いた薄膜圧電体膜においては、 そ の厚み方向の p bmfi¾のばらつきがその特性に大きく関連するとの知見を得た。 さらに、 そのばらつきを良好に制御する好適な製造法を した。
従って、 本発明は、三成分系の P Z Tを用いた、 良好な特性の薄膜圧電体素子 の提供をその目的としている。
そして、 本発明による薄膜圧電体素子は多結晶体よりなる圧電体膜と、 該圧電 体膜を挟む二つの電極とを含んでなる薄膜圧電体素子であつて、
前記圧電体膜が第三 を 5モル％以上含んでなる三成分系 P Z Tであり、 か つその厚さが 5 m以下であり、前 §dE電体膜におけるその厚み方向の P b KM のばらつきが ± 5 %以下であるものである。 の簡単な説明]
図 1は、 本発明による薄膜圧電体素子の構造を表す図である。
図 2は、 本発明による薄膜圧電体素子を用いたインクジエツト言 へッ ドの製 造法の説明図であって、 図 2 ( a ) は、 その上に S i酸化膜 1 0 2と、拡散防止 膜 1 0 3と、 下電極 1 0 4と、 そして圧電体膜の前駆体膜 5 0 5が形成された単 結晶 S i基板 1 0 1を示し、 図 2 (b) は前駆体膜 5 0 5を焼成して、圧電体膜 1 0 5に変換し、更に上電極 1 0 6を形成した後、 インクキヤビティー 5 0 2と なる空間がエッチングにより形成された基板 1 0 1を表し、 図 2 ( c ) は S i熱 酸化膜 5 0 1および S i熱酸化膜 1 0 2がエツチングにより除かれた基板 1 0 1 を表し、 そして図 2 ( d) はノズル 5 0 4が開けられたオリフィスプレート 5 0 3が接着された基板 101を表す図である。
図 3は、 本発明による薄膜圧電体素子を用いたインクジエツト言 ¾ へッドの別 の好ましい構造を表す図である。 明の具体的説明]
薄膜圧電体素子
本発明による薄膜圧電体素子は、 多結晶体よりなる圧電体膜と、 この圧電体膜 を挟む二つの電極とから基本的になるものである。 そして、圧電体膜が第 を 5モル％以上含んでなる^^系 Ρ Ζ Τであり、 かつその厚さか' 5 m以下で あり、 また圧電体膜におけるその厚み方向の P b組成のばらつきが土 5 %以下で あるものである。
本発明による圧電体素子は、 圧電体膜におけるその厚み方向の P b組成のばら つきが ±5%以下と制御された結果、 良好な ttを有する。 に、 圧電体素子 の変 は次の式で表現できるとされている。
変 {ifi= axd3lxV=axe 33xg31xV
(ここで、 aは比例定数、 d 31は圧電定数、 £ 33は比誘電率、 g 31は電圧 出力係数、 そして Vは印加電圧を表す）
本発明の好ましい態様によれば、 本発明による薄膜圧電体素子は上記式中にあ つて、比誘電率 ε 33は 1500JLh、 より好ましくは 2000JU:の値を示す。 さらに、 圧 Μ¾数 d31にあっては、 160pCZN¾±、 より好ましくは 18 OpCZN以上の値を示す。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明による薄膜圧電体素子における圧電体 の膜厚は 1 # m〜 5 m程度である。
本発明による薄膜圧電体素子は、 いわゆる二 β¾系とよばれるチタン酸ジルコ ン酸鉛 （ΡΖΤ) に第三成分 （例えば、 マグネシウムニオブ酸鉛） 力更に加えら れたものである。 ここで、 二 系 PZTの好ましい具体例としては、 下記の式 で表わされる #賊を有するもの力挙げられる。
P b (Z rx T i H ) 0, +YPbO
(ここで、 0. 40≤X≤0. 6、 0≤Y≤0. 3である）
そして、 第 Η¾分の好ましい具体例としては、
Pb (Ag Bh ) 03
(式中、
Aは、 Mg、 C o、 Zn、 Cd、 Mn、 および N iからなる群から選択される 2価の金属または Sb、 Y、 F e、 S c、 Yb、 Lu、 I n、 および C rからな る群から選択される 3価の金属を表し、
Bは、 Nb、 Ta、 および S bからなる群から選択される 5価の金属または W および T eからなる群から選択される 6価の金属を表し、 また
gおよび hは 1/2を表す力 但し、 Aが 3価の金属を表し、 かつ Bが 6価の 金属を表すことはなく、
また Aが 2価の金属を表し、 かつ Bが 5価の金属を表す場合、 gは 1Z3を表 し、 hは 2Z3を表す。 ）
第三成分の好ましい具体例としては、 マグネシウムニオブ酸鉛 (Pb (M
1/
Nb2/3 ) 03 ) 、 亜鉛ニオブ酸鉛 （Pb (Zn1/3 Nb2/3 ) 03 ) ッ ゲルニオブ酸鉛 (Pb (N i 1/3 Nb2/3 ) 03 ) 、 マグネシウムタングステン 酸鉛 （Pb (Mg1/2 W1/ ) 等が挙げられる。
本発明にあっては、 上記組成において第三成分の添加量を 5モル％以上、 好ま しくは 10モル％ΰϋι、 より好ましくは 20モル％以上とする。
さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 その圧電特性改善するために、 の B a、 S r、 C d、 L a、 Nd、 Nb、 Ta、 Sb、 B " W、 Mo、 Ca、 N i、 Mn、 S iなどが添加されてもよい。 とりわけ、 0. 10モル％以下の S r、 B aの添加力、'圧電特性の改善にとり好ましい。 また、 0. 10モル％以下の Mn、 N iの添加がその焼結性を改善するので好ましい。
具体的な薄膜圧電体素子の構造を麵を用いて説明する。 図 1において、 薄膜 圧電体素子はシリコン （s i ) 基板 101と、 si mi o 2と、 拡散防止 膜 103、下電極 （例えば、 P tからなる） 104と、圧電体膜 105と、 上電 極 106 (例えば、 Au力、らなる） とから構成される。
ここで、 拡散防 Jljは、 後記する加熱焼成工程において、 圧電体膜からの Pb が して S i熱酸化膜に至ることを防止する。 ？ が i熱酸ィ に¾¾^る と、 場合によつてこの S i熱酸ィ を溶かしてしまうおそれがあるからである。 この拡散防 1 は、 好ましくは酸化ジルコニウム、酸化トリゥム、酸化ハフニゥ ム、 酸ィ匕タンタル、 または酸^:アルミニウムからなる。
各層の厚さは適宜決定されてよいが、 S i基板は 10〜： L 000 jum J¾、 好 ましくは 100〜400 ^m、 S i熱酸化膜は 0. 05〜3 jumgS、 好ましく は 0. 1〜： L m、 拡散防 d!は 0. 02〜2 mgJ^、好ましくは 0. 04〜 1 m、上電極および下電極は 0. 05〜2 um 、 好ましくは 0. 1〜0. 2 m程度である。 薄膜圧電体素子の製造
本発明による薄膜圧電体素子は、圧電体膜におけるその厚み方向の P b組成の ばらつきが ± 5 %以下と制御された以外は、 慣用されている種々の薄膜■手法 を利用して製造されてよい。
好ましい薄膜 の手法としてはスパッタリングが挙げられる。 すなわち、 特 定成分の PZT焼結体をスパッタリングのターゲットとして用い、 電¾ 上にス パッタリングによりアモルファス状の圧電体膜前駆体膜を形成する。 ここで、 こ の前駆体の組成は、 焼結後に第三成分が 5モル％以上含んでなる三成分系 PZT となるよう制御される'^がある。 本発明の好ましい態様によれば、 この前駆体 は、 化学量論的 に対して P bを過剰に含むものであるのが好ましい。 P bを 1 0〜3 0モル％過剰に含んでなるのが好ましく、 より好ましくは 1 0〜 2 0モ ル％である。
次のこのアモルファス状の前駆体を加熱し結晶化し、 焼結させる。 この加熱は 酸素雰囲気中 （例えば、酸素中、 または酸素とアルゴンなどの不活性ガスとの混 合ガス中） において行われる。
本発明者らは、上記の加^!!!理にあって、 前駆体から Meする P b Oが前駆体 表面まで至り P b 0皮膜となる現象を確認した。 この P b 0 力前駆体 時 に発生するガスの発散を阻害し、 層剥離の原因の一つになるものと考えられた。 そこで、 この前駆体の^は P b 0 ^の発生がないように制御して行われるの 力く好ましい。 具体的にはこの P b O^J (鉱物名として Mas s i co tと呼ばれる） の 融点と思われる 8 8 8 °C未満の において焼成されるのが好ましいといえる力 他の 条件を制御することで必ずしも、 この ^以上の温度における が本 発明の範囲から排除されるものではない。
本発明の好ましい態様によれば、 この焼結を一段で行うこと力河能である。 具 体的には、 前駆体膜力く形成された前記電極を、 酸素を含む雰囲気 （酸素 は好 ましくは 1 0〜1 0 0 %) 中で 8 0 0〜8 8 8 °Cの温度、 好ましくは 8 3 0〜8 8 0 °C、 より好ましくは 8 5 0〜8 7 0 °Cにおいて加熱する。 この加熱は、 前駆 体膜をぺブロスカイト構造の結晶よりなる圧電体膜とするのに十分な時間行う。 また本発明の別の好ましい態様によれば、 この焼結を二段階に分けて行うこと も可能である。 焼成を二段階に分けて行うことで、 P b組成のばらつきをより容 易に制御することが可能である。 すなわち、 一段による ¾¾¾にあっては P bの蒸 発と結晶化のための^とが同時に行われる力^ 二段による焼成にあっては、 ま ず結晶化のための焼成と、 P bの蒸発を伴う焼成を分けて することができる からである （実際には、 最初の結晶化のための焼成にあっても P bの蒸発がない わけではない） 。 具体的な加熱条件は、 第 1の加熱工程として、 酸素を含む雰囲 気 （酸素濃度は好ましくは 1 0〜 1 0 0 %) 中で、前記一段で を行う方法よ りも低い' 0 0〜8 0 0 °C、好ましくは7 3 0〜7 8 0て、 より好ましくは
7 5 0〜7 7 0 において加熱を行う。 この加熱は、前駆体膜をペブロスカイト 構造の結晶よりなる圧電体膜とするのに十分な時間行う。 続いて、 第 2加 ^ :程 を、加熱 ¾¾ 8 0 0〜8 8 8°C、好ましくは8 3 0〜8 8 0て、 より好ましくは
8 5 0〜8 7 0 程度で実施する。
第 1加紅程と第 2加 程とは、連続して行われてもよく、 また第 1加紅 程め後、 膜を室温まで冷却した後、 第 2加i 程が行われてもよい。
上記焼結は、 その結晶化力河能な限り種々の加熱炉を利用することができるが、 昇温速度の大きな加^^を利用するのが好まい、。例えば、 ランプアニール炉の 利用が好ましい。 好ましい昇 fi¾度としては、 上記いずれの方法においても、 1 0て Z秒 であり、 より好ましくは 5 0 °CZ秒: Lhである。
以上のように形成された電@±の圧電体膜の上にさらに ¾@を設け、 薄膜圧電 体素子とする。 薄膜圧電体素子を用いたインクジエツト記録へッド
本発明による薄膜圧電体素子は、 その良好な特性を利用して、 種々の用途に用 いられてよい。
例えば、 インクジヱット記録へッドの振動子として利用することができる。 本 発明による薄膜圧電体素子を利用することで、 言 2^へッドの小型化および高解像 度化が可能となる。 さらに、 本発明による圧電体素子は大きな圧力でインクを吐 出させることができ、 また高 t、周波数によつて が行えるとの利点がある。 本発明による薄膜圧電体素子を利用した好ましい言 へッ ドの断面図は図 2 ( d) に示されるとおりである。 この記録へッドは、 薄膜圧電素子が設けられ、 かつキヤビティー 5 0 2とが設けられた単結晶 S i基板 1 0 1と、 ノズル 5 0 4 が設けられたプレート 5 0 3とからなる。 単結晶 S i基板 1 0 1上には、 S i熱 酸ィ 1 0 2と、 拡散防 it i 0 3、 rmmi o 4と、 圧電体膜 ι o 5と、上電 極 1 0 6とから構成される。 キヤビティー 5 0 2はインク供給路 （図示せず） に 通じており、 インク供給路から供給されるインク 物はキヤビティ一 5 0 2に 溜まる。 ここで、 圧電体膜 1 0 5に下 0 4と上電極 1 0 6とを通じて ¾Ε が印加されると、 キヤビティー 5 0 2を させ、 インクに圧力を加える。 この 圧力によってインクがノズル 5 04より吐出され、 インクジヱット言 a¾が行える。 このような記録へッドは次のような方法によって好ましく製造することができ る。 図 2 ( a ) に示されるように、 単結晶 S i基板 1 0 1の両面に、 湿式酸化法 により、 厚み 1 の S i熱酸化膜 1 0 2および 5 0 1を形成する。 次に、裏面 の S i熱酸ィ kJ摸 5 0 1をフォトレジストを用いた通常のフォトリソ工程によって、 キヤビティー 5 0 2を形成するためにマスクパターンを形成し、 S i熱酸イ^ 5 0 1を、 フッ酸および弗化アンモニゥムの 1 ： 1 0の緩衝弗酸溶液を用いてエツ チングを行う。 この際、 S i熱酸化膜 5 0 1のパターンが単結晶 S i基枚 1 0 1 の結晶方位の面 （1 1 1 ) に合うようにする、 すなわち図 2の単結晶 S i基板 1 0 1の紙面と垂直な面が （1 1 1 ) となるようにするのが好ましい。 エツチン グのマスクピッチは、 ノズルピッチに対応する。 高解像度のインクジェッ ト記録 へッドにあっては、 ノズルピッチ力《例えば 1 4 0 μ πι程度となるため、 エツチン グのマスクピッチも同様とする。 更に、 反対側の S i熱酸化膜 1 0 2側に、 拡散 防止膜 1 0 3、 下 膜 1 0 4を形成する。 さらに、 下電極 1 0 4上全面に圧電 体膜の前駆体膜 5 0 5を形成し、慣用されているフォトリソ工程 （例えば、 フッ 酸系のエッチング液を用いる方法） により、 図 2 ( a ) に示されているように、 インクキヤビティ一上に、 圧電体膜の前駆体膜 5 0 5を残す。 この前駆体膜 5 0 5を して結晶化させ、圧電体膜 105とする。 その後、慣用されている方法 によって上 «@106を形成する。 さらに、圧電体膜 105および上 SS106 をマスキングし、 単結晶 S i基板 101をエッチングし、 インクキヤビティー 5 02を形成する。 このエッチングは例えば水酸化力リゥム^ ¾による異方性エツ チングによるのが好ましい。 例えば、水酸化カリウム溶液の単結晶 S iの結晶面 方位に対するエッチング選 は、非常に大きく、 （110)面： （111)面 = 300： 1¾¾である。 そのため、 インクキヤビティー 502のような J¾を 得るためには非常に有利である。
次に、 図 2 (c) に示すように、単結晶 S 01のエッチングマスクで ある S i熱酸 { 501と、 インクキヤビティー 502の上部にある S i熱酸化 膜 102をフッ酸一弗化アンモニゥム水溶液で、 エッチングして除去する。 そして、 ノズル 504が開けられたオリフィスプレート 503を接着して、 図 2 (d) に記載のインクジェット言 5ϋヘッドを得ることができる。
さらに、 他の好ましいインクジヱット^へッドの断面図は図 6に示されると おりである。 この態様では、 圧電体膜 105をインクキヤビティー 502の上部 全面に形成した例である。
[ 実 施 例 ]
本発明を以下の H½例によつて詳細に説明するが、 本発明はこれら 例に限 定されるものではない。
実施例 1
厚さ 400 /zm、 直径 4インチの単結晶 S i基板を、 アンモニア一過酸化水素 一水の混合溶液で洗浄した後、 水蒸気を含む酸 囲気中で 1100 、 3時間 加熱して湿式酸ィ匕を行い、 1 の厚さの S i熱酸化膜を形成した。 この S i熱 酸ィ b) の上に、 次に高周波スパッタリング法によって、 酸化ジルコニウムターゲ ットを用いて 1 jumの厚さの酸化ジルコニウム膜を拡散防 itSとして形成した。 更にこの S£¾防 ih 上に下部 ¾@としての厚さ 0. 5 mの白金膜を直流スパッ タ法により形成した。
この下部 TOLLに、 スパッタリングターゲットとして (fl ^の制御された PZT の 体を用い、基板 00 以下の条件下において高周波スパッ夕リング 法によって、 膜厚 3 mの圧電体贿駆体膜を形成した。 この前駆体膜はァモル ファス状態であつた。
前駆体膜力、'形成された S i基板をランプアニール装置によって加熱して、前駆 体膜を結晶ィ匕し、 焼結させて圧電体膜とした。加熱条件は、 昇' S¾度 100°C/ 秒として次の第 1表に記載の まで上昇させ、 その後その で 1分間維持し た。 また、雰囲気は酸素 100%とした。
圧電体膜の上にさらに、 直流スパッタ法によって、 膜厚 0. 5 imの金膜を形 成し、 薄膜圧電体素子とした。
得られた PZT膜の^は、 マグネシウムニオ^ S^—ジルコン酸 一チタン 隱 （Pb (Mg1/3 N b 2/3 ) 03 一 PbZ r03 - PbT i〇3 ) の三 系 PZTにおいて、 それぞれ 40モル％—38モル％— 22モル％であった。 また、 PZT膜の方向における Pbの #誠分布を、 ォージェ電子 法により した結果、 そのばらつきは次の第 1表に示されるとおりであつた。
得られた薄膜圧電体素子に分極処理を施した。 すなわち、 P t膜および Au膜 間に 60Vの電圧を 1分間印加した。 その後、 圧電定数 d 31を測定した。 その 値は次の第 1表に示されるとおりであつた。 第 試料番号 Pbのばらつき 圧 ¾¾数（ pC/N)
800 ±5% 175
-2 850で ±4% 200
一 3 880 ±4% 185 得られた圧電素子について、 X線解析により結晶性を調べてた。 その結果、 い ずれの圧電素子にもべロブスカイト構造のみが され、パイロクロア構造は観 察されなかった。 また、 PbO結晶のピークはいずれの圧電素子においても ¾g されなかった。
urn例 2
理条件を 860 、 5秒とし、 さらに圧電体膜の前駆体における PbO組 成の删量を次の表に示されるように変化させた以外は、 H¾例 1と同様にして 薄膜圧電体素子を得た。
得られた圧電体素子の Pbのばらつきと、 圧電定数は次の第 2表に示されると おりであつた。 第 2 表 試料番号 i ¾Pb (モル％) Pbのばらつき 圧電定数（ pCノ N)
2-1 10 ±3% 85
2-2 20 ±5% 85
2-3 30 ±4% 65 H½例 3
舰理を^:階に分けて n¾した以外は、 ιと同様にして薄膜圧電体素 子を得た。 第一の^理は次の第 3表に示される で 1分間、 また第二の 理は 870てで 1分間行った。
得られた圧電体素子の P bのばらつきと、 圧 数は次の第 3表に示されると おりであった。 第 3 表 試料番号 第一の熱処理 Pbのばらつき 圧電定数（ pCZN)
3-1 71 V ±3% 180
3-2 730°C ±5% 190
3-3 75 O ±4% 220
3-4 770 ±4% 210
3-5 790。C ±4% 175

Claims

請 求 の 範 囲 l . 多結晶体よりなる圧電体膜と、 該圧電体膜を挟む二つの ««gとを含んで なる薄膜圧電体素子であつて、
前記圧電体膜が第三成分を 5モル％以上含んでなる三^系 P Z Tであり、 か つその厚さが 5； 以下であり、前き Effi電体膜におけるその厚み方向の Pb*i^ のばらつきが ± 5 %以下である、薄膜圧電体素子。
2 · 前言 Effi電体膜の膜厚が 1 π！〜 5 mである、請求項 1言 5«の薄膜圧電 体素子。
3. 第三^^か丁記の式で表されるものである、請求項 1または 2記載の薄 膜圧電体素子。
Pb (Ag Bh ) 03
(式中、
Aは、 Mg、 Co、 Zn、 Cd、 Mn、 および N iからなる群から選択される 2価の金属または S b、 Y、 F e、 S c、 Yb、 L u、 I n、 および C rからな る群から選択される 3価の金属を表し、
Bは、 Nb.、 Ta、 および Sbからなる群から選択される 5価の金属または W および Teからなる群から選択される 6価の金属を表し、 また
gおよび hは 1 2を表す力《、 但し、 Aが 3価の金属を表し、 かつ Bが 6価の 金属を表すことはなく、
また Aが 2価の金属を表し、 かつ Bが 5価の金属を表す場合、 gは 1 3を表 し、 hは 2Z3を表す。 )
4. 第三 が、 マグネシウムニオ^! &、 SSニォ 7¾&、 ニッケルニォ ブ およびマグネシゥムタンダステン酸鉛からなる群から選択されるもので ある、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の薄膜圧電体素子。
5. 二成分系 P Z T力 記の jjflfigを有する、請求項 1〜 3のいずれか一項に 言 S«の薄膜圧電体素子。
Pb (Z rx T i 1-χ ) 03 +YPbO
(ここで、 0. 40≤Χ≤0. 6、 0≤Υ≤0. 3である）
そして、 第 の好ましい具体例としては、
Pb (Ag Bb ) 03
(式中、
Aは、 Mg、 Co、 Zn、 Cd、 Mn、 および N iからなる群から選択される 2価の金属または S b、 Y、 F e、 S c、 Yb、 L u、 I n、 および C rからな る群から選択される 3価の金属を表し、
Bは、 Nb、 Ta、 および Sbからなる群から選択される 5価の金属または W および Teからなる群から選択される 6価の金属を表し、 また
gおよび hは 1 2を表すが、 但し、 Aが 3価の金属を表し、 かつ Bが 6価の 金属を表すことはなく、
また Aが 2価の金属を表し、 かつ Bが 5価の金属を表す場合、 gは 1/3を表 し、 hは 2Z3を表す。 ）
6. 請求項 1〜 5の t、ずれか一項に記載の薄膜圧電体素子と、単結晶 S i基 板とが、 その間に拡散防 11を狭持して密着されてなる、 薄膜圧電体素子。
7. 前記拡散防 が、 酸化ジルコニウム、 酸化トリゥム、酸化ノヽフニゥム、 酸化タンタル、 または酸ィ匕アルミニウムからなる層である、請求項 6記載の薄膜 圧電体素子。
8. 前記拡散防止膜と密着している電極カ^ 白金またはパラジウムである、 請求項 6または 7記載の薄膜圧電体素子。
9. 請求項 1〜 5の L、ずれか一項に記載の薄膜圧電体素子の製造法であつて、 に化学量論的舰に対して P 1)カ<翻である、 圧電体の前駆体膜を形成 する工程と、
前記前駆体腆が形成された tSm®を、 を含む雰囲気中で 8 0 0〜8 8 8 ての において加熱し、前記前駆体膜をペブロスカイト構造の結晶よりなる圧 電体膜とする工程
を含んでなる、 方法。
1 0. 請求項 1〜 5の t、ずれか一項に記載の薄膜圧電体素子の製造法であつ て、
に化学量論的 に対して P bが である、 圧電体の前駆体膜を形成 する工程と、
前駆体膜が形成された前記 ¾@を、 酸素を含む雰囲気中で 7 0 0〜8 0 0 の で加熱し、前記前駆体膜をペブロスカイト構造の結晶よりなる圧電体膜とす る第 1加fe 程と、 そして
圧電体膜が形成された前記 ¾@を、酸素を含む雰囲気中で 8 0 0〜8 8 8ての fiSで加熱し、 前言 SE電体膜を更に緻密に結晶化させる第2加紅程と を含んでなる、 方法。
1 1. 前 SflE電体の前駆体膜において、 P bが 1 0〜3 0モル である、 請求項 9または 1 0記載の方法。
1 2. 請求項 1〜 8の tゝずれか一項に記載の薄膜圧電体素子を觸子として 用いてなる、 インクジエツト言 へッド。
1 3. 請求項 1 2記載のインクジェット言 ヘッドを備えてなる、 インクジ ヱット記録プリンター。
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