CN104944942B - 压电组合物和压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种从压电特性、尤其是自发极化的最大值Pm与剩余极化Pr的比率大、电阻率充分高、低公害化、对环境性以及生态学的观点出发也优异的压电组合物以及压电元件。所述压电组合物的特征在于，主成分包含钙钛矿结构的下述通式所表示的物质。(Bi(0.5x+y+z)Na0.5x)m(Tix+0.5yMg0.5yAlkzCo(1‑k)z)O30.15≤x≤0.70.28≤y≤0.750.02≤z≤0.300.17≤k≤0.830.75≤m≤1.0(式中，x+y+z＝1)。

Description

压电组合物和压电元件
技术领域
本发明涉及广泛地利用在压电发声体、压电传感器、压电驱动器(piezoelectricactuator)、压电变压器或者压电超声波马达等领域中的压电组合物以及压电元件。
背景技术
利用了压电组合物的压电元件具有通过从外部施加电场从而发生形变的效果、通过受到来自外部的应力从而在表面产生电荷的效果，近年来，其被广泛地利用在各种领域中。
例如，利用了锆钛酸铅[Pb(Zr,Ti)O3：PZT]等压电组合物的压电元件因为会产生与施加电压成比例的形变并且位移量为1×10-10m/V程度的水平，所以在微小的位置调整方面表现优异，并且还可以被利用于光学系统的微调。
另外，除此之外，压电组合物因为会产生与所施加的应力或者与由该应力而引起的变形量成比例的大小的电荷，所以也可以作为用于读取微小的力或者变形量的传感器来进行利用。
进而，电压组合物因为具有优异的应答性，所以通过施加交流电场还能够激发压电组合物自身或者处于与压电组合物有接合关系的弹性体并引发共振，从而也可以作为压电变压器、超声波马达等来进行利用。
该压电组合物大部分具有钙钛矿结构。该压电组合物为对铁电体组合物进行了极化处理而成的。极化处理是将直流高电场施加于作为各向同性体的烧成后的铁电陶瓷，使铁电体的电畴(domain)方向在一定的方向上一致从而将极性赋予铁电体组合物的操作，因为自发极化能够三维取向的钙钛矿结构非常有利，所以被实用化的大多数压电组合物是钙钛矿结构。
现在，实用化的大部分压电组合物为由PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT)构成的固溶体类(PZT系)。通过将各种副成分或者添加物加入到该PZT系压电组合物中，从而能够广泛地开发应对于多种多样需求的压电组合物。
例如，从虽然机械品质因数(Qm)小但压电常数(d)大且用于以直流性的使用方法寻求大位移量的位置调节用的驱动器等中的压电组合物，到虽然压电常数(d)小但机械品质因数(Qm)大且适合如超声波马达等超声波发生元件那样的交流性的用途的压电组合物，可以存在各种压电组合物。
另外，除了PZT系之外还存在作为压电组合物被实用化的物质，但那些物质也基本上是将铌镁酸铅(Pb(Mg,Nb)O3：PMN)等铅类钙钛矿组成作为主成分的固溶体。
然而，这些铅类压电组合物大量含有60～70质量％的熔点低的氧化铅，所以在烧成时容易挥发。因此，考虑到对环境的影响而希望降低所使用的氧化铅。
因此，如果今后压电陶瓷以及压电单晶的应用领域扩展，使用量增大，则压电组合物的无铅化将成为极为重要的技术问题。
作为完全不含有铅的压电组合物，例如已知有钛酸钡(BaTiO3)或者铋层状铁电体等。但是，由于钛酸钡其居里点低至120℃，在该温度以上压电性消失，所以如果考虑通过焊接的接合或者车载用等用途的话不实用。另一方面，铋层状铁电体虽然通常具有400℃以上的居里点，并且在热稳定性方面表现优异，但是，由于晶体各向异性大，因此，需要用如热锻法那样的通过一边施加剪切应力一边进行加热烧结的方法来使自发极化取向的手法，从而在生产性方面存在问题。
最近，对于作为新的压电组合物的钛酸铋钠系组合物正在进行研究。例如，在专利文献1中公开了含有钛酸铋钠的压电陶瓷组合物。
专利文献1的压电陶瓷组合物含有基体材料(matrix material)且该基体材料包含具有钙钛矿结构的至少2种基体成分，或者所述压电陶瓷组合物仅由该基体成分构成，并且公开有以下的压电陶瓷组合物，其中，第1基体成分选自(Bi0.5A0.5)EO3以及BaEO3，另一种基体成分是Bi(Me0.5E0.5)O3；A为碱金属，特别是选自钠或钾、或者碱金属的混合物；E独立地选自钛、锆以及钛与锆的混合物；Me选自二价的金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-500919号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1所公开的压电组合物与铅类压电组合物相比较不能够获得充分的压电特性。尤其是因为自发极化低，所以寻求进一步提高压电特性。
进而，在Bi(Me0.5E0.5)O3类材料的情况下，会产生不能够获得高绝缘性的技术问题。在将这样的材料作为驱动器元件来制作的情况下，还会产生在元件驱动时多数电流流到材料，从而电路的电力消耗增大的技术问题。为了解决这样的技术问题而材料的高电阻率化成为必要。
因此，本发明对可以获得压电特性以及电阻率的增加那样的组成范围进行研讨。另外，其目的在于通过制成不含铅的化合物，从而提供一种从低公害化、对环境性以及生态学的观点出发也优异的压电组合物以及压电元件。
解决技术问题的手段
本发明者们为了解决上述技术问题，用钛酸铋钠系组合物进行显示良好的压电特性的压电组合物的验证，发现了与现有的组成范围不同的压电组合物。
所述压电组合物其特征在于：主成分包含钙钛矿结构的下述通式所表示的物质。
(Bi(0.5x+y+z)Na0.5x)m(Tix+0.5yMg0.5yAlkzCo(1-k)z)O3
0.15≤x≤0.7
0.28≤y≤0.75
0.02≤z≤0.30
0.17≤k≤0.83
0.75≤m≤1.0
(其中，x+y+z＝1。)
通过成为上述范围的组成，从而能够提高压电特性、尤其是能够增加剩余极化相对于自发极化的比率，进一步也能够增加电阻率。
也可以提供一种使用了上述压电组合物的压电元件，例如喷墨打印机喷头、压电驱动器、薄膜传感器等中的驱动器位移或传感器灵敏度高的压电元件。进一步，因为能够获得高电阻率，所以在作为驱动器元件工作的情况下能够抑制驱动电路的电力消耗。
发明的效果
如上所述，本发明所涉及的压电组合物有自发极化大并且电阻率也大的特征。另外，因为不使用铅，所以从低公害化、环境性以及生态学的观点出发极为优异。而且，该材料能够获得优异的压电特性。
附图说明
图1是层叠压电元件的截面模式图。
图2是压电薄膜元件的截面模式图。
符号的说明：
1……Si基板；2……热氧化膜；3……Ti密着层；4……下部电极；5……压电薄膜；6……上部电极；10……层叠体；11……压电层；12……内部电极层；21……端子电极；22……端子电极。
实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的第1实施方式的压电组合物的特征在于：主成分包含钙钛矿结构的下述通式所表示的物质。
(Bi(0.5x+y+z)Na0.5x)m(Tix+0.5yMg0.5yAlkzCo(1-k)z)O3 (A)
0.15≤x≤0.7
0.28≤y≤0.75
0.02≤z≤0.30
0.17≤k≤0.83
0.75≤m≤1.0
(其中，x+y+z＝1)。
上述x的范围优选为0.15≤x≤0.7，在x小于0.15的情况下，难以形成钙钛矿结构。在x大于0.7的情况下，不能够获得充分的压电特性。另外，进一步优选通过为0.15≤x≤0.35从而能够获得更高的压电性。
进而，y的范围优选为0.28≤y≤0.75的范围，在y小于0.28的情况下，不能够获得充分的压电特性。在y大于0.75的情况下，伴随着异相产生，压电特性会降低或者电阻率会降低。另外，进一步优选通过成为0.35≤y≤0.75从而显示更高的压电性。
进而，z的范围优选为0.02≤z≤0.3，在z小于0.02的情况下，不能够获得充分的压电特性。在z的范围大于0.3的情况下，伴随着钙钛矿结构以外的异相产生，压电特性降低。进一步优选为0.1≤z≤0.3，从而显示更高的压电性。
进而，k的范围优选为0.17≤k≤0.83的范围，在k小于0.17的情况下，电阻率会降低。在k的范围大于0.83的情况下，不能获得充分的压电特性。进一步优选为0.17≤k≤0.5，由此会显示出更高的压电性，进一步通过为0.33≤k≤0.5从而显示出高的电阻率。
上述通式的m优选为0.75≤m≤1.0的范围。m表示在压电组合物整体中钙钛矿结构化合物的A位点原子与B位点原子的构成比即A/B比，如果是化学计量组成的话则m为1.0，但是也可以偏离化学计量组成。在m＞1的情况下，由于伴随着烧结温度上升而晶粒生长降低，因而不能够获得高的压电性。另一方面，如果m为1以下，则能够提高烧结性并且能够获得更高的压电特性。但是，如果小于0.75，则因为压电特性由于钙钛矿相以外的结晶相的产生而降低，所以优选为0.75以上且1.0以下的范围。进一步，在m小于0.75的情况下也会有由于异相的产生而电阻率也降低的情况。
本实施方式的压电组合物含有作为第一化合物的钛酸铋钠化合物、作为第二化合物的铋镁钛复合氧化物、以及作为第三化合物的铝酸铋和钴酸铋的混合物这三种成分作为主成分。
即，含有所述第一化合物、第二化合物以及第三化合物，它们固溶，但是也可以不完全固溶。
如果使用第一化合物、第二化合物、第三化合物的化学式，则可以用下述式记述上述的通式(A)。
所述压电组合物的特征在于：
x(Bi0.5Na0.5)s1TiO3-yBit1(Mg0.5Ti0.5)O3-z(Biu1AlkCo1-kO3) (1)
0.15≤x≤0.7
0.28≤y≤0.75
0.02≤z≤0.30
0.17≤k≤0.83
(其中，x+y+z＝1，进一步，s1、t1、u1为0.75以上且1.0以下。)
作为上述式1的第一化合物，可以列举钛酸铋钠。钛酸铋钠的组成由下述式2表示，钠和铋位于钙钛矿结构的A位点，钛位于钙钛矿结构的B位点。
(Bi0.5Na0.5)s1TiO3 (2)
关于第1化合物的上述式2，s1表示位于A位点的元素相对于位于B位点的元素的摩尔比而得到的组成比(以下称之为A/B比)，如果是化学计量组成，则优选为1.0，但是也可以偏离化学计量组成。如果是1.0以下，则能够提高烧结性并且能够获得更高的压电特性。进一步，如果是在0.75以上且1.0以下的范围内，则因为能够获得更高的压电特性，所以更优选。钠与铋的组成、以及氧的组成是根据化学计量组成而求得的，但是也可以偏离化学计量组成。
作为上述式1的第二化合物，可以列举铋镁钛复合氧化物。铋镁钛复合氧化物的组成由下述式3表示，铋位于钙钛矿结构的A位点，镁和钛位于钙钛矿结构的B位点。
Bit1(Mg0.5Ti0.5)O3 (3)
在上述式3中，t1表示A/B比，如果是化学计量组成则优选为1.0，但是也可以偏离化学计量组成。可是，如果是1.0以下，则能够提高烧结性，并且能够获得更高的压电特性。进一步，如果是在0.75以上且1.0以下的范围，则因为能够获得更高的压电特性，所以更加优选。镁与铋的组成以及氧的组成是根据化学计量组成而求得的，但是也可以偏离化学计量组成。
作为第三化合物，可以列举铝酸铋、钴酸铋以及其混合物。上述化合物的组成由下述式4表示，铋位于钙钛矿结构的A位点，铝或者钴位于钙钛矿结构的B位点。
Biu1AlkCo1-kO3 (4)
在上述式4中，u1表示A/B比，如果是化学计量组成则优选为1.0，但是也可以偏离化学计量组成。如果是1.0以下，则能够提高烧结性，并且能够获得更高的压电特性。进一步，如果是在0.75以上且1.0以下的范围内，则因为能够获得更高的压电特性，所以更加优选。铝与钴、铋的组成、以及氧的组成是根据化学计量组成而求得的，但是也可以偏离化学计量组成。
关于上述s1、t1以及u1，因为xs1+yt1+zu1＝m，所以能够满足0.75≤m≤1.0。
上述(Bi0.5Na0.5)s1TiO3具有菱方晶系钙钛矿结构，Bit1(Mg0.5Ti0.5)O3具有斜方晶系钙钛矿结构，而且Biu1AlO3和Biu1CoO3具有四方晶系钙钛矿结构。因此，认为本实施方式的压电组合物与PZT系压电组合物同样地具有接近结晶学的相界(准同型相界，MorphotropicPhase Boundary)的组成，所以能够获得优异的压电特性。
进一步，上述(Bi0.5Na0.5)s1TiO3是铁电体，通过与Bit1(Mg0.5Ti0.5)O3固溶，从而成为弛豫型铁电体。然而，在弛豫材料的情况下，不存在畴结构，仅存在被称为极化纳米区域(Polar-Nano-Region)的不稳定的极化。因此，通过作为铁电体的Biu1AlO3、Biu1CoO3或者其混合材料Biu1AlkCo1-kO3的混合材料的固溶，能够稳定地形成亚微米尺寸的畴。进一步，Biu1AlO3、Biu1CoO3、其混合材料Biu1AlkCo1-kO3因为具有四方晶系钙钛矿结构化合物的c轴长与a轴长之比(c/a，以下称之为四方性(tetragonality))高的特征，所以通过使该材料固溶，从而在施加电场的时候离子移动量变大，作为结果能够获得大的压电位移。
进一步，因为BiCoO3与BiAlO3相比其四方性较高，所以BiCoO3更有助于压电特性的提高的效果高。然而，Co的价数容易取得2价和3价两者，所以电阻率非常低。因此，通过以相同的结晶结构来与只是3价的绝缘性高的BiAlO3混合，从而绝缘性高，进一步能够获得尽可能高的压电位移。
本实施方式中，除了构成所述第一、第二以及第三化合物的元素之外，作为杂质或者其它化合物的构成元素，也可以含有数十～数百ppm程度左右。作为这样的元素，例如可以列举Ba(钡)、Sr(锶)、Ca(钙)、Li(锂)、Zr(锆)、Hf(铪)、Nb(铌)、Zn(锌)、Ni(镍)、Ta(钽)、Si(硅)、B(硼)、以及稀土元素。
另外，本实施方式的压电组合物作为杂质也可以含有铅，但其含量优选为1质量％以下，更优选完全不含铅。是因为可以将烧成时的铅的挥发和作为压电部件在市场中流通废弃后的向环境中的铅的排放抑制在最小限度，从低公害化、对环境性以及生态学的观点出发，优选。
进一步，在本发明的压电组合物中优选含有包含选自Mn、Fe以及Cu中的至少一种元素的化合物作为副成分。副成分的合计含量将主成分整体作为基准用元素换算优选为0.04～0.6质量％。
具有这样的构成的压电组合物例如能够如下进行制造。
首先，作为起始原料，根据需要准备氧化铋、碳酸钠、氧化钛、氧化铁、氧化铝、碳酸镁等粉末，在100℃以上的温度下使其充分干燥之后，根据作为目标的组成进行称取。另外，在起始原料中，也可以使用如碳酸盐或者草酸盐那样的通过烧成而成为氧化物的物质来代替氧化物，也可以使用氧化物或者通过烧成而成为氧化物的其它物质来代替碳酸盐。
接着，在有机溶剂中或者在水中用例如球磨机等将称量好的起始原料充分混合5小时～20小时，然后，充分干燥，进行模压成型，在750℃～900℃下预烧1小时～3小时左右。接着，在有机溶剂中或者在水中用球磨机等将该预烧物粉碎5小时～30小时，然后，再次干燥，加入粘合剂溶液并进行造粒。在进行了造粒之后，将该造粒粉模压成型，制成块状。
在制成块状之后，在400℃～800℃下对该成型体进行热处理2小时～4小时左右，将粘合剂除去，在950℃～1300℃下本烧成2小时～4小时左右。
本烧成时的升温速度以及降温速度都是例如50℃/小时～300℃/小时左右。在进行了本烧成之后，根据需要将所获得的烧结体研磨，设置电极。之后，在25℃～150℃的硅油中施加5MV/m～10MV/m的电场5分钟～1小时左右，进行极化处理。由此，可以获得上述压电组合物。
通过上述方法获得的压电组合物的晶粒的平均粒径为0.5μm～20μm左右。
图1表示使用了本实施方式所涉及的压电组合物的压电层叠元件的一个构成例。该压电元件具备例如交替层叠有由本实施方式的压电组合物构成的多个压电层11和多个内部电极12的层叠体10。压电层11的每一层的厚度优选为例如1μm～100μm左右，压电层11的层叠数可以根据作为目标的位移量来确定。
上述压电层叠元件例如能够如下进行制作。首先，与上述压电组合物的制造方法同样地形成预烧成粉之后，添加载体(vehicle)，进行混合来制作压电层用膏体。
接着，为了形成内部电极12，将导电材料与载体混合或者将烧成后成为导电材料的各种氧化物、有机金属化合物等与载体混合，制作内部电极用膏体。导电材料没有特别地限定，例如，优选为选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铜(Cu)、镍(Ni)以及钯(Pd)中的至少一种或者其合金。另外，内部电极12除了这些以外也可以以0.1wt％程度以下含有磷(P)等各种微量成分。内部电极12的厚度例如优选为0.5μm～3μm左右。
另外，在内部电极用膏体中也可以根据需要添加分散剂、增塑剂、介电材料、绝缘体材料等添加物。
使用由上述工序制得的压电层用膏体和内部电极用膏体，通过例如印刷法或者薄片法来制作作为层叠体10的前体的绿色芯片(green chip)。
对由上述工序制得的绿色芯片实施脱粘合剂处理，进行烧成从而形成层叠体10。
通过例如滚筒研磨或喷沙等对由上述工序制得的层叠体10实施端面研磨，印刷或转录与内部电极用膏体同样地制得的端子电极用膏体并烧接在一起，从而形成端子电极21、22。该端子电极用膏体含有例如导电材料、玻璃粉和载体。导电材料含有例如选自Ag、Au、Cu、Ni、Pd以及Pt中的至少一种。载体有有机载体或者水系载体，有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂后得到的载体，水系载体是将水溶性粘合剂以及分散剂等溶解于水中得到的载体。由此，可以获得图1所示的压电层叠元件。
上述制法被称为固相反应法，作为除此之外的代表性的制法，可以列举气相生长法。
气相生长法是在真空环境下使原材料(靶材)蒸发，在平滑的基板上形成具有数10nm～数μm左右的厚度的薄膜的方法。气相生长法可以列举溅射、蒸镀、脉冲激光沉积法等。通过使用这些方法，能够以原子级形成致密的膜，并且难以发生偏析等。这些气相生长法是物理性地使原材料(靶材)蒸发并使其堆积于基板上，激发源根据成膜方法而不同。在溅射的情况下，Ar等离子体成为激发源；在蒸镀的情况下，电子束成为激发源；在脉冲激光沉积的情况下，激光成为激发源，并照射于靶上。
在气相生长中对压电薄膜进行制膜的方法如上所述有各种的方法，作为代表例，就脉冲激光沉积法进行说明。
在真空室内，以500℃到800℃的温度范围对成膜用基板进行加热。通过一边将到达真空度保持于1×10-3～1×10-5Pa的高真空一边进行加热，从而有改善表面的清洁度的效果。
在成膜工序中将激光照射于靶材，通过由激光照射而引起的靶材的蒸发从而膜堆积于基板上。
作为基板温度以外的参数，有激光的功率、激光的聚光度、基板-靶之间距离等。通过控制这些参数，能够获得所希望的特性。
另外，为了在氧化物成膜时补充氧，还有流通O2气，优选在O2压力为1×10-1～1×10-5Pa下进行，在O2压力在该范围以上的情况下，可能会引起成膜速度的降低。
用作成膜时的原料的靶材能够使用以上述的固相反应法制作的烧结体。在使用这样的气相生长法的情况下，通常是将本发明的压电组合物形成于Si基板或MgO基板或SrTiO3基板上等。在使本发明的压电组合物堆积于Si基板上的情况下，在将Ti或Cr等密着层成膜之后，将Pt下部电极成膜。
作为获得多晶膜的方法，有一边进行基板的加热一边使结晶生长的方法；在常温下进行了成膜之后以所希望的温度进行烧成，从而获得多晶膜的方法。在以常温进行制膜的情况下，通过在使压电材料堆积之后适当施加后退火(post-annealing)处理，从而能够获得所希望的结晶相。
本发明的压电组合物能够使用于例如压电发声体、超声波传感器、压电驱动器、压电变压器、薄膜传感器、薄膜驱动器或者压电超声波马达等，只要是能够使用压电组合物的压电元件，也可以适用于这些以外的元件。
实施例
以下根据实施例以及比较例来进一步具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。
(实施例1～实施例13)
图2表示基于本实施例的压电薄膜元件的结构的截面图。对于基板使用附有热氧化膜的Si基板1。Si基板1是直径为3英寸的圆形状基板，由(100)面取向、厚度为0.5mm的Si基板1和形成于其上的厚度为500nm的热氧化膜2所构成。首先，通过RF磁控溅射(magnetronsputtering)法将Ti密着层3以及下部电极层4形成于该基板上。下部电极层4由形成于热氧化膜2上的膜厚为20nm的Ti密着层3、和形成于其上的膜厚为200nm且择优取向于(111)面的Pt下部电极层4构成。Ti密着层3的厚度能够在起到作为密着层的作用的范围内适当调节。
作为Ti密着层3和Pt下部电极层4的成膜条件，在基板温度为室温、放电功率为100W、导入气体为Ar、成膜压力为0.3Pa下进行。
接着，将压电薄膜5成膜于Pt下部电极层4上。作为成膜方法使用脉冲激光沉积(以下PLD：Pulsed-laser deposition)法。压电薄膜5的厚度为500nm。作为PLD靶，使用(Bi0.5Na0.5)TiO3、Bi(Mg0.5Ti0.5)O3、以及Bi2O3、Al2O3、Co3O4的靶。各个成膜速度分别为0.02nm/次(shot)、0.03nm/次、0.1nm/次、0.02nm/次、0.004nm/次，通过调整次数，制成如表1所示的组成比。在基板温度为常温、激光功率为50mJ、导入气体为O2气氛、压力为1.33×10-3Pa的条件下进行成膜。成膜后，在氧气氛中以800℃进行1分钟的热处理。通过这些手法获得了实施例的压电薄膜。
为了评价压电薄膜5的电特性，通过RF磁控溅射法将膜厚为100nm的Pt形成于压电薄膜5的上面。成膜条件与下部电极的条件相同。之后，通过利用光刻、蚀刻等对上部电极进行图案形成，形成上部电极6，制作能够评价电特性的压电薄膜元件。
作为压电特性的评价，实施自发极化[C/m2]的测定。自发极化因为由压电常数[C/N]与应力[N/m2]的积来求得，所以是用于将自发极化最大化获得高压电常数的一个方法。自发极化的测定使用索耶-托尔电路(Sawyer-Tower circuit)来进行，一边在±50MV/m的范围内施加交流电场一边进行自发极化的测定。另外，对于自发极化的最大值Pm、剩余极化Pr也进行测定。通过比较该Pr与Pm的比率来进行压电特性的评价。此时的电路输入频率为1kHz。
电阻率是使用Advantest R8340数字超高电阻/微电流计，并使施加电压为10MV/m来进行测定。
(比较例1～11)
关于比较例1～11，与实施例同样地组合(Bi0.5Na0.5)TiO3、Bi(Mg0.5Ti0.5)O3、以及Bi2O3、Al2O3、Co3O4的靶并且如表1所述变更组成比，以与实施例相同的方法制作压电薄膜元件。
将自发极化的最大值Pm与剩余极化Pr的比率、电阻率R的结果示于表1中。将Pr/Pm的值为0.20以上且电阻率R为1.0E+12(Ω·cm)的区域判定为◎，将Pr/Pm的值小于0.2且电阻率R为1.0E+12(Ω·cm)以上的区域判定为△，将电阻率R小于1.0E+10(Ω·cm)的区域且不能评价压电特性的区域判定为×。
如表1所示，在(Bi0.5Na0.5)TiO3的组成比x的范围为0.15≤x≤0.7、Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的组成比y的范围为0.28≤y≤0.75、BiAlO3或BiCoO3的组成比z的范围为0.02≤z≤0.30并且满足x+y+z＝1的情况下，自发极化的最大值Pm与剩余极化Pr之比Pr/Pm与比较例1相比能够获得2.0倍以上的值。进一步，在组成比x的范围为0.15≤x≤0.35、Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的组成比y的范围为0.35≤y≤0.75、BiAlO3或BiCoO3的组成比z的范围为0.10≤z≤0.30并且满足x+y+z＝1的情况下，与比较例1相比能够获得大约3.0倍的值。
根据以上所述，如果使之包含作为第一化合物的钛酸铋钠、作为第二化合物的铋镁钛复合氧化物、以及作为第三化合物的铝酸铋或者使之包含这些的固溶体，则能够提高压电特性。
进一步，在探讨组成比k的范围的时候，进行比较例7与实施例8、实施例4的比较。在z为0.3的时候，BiAlO3的含量为1％的比较例7的情况与发生了短路的情况相比较，实施例8的电阻率急剧改善至3.7×1013[Ω·cm]，进一步，实施例4的电阻率进一步提高至6.4×1014[Ω·cm]。进而，如果将实施例8与实施例7的k值作比较，则实施例7的k＝0.5的情况与实施例8的k＝0.17相比较，能够获得更高的电阻率。
但是，因为实施例8中与只有BiAlO3的实施例4相比较其Pr/Pm变大，所以也可以确认由于BiCoO3的添加而产生压电特性提高的效果。
从上述实施例显示用(Bi(0.5x+y+z)Na0.5x)m(Tix+0.5yMg0.5yAlkzCo(1-k)z)O3可以得到具有Pr/Pm＞0.2以上的压电性以及1.0E+12(Ω·cm)以上的电阻率的材料。
其中，0.15≤x≤0.7、0.28≤y≤0.75、0.02≤z≤0.30、0.17≤k≤0.83、0.75≤m≤1.0。
另外，优选以以下的条件得到具有Pr/Pm＞0.3以上的压电性以及1.0E+12(Ω·cm)以上的电阻率的材料。
其中，0.15≤x≤0.35、0.35≤y≤0.75、0.1≤z≤0.30、0.17≤k≤0.5、0.75≤m≤1.0。
另外，在上述范围内进一步优选以以下的条件得到具有Pr/Pm＞0.3以上的压电性以及5.0E+13(Ω·cm)以上的电阻率的材料。
其中，0.15≤x≤0.35、0.35≤y≤0.75、0.1≤z≤0.30、0.33≤k≤0.5、0.75≤m≤1.0。
(实施例10～13以及比较例12～13)
进一步，在研究m的范围的时候，对于表2的组成进行探讨。在实施例10～13以及比较例12～13中，变更了A/B比(m的值)。分别准备(Bi0.5Na0.5)mTiO3靶和Bi(Mg0.5Ti0.5)mO3靶，制作将Bi与Al的元素比设定为m:1的靶，以与实施例相同的方法制作压电薄膜元件。
[表2]
如表2所示，在m小于0.75的情况下，电阻率R变小，并且自发极化的最大值Pm也变小。另一方面，在m大于1.0的情况下，自发极化的最大值Pm也变小。
作为压电薄膜的成膜方法，使用PLD法进行了说明，但是也可以是溅射法、溶液法、CVD(化学气相沉积，Chemical vapor deposition)法等的任一方法。
另外，即使使用固相反应法来制作使用了压电组合物的压电元件，也确认了能够获得同样的结果。
以上列举实施方式以及实施例来说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式以及实施例。在上述实施方式以及实施例中只对包含第一化合物、第二化合物的情况进行了说明，但是除了这些之外也可以包含其它化合物。
产业上利用的可能性
本发明的压电组合物能够广泛地利用于驱动器、传感器或者谐振器等领域中。

Claims (2)

1.一种压电组合物，其特征在于：
主成分包含钙钛矿结构的下述通式所表示的物质，
(Bi(0.5x+y+z)Na0.5x)m(Tix+0.5yMg0.5yAlkzCo(1-k)z)O3
0.15≤x≤0.7
0.28≤y≤0.75
0.02≤z≤0.30
0.17≤k≤0.83
0.75≤m≤1.0
其中，x+y+z＝1。
2.一种压电元件，其特征在于：
包含权利要求1所述的压电组合物和用于施加电压的电极。
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