WO1996017004A1

WO1996017004A1 - Film de polystyrene etire, procede pour produire ce film, et procede et films ohp photographiques

Info

Publication number: WO1996017004A1
Application number: PCT/JP1995/002429
Authority: WO
Inventors: Keisuke Funaki; Takaaki Uchida; Masami Kogure
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1996-06-06
Also published as: EP0748833A4; US5753354A; CN1139941A; EP0748833A1; JPH08157614A

Description

明細書ボリスチレン系延伸フィルム及びその製造方法、並びに写真用フィルム，製版用フイルム， O H P用フィルム技術分野

本発明は、ポリスチレン系延伸フイルム及びその製造方法、並びに写真フィルム，製版用フィルム， O H P用フィルムに関し、更に詳しくは、各種のフィルム基材として、例えばコンデンサーフイルム，粘着テープ用フィルム，電気絶縁フィルム，包装用フイルムなどの基材として有用なボリスチレン系延伸フィルム及びその製造方法、並びに写真用フィルム，製版用フイルム， O H P用フイルムに関する。背景技術

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、機械的強度, 耐熱性，外観，耐溶剤性，電気特性等に優れていることから、種々の用途が期待され、特に各種のフイルム，シートあるいは繊維などの押出技術，成形品，用途等が提案されている。

フイルム用途においては、種々の物質を穑層して実用に供される場合が多く、従って、積層の際の加熱によって変形や歪みが少ないことが必要である。このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を用いた種々の物性を有する延伸フイルム、その延伸フィルムの製造方法、及びその延伸フイルムを用いた種々の用途については特開平 1 一 1 8 2 3 4 8号公報，特開平 1 一 1 8 2 3 4 6号公報，特開平 2 - 6 7 3 2 8号公報，特開平 2 - 1 4 3 8 5 1号公報，特開平 3 — 7 4 4 3 7号公報，特開平 3 - 8 6 7 0 7号公報，特開平 3 - 1 2 4 7 5 0号公報，特開平 3 - 1 3 1 8 4 3号公報，特開平 4 一 2 6 1 4 8 5号公報，特開平 5 - 2 0 0 8 5 8号公報，特開平 6 — 5 7 0 1 3号公報，特開平 6 - 5 7 0 1 4号公報，特開平 6 - 5 7 0 1 5号公報，特開平 6 - 5 7 0 1 6号公報，特開平 6 - 5 7 0 1 7号公報，特開平 6 - 6 4 0 3 6号公報，特開平 6 — 6 4 0 3 7号公報，特開平 6 - 6 5 3 9 9号公報，特開平 6 - 6 5 4 0 0号公報，特開平 6 - 6 5 4 0 1 号公報，特開平 6 — 6 5 4 0 2号公報，特開平 6 - 8 0 7 9 3号公報，特開平 6 - 9 1 7 4 8号公報，特開平 6 - 9 1 7 4 9号公報，特開平 6 - 9 1 7 5 0号公報，特開平 6 - 9 9 4 8 5号公報，特開平 6 — 1 0 0 7 1 1 号公報，特開平 6 - 1 0 6 6 1 6号公報，特開平 6 - 1 0 7 8 1 2号公報，特開平 6 - 1 0 7 8 1 3号公報，特開平 6 — 1 1 4 9 2 4号公報，特開平 6 — 1 1 4 9 2 5号公報に開示されている。

しかしながら、従来のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体では、熱収縮率の値は小さいにも係わらず、フィルムを加熱した際に、反り，筋張り，波うち等の変形が生じることがあり、フィルムとしての平面性は必ずしも充分とはいえず、各種のフィルム基材として用いる際には問題となっていた。発明の開示

本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討の結果、加熱の際の変形は、フィルム面の熱収縮率ムラによって生じ、熱収縮率が大きい程顕著であることを見出した。また、本発明者らは、この熱収縮率ムラが配向ムラ（配向の面内不均一），厚みムラ（厚みの面內不均 ―) , 結晶化度及び結晶化度のバラツキに関係していることを見出し本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、スチレン系樹脂組成物からなる延伸フィルムにおいて、結晶化度、厚みムラ及び複屈折のバラツキ、あるいは結晶化度のバラツキ、熱収縮率が一定の範囲にあることにより、優れた平面性を有し、フィルムを加熱した際にも、反り，筋張り，波うち等の変形が極めて少ないとの知見に基いて完成されたものである。また、本発明は、延伸フィルム製造において延伸条件を特定することにより、製造されるフイルムの結晶化度あるいは配向の面内均一性を向上させることができるとの知見に基いて完成されたものである。

すなわち、本発明は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 7 0〜 1 0 0重量％を含むスチレン系樹脂組成物からなる延伸フイルムであって、結晶化度 3 5 %以上、好ましくは 3 7 %以上であり、厚みムラ 8 %以下、好ましくは 6 %以下であり、 1 0 0 0 c m ² 中の複屈折のバラツキが 2 0 %以下、好ましくは 1 5 %以下であることを特徵とするボリスチレン系延伸フィルムを提供するものである。この本発明のボリスチレン系延伸フィルムは、結晶化度のバラツキが 5 %以下であることが好ましく、フィルム厚が 7 0〜 2 5 0 〃 mであり、 2 0 0て， 5分間の縱方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %以下、さらには 4 %以下であることが好ましい。そして、上記スチレン重合体は、スチレン繰返し単位が 8 0〜 1 0 0モル， p — メチルスチレン繰返し単位が 0〜 2 0モル％からなるものであることが特に好ましい。

また、本発明は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 7 0〜 1 0 0重量％を含むスチレン系樹脂組成物を溶融混練後、成形して得られた予備成形体を縱延伸温度 9 5〜 1 3 5 'C、横延伸温度 1 0 0〜 1 8 0て、面積延伸倍率 8倍以上で延伸した後、固定幅で 1 5 0〜 2 5 0 °Cにて熱処理し、次いで制限圧縮下で 2 0 0〜 2 6 0てにて熱処理することを特徴とする上記ボリスチレン系延伸フィルムの製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記ボリスチレン系延伸フィルムからなる写真用フィルム，製版用フィルム， 0 H P用フィルムをも提供するものでめ。発明を実施するための最良の形態

先ず、本発明のボリスチレン系延伸フィルムの材料について説明する

本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエ二ル基ゃ置換フ Xニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクテインティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（^{1 3} C - N M R法）により定量される。 ^{1 3} C— N M R法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド, 3個の場合はトリアツド， 5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタッドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一を有するポリスチレン，ボリ（アルキルスチレン），ボリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ボリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでボリ（アルキルスチレン）としては、ポリ ( メチルスチレン），ボリ（ェチルスチレン），ボリ（プロピルスチレン）.ポリ（プチルスチレン）.ボリ（フェニルスチレン），ボリ（ビニルナフタレン）.ボリ（ビニルスチレン），ボリ（ァセナフチレン）などがあり、ボリ（ハロゲン化スチレン）としては、ボリ（クロロスチレン），ポリ（プロモスチレン），ボリ（フルォロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ボリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、スチレンと p —メチルスチレンとの共重合体，ボリスチレン，ボリ（ p — メチルスチレン），ボリ（ m— メチルスチレン）.ボリ（ p —夕ーシャリーブチルスチレン），ボリ（ p — クロロスチレン），ボリ（ m— クロロスチレン），ボリ（ ρ —フルォロスチレン）をあげることができる（特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，へキセン，ォクテン等のォレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジェンモノマー、環状ジェンモノマーゃメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等をあげることができる。

特に、スチレン繰返し単位が 8 0〜 1 0 0モル％, p —メチルスチレン繰返し単位が 0〜 2 0 モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が 10. 000以上 3, 000, 000 以下のものが好ましく、とりわけ 50. 000以上 1 . 500, 000以下のものが更に好ましい。ここで重量平均分子量が 10, 000 未満であると、延伸が充分にできない場合がある, さらに、分子量分布についてはその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であるが、重量平均分子量（Mw)Z数平均分子量 (Mn)が 1. 5以上 8以下のものが好ましい。なお、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、従来のァ夕クチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。

上記高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、本発明のポリスチレン系延伸フィルム中に 7 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 8 0〜 1 0 0重量含有される。

本発明のボリスチレン系延伸フィルムには、その目的を阻害しない範囲で滑剤、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、無機充塡剤、ゴム、相溶化剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤、核剤、可塑剤などを添加することもできる。

滑剤としては、例えば無機微粒子を用いることができる。ここで、無機微粒子とは、 I A族， UA族， IVA族， VIA族， VII A族， VIII 族， I B族， ΠΒ族，〖II B族， IVB族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩. 硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物，天然鉱物粒子を示す。

具体的には、弗化リチウム，硼砂（硼酸ナトリゥム含水塩）等の I A族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシゥム（マグネシア），塩化マグネシウム，醉酸マグネシウム，弗化マグネシゥム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシゥ厶含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸力ルシゥ厶，硫酸カルシウム（石膏），齚酸カルシウム，テレフタル酸力ルシゥム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜燐酸バリウム等の ΠΑ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニゥム（ジルコ二ァ），一酸化ジルコニウム等の IVA族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等の VIA族元素化合物、塩化マンガン，齚酸マンガン等の VII A族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等の VIII族元素化合物、沃化第一銅等の I B族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等の ΙίΒ族元素化合物、酸化アルミ二ゥ厶（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケ一ト（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等の II【 Β族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル）.石墨. カーボン，グラフアイト，ガラス等の IVB族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイ力，キンゥンモ）.バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。

ここで用いる無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは 0. 0 1〜 3 m、成形品中の含量は 0. 0 0 1〜 5重量％、好ましくは 0. 0 0 5〜 3重量％である。この無機微粒子は最終的な成形品に含有されるが、含有される方法に限定はない。例えば、重合中の任意の過程で添加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法が挙げられる。

本発明において上記のスチレン系重合体に、添加できる他の熱可塑性樹脂としては各種のものがあるが、例えば、ァタクチック構造のスチレン系重合体，ァイソタクチック構造のスチレン系重合体，ポリフェニレンエーテル等が、挙げられる。これらの樹脂は前述のシンジォタクチック構造のスチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体を作成するときの結晶化の制御に有効で、その後の延伸性が向上し延伸条件の制御が容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ることができる。このうち、ァタクチック構造および Zまたはアイツ夕クチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様の単量体からなるものが好ましい。また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は 1 〜 7 0重量、特に 2〜 5 0重量％とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の含有割合が 7 0重量％を超えると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわれることがあるため好ましくない。

また、本発明で用いられる上記のスチレン系重合体に添加し得る他の樹脂であって、非相溶性樹脂としては、例えば、ボリエチレン，ボリプロピレン，ボリブテン，ボリペンテン等のボリォレフィン、ポリエチレンテレフ夕レート，ポリブチレンテレフ夕レート，ポリエチレンナフタレート等のボリエステル、ナイロン一 6 やナイロン 6 , 6等のボリアミド、ボリフエ二レンスルフィド等のポリチォエーテル、ポリカーボネート，ボリァリレート，ボリスルホン，ボリエーテルエ一テルケトン，ボリエーテルスルホン，ボリイミド，テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ボリメタクリル酸メチル等のァクリル系重合体、ボリビニルアルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当しさらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、本発明に用いられるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効である。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目的とする場合は 2〜 5 0重量、表面性の制御を目的とする場合は 0. 0 0 1 〜 5重量％が好ましい。また、製品として使用する温度が高い場合は、比較的耐熱性のある非相溶性樹脂を用いることが好ましい。酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤，フエノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤を用いることができる。このような酸化防止剤を用いることにより、熱安定性のよいボリスチレン系樹脂組成物が得られる。

ここでリン系酸化防止剤としては種々のものが挙げられ、モノホスフアイ卜ゃジホスフアイト等であることを問わない。モノホスフアイトとしてはトリス（ 2 , 4 —ジー t —ブチルフエニル）ホスフアイト；トリス（モノおよびジーノニルフエニル）ホスファイト等が挙げられる。またジホスフアイトとしては、

一般式

0^— C H 2 \ /C Η 2— 0、

R ^]— 0 - Pf /C：、- P - 0 - R²

\〇- CH₂ z 、CH₂—〇z

〔式中、 R ¹ 及び R² は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜2 0のアルキル基，炭素数 3〜2 0のシクロアルキル基あるいは炭素数 6〜2 0のァリール基を示す。〕

で表わされるホスファイトが用いられ、具体例としては、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスファイト：ジォクチルペン夕エリスリトールジホスファイト：ジフエ二ルペン夕エリスリトールジホスファィト；ビス（ 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエニル）ペンタエリスリドールジホスファイト；ビス（ 2 , 6 —ジー t 一プチルー 4 一メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト；ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイト；トリス（ 2 , 4 —ジー t —ブチルフエニル）ホスファイト；テトラキス（ 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエニル）一 4 , 4 ' ービフエ二レンホスフォナイトなどが挙げられる。これらの中でもビス（ 2， 4 ージー t 一ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト；ビス（ 2 , 6—ジー t 一プチルー 4—メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；トリス（ 2 , 4 —ジ一 t —ブチルフエニル）ホスファイト；テトラキス（ 2 , 4 — ジー t 一ブチルフエニル）一 4， 4 ' ービフエ二レンホスフォナイトが好ましく用いられる。

また、フエノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができるが、具体的には、ジアルキルフエノール，トリアルキルフエノール，ジフエニルモノアルコキシフエノール，テトラアルキルフエノ一ル等が用いられる。

ジアルキルフエノールとしては、 2 , 2 ' —メチレンビス（ 6 — t ーブチルー 4 —メチルフエノール）；し 1 一ビス（ 5 — t 一ブチル一 4 ーヒドロキシー 2 —メチルフエニル）ブタン； 2 , 2 ' ーメチレンビス（ 4 ーメチルー 6 —シクロへキシルフェノール）； 4 , 4 ' 一チォビス（ 6 — t ーブチルー 3 —メチルフエノール）； 2， 2 — ビス

( 5 — t —ブチルー 4 ーヒドロキシ一 2—メチルフエニル）一 4 一 n 一ドデシルメルカプト—ブタンなどが挙げられる。トリアルキルフエノールとしては、 2 , 6 —ジー t ーブチルー 4 一メチルフエノール； 2 , 2 ' — メチレンビス（ 6 — t ーブチルー 4 一ェチルフエノール ) ; 2 , 2 ' — メチレンビス〔 4 ーメチルー 6 — （ α—メチルンクロへキンル）フエノール〕； 2 , 2 ' - メチレンビス（ 4 ーメチルー 6 一ノニルフエノール）； 1 , 1 , 3 — トリスー（ 5 — t 一プチルー 4 ーヒドロキシー 2 —メチルフエニル）ブタン；エチレングリコ一ルービス〔 3 , 3 — ビス（ 3 — t —プチルー 4 ーヒドロキシフエニル）ブチレート〕： 1 ー 1 ービス（ 3 , 5 —ジメチルー 2—ヒドロキシフエニル）一 3 — （ n — ドデシルチオ）一ブタン；し 3， 5 — トリス

( 3， 5 —ジー t ーブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 , 4 , 6 一トリメチルベンゼン； 2 , 2— ビス（ 3 , 5 -ジ一 t ーブチルー 4 — ヒドロキシベンジル）マロン酸ジォクタデシルエステル； n —ォク夕デシルー 3 — （ 4 — ヒドロキン一 3 , 5 —ジ— t 一ブチルフエ二ル）プロピオネート；テトラキス〔メチレン（ 3 , 5 —ジ一 t 一プチルー 4 ーヒドロキシハイド口シンナメート）〕メタン； 3 , 9 — ビス〔 1 , 1 — ジメチル一 2 — ( β - ( 3 _ t —ブチルー 4 — ヒドロキン — 5 — メチルフエニル）プロピオニルォキシ）ェチルー 2， 4 , 8 , 1 0 —テトラオキサスピロ〔 5 , 5〕ゥンデカン；トリス— （ 3 , 5 ージー t —ブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレイト等が挙げられる。また、ジフエニルモノアルコキシフエノールとしては 2 , 6 —ジフエニル— 4 ーメトキシフエノール等が挙げられ、テトラアルキルフエノールとしてはトリス一（ 4 一 t 一ブチル一 2 , 6 —ジーメチル一 3 — ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイト等が挙げられる ₍ 更に硫黄系酸化防止剤としては、チォェ一テル系のものが好ましく - 具体的にはジラウリル— 3 , 3 ' —チォジブ口ピオネート；ジミリスチル— 3， 3 ' 一チォジプロピオネート；ジステアリル一 3 , 3 ' 一チォジブ口ピオネート；ペンタエリスリトールーテトラキスー（ /3— ラウリル一チォブ口ピオネート）；ビス〔 2 — メチルー 4 一 ( 3 - n —アルキルチオプロピオニルォキシ）一 5 — t —ブチルフエニル〕スルフイド； 2 — メルカプトべィゾイミダブール等が挙げられる。これらの中でも特にペンタエリスリトールーテトラキスー（ yS—ラウリル一チォブ口ピオネート）が好ましい。

また、本発明のボリスチレン系延伸フィルム中には、必要に応じて一 NH -基を有しかつ 1 0, 0 0 0未満の分子量を有する有機化合物が含有する。このような有機化合物としては、一 NH—基に電子吸引基が隣接しているものが好ましくこのような電子吸引基としては、ベンゼン環，ナフタレン環，アントラセン環，ピリジン環，トリアジン環，ィンデニル環及びこれらの誘導体等の芳香族環又はカルボニル構造を含むことが好ましい。また、上記有機化合物としては熱分解温度が 2 6 0 °C以上のものが特に好ましい。具体的には以下の化合物、例えば、 2 , 4 — ビス一（ n—才クチルチオ）一 6 — （ 4 ーヒドロキシ一 3 , 5 —ジー t 一プチルァニリノ）一し 3， 5 — トリアジン、 N, Ν' 一へキサメチレンビス（ 3 , 5 —ジー t ーブチルー .4 ーヒドロキシーヒドロシンナミド）、 N, N' — ビス〔 3 — （ 3 , 5 — ジー t 一ブチルーヒドロキシフエニル）ブロピオニル〕ヒドラジン、 3 — （ N —サリチロイル）アミノーし 2， 4 一トリァゾ一ル、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、イソフ夕ル酸（ 2 —フエノキシプロピオニルヒドラジド）、 2 , 2—オギザミドービス〔ェチル — 3 — ( 3， 5 —ジー t ーブチルー 4 — ヒドロキンフエニル）プロピォネート〕、オギザリル一ビス（ベンジリデンーヒドラジド）、 N— ホルミル一 N ' —サリンロイノレヒドラジン、 2 — メルカブトベンツイミダゾール、 N, N' —ジー 2 —ナフチルー p—フエ二レンジァミン. 4 , 4 ' 一ビス（ a, a—ジメチルベンジル）ジフエニルァミン、 2 一メルカブトメチルベンツイミダゾール，スチレン化ジフエニルアミン、ォクチル化ジフエニルァミン、 N—フエ二ルー 1 一ナフチルアミン、ボリ（ 2 , 2 , 4 — トリメチルーし 2 —ジヒドロキノリン）、 6 —エトキシ一し 2 —ジヒドロー 2 , 2 , 4 — トリメチルキノリン. N, N' —ジフエ二ルー p—フエ二レンジァミン、 N—フエ二ルー Ν' 一（ 1 , 3 —ジメチルブチル）一 ρ—フヱニレンジァミン、 Ν— フエ二ルー N' — （ 3 —メタクリルォキシ一 2 —ヒドロキシプロピル）一 ρ—フエ二レンジァミン、チォジフエニルァミン、 ρ—ァミノジフエニルァミン、 Ν—サリンロイルー N' —アルデヒドヒドラジン. Ν—サリンロイルー N' —ァセチルヒドラジン、 Ν, N' ージフエ二ルーォキサミド、 N, N' —ジ（ 2 — ヒドロキシフエニル）ォキサミド、 6 —エトキン一 2 , 2 , 4 — トリメチル一し 2 —ジヒドロキノリン、 N—フエニル一 N' —イソプロピル一 p —フエ二レンジァミン等が挙げられる。

上記— NH—基を有しかつ 1 0, 0 0 0未満の分子量を有する有機化合物は、本発明のボリスチレン系延伸フィルム中に、必要に応じて、 3 0重量％未満の量で含有される。

次に、本発明のボリスチレン系延伸フイルムの物性について説明する ο

本発明のボリスチレン系延伸フイルムは、結晶化度（X_c) 3 5 % 以上、好ましくは 3 7 %以上である。結晶化度が 3 5 %未満では、熱収縮率が大きくなり、加熱による変形が大きくなるので好ましくない, また、本発明のポリスチレン系延伸フイルムは、厚みムラが 8 %以下好ましくは 6 %以下であり、 1 0 0 0 c m ² 中の複屈折（ Δ η ) のバラツキが 2 0 %以下、好ましくは 1 5 %以下である。厚みムラが 8 % を超える場合、あるいは 1 0 0 0 c m ² 中の複屈折のバラツキが 2 0 %を超える場合には、該延伸フィルムの加熱後に波うちが生じるので好ましくない。

本発明のボリスチレン系延伸フィルムは、結晶化度（Xc) のバラツキが 5 %以下であることが好ましい。結晶化度（Xc) のバラツキが 5 %を超える場合には、該延伸フィルムの加熱後に波うちが生じるので望ましくない。また、本発明のボリスチレン系延伸フィルムは、フィルム厚が 7 0〜 2 5 0 〃 mであり、 2 0 0 ^eC, 5分間の縱方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %以下、さらには 4 %以下であることが好ましい。熱処理後の縱方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %を超える場合には、該延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、加熱による変形が大きくなるので望ましくない。

なお、延伸フイルムについての上記物性値は、例えば下記の評価、計算式により測定できる。

( 1 ) 複屈折（Δ η ) のバラツキ 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m 間隔の格子点において、ベレックのコンペンセーサー付き偏光顕微鏡等で測定する。

バラツキ（％) = { (最大 Δ η—最小 Δ η ) ノ平均 Δ η } x 1 0 0

( 2 ) 厚みムラ： 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m間隔の格子点において、厚み計にて測定する。

厚みムラ（） = { (最大厚み一最小厚み） Z平均厚み } 1 0 0 ( 3 ) 結晶化度（X_c) ： 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m間隔の格子点よりサンプリングし、示差走査熱量計等にて測定する。

結晶化度（ = { (融解ェンタルピー（J/g) —冷結晶化工ンタルビ一（J/g) ) /53(J/g) } x 1 0 0

結晶化度のバラツキ^) = { (最大 X c -最小 X c ) Z平均 X c }

1 0 0

なお、結晶化度 1 0 0 %の場合の融解ェンタルピーとして、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体では 5 3 JZgを用いて計算した。

( 4 ) 熱収縮率縦、横方向の幅 5 c m、長さ 3 0 c mの試験片を 2 0 0でのオーブン中に一定の時間放置し、冷却後、長手方向の寸法変化よりそれぞれの熱収縮率を求める。

このような物性を有する本発明に係るボリスチレン系延伸フィルムは、優れた平面性を有し、該延伸フィルムを加熱した際にも、反り，筋張り，波うち等の変形が極めて少ないという優れた性能を有する。

次に、本発明のボリスチレン系延伸フィルムの製造方法について説明する。

上記本発明のボリスチレン系延伸フィルムは、従来の熱可塑性樹脂に用いられている種々の方法により製造することができるが、加熱後にも優れた平面性を有する延伸フイルムを得るには、以下の方法によることが好ましい。

本発明のボリスチレン系延伸フイルムの製造方法では、まず、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 7 0〜 1 0 0重量％を含むスチレン系樹脂組成物を溶融混練後、成形して延伸用予備成形体を得る。

すなわち、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を成形素材として、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形体 (フィルム，シート又はチューブ）とする。この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出成形機にて所定形状に成形する < ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二軸押出成形機のいずれでもよく、またベント付き，ベント無しのいずれでもよい。なお、押出機には適当なメッシュやフィルタ一を使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。またメッシュやフィルターの形状は、平板状，円筒状等適当に選定して使用することができる。またここで押出条件は、特に制限はなく、種々の状況に応じて適宜選定すればよいが. 好ましくは温度を成形素材の融点〜分解温度より 5 O 'C高い温度の範囲で選定し、剪断応力を 5 X 1 0 ⁶ dyne/ cm ² 以下とする。用いるダィは T一ダイ，円環ダイ等をあげることができる。

本発明においては、延伸用予備成形体の厚みムラを小さくすることが必要であり、該厚みムラを好ましくは 1 0 %未満、より好ましくは 5 %未満である。延伸用予備成形体の厚みムラを小さくするには、上記スチレン系重合体の溶融粘度及びその剪断速度，温度依存性を勘案し、ダイスを調整する方法等が採用される。また、押出装置内の滞留時間、温度変動を小さくする方法も望ましい。

本発明のポリスチレン系延伸フィルムの製造方法では、上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固化する。この際の冷媒は、気体，液体，金属ロール等各種のものを使用することができる。金属ロール等を用いる場合、エアナイフ，エアチャンバ一，夕ツチロール, 静電ピニング等の方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である

冷却固化の温度は、通常は 0で〜延伸用予備成形体のガラス転移温度より 3 O 'C高い温度の範囲、好ましくはガラス転移温度より 7 0て低い温度〜ガラス転移温度の範囲である。また冷却速度は 2 0 0〜 3 °C Z秒の範囲で適宜選択する。

冷却，固化した予備成形体は二軸延伸されるが、この際、縦方向及び横方向に同時に延伸してもよいが、連铳延伸することが好ましい。テーブルストレツチヤー等のバッチ延伸では、厚み及び配向の不均一性が大きくなる場合があるので好ましくない。

この延伸倍率は面積比で 8倍以上、好ましくは 9倍以上である。延伸倍率が面積比で 8倍未溝の場合には、延伸の均一性が不十分となり好ましくない。

ここで延伸方法としては、テンターによる方法，ロール間で延伸する方法，気体圧力を利用してパブリングによる方法，圧延による方法など種々のものが使用でき、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度は、縱延伸温度は 9 5〜 1 3 5て、好ましくは 1 0 0〜 1 3 5での範囲であり、横延伸温度は 1 0 0〜 1 8 0 で、好ましくは 1 0 0〜 1 5 0での範囲で行う。延伸温度が縱延伸温度で 9 5 'C未満の場合、横延伸温度で 1 0 0 未満の場合には、それぞれ延伸が困難であり好ましくない。延伸温度が縱延伸温度で 1 3 5 てを超える場合、横延伸温度で 1 8 (TCを超える場合には、それぞれ延伸の均一性が不十分となり好ましくない。

また、延伸速度は、通常は 1 1 0〜 1 1 0 ⁵ % 分、好ましくは 1 X 1 0 ³ 〜 l x l 0 ⁵ % _/ /分である。

さらに、本発明においては延伸時に、延伸用予備成形体の温度分布を均一にすることが好ましい。即ち、延伸時には、加熱ロール等に接触した延伸用予備成形体は、厚み方向あるいは幅方向等に温度ムラを生じやすい。そこで、例えば赤外線加熱装置などの非接触型加熱装置を用いることによって、延伸時の上記成形体の温度むらを抑えることが効果的である。

本発明のボリスチレン系延伸フィルムの製造方法では、上述の如き条件で延伸して得られた延伸フィルムに、さらに熱固定を行う。熱固定は、通常行われている方法で行うことができるが、この延伸フィルムを緊張状態，弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で行えばよい。即ち熱固定は、条件を変えて二回以上行うことが可能であるが、好ましくは熱処理条件として固定幅で 1 5 0〜 2 5 0 ^eCにて熱処理し、次いで制限圧縮下 2 0 0〜 2 6 0 ^eCにて熱処理する。この熱固定はァルゴンガス，窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、本発明においては、延伸熱処理後の端部のトリミングは、両端よりそれぞれ 2 0 c m幅以上とすることが好ましい。

このような本発明のボリスチレン系延伸フィルムの製造方法によれば、加熱後の平面性等の性能に優れたボリスチレン系延伸フィルムを効率的に製造することができる。

本発明の上記ボリスチレン系延伸フィルムは、各使用時における熱の付加によっても、フィルムの平面性が害されることが少なく、写真用フイルム，製版用フィルム， 0 H P用フィルム等の用途に好適であ

Ό o

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。

参考例 1

アルゴン置換した内容積 5 0 0 ミリリツトルのガラス製容器に、硫酸銅 5水塩（ C u S 04 · 5 H ₂ 0) 1 7 g ( 7 1 ミリモル）. トルェン 2 0 0 ミリリツトル及びトリメチルァノレミニゥ厶 2 4 ミリリツトル ( 2 5 0 ミリモル）を入れ、 4 0でで 8時間反応させた。その後、固体部分を除去して接触生成物 6. 7 gを得た。このものの凝固点降下法によって測定した分子量は 6 1 0であった。

製造例 1

〔シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造〕

内容積 2 リットルの反応容器に、上記参考例 1 で得られた接触生成物をアルミニウム原子として 7· 5 ミリモル，トリイソブチルアルミ二ゥムを 7. 5 ミリモル，ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキシドを 0. 0 3 8 ミリモル及び精製スチレンを 0.95 リットル及び ρ —メチルスチレン 0.05 リットノレとり、 9 0。Cで 5時間重合反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、生成物をメタノールで緣り返し洗浄し、乾燥して重合体 4 6 6 gを得た。

得られた重合体の重量平均分子量を 1 , 2 , 4 — トリクロ口べンゼンを溶媒として、 1 3 0ででゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一にて測定したところ 3 05. 0 0 0であり、重量平均分子量数平均分子！:は 2.67であった。また、 'Η— NMRの測定により、得られた重合体は Ρ —メチルスチレンの含量が 7モル％であることが確認された。更に融点及び¹³ C— NMRの測定により、得られた重合体はシンジオタクチック構造のボリスチレンであることが確認された。

製造例 2

内容積 2 リットルの反応容器に、上記参考例 1 で得られた接触生成物をアルミニウム原子として 7. 5 ミリモル，トリイソブチルアルミ二ゥムを 7. 5 ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシドを 0. 0 3 8 ミリモル及び精製スチレンを 0.97 リットル及び P — メチルスチレン 0.03 リットルとり、 9 0てで 5時間重合反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体 4 6 6 gを得た。

得られた重合体の重量平均分子量を 1 , 2 , 4 — トリクロ口べンゼンを溶媒として、 1 3 0てでゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一にて測定したところ 3 1 8. 0 0 0であり、重量平均分子量 Z数平均分子量は 2.51 であった。また、 'H— NMRの測定により、得られた重合体は P — メチルスチレンの含量が 4 モル％であることが確認された。更に融点及び¹³ C— NMRの測定により、得られた重合体はシンジォ夕クチック構造のボリスチレンであることが確認された。

製造例 3

内容積 2 リットルの反応容器に、上記参考例 1 で得られた接触生成物をアルミニウム原子として 7. 5 ミリモル，トリイソブチルアルミ二ゥムを 7. 5 ミリモル，ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキシドを 0. 0 3 8 ミリモル及び精製スチレンを 0.90 リットル及び p — メチルスチレン 0.10 リットルとり、 9 0でで 5時間重合反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体 4 6 6 gを得た。

得られた重合体の重量平均分子量を 1 , 2 , 4 — トリクロ口べンゼンを溶媒として、 1 3 0 °Cでゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ —にて測定したところ 3 1 2, 0 0 0であり、重量平均分子量数平均分子量は 2.73であった。また、 'Η— NMRの測定により、得られた重合体は Ρ -メチルスチレンの含量が 1 2モルであることが確認された。更に融点及び¹³ C— NMRの測定により、得られた重合体はシンジォ夕クチック構造のボリスチレンであることが確認された。実施例 1

製造例 1 で得られたシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を 3 0 0 ^eCで溶融押出し後、ペレツトにした。得られた材料を濾過精度 5 mの溶融フィルターを取り付けた押出機にて、溶融押出し静電ピニング法にて 5 0 の冷却ロールに密着させ、厚さ 1 4 0 0 〃 mの延伸用予備成形シートを作成した。

この延伸用予備成形シートを連続的に縱方向に 1 1 0 で 3.5倍に延伸した。なおこの時、延伸部を赤外線ヒーターで加熱した。次いで横方向に 1 1 5てで 4.0倍に延伸後、固定幅で 2 3 0でで熱処理し、さらに 6 %の制限収縮下で 2 4 0 'Cにて熱処理した。得られた幅 9 0 c mのフィルムの両端を 1 0 O 'Cで両端 3 0 c m幅にトリミングして中心部の厚さ 1 0 0 mのフィルムを得た。

得られたフィルムについて下記の評価、測定を行った。

( 1 ) 複屈折（Δ η ) のバラツキ： 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m 間隔の格子点において、ベレックのコンペンセーサ一付き偏光顕微鏡で測定した。バラツキ（） = { (最大 Δ n—最小 Δ n ) /平均 Δ n } 1 0 0

( 2 ) 厚みムラ： 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m間隔の格子点において、厚み計（マーラー製；ミリトロン）にて測定した。

厚みムラ（％) = { (最大厚み一最小厚み） Z平均厚み） 1 0 0

( 3 ) 結晶化度（X _c) ： 1 0 0 0 c m² 中の 1 0 c m間隔の格子点よりサンプリングし、示差走査熱量計にて測定した。

結晶化度（％) = { (融解ェンタルピー（J/g) —冷結晶化工ン夕ルビ

一 U/g) ) Z53(J/g) } x 1 0 0 結晶化度のバラツキ ) = { (最大 X c —最小 X c ) Z平均 X c }

X 1 0 0

( 4 ) 熱収縮率縱、横方向の幅 5 c m、長さ 3 0 c mの試験片

5枚を 2 0 0てのオーブン中に 5分間放置し、冷却後、長手方向の寸法変化よりそれぞれの熱収縮率を求めた。

( 5 ) 熱変形： 3 0 c m X 3 3 c mの試験片を 2 0 0。Cのオーブン中に 5分間放置し、冷却後、フィルムの反りの高さを測定し、筋張り、波うち等の現象を目視で観察した。

結果を第 1 表に示す。

実施例 2

製造例 2で得られたスチレン系重合体を 3 0 0てで溶融押出し後、ペレツトとした。得られた材料を攄過精度 5 mの溶融フィルターを取り付けた押出機によって、溶融押出し静電ピニング法にて 5 0 °Cの冷却ロールに密着させ、厚さ 8 0 0 t/mの延伸用予備成形シートを作成した。

この延伸用予備成形シートを連続的に縦方向に 1 1 0 °Cで 3.0倍に延伸した。なお、この時、延伸部を赤外線ヒーターで加熱した。次いで、横方向に 1 1 5てで 3.5倍に延伸後、固定幅で 2 3 5 ^eCで熱処理し、さらに 4 %の制限収縮下 2 4 5 ^eCで熱処理した。得られた幅 9 0 c mのフィルム両端を 1 0 0 'Cで両端 3 O c m幅にトリミングして、中心部の厚さ 7 5 mのフィルムを採取した。

得られたフィルムについて実施例 1 と同様にして評価、測定を行つた。

その結果を第 1表に示す。

実施例 3 "

製造例 3で得られたスチレン系重合体を 3 0 0でで溶融押出し後、ペレツトとした。得られた材料を據過精度 5 〃 mの溶融フィルターを取り付けた押出機によって、溶融押出し静鼋ピニング法にて 3 0 。Cの冷却ロールに密着させ、厚さ 2 3 0 0 u mの延伸用予備成形シートを作成した。

この延伸用予備成形シートを連続的に縦方向に 1 1 5でで 3 . 5倍に延伸した。なお、この時、延伸部を赤外榇ヒ一夕一で加熱した。次いで、横方向に 1 2 5てで 4 . 0倍に延伸後、固定幅で 2 2 5てで熱処理し、さらに 4 %の制限収縮下 2 3 5 'Cで熱処理した。得られた幅 9 0 c mのフィルム両端を 1 0 0。Cで両端 3 0 c m幅にトリミングして、中心部の厚さ 1 7 5 mのフィル厶を採取した。

その結果を第 1表に示す。

比較例 1

製造例 1 で得られたスチレン系重合体を 3 0 0てで溶融押出し後、ペレツトとした。得られた材料を據過精度 5 〃 mの溶融フィルターを取り付けた押出機によって、溶融押出し静電ピニング法にて 5 O 'Cの冷却ロールに密着させ、厚さ 7 0 0 mの延伸用予備成形シートを作成した。

この延伸用予備成形シートを連铳的に縦方向に 1 1 0 で 2.5倍に延伸した。なお、この時、延伸部への赤外線ヒーターによる加熱は行わなかった。次いで、横方向に 1 1 5 ^eCで 2.8倍に延伸後、固定幅で 2 3 0 °Cで熱処理した。得られた幅 9 0 c mのフイルム両端を 3 0 °C で両端 3 0 c m幅にトリミングして、中心部の厚さ 1 0 0 / mのフィルムを採取した。

その結果を第 1表に示す。

比較例 2

製造例 1 で得られたスチレン系重合体を 3 0 0てで溶融押出し後、ペレツトとした。得られた材料を滤過精度 5 〃 mの溶融フィルターを取り付けた押出機によって、溶融押出し静鼋ピニング法にて 5 0 °Cの冷却ロールに密着させ、厚さ 1 4 0 0 mの延伸用予備成形シートを作成した。

この延伸用予備成形シートを連铳的に縱方向に 1 1 0てで 3.5倍に延伸した。なお、この時、延伸部への赤外線ヒーターによる加熱は行わなかった。次いで、横方向に 1 1 5でで 4.0倍に延伸後、固定幅で 1 4 0 °Cで熱処理し、さらに 6 %の制限収縮下 1 8 0てで熱処理した, 得られた幅 9 0 c mのフィルム両端を 1 0 0てで両端 3 0 c m幅にトリミングして、中心部の厚さ 1 0 のフイルムを採取した。

得られたフィルムについて実施例 1 と同様にして評価、測定を行つ

7 。

その結果を第 1表に示す。第 1 表— 1

平均厚み平均結 BBザし複屈厚み厶ラ： fct 曰

TO BB 度の折の化度バラツキバラツキ p. m % % % % 実施例 1 100 6 43 2 12 実施例 2 75 7 45 3 9 実施例 3 175 5 42 2 15 比較例 1 100 6 42 4 40 比較例 2 100 6 33 7 25

第 1 表- - 2

熱収縮率加熱後の

熱変形縱反り波筋方向方向 όち張り

% % m m

実施例 1 3.3 0.5 1 > 無し無し実施例 2 2.7 0, 2 1 > 無し無し実施例 3 4.3 0.4 1 > 無し無し比較例 1 5.6 7.8 3.5 有り無し比較例 2 11.5 23.7 5.5 有り有り

産業上の利用可能性

以上の如く、本発明のポリスチレン系延伸フィルムは、優れた平面性を有し、フィルムを加熱した際にも、反り，筋張り，波うち等の変形が極めて少ないものである。また、本発明のボリスチレン系延伸フィルムの製造方法によれば、優れた性能を有するボリスチレン系延伸フイルムを効率的に製造することができる。さらに、本発明の写真フイルム，製版用フィルム， O H P用フィルムは、その使用に際して、フィルムが反り，筋張り，波うち等の変形をすることがなく、有利に使用することができる。

従って、本発明のボリスチレン系延伸フィルム，写真用フイルム，製版用フィルム， O H P用フィルムの工業的利用価値は極めて大きい,

Claims

請求の範囲

1 . 高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 7 0 〜 1 0 0重量％を含むスチレン系樹脂組成物からなる延伸フイルムであって、結晶化度が 3 5 %以上であり、厚みムラが 8 %以下であり、

1 0 0 0 c m ² 中の複屈折のバラツキが 2 0 %以下であることを特徵とするポリスチレン系延伸フイルム。

2. 前記スチレン系重合体が、スチレン操返し単位が 8 0〜 1 0 0 モル p —メチルスチレン繰返し単位が 0〜 2 0モル％からなるものである請求項 1 記載のボリスチレン系延伸フイルム。

3. 結晶化度のバラツキが 5 %以下であることを特徴とする請求項 1 記載のボリスチレン系延伸フィルム。

4 . フィルム厚が 7 0〜 2 5 0 mであり、 2 0 0。Cで 5分間の縦方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %以下であることを特徴とする請求項 1 記載のボリスチレン系延伸フィルム。

5. フイノレム厚が 7 0〜 2 5 0 〃 mであり、 2 0 0 °Cで 5分間の縦方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %以下であることを特徴とする請求項 2記載のボリスチレン系延伸フィルム。

6. フィルム厚が 7 0〜 2 5 0 mであり、 2 0 0。Cで 5分間の縦方向及び横方向の熱収縮率の和が 5 %以下であることを特徴とする請求項 3記載のボリスチレン系延伸フィルム。

7. 高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 7 0 〜 1 0 0重量を含むスチレン系樹脂組成物を溶融混練後、成形して得られた予備成形体を縱延伸温度 9 5〜 1 3 5て、横延伸温度 1 0 0 〜 1 8 0 、面積延伸倍率 8倍以上で延伸した後、固定幅で 1 5 0〜 2 5 0でにて熱処理し、次いで制限 E縮下で 2 0 0〜 2 6 0てにて熱処理することを特徴とする請求項 1 〜 6のいずれかに記載のボリスチレン系延伸フィルムの製造方法。

8. 請求項 1 〜 6のいずれかに記載のボリスチレン系延伸フィルムからなる写真用フィルム。

9. 請求項 1 〜 6のいずれかに記載のボリスチレン系延伸フィルムからなる製版用フィルム。

1 0. 請求項 1 〜 6のいずれかに記載のボリスチレン系延伸フィルムからなる O H P用フィルム。