WO1996001184A1 - Stratifie multicouche et utilisation - Google Patents

Stratifie multicouche et utilisation

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Publication number
WO1996001184A1
WO1996001184A1 PCT/JP1995/001331 JP9501331W WO9601184A1 WO 1996001184 A1 WO1996001184 A1 WO 1996001184A1 JP 9501331 W JP9501331 W JP 9501331W WO 9601184 A1 WO9601184 A1 WO 9601184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
multilayer laminate
cyclic
ethylene
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/001331
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Hirose
Shigetoshi Nishijima
Yohzoh Yamamoto
Hideshi Kawachi
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Filing date
Publication date
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer laminate having a cyclic oxygen-based resin layer and a polymer layer and having low oxygen permeability, and a use of the multilayer laminate.
  • Packaging materials such as daily necessities, miscellaneous goods, foods, tablets and pharmaceuticals are required to have many functions such as transparency, moisture proof, heat sealability, vacuum or compressed air formability, and hand twist formability. For this reason, these functions cannot be sufficiently satisfied with only one type of resin, and a multilayer laminate in which a sheet or film made of a certain resin and a sheet or film made of a resin having another property are overlapped. Is often used.
  • the problem of recycling raw materials or removing packaging materials has recently attracted attention, and from such a viewpoint, polyolefin resins have tended to be preferred as packaging materials.
  • cyclic olefin-based resins are excellent in transparency, moisture-proof properties, vacuum or air-pressure moldability, dead-hold properties, etc., and have no problem in recyclability and incineration. Although it is suitable as a material, this cyclic resin is an amorphous resin. Therefore, it softens rapidly near the glass transition temperature, and its elastic modulus and strength decrease. For this reason, the critical condition range for heat sealing, inflation molding, vacuum or compressed air molding is reduced.
  • a package used for packaging food or the like is liable to be deteriorated when the packaged object comes into contact with oxygen or the like in the air. Therefore, such a package preferably has a low oxygen permeability.
  • Cyclic olefin resin has excellent properties such as moldability and transparency as a package, but this cyclic olefin resin is used for applications such as food packaging that requires oxygen barrier properties. In order to do so, further improvements are desired in these respects.
  • thermoplastic resin which is described in JP-B-6-104732, JP-A-59-13552, and the like.
  • Lamination of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) with other thermoplastic resins is disclosed.
  • the thermoplastic resin laminated with EVOH is, for example, polyester such as PET.
  • polyamides such as Nai Kou.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-293159 discloses a laminated container of a resin and EVOH, but the resin used here is a ring-opened polymer of a cyclic olefin. It is a hydrogenated product.
  • the present invention is excellent in moldability, transparency, interlayer adhesion, moisture resistance, flexibility, hand-cutting properties, heat sealability and dead-hold properties, and particularly excellent in the balance between oxygen permeability and transparency.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer laminate and a film, a sheet, and a packaging material formed from the multilayer laminate.
  • (A) (a-1) an ethylene / cycloolefin random copolymer comprising a copolymer of cyclic ethylene and ethylene represented by the following formula [1] or [2], and
  • (a-2) a layer formed from at least one cyclic olefin-based resin selected from the group consisting of the graft modified products of the ethylene / cyclic olefin random copolymer (a-1);
  • A-1) a random copolymer of ethylene 'cyclic olefin and (a-2) at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of a graft modified product and (b) a polyolefin.
  • oxygen permeability measured at 0% RH is a multi-layer laminate having a 1 O cc (STP) * mmZm 2, 24Hr * atm following polymer layer, and, multilayer laminate Has a body moisture permeability of 0.2 And the oxygen permeability is 5 ccCSTP mmZn ⁇ AHr'atm or less.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1
  • R 1 ! ⁇ 18 and R a and R b Each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R 15 to R 18 are mutually bonded to form a monocyclic or polycyclic ring;
  • the monocyclic or polycyclic parenthesis may have a double bond, and R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • each bond is combined to form a 5-membered ring.
  • m is 0 or a positive integer
  • h is 0 or a positive integer
  • j and k are 0, 1 or 2
  • R 7 to R 15 And R 17 to R 18 each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group
  • R 19 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom And an atom or group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group.
  • the multilayer laminate of the present invention has a layer containing a cyclic olefin-based resin and a polymer layer having a low oxygen permeability, it has good moldability, transparency, interlayer adhesion, moisture resistance, flexibility, In addition to having hand-cutting properties, heat-sealing properties and dead-hold properties, the multilayer laminate itself has characteristics that it is particularly difficult to transmit gases such as oxygen.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the multilayer laminate of the present invention and its use will be specifically described.
  • cyclic olefin resin used in the present invention examples include:
  • the cyclic olefin resin used in the present invention usually has a softening temperature (TMA) of not less than ⁇ 30, preferably 0 to 180, and more preferably 50, as measured by a thermal mechanical analyzer. ⁇ 180.
  • the softening temperature (TMA) in the present invention is determined by placing a quartz needle having a diameter of 1.0 mm on a sheet, applying a load of 49 g, and raising the temperature at a rate of 5 Z minutes. Is the temperature when 0.635 mm penetrates
  • the cyclic olefin resin has an intrinsic viscosity [V] measured in decalin of 135 usually in the range of 0.01 to: L0 dlZg, preferably in the range of 0.05 to 2.0 dlg. And more preferably 0.4 to: 1.2 dlZg.
  • this cyclic olefin resin has a glass transition point (Tg) of usually 130 or more, preferably 110 to 170, and has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method. Usually, it is 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
  • a compound represented by the following formula [1] or [2] is used as a cyclic offset.
  • R ′ to R 18 and R a and R b each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. be able to. More specifically,
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 15 and R 16 , R 17 and R 18 , R 15 and R 17 , R 16 and R 18 , R 1 5 and R 18 , or R 16 and R 17 may be linked (jointly with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and thus formed A monocyclic or polycyclic ring may have a double bond.
  • the single ring formed here or The following are specific examples of the polycyclic ring.
  • the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in the formula [1].
  • R 15 and R 16 may form an alkylidene group.
  • Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. .
  • Preferred examples of the cyclic orientation in the formula [1] include a cyclic orientation represented by the following formula [111].
  • a compound represented by the following formula [2] can also be used as the cyclic olefin.
  • R 7 to R t5 and R 17 to R 18 represent the same as in the formula [1].
  • R 19 to R 27 each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group.
  • halogen atom is the same as the halogen atom in the formula [1].
  • the hydrocarbon group of R 19 to R 27 in the formula [2] includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. And aromatic hydrocarbon groups.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the carbon atom to which R 17 and R 18 are bonded and the carbon atom to which R 21 is bonded or the carbon atom to which R 19 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via When the ie, the two carbon atoms are linked via an alkylene group, a group represented by R 17 and R 21 is or is represented by 1 18 Oyobi 1 19 group There cooperate with each other, a methylene group (one CH 2 -) either the alkylene group of the, E Ji Ren group (one CH 2 CH 2 - -) or Bok Rimechiren group (one CH 2 CH 2 CH 2) Has formed.
  • R 23 and R 2Q or R 23 and R 27 may be mutually bonded to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • the listed groups can be mentioned.
  • h has the same meaning as h in Formula [2].
  • the cyclic olefin defined by the above formula [1] or [2] Then, specifically,
  • Pentacyclo [6.6.1. I 3 '6 .0 2' 7 .0 9 ⁇ 14] -4- to Kisadesen derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives,
  • Pentacyclo [6.5.1.1 3 '6 .0 2 ⁇ 7 .0 9' 13] -4- pentadecene derivatives, penta cyclopentadiene decadiene derivative,
  • Pentacyclo [7.4.0.1 2 '5 .1 9 ⁇ 12 .0 8 ⁇ 13] -3- pentadecene derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3 ⁇ 6. 0 ⁇ 17 .1 12' 15 .0 2 '7.0 11 ⁇ 16 ] -4-eicosene derivatives,
  • Pentacyclo [8.4.0 I 2.. '5 I 9 ⁇ 12 .0 8 ⁇ 13.] -.
  • heptacyclo [8.8.0 I 4' 7 I 1 teeth 18.1 13 '16.0 3 - 8.0 12, 17] -5 Hene Ikosen derivatives,
  • Kisadesen [6.6.1. I 3 ⁇ 6 .0 2 ⁇ 7 .0 3 ⁇ 14] to -4
  • Pentashiku b such [.. 6.6 1. 1 3 ⁇ s 0 2 '7 .0 9 ⁇ 1] - 4 - to key Sa dec emissions induction body; heptacyclo [8.7.0 I 2 ⁇ 9.
  • Penta Sik b such [.. 6.5 1. 1 3 ⁇ s 0 2 ⁇ 7 .0 3 ⁇ 13] - 4 - pen evening dec emissions derivatives; pen evening cyclo
  • Pen such as evening cyclo [. 7.4.0.1 2 ⁇ 5 1 3 ⁇ 12 .0 8 ⁇ 13] -3 - Baie emissions evening dec emissions derivatives; Hebeu cyclo [8.7.0. I 3 ⁇ ⁇ .
  • Nonashikuro such as [10.10.1.1 5 ⁇ 1 - 21 .1 19 0 2.
  • the cyclic orefin represented by the above formula [1] or [2] can be produced by a Diels-Alder reaction between a cyclic pentagen and an orifice having a corresponding structure.
  • the cyclic olefin resin of (a-1) to (a-3) used in the present invention is obtained by using the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2], for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho 60-166 8708, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho 61-128, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. No. 1 159 16, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-271 308, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-272 216, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-252 24 Publication No. 6, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-252504, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-106, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-156 It can be produced by selecting the appropriate conditions in accordance with the method proposed by the present applicant in the publication of the publication No. 9 7 5 11 and the like.
  • the (a-1) Ethylene / Cyclic olefin random copolymer used as the cyclic / olefin resin in the present invention is usually derived from ethylene.
  • the amount of 52 to 90 mol%, preferably 55 to 80 mol%, of the structural unit derived from the cyclic olefin is 10 to 48 mol%, preferably 20 to 4 mol%. It is contained in an amount of 5 mol%.
  • the ethylene and cyclic olefin compositions were measured by 13 C-NMR. Is done.
  • the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the cyclic olefin are randomly arranged and bonded as described above, It has a substantially linear structure.
  • the fact that the copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like crosslinked structure is confirmed by the fact that the copolymer is soluble in an organic solvent and does not contain any insoluble matter. For example, when the intrinsic viscosity [77] is measured as described below, it can be confirmed by the fact that the copolymer is completely dissolved in decalin in 135.
  • At least a part of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the formula [1] or [2] is at least partially used. It is considered that each has the structure represented by the following structural formula [1-1a] or [2-a].
  • at least a part of the cyclic olefin preferably used in the present invention represented by the formula [1-1] has a structure represented by the following structural formula [1-1-a] it is conceivable that.
  • the (a-1) ethylene 'cyclic ethylene random copolymer used in the present invention may contain a structural unit derived from another copolymerizable monomer, if necessary, within a range not to impair the object of the present invention. You may do it.
  • Examples of such other monomers include ethylene as described above, and other olefins other than the cyclic olefins, norbornenes, non-conjugated genic acids, and the like.
  • Cyclobutene cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene and 3a, 5, 6, 7a-tetrahydro- Cycloolefins such as 4, 7-methano-1H-indene,
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5, Norbornenes such as 6-dimethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene and 5-fluoro-2-norbornene;
  • 1,4-hexadiene 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene And non-synergogens such as 5-vinyl-2-norbornene.
  • (a-1) Structural units derived from other monomers as described above are usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less in the ethylene 'cyclic off-line random copolymer. It may be.
  • the (a-1) ethylene 'cyclic ortho random copolymer used in the present invention is disclosed in the above-mentioned publication using ethylene and a cyclic ortho olefin represented by the formula [1] or [2]. It can be manufactured by the following manufacturing method. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent.
  • the catalyst is a vanadium-based catalyst formed from a vanadium compound and an organic aluminum compound soluble in this hydrocarbon solvent, a titanium-based catalyst formed from a titanium compound and an organic aluminum compound, or at least two conjugated cycloalkagens.
  • A-1 Ethylene cyclic ring using a zirconium-based catalyst formed from a zirconium complex and an aluminoxane having a polydentate compound in which a benzyl group is bonded via a lower alkylene group as a ligand It is preferable to produce a copolymer having a random copolymer.
  • the (a—2) cyclic modified resin used in the present invention is a modified denatured product of the above (a-1) ethylene / cyclic oligomeric copolymer. A part is obtained by graft denaturation with a denaturing agent.
  • modifying agent used herein examples include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, and derivatives thereof such as acid anhydrides or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids.
  • the content of the structural unit derived from the modifying agent is usually 10 mol% or less.
  • Such a graft modified product of a cyclic olefin resin can be produced by blending a modifier with the cyclic olefin resin so as to obtain a desired degree of conversion and carrying out graft polymerization, or can be prepared in advance. A modified product having a modification rate is prepared, and then the modified product is mixed with an unmodified cyclic olefin resin. Can also be produced.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention is selected from the group consisting of (a-11) and (a-2) as described above, and may be a combination of two or more of these.
  • (a-1) ethylene 'cyclic-olefin random copolymer is preferably used as the cyclic-olefin-based resin.
  • Cyclic olefin-based resin composition The multilayer laminate of the present invention comprises a layer formed from the above-described cyclic olefin-based resin (A) and a polymer layer (B) having a specific oxygen permeability described later. It may be a laminate, but the layer formed from the cyclic olefin-based resin (A) may be formed from a cyclic olefin-based resin composition.
  • the layer composed of the cyclic-olefin-based resin composition is selected from the group consisting of the above-mentioned (a-1) (a-1) ethylene / cyclic-olefin random copolymer and (a-2) graft-modified product. At least one kind of cyclic olefin resin and (b) a cyclic olefin resin composition comprising polyolefin.
  • an (co) polymer of an orefine having 2 to 20 carbon atoms is usually used.
  • examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, hexene, and 3-methylene.
  • the (b) polyolefin used in the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned olefin or a copolymer of two or more ⁇ -olefins. You may.
  • the (b) polyolefin is copolymerized with other monomers such as norbornenes and non-conjugated genic acids to the above-mentioned olefin within a range that does not impair the properties of the polyolefin. It may be.
  • these other monomers include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) _1-cyclohexene, cyclooctene And 3a, 5, 6, 7a-tetrahydro-4, 7-mehino-1H-indene and other crisp refines,
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5, Norbornenes, such as 6-dimethyl-2-norbornene, 5-copenit-2-norbornene and 5-fluoroopent-2-norbornene,
  • the (b) polyolefin is polyethylene and / or polypropylene.
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the (b) polyolefin is, for example, polyethylene
  • it is a homopolymer of ethylene or a mixture of ethylene having an ethylene content of 60 mol%, preferably 70 mol% or more, and another non-olefin.
  • the polyolefin (b) is, for example, polypropylene
  • the polypropylene may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another ⁇ -olefin. Good.
  • polyolefin is polypropylene, polypropylene and other ⁇ -olefins having a homopolymer of propylene or a propylene content of usually 70 mol%, preferably 80 mol% or more.
  • ⁇ -olefins copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, tridecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, etc. having 2 to 14 carbon atoms (excluding propylene), preferably 2 to 10 (propylene). Excluding).
  • This (b) polyolefin may be a denatured graft.
  • the modifying agent used herein include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, and derivatives of these acid anhydrides or unsaturated carboxylic acid alkyl esters.
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride
  • derivatives of these acid anhydrides or unsaturated carboxylic acid alkyl esters are usually 10 mol% or less.
  • Such a graft-modified product can be produced by blending a polyolefin with a modifier so as to obtain a desired modification ratio and performing a graft polymerization, or by preparing a modified product having a high modification ratio in advance, Then, it can also be produced by mixing the modified product with an unmodified polyolefin.
  • a known mixing method can be employed to produce a cyclic olefin-based resin composition from the above-described polyolefin and cyclic olefin-based resin.
  • a method of mixing with a blender or the like, a method of melt-kneading with a -screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader or the like after mixing, and then granulating or pulverizing can be exemplified.
  • the cyclic olefin-based resin or the cyclic olefin-based resin composition used in the present invention includes the (a-1), (a-2), and (a) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a rubber component for improving impact strength may be compounded, or other resin components, heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, and punches may be used. Blocking agents, anti-fogging agents, nucleating agents, lubricants, dyes or pigments that absorb only light of a specific wavelength, natural oils, synthetic oils, waxes or translucent fillers can be added.
  • the stabilizer to be blended as an optional component specifically, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ methane; 3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyfue Phenyl) propionate alkyl esters and 2,2'-oxamidobis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) probionate] and other phenolic antioxidants; Fatty acid metal salts such as calcium fatty acid such as zincate, calcium stearate and calcium 12-hydroxycysteate; and fatty acid ester of polyhydric alcohol.
  • a combination of a phenolic antioxidant and a fatty acid ester of a polyhydric alcohol and the fatty acid ester of such a polyhydric alcohol is preferably an alcohol of a trihydric or higher polyhydric alcohol.
  • Polyhydric alcohol fatty acid esters in which a part of the hydroxyl groups are esterified can be mentioned.
  • fatty acid esters of polyhydric alcohols include glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, and glycerin monono.
  • Glycerin fatty esters such as noremitate, glycerin distearate, glycerin dilaurate;
  • Pentaerythritol monostearate pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, etc.
  • pentaerythritol fatty acid esters These may be used alone or in combination.
  • the phenolic antioxidant is used in an amount of usually less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, and more preferably less than 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the essential components.
  • the fatty acid ester of the polyhydric alcohol is generally used in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the essential components.
  • the multilayer laminate of the present invention comprises a layer composed of the above-mentioned cyclic olefin resin or the cyclic olefin resin composition (A) and a specific oxygen permeability. It is a laminate with a polymer layer (B) having a specific modulus.
  • the oxygen permeability of this polymer layer (B) measured at 23 ° C and 0% RH must be 10 cc (STP), mm / m 2 '24Hr'atm or less.
  • the oxygen permeability of the polymer layer (B) is preferably 1 cc (STP) *. Practice m 2 '24Hr * atm or less, more preferably 0.1 cc (STP) * 111 111 ⁇ 111 2 0 which is less than atm
  • the polymer layer having such oxygen permeability can be formed of various resins.
  • the resin forming such a polymer layer (B) include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl chloride (PVDC), and cellophane. Can be mentioned.
  • this polymer layer is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) or cellophane. It is preferable to form with.
  • the ethylene / vinyl alcohol copolymer (EV0H) used in the present invention has a degree of gelatinization of 90%, which is obtained by converting an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 15 to 60 mol%. It is preferably from 100% to 100%. Ethylene-vinyl alcohol copolymers having an ethylene content of less than 15 mol% may be difficult to mold because the moldable temperature approaches the decomposition temperature. If the ethylene content exceeds 60 mol%, the excellent properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, such as gas permeation resistance and mechanical properties, are inferior and the effect may not be obtained even as a laminated structure.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer contains ethylene in ethylene-vinyl alcohol copolymers with a degree of gation of less than 90 mol% because of their poor mechanical properties, oil resistance and water resistance in some cases. The rate is usually in the above range.
  • Cellophane having a regenerated cellulose content of 65% or more is preferably used as cellophane.
  • the polymer layer (B) which forms the polymer layer having such a low oxygen permeability contains a rubber component for improving impact strength as another component as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a rubber component for improving impact strength as another component as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Absorbs dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes or translucent Fillers and the like can be added.
  • the multilayer laminate of the present invention is a laminate of (A) a layer made of a cyclic olefin-based resin and a cyclic olefin-based resin composition, and (B) a polymer layer.
  • A a layer made of a cyclic olefin-based resin and a cyclic olefin-based resin composition
  • B a polymer layer.
  • Arbitrary forms such as polymer (B) layer / cyclic olefin-based resin (composition) (A) layer can be used.
  • the oxygen permeability of the multilayer laminate of the present invention composed of the A layer and the B layer is 5 cc (STP) ′ mm m 2 ′ 24 Hr ′ atm or less, preferably 1 cc (STP) / ni 2 * 24Hr * atm or less, and more preferably less than or equal to 0. 5 cc (STP) ⁇ ⁇ 2 ⁇ 24 ⁇ • atm.
  • the thickness of (A) the cyclic olefin-based resin (composition) layer and the thickness of the (B) polymer layer having a low oxygen permeability are determined by the use of the multilayer laminate of the present invention. It can be set as appropriate in consideration of such factors as the thickness of the (A) cyclic olefin-based resin (composition) layer. Is 1 n! (B) The thickness of the low oxygen permeability polymer layer is in the range of 1 m to 10 mm.
  • the total thickness of the multilayer laminate of the present invention varies depending on the use of the laminate, the number of layers to be laminated, and the like, but is usually in the range of 2 m to 20 nun.
  • the above-mentioned cyclic olefin-based resin (composition) layer and the low oxygen permeability polymer layer (B) can be connected to each other without using an adhesive or the like, for example, by a multilayer T-die method, a multilayer inflation method, Lamination can be performed by adopting a general method of forming a multilayer laminate such as a co-extrusion molding method such as an extrusion lamination method.
  • the cyclic olefin-based resin (composition) (A) and the polymer layer (B) having low oxygen permeability show good adhesion, and it is not particularly necessary to use an adhesive.
  • both layers can be laminated using an adhesive.
  • examples of the adhesive which can be preferably used in the present invention include a low-crystalline to amorphous soft copolymer or a soft copolymer composition containing such a soft copolymer. Can be.
  • an adhesive resin composition containing a modified polyolefin or an unsaturated polyolefin is used as the low crystalline to amorphous soft copolymer.
  • This modified polyolefin has a melt flow rate (MFR) measured by ASTM D12838L which is usually in the range of 0.1 to 50 gZIO, preferably 0.2 to 210 minutes. a density usually preferably 0.
  • the crystallinity measured by the method is usually 40% or less, preferably 30% or less, and the melting point measured by ASTM D 314 18 is usually 100 or less.
  • the above-mentioned low-crystalline or non-crystalline soft copolymer can be used alone as an adhesive, and further, a tackifier and the like can be added thereto.
  • the tackifier used herein examples include an alicyclic hydrocarbon resin obtained by hydrogenating an aliphatic hydrocarbon resin and / or an aromatic hydrocarbon resin.
  • the softening point measured by the ring and ball method is usually in the range of 105 to 150, preferably 110 to 140, and the hydrogenation rate to the aromatic ring is usually 80 to 150. % Or more, preferably 85% or more of an alicyclic hydrocarbon resin.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used in an amount of 60 to 98% by weight
  • the aliphatic hydrocarbon resin and / or the alicyclic hydrocarbon resin is used in an amount of 2 to 40% by weight. I do.
  • the low-crystalline to non-crystalline soft copolymer may contain modified polyethylene.
  • the modified polyethylene has an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof having a graft amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and a density of 0.95 to 0.98 gZcm. 3, preferably 0.9 2 0 to 0.9 7 0 8/011 3 ranging ⁇ to Ari, crystallinity measured by X-ray diffractometry 4 5% or more, preferably 5 0-8 0% Is a modified polyethylene within the range.
  • a maleol flow plate (MFR: ASTM D12) 3 8, E) is 0.001 to: LOO g / 10 min, density is in the range of 0.99 to 0.980 gZcin 3 , and crystallinity measured by X-ray diffraction method
  • MFR ASTM D12
  • E a maleol flow plate
  • density is in the range of 0.99 to 0.980 gZcin 3
  • the unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for the modification include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrobutyric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as TM (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or; maleenyl hydrochloride, maleimide, maleic anhydride, anhydride
  • examples thereof include derivatives of citraconic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
  • maleic acid, nadic acid ⁇ or their acid anhydrides are particularly preferred.
  • the modified polyethylene is usually used in an amount of 0.1 to 99% by weight based on 100 parts by weight of the low crystalline to amorphous soft copolymer.
  • the soft copolymer composition includes the above-mentioned ethylene-non-olefin random copolymer, ethylene, vinyl acetate random copolymer, and ethylene or ethylene-vinyl alcohol random copolymer. Is also good.
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer is in an amount of 60 to 98% by weight
  • the ethylene / vinyl acetate random copolymer and / or the ethylene / vinyl alcohol random copolymer is 2 to 40% by weight. It is preferably used in an amount of% by weight.
  • a co-extrusion molding method such as a multilayer die method, a multilayer inflation method, an extrusion lamination method, etc.
  • Lamination, dry lamination, etc., general multi-layer sheet or film molding methods, multi-injection blow such as co-induction blow, multi-layer direct blow, etc., sandwich molding, Injection molding methods such as two-color molding and stamping molding methods can be used.
  • the molded multilayer laminate can be used as it is without stretching, or after uniaxial or biaxial stretching.
  • the multilayer laminate of the present invention has a high gas barrier property against oxygen and the like, and has excellent layer indirect adhesion, moisture proofing, transparency, appropriate flexibility, hand-cutting properties, heat sealing properties and dead-hold properties, and furthermore has a vacuum. Also, because of its excellent pressure forming properties, it exhibits sufficient performance as a material for packaging pharmaceuticals, foods, and tobacco. Therefore, the multilayer laminate of the present invention can be suitably used as a packaging sheet or a container such as a film, a bottle, and a container.
  • the articles to be packaged include any items such as drugs, foods, daily necessities, and sundries.
  • drugs such as tablets and capsules
  • foods such as rice crackers, snacks and cookies, and hygroscopic packages
  • moisture proof and transparency are guaranteed.
  • Packaging formats include bags, packs, PTP (press through pack), blister packs, hand twists, wrappings, shrinks, —Films such as G-Peel, medical containers such as eye drops bottles, vial bottles, infusion packs, syringes, etc., and physical and chemical containers such as petri dishes, test tubes, and analytical cells. And assembled containers.
  • the multilayer laminate of the present invention is particularly suitable as a packaging material such as a PTP (press through pack) or a blister pack.
  • the multilayer laminate of the present invention comprises a layer made of a specific cyclic olefin-based resin or a cyclic olefin-based resin composition and a polymer layer having a low oxygen permeability. Excellent in water resistance, moisture resistance, transparency, moderate flexibility, hand-cutting properties, heat sealing properties and dead-hold properties, and also excellent in vacuum or pressure forming. Since the polymer layer (B) in the multilayer laminate of the present invention has a low oxygen permeability, it can be coated by using the sheet, film, and packaging material formed from the multilayer laminate of the present invention.
  • the package can be sealed well.
  • the multilayer laminate of the present invention is excellent without a decrease in gas barrier properties even when used in an atmosphere with high humidity. That is, the multilayer laminate films shown in Comparative Examples 6 and 7 are not so bad in moisture resistance and gas barrier property as compared with the multilayer laminate of the present invention, but when used in an atmosphere of high humidity, the moisture resistance is significantly reduced. On the other hand, the multilayer laminate of the present invention does not have such a tendency, and is particularly excellent in moisture resistance under wet conditions and gas barrier property. EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by these.
  • ETCD 3-dodecene
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: Kurarayvar EP-F, ethylene content: 32 mol%, density 1.19, oxygen permeability: 0. 0 5 cc'nnn / m 2 '24Hr'a1: in, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and supply the molten resin to the die at a resin temperature of 210, and the inside is an ETCD layer and the outside is ethylene' An inflation film consisting of a layer of vinyl alcohol copolymer (EVOH) was manufactured.
  • Kurarayvar EP-F ethylene content: 32 mol%, density 1.19, oxygen permeability: 0. 0 5 cc'nnn / m 2 '24Hr'a1: in, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the thickness of the layer of ETCD was 70 / zm, and the thickness of the layer of ethylene'vinyl alcohol copolymer (EV0H) was 30 tm.
  • nylon in another extruder - 6 (trade name: E Reamiran CM 1 0 1 1, the oxygen permeability: 1. 2 cc * mm m 2 '24Hr'atm, Toray Co., Ltd.) was melted, the resin It was fed to the die at a temperature of 260 to produce an inflation film consisting of an ETCD layer on the inside and a nylon-6 layer on the outside.
  • the thickness of the layer of ETCD was 70 m and the thickness of the layer of nylon-6 was 30 m.
  • nylon - 6 instead of polyethylene terephthalate (PET) (intrinsic viscosity: 1. 4 dl / g, oxygen permeability: 5. 0 cc * mm / m 2 .24Hr.ati) using An inflation film was produced in the same manner except that the molten resin was supplied to the die at a resin temperature of 270.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 1 instead of nylon-6, PVDC (vinylidene chloride content: 85 mol%, oxygen permeability: 0.3 cc «mm / m 2 '24Hr « atni) was used, and the resin temperature was 20%. 0 except that the molten resin was supplied to the die To produce an inflation film.
  • PVDC vinylidene chloride content: 85 mol%, oxygen permeability: 0.3 cc «mm / m 2 '24Hr « atni
  • Comparative Example 1 instead of nylon-6, polyacrylonitrile linole (PAN) (trade name: Barex, oxygen permeability: 0.7 cc-min / ni 2 «24Hr.atm) was used, and the resin temperature was changed. A blown film was produced in the same manner except that the molten resin was supplied to the die at 210.
  • PAN polyacrylonitrile linole
  • Cyclic Orefi emission resin composition as a intrinsic viscosity [7?] Is 0. 6 O dl / g, a softening temperature (TM A) is 1 5 0 Echiren and tetracyclo [4.4.0. I 2 ⁇ 5.
  • TM A softening temperature
  • ETC D-2 dodecene random copolymer
  • ethylene 'vinyl alcohol copolymer ( ⁇ V 0 ⁇ ) (trade name: Kurarayvar ⁇ F—F, ethylene content: 32 mol%, density 1.19, oxygen permeability : 0. 0 5 ccmm / m 2 «24Hr « atm, ( Ltd.) molten resin at a resin temperature of 2 3 0 hands using Kuraray Co., Ltd.) was Kyo ⁇ the die, inside ETC D-2 layers, outer Manufactures an inflation film consisting of a layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thickness of the ETCD layer is The thickness of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer was 30 m, which was 70 m.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Comparative Example 1 instead of nylon-6, polyethylene (MFR: 5.2 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg), density: 0.968, oxygen permeability: 85 cc.mm/ m 2 .24Hr.atni) except for supplying molten resin into a die at a resin temperature 2 1 0 using was prepared the inflation film in the same manner. The gas barrier properties of this film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 instead of nylon-6, polypropylene (MFR: 7.0 g for 80 minutes (230, 2.16 kg)), melting point: 144, oxygen permeability: 80 cc.mm/in 2 . Inflation film was manufactured in the same manner except that the molten resin was fed in at a resin temperature of 210 with the use of (24Hr-atm).
  • ETCCD alone was used to form an inflation film having a thickness of 100 m, and the gas barrier property of this film was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • MFR 7.0 g / 10 min. (230 ° C, 2.16 kg)
  • Tm 143 ° C
  • Oxygen permeability coefficient 80 cc.
  • Ram / m 2 '24 Hr-
  • An inflation film was produced in the same manner except that atm) was used.
  • a hydrogen additive (ring-opening polymer A) of an ethylenetetracyclododecene ring-opening polymer having an intrinsic viscosity [7?] Of 0.06 dl / g and a softening temperature of 150 was used. Except for using the same procedure as in Example 4. Molding was performed.
  • Table 2 shows the gas barrier properties of the obtained film.

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Description

明 細 書 多層積層体および用途 技 術 分 野 本発明は、 環状ォレフィ ン系樹脂層と重合体層とを有する酸素透 過性が低い多層積層体およびこの多層積層体の用途に関する。 背 景 技 術 日用品、 雑貨、 食品、 錠剤薬品などの包装材料には透明性、 防湿 性、 ヒー トシール性、 真空または圧空成形性、 手ひねり成形性など、 多くの機能が要求される。 このため一種類の樹脂のみではこれらの 機能を充分満足させることができず、 ある樹脂からなるシー 卜また はフィルムと別の特性を有する樹脂からなるシー トまたはフィルム とを重ね合わせた多層積層体が多用されている。 このような包装材 料の分野においても、 昨今では、 原材料のリサイクルあるいは包装 材料の除却の問題が関心を集めており、 こう した観点から、 包装材 料としてポリオレフィ ン樹脂が好まれる傾向にある。
こう したポリオレフィ ン系樹脂の中で、 環状ォレフィ ン系樹脂は、 透明性、 防湿性、 真空または圧空成形性、 デッ ドホールド性などに 優れており、 リサイクル性および焼却性にも問題はなく、 包装材料 として適しているが、 この環状ォレフィ ン系樹脂は非晶性樹脂であ るため、 ガラス転移温度付近で急激に軟化し、 弾性率、 強度などが 低下する。 このためヒー トシールや、 イ ンフレーショ ン成形、 真空 または圧空成形時の戒形条件幅が狭くなる。
ところで、 例えば食品等の包装に使用される包装体は、 被包装体 が空気中の酸素等と接触すると劣化しやすいことから、 こう した包 装体では、 酸素透過率が低いことが好ましい。 環状ォレフィ ン系樹 脂は、 成形性、 透明性など包装体として優れた特性を有しているが、 この環状ォレフィ ン系樹脂は酸素バリャ一性の要求される食品包装 のような用途に使用するためには、 こう した点でさらに改良が望ま れている。
熱可塑性樹脂を用いた容器等に Hしては、 特公昭 6 - 1 0 4 7 3 2 号、 特開昭 5 9 - 1 3 5 2等に記載されているが、 これらの公報には, エチレン-ビニルアルコール共重合体 （E V O H ) を他の熱可塑性樹 脂と積層することが開示されているが、 これらの公報で E V 0 Hと 積層される熱可塑性樹脂は、 例えば P E T等のポリエステルあるい はナイ口ン等のポリアミ ド等である。 また、 特開平 5 - 2 9 3 1 5 9 号には、 樹脂と E V 0 Hとの積層容器が開示されているが、 ここで 使用されている樹脂は、 環状ォレフィ ンの開環重合体の水素添加物 である。
本発明は、 成形性、 透明性、 層間接着性、 防湿性、 柔軟性、 手切 れ性、 ヒー 卜シールに性およびデッ ドホールド性に優れるとともに、 特に酸素透過率と透明性のバランスに優れた多層積層体およびこの 多層積層体から形成されるフィルム、 シートおよび包装材料を提供 することを目的としている。 発 明 の 開 示 本発明の多層積層体は、
( A) ( a - 1 ) 下記式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレ フィ ンとェチレンとの共重合体からなるェチレン ·環状ォレフィ ン ランダム共重合体、 および
( a— 2 ) 前記ェチレン ·環状ォレフィ ンランダム共重合 体 （ a— 1 ) のグラフ ト変性物よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の環状ォレフィ ン系樹脂から形成された層、
または、
前記 （ a— 1 ) エチレン '環状ォレフィ ンランダム共重合 体、 および （ a— 2 ) グラフ ト変性物よりなる群から選ばれる少な く とも一種の環状ォレフィ ン系樹脂と （b ) ポリオレフイ ンとから なる環状ォレフィ ン系樹脂組成物から形成された層と、
(B ) 2 3 ^、 RH 0 %で測定した酸素透過率が、 1 O cc(STP)* mmZm2，24Hr*atm以下の重合体層とを有する多層積層体であり、 そして、 該多層積層体の透湿係数が 0. 2
Figure imgf000005_0001
下で あり、 かつ酸素透過率が 5 ccCSTP mmZn^^AHr'atm以下であること を特徴としている。
Figure imgf000006_0001
… [ 1 ] 上記式 [ 1 ] において、 nは 0または 1であり、 mは 0または正 の整数であり、 qは 0または 1であり、 R 1 !^ 18ならびに Raおよ び Rbは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素 基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R 15〜R 18は、 互 いに結合して単環または多環を形成していてもよく、 かっこの単環 または多環は二重結合を有していてもよく、 また R 15と R 16とで、 または R 17と R 18とでアルキリデン基を形成していてもよい。 ここ で qが 0の場合には、 それぞれの結合手が結合して 5員環を形成す る。
Figure imgf000007_0001
… [ 2 ] 上記式 [ 2 ] において、 mは 0または正の整数であり、 hは 0ま たは正の整数であり、 jおよび kは 0、 1または 2であり、 R7〜 R15および R17〜R18は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R19〜R27は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表 す。
本発明の多層積層体は、 環状ォレフィ ン系樹脂を含有する層と酸 素透過率の低い重合体層とを有するので、 良好な成形性、 透明性、 層間接着性、 防湿性、 柔軟性、 手切れ性、 ヒー トシールに性および デッ ドホールド性を有すると共に、 この多層積層体自体が特に酸素 などの気体を透過しにくいという特性を有している。 発明を実施するための最良の形態 次に本発明の多層積層体およびその用途について具体的に説明す る。
まず、 本発明の多層積層体の材料となる樹脂について説明する。
( A ) 環状ォレフィ ン系樹脂および環状ォレフィ ン系樹脂組成物 最初に、 本発明の多層積層体の一方の層を形成する原料である ( A) 環状ォレフィ ン系樹脂およびこの環状ォレフィ ン系樹脂とポ リオレフィ ンとからなる環状ォレフィ ン系樹脂組成物について説明 する。
本発明で用いられる環状ォレフィ ン系樹脂としては、
( a - 1 ) ェチレンと前記式 [ 1 ] で表される環状ォレフイ ンと のランダム共重合体、
( a— 2 ) 上記 （ a— 1 ) のグラフ 卜変性物を挙げることができ る。
本発明で用いられる環状ォレフィ ン系樹脂は、 サーマル · メカ二 カル · アナライザーで測定した軟化温度 （TMA) が通常は— 3 0 以上であり、 好ましくは 0〜 1 8 0 、 さらに好ましくは 5 0〜 1 8 0てである。 なお、 本発明における軟化温度 （TMA) は、 シ ー ト上に直径 1. 0 mmの石英製針を載せ、 荷重 4 9 gをかけ、 5 Z分の速度で昇温させ、 針がシー トに 0. 6 3 5 mm侵入したときの 温度である。 また環状ォレフィ ン系樹脂は、 1 3 5 のデカリ ン中で測定した 極限粘度 [ V ] が通常は 0. 0 1〜： L 0 dlZ gであり、 好ましくは 0. 0 5〜2. 0dl g、 さらに好ましくは 0. 4〜： 1. 2 dlZ g である。
さらにこの環状ォレフィ ン系樹脂は、 ガラス転移点 （T g ) が、 通常一 3 0 以上、 好ましくは一 1 0〜： 1 7 0 であり、 X線回折 法によつて測定した結晶化度が、 通常 0 ~ 2 0 %、 好ましく は 0 ~ 2 %である。
ここでまず、 上記のような環状ォレフィ ン系樹脂を形成する際に 用いられる環状ォレフィ ンについて説明する。
環状ォレフィ ンとしては次式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される化合 物を使用する。
Figure imgf000009_0001
… [ 1 ] 上記式 [ 1 ] において、 nは 0または 1であり、 mは 0または正 の整数である。 また、 R '〜R 1 8ならびに R a、 R bは、 それぞれ独立に、 水素原子, ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または 基を表す。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子である。
また炭化水素基の例としては、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭 素数 1〜 2 0のハロゲン化アルキル基、 炭素数 3〜 1 5のシクロア ルキル基および芳香族炭化水素基などを挙げることができる。 より 具体的には、
アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシ ル基およびォクタデシル基などを挙げることができ、
ハロゲン化アルキル基としては、 上記のようなアルキル基を形成 している水素原子の少なく とも一部がフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げることができる。
シク口アルキル基としては、 シク口へキシル基などを挙げること ができ、
芳香族炭化水素基としては、 フ Xニル基およびナフチル基などを 挙げることができる。
さらに前記式 [ 1 ] において、 R 1 5と R 1 6とが、 R 1 7と R 1 8とが、 R 1 5と R 1 7とが、 R 1 6と R 1 8とが、 R 1 5と R 1 8とが、 あるいは R 1 6 と R 1 7とがそれぞれ結合して （互いに共同して） 、 単環または多環 を形成していてもよく、 しかもこのようにして形成された単環また は多環が二重結合を有していてもよい。 ここで形成される単環また は多環としては、 具体的に以下のようなものを挙げることができる
Figure imgf000011_0001
なお上記例示において、 1または 2の番号を付した炭素原子は、 式 [ 1 ] においてそれぞれ R 15 (R16) または R 17 (R 18) が結合 している炭素原子を表す。
また、 R15と R16とで、 または R17と R18とでアルキリデン基を 形成していてもよい。 このようなアルキリデン基は、 通常は炭素数 2〜 2 0のアルキリデン基であり、 このようなアルキリデン基の具 体的な例としては、 ェチリデン基、 プロピリデン基およびイソプロ ピリデン基などを挙げることができる。
前記式 [ 1 ] の中で好ましい環状ォレフィ ンとして、 下記式 [ 1 一 1 ] で表される環状ォレフィ ンを挙げることができる。
Figure imgf000012_0001
… [ 1 — 1 ] 上記式 [ 1 — 1 ] において、 n、 m、 1 '〜1 18は式 [ 1 ] と同じ ものを表す。 ）
さらに、 環状ォレフィ ンとして、 下記式 [ 2 ] で表される化合物 を使用することもできる。
Figure imgf000012_0002
[ 2 ] 上記式 [ 2 ] において、 mは 0または正の整数であり、 hは 0ま たは正の整数であり、 j および kは 0、 1 または 2である。 また、 R7〜R t5および R 17〜R 18は式 [ 1 ] と同じものを表す。 さらに、 R 19〜R27は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表 す。
ここでハロゲン原子は、 前記式 [ 1 ] におけるハロゲン原子と同 じである。
また式 [ 2 ] の R 19〜R27の炭化水素基としては、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン化アルキル基、 炭素数 3〜 1 5のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基などを挙げる ことができる。
より具体的には、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 イソプロピル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基およびォクタデシル基などを挙げることがで き、
ハロゲン化アルキル基としては、 上記のようなアルキル基を形成 している水素原子の少なく とも一部がフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げることができる。
シク口アルキル基としては、 シク口へキシル基などを挙げること ができ、
芳香族炭化水素基としては、 ァリール基およびァラルキル基など を挙げることができ、 具体的には、 フヱニル基、 トリル基、 ナフチ ル基、 ベンジル基およびフヱニルェチル基などを挙げることができ る。
アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基およびプロポキ シ基などを挙げるこ.とができる。
ここで、 R 17および R 18が結合している炭素原子と、 R21が結合 している炭素原子または R 19が結合している炭素原子とは直接ある いは炭素数 1〜 3のアルキレン基を介して結合していてもよい。 す なわち、 上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している 場合には、 R 17および R 21で表される基が、 または、 1 18ぉょび1 19で表される基が互いに共同して、 メチレン基 （一 C H2—） 、 ェチ レン基 （一 C H2C H 2-) または卜リメチレン基 （一 C H2C H2C H 2 - ) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、 j = k = 0のとき、 R23と R2Qまたは R23と R27とは互 いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 こ の場合の単環または多環の芳香族環の例としては、 j = k = 0のと き R 23と R 2(5とが共同してさらに芳香族環を形成している以下に記 載する基などを挙げることができる。
Figure imgf000014_0001
上記式において、 hは式 [ 2 ] における hと同じ意味である。 上記のような式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフイ ンと しては、 具体的には、
ビシク口 [2.2· 1]ヘプト - 2-ェン誘導体、
テ 卜ラシクロ [4.4.0.12· 5.Γ· 10 ]-3-ドデセン誘導体、
へキサシクロ [6.6.1·13' 6. °' 13.02' 7.09' 14 ]-4-ヘプタデセン誘 導体、
ォクタシクロ [8.8.0. I2· 9. I4· 7. I11· 18. I13· 16.03· 8.012' 17]- 5- ドコセン誘導体、
ペンタシクロ [6.6.1. I3' 6.02' 7.09· 14 ]-4-へキサデセン誘導体、 ヘプタシクロ -5-エイコセン誘導体、
ヘプタシク口- 5-ヘンエイコセン誘導体、
ト リ シクロ [4.3.0.12' 5]- 3-デセン誘導体、
ト リ シクロ [4.4.0. I2· 5]-3-ゥンデセン誘導体、
ペンタシクロ [6.5.1.13' 6.02· 7.09' 13 ]-4-ペンタデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ [7.4.0.12' 5.19· 12.08· 13 ]-3-ペンタデセン誘導体、 ヘプタシクロ [8.7.0.13· 6. 0· 17.112' 15.02' 7.011· 16 ]-4-エイコ セン誘導体、
ノナシクロ [10.9.1. I4· 7. I13' 20. I15· 18· 03· 8.02· 10.012· 21. ο14· 13]-5-ペン夕コセン誘導体、
ペンタシクロ [8.4.0. I2' 5. I9· 12.08· 13]- 3-へキサデセン誘導体、 ヘプタシクロ [8.8.0. I4' 7. I1し 18.113' 16.03· 8.012, 17 ]-5-ヘンェ ィコセン誘導体、
ノナシクロ [10.10· 1. I5' 8. 4· 2 I16' 19.02' .04' 9.013' 22.01 5· 2°]- 5-へキサコセン誘導体、 1,4-メタノ - 1, 4, 4a， 9a-テ トラヒ ドロフルオレン誘導体、
1, 4-メタノ - 1， 4, 4a, 5， 10, 10a-へキサヒ ドロアン トラセン誘導体、 および
シクロペンタジェン -ァセナフチレン付加物などを挙げることがで きる。
以下に前記のような式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフ ィ ンのより具体的な例を示す。
ビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン
CHs 6-メチルビンクロ
[2.2. 1]ヘプト -2-ェン
CHs 5， 6-ジ ;4テルビシクロ CHs [2.2. 1]へブト- 2-ェン
1-メチルビンクロ
[2.2. 1]へブト- 2-ェン
C2H5 6-ェチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト -2-ェン
11C4H9 6 -n-プチルビシクロ
[2.2. 1]へブト- 2-ェン
1 C4H9 6-イソプチルビシクロ .
[2.2.1]へブト- 2-ェン
CHs 7-メチルビシクロ
[2.2. 1]へブト- 2-ェン
Figure imgf000017_0001
などのようなビシクロ [2.2. 1 ] へブト- 2-ェン誘導体 ； テトラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7· 10] -3-ドデセン
8-メチルテトラシクロ
CHs [4.4.0. s. Γ· 10] -3-ドデセン
Figure imgf000018_0001
8-ェチルテトラシクロ
C2H5 [4.4.0. I2· 5. I7·10] -3-ドデセン
Figure imgf000018_0002
8-プロピルテトラシクロ
C3H7 [4.4.0. I2· 5. Γ- 10] -3-ドデセン
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000019_0001
クロ
Figure imgf000019_0002
-3-ドデセン クロ クロ
Figure imgf000019_0003
8, 9-ジメチルテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5. 10]
Figure imgf000019_0004
-3 -ドデセン 8 -ェチゾ 9 -メチルテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5, I7·】。]
Figure imgf000020_0001
- 3 -ドデセン
ン
ン
Figure imgf000020_0002
9-ェチゾ 11, 12-ジメチルテトラ シクロ [4.4.0. I2· 5. I7· 10]
-3-ドデセン
9-イソプチノ 11, 12- ジメチルテトラシクロ
[4.4.0. Μ·5. Γ· 10] -3-ド ¾ン
5， 8, 9, 10-テトラメチル
テトラシクロ
Figure imgf000021_0001
[4.4.0. I2· 5. · 10] -3-ド ¾ン
Figure imgf000021_0002
8-ェチリデン -9-メチルテトラ シクロ [4.4.0. I2· 5. · 10]
Figure imgf000021_0003
-3-ドデセン
8 -ェチリデン- 9 -ェチルテトラ シクロ [4.4.0. I2'5. Γ· 10]
Figure imgf000021_0004
-3-ドデセン 8 -ェチリデン- 9 -ィソプロピルテトラ シクロ [4.4.0. I2·5· I7·10]
Figure imgf000022_0001
-3 -ドデセン
8 -ェチリデン -9-プチルテトラ シクロ [4.4.0. I2· 5. · 10]
Figure imgf000022_0002
-3 -ドデセン シクロ
Figure imgf000022_0003
8 -n-プロピリデン
-9-メチルテトラシクロ
Figure imgf000022_0004
[4.4.0. I2· 5. Γ·】。] -3-ドデセン
8 -n-プロピリデン
-9-ェチルテトラシクロ
xH CHa
Figure imgf000022_0005
[4.4.0. I2· 5. · 10] -3-ドデセン
8 -n-プロピリデン- 9 -ィソプロピル
CH (CH3) z
テトランク π
Figure imgf000022_0006
[4.4.0. I2· 5. - 10] -3-ドデセン 8-n -プロピリデン - 9 -ブチルテトラ シクロ [4.4.0. I · 5. Γ· 10]
Figure imgf000023_0001
-3-ド ン シクロ
Figure imgf000023_0002
8-イソプロピリデン
-9-メチルテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5· Γ- 10] -3-ドデセン
8-イソプロピリデン
-9-ェチルテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5· Γ· 10] -3-ドデセン
8 -ィソプロビリデン- 9 -ィソプロピル テトラシクロ
C4.4.0. I2· 5. Γ·10] -3-ドデセン
8 -ィソブロピリデン- 9 -プチルテトラ シクロ [4.4.0. I2· 5. · ,0]
Figure imgf000023_0003
-3-ド¾ン 8-クロロテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5. Γ· '。] -3-ドデセン
Figure imgf000024_0001
8-ブロモテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5. Γ· 10] -3-ドデセン
Figure imgf000024_0002
8-フルォロテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5. Γ· 10] -3-ドデセン
Figure imgf000024_0003
8, 9-ジクロロテトラシクロ
[4.4.0. I2· 5. Γ· ]0] -3-ドデセン
Figure imgf000024_0004
"¾
などのテ ト ラ シク ロ [ 4.4.0 2： . 17· 10] -3 - ド デ セ ン 誘 導 体 ；
13.02·
Figure imgf000025_0001
ン
02·
Figure imgf000025_0002
12-ェチノ キサシクロ レ 2H5
[6.6.1. I3· 6.110' 13.02·
Figure imgf000025_0003
0 s' 14]—4-ヘプ夕 ン
CH3 12 -ィソブチノ I ^キサシク口
5 6.1
Figure imgf000025_0004
などのへキサシク口 [ 6.6. 1. 13· s . 110' 13 .02· 7 ：
09· 14] -4 -へブタデセ ン誘導体 ； ォク夕シクロ
[8.8.0. I2· 3. I4· 7, 1 ,8.
1〗 3. 1 S Q 3. 8 Q 12. 171
Figure imgf000026_0001
-5-ドコセン
15-メチルオクタンクロ
Figure imgf000026_0002
などのォク 夕シク ロ [ 8.8.0. 12· 3 . 14' 7 . 1 η· 1 8 113· 16 .03· 8 .012' 17 ] -5-ドコセン誘導体 ；
ペン夕シクロ
[6.6.1. I3· 6.02· 7.03· 14] -4-へキサデセン
1， 3-ジメチゾ^ン夕シクロ
[6.6.1. I3· 02· 7.03·14] _ 4 キサデセン
1, 6-ジメチノ ンタシクロ
[6.6.1. · 6.02· 03· 1つ
Figure imgf000026_0003
-4-へキサデセン 15, 16-ジメチノ ンタシクロ
[6.6.1. I3· 6.02· 09· 14] -4-へキサデセン .
Figure imgf000027_0001
などのペンタシク ロ [ 6.6. 1. 13· s . 02' 7 .09· 1 ] - 4 -へ キ サ デ セ ン 誘 導 体 ； ヘプタシクロ [8.7.0. I2· 9.
1 4. 7 J 11. 17 Q 3. 8 Q 12. 16Ί
Figure imgf000027_0002
-5-エイコセン ヘプタシクロ [8.8.0. I2· 9.
1 *. 7 111· 18 Q 3. S Q 12. 17 J
Figure imgf000027_0003
-5 ヽンエイコセン な どのへプ夕 シ ク ロ - 5 -エイ コ セ ン誘導体あ る い は へブタ シ ク ロ - 5 -ヘ ン エ イ コ セ ン 誘導体 ； トリシク Π
[4.3.0. I2· 5] -3- ¾ン
2-メチゾレトリシクロ
[4.3.0. I2· 5] -3-デセン
Figure imgf000027_0004
5-メチルトリシクロ
[4.3.0. I2· 5] -3-デセン
Figure imgf000028_0001
などのト リ シクロ [ 4.3.0.12· s ] - 3 -デセン誘導体
ン
ン
Figure imgf000028_0002
などのトリシクロ [4.4.0.12· 5 ] -3-ゥンデセン誘導体 ； ペン夕シクロ
[6.5.1.. I3· 6.02' 09·13]
Figure imgf000028_0003
-4 ン夕デセン
1, 3-ジメチノ ン夕シクロ [6.5.1. I3· 8.02· 0 s- 13] -4 ンタデセン
Figure imgf000028_0004
'
Figure imgf000029_0001
などのペンタ シク ロ [ 6.5. 1. 13· s . 02· 7 .03· 13 ] - 4 -ペ ン 夕 デセ ン 誘導体 ； ペン夕シクロ
[6.5.1. I3· 6.02·7.09· 13]
Figure imgf000029_0002
-4, 10-ペン夕デカジエン な どの ジ ェ ン 化合物 ； ペンタンク口
[7.4.0. I2· s. Γ·12.0a-13]
Figure imgf000029_0003
-3—ペンタデセン ロ
' 12.08· 13]
Figure imgf000029_0004
などのペン夕シクロ [7.4.0.12· 5 . 13· 12.08· 13] -3 -ベ ン夕デセ ン誘導体 ； へブ夕シクロ [8.7.0. I3· β.
110. 17 12. 15 Q 2. 7 Q 11. 1つ
Figure imgf000030_0001
-4-エイコセン
[8. '
Figure imgf000030_0002
セン などのへブ夕シクロ [8.7.0. 13· 6 .110'】 7 · 112·15 02· . 011 · 1 s ] -4 -エイ コセ ン誘導体 ； ノナシクロ [10.9.1. . つ
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
などのノナシクロ [ 1 0.9.1. I 4· 7 · 113·2° .1 IS'18 . η 3· 8 ο 2· Ι0. ο Ι2· 21. ο 14· 19 ] -5-ペンタコセン誘導体； · 12.08·13]
Figure imgf000031_0001
CH3 11-メチ ンタシクロ
[8.4.0. I2· 5. I9·12.08· 13]
Figure imgf000031_0002
-3-へキサ ン [8.4.
Figure imgf000031_0003
CH3 10, 11-ジメチノ ン夕シクロ
[8.4.0. I2· 5. · 12.08· 13]
Figure imgf000031_0004
CH3 -3-へキサデセン など ン夕シクロ [8.4.0. I2·5. I9· 12.08· 13] -3-へキサ ¾ン^体
Figure imgf000031_0005
-5-ヘンエイコセン
Figure imgf000032_0001
- 5 ンエイコセン などのへプタシクロ [8.8.0.1*· Γ1· 18.1 1β.03· 8.012· 171 -5 -ヘンエイ コセ ン誘導体 ；
Figure imgf000032_0002
などのノナシクロ [10.10.1.15· 1 - 21.1 19 02.
°" 9 · 013·22· 0 ^ 2。 ] -6-へキサコセン誘導体 .
ら に は
5-フエニノ ビシクロ [2.2.1] へブト- 2-ェン
5 -メチゾ 5 -フヱニノ ビシク口
[2.2.1]ヘプト- 2-ェン
Figure imgf000033_0001
ンジゾ ビシクロ
2.1]へブト- 2-ェン
リノレビシクロ
2.1]へブト- 2-ェン
ェチルフ Xニル) - ビシクロ 2.1]へブト- 2-ェン
イソプロピルフエニル) - ロ [2.2.1]へブト- 2-ェン
Figure imgf000033_0002
1, 4-メタノー 1, 4, 4 a, 9 a-
Figure imgf000034_0001
テトラヒドロフルオレン
1, 4-メタノ- 1, 4, 4 a, 5, 10， 10 a-へキサヒドロ
Figure imgf000034_0002
アントラセン
5-( -ナフチル） -ビシクロ
[2.2.1]へブト- 2-ェン
Figure imgf000034_0003
シクロペンタジェン -ァセナフチレン付
Figure imgf000034_0004
5-(了ントラセニル） -ビシクロ
[2.2. 1]へブト- 2-ェン
Figure imgf000034_0005
5- (ビフエニル） -ビシクロ
Figure imgf000035_0001
[ 2· 1]ヘプト -2-ェン
5- ( -ナフチル） -ビシクロ [2_ 2J]ヘプト -2-ェン
Figure imgf000035_0002
5-( ひ-ナフチル） -ビシクロ [ 1]ヘプト -2-ェン
Figure imgf000035_0003
5-(アントラセニル） -ビシクロ [ 2· 1]へブト- 2-ェン
Figure imgf000035_0004
ロ
' 5.
.
） 5.
Figure imgf000036_0001
& 9-ジフヱニノ I-テトラ シクロ [ 0.12· Μ7· 10] -3-ドデセン
8- (ビフエニル） -テトラ シクロ [440.12· 5. ' 10] -3 -ド ノ
8- ( -ナフチル) -テトラ シクロ [44«0.12· 5. · 10] -3-ド ン
8- ( -ナフチル） -テトラ シクロ [4 0.12· Μ7· 10] -3-ドデセン
Figure imgf000037_0001
8- (了ントラセニル）一 テトラシクロ [ 0.12' 5. · "卜ョ-ドデセン
Figure imgf000037_0002
(シク αペンタジ工ン- ァセナフチレン付カロ物） に シクロぺシ夕ジェンを
Figure imgf000038_0001
さらに f¾Iした化^ ゾ^ン夕シクロ s.02' 7.03' 13]-4- ン ゾ"^ンタシクロ 6.02, 7·03' "]ー4- ン
Figure imgf000038_0002
11-フエニいへキサシクロ [6.6.1.13· Μ10· 13.02·7
Figure imgf000038_0003
.09· "ト 4-ヘプタデセン
14,15" ンゾ-ヘプ夕シクロ [8.7.0.12· Μ*· 7.1η· 17·03· 8
Figure imgf000038_0004
.012· 1(Π-5-エイコセン
11 13 5， 6-ジフエニノ ビシクロ
[ 2· 1]ヘプト -2-ェン
Figure imgf000039_0001
.3
シク 7ロベン夕ジェン -ァセナフチレン付力 Π物
Figure imgf000039_0002
1, 4一メタノー 1, 4， 4¾ 9a- テトラヒドロフルオレン
Figure imgf000039_0003
10 1, 4-メタノー 1， 4, 4¾ 5, 10, 10a
ヒドロアントラセン
Figure imgf000039_0004
上記のような式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフィ ンは、 シク口ペンタジェン類と対応する構造を有するォレフィ ン類とのデ ィールス · アルダー反応により製造することができる。
これらの環状ォレフィ ンは、 単独であるいは 2種以上組み合わせ て用いることができる。
本発明で用いられる （ a— 1 ) 〜 （ a— 3 ) の環状ォレフイ ン系 樹脂は、 上記のような式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフ イ ンを用いて、 例えば特開昭 6 0— 1 6 8 7 0 8号公報、 特開昭 6 1 - 1 2 0 8 1 6号公報、 特開昭 6 1 - 1 1 5 9 1 2号公報、 特開 昭 6 1 — 1 1 5 9 1 6号公報、 特開昭 6 1 - 2 7 1 3 0 8号公報、 特開昭 6 1 — 2 7 2 2 1 6号公報、 特開昭 6 2— 2 5 2 4 0 6号公 報、 特開昭 6 2 - 2 5 2 4 0 7号公報、 特開昭 6 4 - 1 0 6号公報、 特開平 1 — 1 5 6 3 0 8号公報および特開平 1 — 1 9 7 5 1 1号公 報などにおいて本出願人が提案した方法に従い、 適宜条件を選択す ることにより製造することができる。
( a— 1 ) エチレン · 環状ォレフィ ンランダム共重合体 本発明で環状ォレフィ ン系樹脂として用いられる （ a— 1 ) ェチ レン ·環状ォレフィ ンランダム共重合体は、 通常、 エチレンから誘 導される構成単位を 5 2〜 9 0モル％、 好ましくは 5 5〜 8 0モル %の量で、 環状ォレフィ ンから誘導される構成単位を 1 0〜 4 8モ ル％、 好ましくは 2 0〜 4 5モル％の量で含有している。 なお、 ェ チレン組成および環状ォレフィ ン組成は13 C— NMRによって測定 される。
この （ a — 1 ) エチレン '環状ォレフイ ンランダム共重合体では- 上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状ォレフィ ンか ら誘導される構成単位とが、 ランダムに配列して結合し、 実質的に 線状構造を有している。 この共重合体が実質的に線状であって、 実 質的にゲル状架橋構造を有していないことは、 この共重合体が有機 溶媒に溶解し、 不溶分を含まないことにより確認することができる たとえば後述するようにして極限粘度 [ 77 ] を測定する際に、 この 共重合体が 1 3 5て、 デカリ ンに完全に溶解することにより確認す ることができる。
本発明で用いられる （ a — 1 ) エチレン '環状ォレフィ ンランダ ム共重合体において、 前記式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォ レフィ ンから誘導される構成単位の少なく とも一部は、 それぞれ下 記構造式 [ 1 一 a ] または [ 2 — a ] で示される構造を有している と考えられる。 また、 式 [ 1— 1 ] で表される本発明で使用するこ とが好ましい環状ォレフィ ンの少なく とも一部は下記構造式 [ 1― 1 - a ] で表される構造を有していると考えられる。
[ B — S ]
Figure imgf000042_0001
[ e — ΐ ]
Figure imgf000042_0002
0 ί'
l££lO/S6d£iJ d f8TI0/96 O/A.
Figure imgf000043_0001
··· [ 1 - 1 - a ] 上記式 [ 1 — a ] 、 [ 1 - 1 - a ] において、 n、 m、 q、 R '〜 R 18ならびに Ra、 Rbは式 [ 1 ] と同じ意味である。 また、 式 [ 2 - a ] において、 m、 h、 j、 k、 R 7〜 R 15および R 17〜 R 27は式 C 2 ] と同じ意味である。
また本発明で用いられる （ a— 1 ) エチレン ' 環状ォレフイ ンラ ンダム共重合体は、 本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて 他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有していて もよい。
このような他のモノマーとしては、 上記のようなエチレンおよび 上記環状ォレフィ ン以外のォレフィ ンゃ、 ノルボルネン類、 非共役 ジェン酸類などを挙げることができ、 具体的には、
プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 3-メチル -1-ブ テン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ぺ ンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4， 4-ジメチル- 1-へキセン、 4,4-ジ メチル -1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 オクテン、 卜デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキサデ セン、 1-ォクタデセンおよび 1-エイコセンなどの炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィ ン、
シクロブテン、 シク ロペンテン、 シクロへキセン、 3, 4-ジメチル シクロペンテン、 3-メチルシクロへキセン、 2- (2-メチルブチル） -1-シクロへキセン、 シクロォクテンおよび 3a， 5, 6, 7a-テ トラヒ ドロ -4, 7-メタノ - 1H-イ ンデンなどのシクロォレフィ ン、
2 -ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、 5-ェチル -2-ノルボ ルネン、 5-ィソプロピル- 2-ノルボルネン、 5- n-ブチル -2-ノルボルネ ン、 5-イソブチル -2-ノルボルネン、 5， 6-ジメチル -2-ノルボルネン、 5-クロロ- 2-ノルボルネンおよび 5-フルォ口 -2-ノルボルネンなどの ノルボルネン類、
1,4-へキサジェン、 4-メチ レ -1， 4-へキサジェン、 5-メチル -1, 4- へキサジェン、 1, 7-ォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 5-ェチ リデン- 2-ノルボルネンおよび 5-ビニル -2-ノルボルネンなどの非共 役ジェン類等を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。
( a — 1 ) エチレン ' 環状ォレフィ ンランダム共重合体において、 上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、 通常 2 0モ ル％以下、 好ましく は 1 0モル％以下の量で含有されていてもよい。 本発明で用いられる （ a— 1 ) エチレン ' 環状ォレフィ ンラ ンダ ム共重合体は、 エチレンと式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォ レフイ ンとを用いて、 前記公報に開示された製造方法により製造す ることができる。 これらのうちでも、 この共重合を炭化水素溶媒中 で行い、 触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物 および有機アルミニゥム化合物から形成されるバナジウム系触媒、 チタン化合物および有機アルミニゥム化合物から形成されるチタン 系触媒、 または少なく とも 2個の共役シクロアルカジェニル基が低 級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする ジルコニウム錯体およびアルミ ノォキサンから形成されるジルコ二 ゥム系触媒を用いて （ a — 1 ) エチレン ·環状ォレフィ ンランダム 共重合体を製造することが好ましい。
( a — 2 ) グラフ ト変性物 本発明で用いられる （ a — 2 ) 環状ォレフィ ン系樹脂のグラフ ト 変性物は、 上記のような （ a — 1 ) ェチレン ·環状ォレフィ ンラン ダム共重合体の一部を、 変性剤でグラフ ト変性して得られる。
ここで使用される変性剤としては、 無水マレイン酸などの不飽和 カルボン酸、 これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキル エステル等の誘導体などを挙げることができる。
本発明で用いられる環状ォレフィ ン系樹脂であるグラフ ト変性物 において、 変性剤から誘導される構成単位の含有率は、 通常 1 0モ ル％以下である。
このような環状ォレフィ ン系樹脂のグラフ ト変性物は、 所望の変 性率になるように環状ォレフィ ン系樹脂に変性剤を配合してグラフ ト重合させて製造することもできるし、 予め高変性率の変性物を調 製し、 次いでこの変性物と未変性の環状ォレフィ ン系樹脂とを混合 することにより製造することもできる。
本発明で用いられる環状ォレフィ ン系樹脂は、 上記のような （ a 一 1 ) および （ a— 2 ) より らなる群から選ばれ、 これらを 2種以 上組み合わせたものであってもよい。
本発明では、 環状ォレフィ ン系樹脂として、 これらのうちでも、 ( a - 1 ) エチレン '環状ォレフィ ンランダム共重合体が好ましく 用いられる。 環状ォレフィ ン系樹脂組成物 本発明の多層積層体は、 上記のような環状ォレフィ ン系樹脂 （A) から形成される層と後述する特定の酸素透過率を有する重合体層 ( B ) との積層体であってもよいが、 この環状ォレフィ ン系樹脂 ( A) から形成される層が、 環状ォレフィ ン系樹脂組成物から形成 されていてもよい。
即ち、 環状ォレフィ ン系樹脂組成物からなる層は、 上述の （ a— 1 ) ( a - 1 ) エチレン ·環状ォレフィ ンランダム共重合体および ( a - 2 ) グラフ ト変性物よりなる群から選ばれる少なく とも一種 の環状ォレフィ ン系樹脂と、 （ b ) ポリオレフイ ンとからなる環状 ォレフィ ン系樹脂組成物とから形成されている。
ここで （ b ) ポリオレフイ ンとしては、 通常は炭素数 2〜 2 0の ォレフィ ンの （共） 重合体が使用される。
具体的にはこの炭素数 2〜 2 0の α -ォレフィ ンの例としては、 ェ チレン、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 へキセン、 3 メチ ル- 1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチ ル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-へキセン、 4， 4-ジメチル- 1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキ セン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へ キサデセン、 1-ォクタデセンおよび 1-エイコセンなどを挙げること ができる。
本発明で使用される （ b ) ポリオレフイ ンは、 上記のようなな -ォ レフィ ンの単独重合体であつてもよいし、 また 2種以上の α -ォレフ ィ'ンの共重合体であつてもよい。
さ らに、 この （ b ) ポリオレフイ ンには、 その特性を損なわない 範囲内で、 この上記のようなな -ォレフィ ンに、 ノルボルネン類、 非 共役ジェン酸類などの他の単量体が共重合していてもよい。 こう し た他の単量体の例としては、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シク 口へキセン、 3， 4-ジメチルシクロペンテン、 3-メチルシクロへキセ ン、 2- (2-メチルプチル） _1 -シクロへキセン、 シクロォクテンおよ び 3a, 5, 6, 7a-テ トラヒ ドロ- 4， 7-メ夕ノ - 1H-ィ ンデンなどのシク口才 レフイ ン、
2-ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、 5-ェチル -2-ノルボ ノレネン、 5-ィソプロピル- 2-ノルボルネン、 5-n-ブチル -2-ノルボルネ ン、 5-イソブチル -2-ノルボルネン、 5， 6-ジメチル- 2-ノルボルネン、 5-ク口口- 2-ノルボルネンおよび 5-フルォ口- 2-ノルボルネンなどの ノルボルネン類、
1，4-へキサジェン、 4-メチル - 1，4-へキサジェン、 5-メチル -1,4- へキサジェン、 1，7-ォクタジェン、 ジシクロペン夕ジェン、 5-ェチ リデン -2-ノルボルネンおよび 5-ビニル -2-ノルボルネンなどの非共 役ジェン類等を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。
特に本発明では、 この （ b ) ポリオレフイ ンが、 ポリエチレンお よび またはポリプロピレンであることが好ま しい。
この （ b ) ポリオレフイ ンがポリエチレンである場合に、 このポ リエチレンはェチレンの単独重合体であつてもよいし、 エチレンと 他の α -ォレフィ ンとの共重合体であつてもよい。
この （ b ) ポリオレフイ ンが、 例えば、 ポリエチレンである場合、 エチレンの単独重合体、 またはエチレン含有量が 6 0モル％、 好ま しく は 7 0モル％以上のエチレンと他のな -ォレフィ ンとの共重合体 であって、 密度が通常は 0. 8 3 0 g /cm3以上、 好ましく は 0. 8 7〜 0. 9 4 g /cm 1 9 0 のメル卜フローレー トが通常は 0. 0 1 〜： L O O g Z I O分、 好ましく は 0. 0 3 〜 5 0 g / 1 0分、 ビカッ ト軟化点が通常は 5 0〜 1 4 0 、 好ま しく は 8 0〜 1 3 0 の範囲にあるものを使用する。
エチレンと共重合する他の α -ォレフィ ンとしては、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチ ル- 1-へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-へキセン、 4， 4-ジメチル- 1-ペンテ ン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-ォクテン、 1- デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセンなどの炭素数 3〜 1 4、 好ま しく は 3〜： I 0のものを挙げることができる。 また、 この （ b ) ポリオレフイ ンが、 例えば、 ポリプロピレンで ある場合に、 このポリプロピレンはプロピレンの単独重合体であつ てもよいし、 プロピレンと他の α -ォレフィ ンとの共重合体であつて もよい。
この （ b ) ポリオレフイ ンがポリプロピレンである場合、 プロピ レンの単独重合体、 またはプロピレン含有量が通常は 7 0モル％、 好ま しく は 8 0モル％以上である、 ポリプロピレンと他の α -ォレフ ィ ンとの共重合体であって、 密度が通常は 0. 8 5 g Zcm3以上、 好 ま しく は 0. 8 9 〜 0. 9 1 /c 2 3 0 のメノレトフローレー ト が通常は 0. 0 1 〜 1 0 0 gノ 1 0分、 好ま しく は 0. 0 5〜 ： 1 0 0 1 0分、 ビカッ ト軟化点が通常は 1 0 0〜 1 7 0 、 好ま しく は 1 1 0〜 1 6 0 の範囲にあるものを使用する。
プロピレンと共重合する他の α -ォレフィ ンとしては、 エチレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチ ル-卜へキセン、 4, 4-ジメチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-ペンテ ン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-ォクテン、 卜 デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセンなどの炭素数 2〜 1 4 (プロ ピレンを除く） 、 好ま しく は 2〜 1 0 (プロピレンを除く ） のもの を挙げることができる。
また、 この （ b ) ポリオレフイ ンはグラフ ト変性物であつてもよ い。 ここで使用される変性剤としては、 無水マレイ ン酸などの不飽 和カルボン酸、 これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキ ルエステル等の誘導体などを挙げることができる。 この （ b ) ポリオレフィ ンがグラフ ト変性物である場合に、 この ポリオレフイ ン （ b ) 中における変性剤から誘導される構成単位の 含有率は、 通常 1 0モル％以下である。
このようなグラフ ト変性物は、 所望の変性率になるようにポリオ レフィ ンに変性剤を配合してグラフ ト重合させ製造することもでき る し、 予め高変性率の変性物を調製し、 次いでこの変性物と未変性 のポリオレフィ ンとを混合することにより製造することもできる。 上記のようなポリオレフィ ンと環状ォレフィ ン系樹脂とから環状 ォレフィ ン系樹脂組成物を製造するには公知の混合方法が採用でき、 例えば、 ヘンシヱルミキサー、 V—ブレンダ一、 リボンブレンダ一、 タンブラーブレンダ一等で混合する方法、 混合後さらにー軸押出機、 二軸押出機、 ニーダ一等により溶融混練した後、 造粒あるいは粉砕 する方法などを挙げることができる。
本発明で用いられる （A ) 環状ォレフィ ン系樹脂または環状ォレ フィ ン系樹脂組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 前記 ( a— 1 ) および （ a — 2 ) 並びに （ b ) 以外の成分として、 衝撃 強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、 他の樹脂成分、 耐 熱安定剤、 耐候安定剤、 耐光安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ剤、 ァ ンチブロッキング剤、 防曇剤、 核剤、 滑剤、 特定波長の光だけを吸 収する染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワックスまたは可透光性の充 填剤などを配合することができる。
例えば、 任意成分として配合される安定剤として具体的には、 テ トラキス [メチレン- 3 ( 3, 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキシフヱニル） プロピオネー ト Ί メタ ン、 ；3 - ( 3， 5 -ジ - t-ブチル -4-ヒ ドロキシフエ ニル） プロピオン酸アルキルエステルおよび 2, 2' -ォキサミ ドビス [ェチル -3- ( 3, 5-ジ - t-ブチル -4-ヒ ドロキシフヱニル） プロビオネ — ト ] 等のフヱノ一ル系酸化防止剤 ； ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カルシウムおよび 12-ヒ ドロキシステアリ ン酸カルシウム等の脂 肪酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩 ； 多価アルコールの脂肪酸エス テルなどを挙げることができる。
これらは単独で配合してもよく、 また組み合わせて配合すること もできる。 組み合わせの例としては、 テ トラキス [メチレン- 3 - ( 3, 5 -ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキシフヱニル） プロピオネー ト ] メタンと ステアリ ン酸亜鉛およびグリセリ ンモノステアレー トとの組合せな どを挙げることができる。
本発明では特に、 フ ノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂 肪酸エステルとを組合せて用いることが好ま しく、 このような多価 アルコールの脂肪酸エステルとしては 3価以上の多価アルコールの アルコール性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪 酸エステルを挙げることができる。
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、 具体的に は、 グリセリ ンモノステアレー ト、 グリセリ ンモノラウレー ト、 グ リセリ ンモノ ミ リステー ト、 グリセリ ンモノノ、。ノレミテー ト、 グリセ リ ンジステアレー ト、 グリセリ ンジラウレー ト等のグリセリ ン脂肪 酸エステル ；
ペン夕エリスリ 卜一ノレモノステアレー 卜（pentaerythritol mono stearate)、 ペンタエリスリ トールモノラウレ一 卜、 ペンタエリスリ トールジステアレー ト、 ペンタエリスリ トールト リ ステアレー ト等 のペンタエリスリ トールの脂肪酸エステルなどを挙げることができ る。 これらは単独で用いてもよく、 組合せて用いてもよい。
フエノール系酸化防止剤は、 必須成分の合計 1 0 0重量部に対し て、 通常は 1 0重量部未満、 好ましくは 5重量部未満、 さらに好ま しくは 2重量部未満の割合で用いられる。 また多価アルコールの脂 肪酸エステルは、 必須成分の合計 1 0 0重量部に対して、 通常は 1 0重量部未満、 好ましく は 5重量部未満の割合で用いられる。
(B ) 低酸素透過率の重合体層 本発明の多層積層体は、 上記のような環状ォレフィ ン系樹脂ある いは環状ォレフィ ン系樹脂組成物 （A) からなる層と特定の酸素透 過率を有する重合体層 （B ) との積層体である。
この重合体層 （B ) について 2 3 °C、 RH 0 %で測定した酸素透 過率は、 1 0 cc(STP)，mm/m2'24Hr'atm以下であることが必要であり. さらにこの重合体層 （B ) の酸素透過率は、 好ましくは 1 cc(STP)*. 践 m2'24Hr*atm以下、 さらに好ましくは 0. 1 cc(STP) *111111ノ1112 ·24Η r.atm以下である 0
このような酸素透過率を有する重合体層は、 種々の樹脂で形成す ることができる。 このような重合体層 （B ) を形成する樹脂の例と しては、 エチレン-ビニルアルコール共重合体 （E V O H) 、 ポリア クリ ロニ ト リル （ P A N) 、 ポリ塩化ビニル （ P V D C ) 、 セロフ アンを挙げることができる。 本発明においては、 この重合体層を、 エチレン-ビニルアルコール共重合体 （E V O H) またはセロファン で形成することが好ましい。
本発明で使用されるェチレン ·ビニルアルコール共重合体 （ E V 0 H ) は、 ェチレン含有率が 1 5〜 6 0モル％のェチレン-酢酸ビニル 共重合体をゲン化して得られるゲン化度 9 0〜 1 0 0 %の共重合体 であることが好ましい。 ェチレン含有率が 1 5モル％未満のェチレ ン-ビニルアルコール共重合体は成形可能温度が分解温度に接近する ので成形が困難になることがある。 ェチレン含有率が 6 0モル％を 超えると、 ェチレン-ビニルアルコール共重合体の優れた特性である ガス透過抵抗性、 機械的特性が劣り積層構造としても効果がなくな る場合がある。 ゲン化度が 9 0モル％未満のエチレン-ビニルアルコ —ル共重合体は機械的性質、 耐油性、 耐水性が劣る場合もあるので、 エチレン'ビニルアルコール共重合体 （E V O H ) 中におけるェチレ ン含有率は、 通常は上記範囲としている。 このようなエチレン ·ビニ ルアルコール共重合体 （E V O H ) は、 酸素透過係数が、 通常は 1 0 cc(STP) *mmZ ni 2 ' 24Hr'atni以下であるので、 本発明の多層積層体を 形成するのに好適である。
セロハンとしては、 再生セルロースの含有率が 6 5 %以上のセロ ハンが好ましく使用される。
さらに、 このような低酸素透過率の重合体層を形成する重合体層 ( B ) には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 その他の成分とし て衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、 他の樹脂成 分、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 耐光安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ 剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 核剤、 滑剤、 特定波長の光だ けを吸収する染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワックスまたは可透光 性の充填剤などを配合することができる。 多層積層体 本発明の多層積層体は、 前記 （ A) 環状ォレフィ ン系樹脂、 環状 ォレフィ ン系樹脂組成物からなる層と、 前記 （B ) 重合体層との積 層体であり、 積層の形態としては、
重合体 （B ) 層/環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） （A) 層 Z重 合体 （B ) 層、
環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） （A) 層/重合体 （B ) 層 Z環 状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） （A) 層、
重合体 （B ) 層/環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） （A) 層など、 任意の形態を挙げることができる。
上記のように A層と B層とからなる本発明の多層積層体の酸素透 過率は、 5 cc(STP)'mm m2'24Hr'atm以下、 好ましくは 1 cc(STP) ·πι m/ni2*24Hr*atm以下、 さらに好ましくは 0. 5 cc(STP) ·ΜΖΠΙ2 ·24ΗΓ •atm以下である。
また、 シー ト状成形体あるいはフィルム状成形体のヒー トシール 性等を改良するために最外層に、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等 のポリオレフィ ンを積層することも可能である。
このような本発明の多層積層体において、 （A) 環状ォレフィ ン 系樹脂 （組成物） 層と （B ) 低酸素透過率の重合体層との厚さは、 本発明の多層積層体の用途等を考慮して適宜設定することができる が、 通常の場合、 （A) 環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） 層の厚さ は 1 n！〜 1 0 mmの範囲内にあり、 （ B ) 低酸素透過率の重合体層 の厚さは 1 m〜 l 0 mmの範囲内にある。 そして、 本発明の多層積 層体全体の厚さは、 この:積層体の用途、 積層される層の数等によつ て異なるが、 通常は、 2 m〜 2 0 nunの範囲にある。
上記のような環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） 層と低酸素透過率 の重合体層 （B) とは、 接着剤等を介さずに、 例えば、 多層 Tダイ 法、 多層イ ンフレーショ ン法、 押出ラ ミネーシヨ ン法等の共押出成 形法など、 一般的な多層積層体の成形法を採用して積層することが できる。 例えば、 環状ォレフィ ン系樹脂 （組成物） （ A) と低酸素 透過率の重合体層 （B) とは良好な接着性を示し、 接着剤を使用す ることを特に必要とはしない。 しかしながら、 （A) 層を形成する 樹脂と （B) 層を形成する樹脂との親和性が低い場合には、 両層を 接着剤を用いて積層することができる。
こう した場合に本発明で好ましく使用することができる接着剤と しては、 低結晶性乃至非晶性軟質共重合体またはこう した軟質共重 合体を含有する軟質共重合体組成物を挙げることができる。
ここで低結晶性乃至非晶性軟質共重合体としては、 変性ポリオレ フィ ンまたは不飽和ポリオレフィ ンを含有する接着性樹脂組成物が 用いられる。 この変性ポリオレフイ ンは、 A S TM D 1 2 3 8 L により測定したメルトフローレー ト （ M F R ) が、 通常は 0. 1〜 5 0 gZIO分、 好ましく は 0.2〜 2 0 10分の範囲内にあり、 密度 が通常は 0. 8 5 0〜 0.9 0 0 g/cm\ 好ましくは 0.8 5 5〜0. 8 9 5 cm3の範囲内にあり、 ェチレン含有量が 3 0〜 9 5モル％, 好ましくは 4 0〜9 2モル％の範囲内にあり、 かつ X線回折法によ り測定した結晶化度が通常は 4 0 %以下、 好ましくは 3 0 %以下で あり、 A S TM D 3 4 1 8により測定した融点は通常は 1 0 0 以下であるエチレン · -ォレフィ ンランダム共重合体から製造さ れる。
本発明では接着剤として上記のような低結晶性乃至非晶性軟質共 重合体を単独で使用することもできるし、 さらにこれに粘着賦与剤 等を配合することもできる。
ここで使用される粘着賦与剤としては脂肪族系炭化水素樹脂およ び/または芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素 樹脂を挙げることができる。 なかでも環球法により測定した軟化点 が通常は 1 0 5〜 1 5 0て、 好ましくは 1 1 0〜 1 4 0ての範囲内 にあり、 芳香族環への水素添加率が通常は 8 0 %以上、 好ましくは 8 5 %以上の脂環族系炭化水素樹脂を使用する。 この場合に、 上記 エチレン · α -ォレフィ ン共重合体を 6 0〜 9 8重量％、 脂肪族系炭 化水素樹脂および/または脂環族炭化水素樹脂を 2〜 4 0重量％の 量で使用する。
さらに、 この低結晶性乃至非晶性軟質共重合体には、 変性ポリェ チレンを配合することもできる。 この変性ポリエチレンは、 不飽和 カルボン酸またはその誘導体のグラフ ト量が 0. 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0. 1〜 5重量％、 密度が 0. 9 0 5〜 0. 9 8 gZcm3、 好ましくは 0. 9 2 0〜 0. 9 7 0 8/0113の範囲內にぁり、 X線回折 法により測定した結晶化度が 4 5 %以上、 好ましくは 5 0〜 8 0 % の範囲内にある変性ポリエチレンである。 この変性ポリエチレンを 製造するには、 メノレ ト フローレ一 卜 （MF R : A S TM D 1 2 3 8, E ) が 0. 0 0 1〜： L O O g /10分、 密度が 0 · 9 0 5〜 0. 9 8 0 gZcin3の範囲内にあり、 X線回折法により測定した結晶化度が 4 5 %以上のェチレンの単独重合体または共重合体を使用すること も可能である。
また、 変性に用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、 アク リル酸、 マレイ ン酸、 フマール酸、 テ トラヒ ドロブタル酸、 ィ タコン酸、 シ トラコン酸、 クロ トン酸、 イソクロ ト ン酸、 ナジック 酸 TM (エン ドシス-ビシクロ [2, 2, 1] ヘプト - 5-ェン- 2, 3-ジカルボ ン酸） などの不飽和カルボン酸 ； または ； 塩酸マレニル、 マレイ ミ ド、 無水マレイ ン酸、 無水シ トラコ ン酸、 マレイ ン酸モノ メチル、 マレイ ン酸ジメチル、 グリ シジルマレエー トの誘導体などを挙げる ことができる。 これらの中でも特にマレイ ン酸、 ナジック酸 τΜまた はこれらの酸無水物が好ま しい。
変性ポリェチレンは、 低結晶性乃至非晶性軟質共重合体 1 0 0重 量部に対して通常は 0. 1〜 9 9重量％の量で使用される。
さ らに、 軟質共重合体組成物は、 上述のエチレン ' な -ォレフィ ン ランダム共重合体と、 エチレン ， 酢酸ビニルランダム共重合体およ び Ζまたはエチレン · ビニルアルコールランダム共重合体であって もよい。 この場合には、 エチレン · α -ォレフィ ンランダム共重合体 は 6 0〜 9 8重量％の量で、 ェチレン · 酢酸ビニルランダム共重合 体および またはエチレン · ビニルアルコールランダム共重合体は 2〜 4 0重量％の量で使用することが好ましい。
本発明の多層積層体を形成するには、 多層 Τダイ法、 多層イ ンフ レーシヨ ン法、 押出ラ ミネーショ ン法等の共押出成形法、 ゥエツ ト ラ ミネ一シヨ ン、 ドライラ ミネ一シヨ ンなど、 一般的な多層シー ト またはフィルム成形法、 コイ ンジヱクシヨ ンブロー等の多層イ ンジ ェクシヨ ンブロー、 多層ダイ レク トブロー等のブロー法、 サン ドィ ツチ成形、 2色成形等の射出成形法、 スタンビング成形法を探用す ることができる。 成形された多層積層体は延伸することなく そのま ま、 または 1軸または 2軸延伸して用いることができる。 また他の 機能を付与するため、 さ らに塩化ビニリデンなどのコー トまたは他 の樹脂フィルムと積層して使用することもできる。 脑 本発明の多層積層体は、 酸素等のガスバリヤ一性が高く、 層間接 着性、 防湿性、 透明性、 適度な柔軟性、 手切れ性、 ヒー トシール性 およびデッ ドホールド性に優れ、 さらに真空または圧空成形性にも 優れていることから、 薬品、 食品、 タバコ包装用の素材として充分 な性能を発揮する。 このため、 本発明の多層積層体は包装用シー ト またはフィルム、 ボトル、 コンテナ一等の容器として好適に利用す ることができる。
被包装物としては、 薬剤、 食品、 日用品、 雑貨など、 任意のもの を挙げることができる。 特に錠剤、 カプセル剤等の薬剤、 米菓、 ス ナック、 ク ッキー等の食品、 タバコ、 ティーバッグなどの吸湿性の 被包装物の包装に使用すると、 防湿性と透明性が保証される。
包装形態としては、 バッグ、 パック、 P T P ( press through pa ck) 、 ブリスターパック、 手ひねり、 ラッ ピング、 シュ リ ンク、 ィ —ジーピール等のフィルム、 目薬ビン、 バイアルビン、 輸液パック, 注射器等の医療容器、 シャーレ、 試験管、 分析セル等の理化学容器- 化粧ビン、 テ トラパック、 牛乳パック等のシー 卜状野多層成形体よ り組み立てられる容器などを挙げることができる。
特に本発明の多層積層体は、 P T P ( press through pack) ある いはブリスターパックなどの包装材料として特に適している。 発明の効果 本発明の多層積層体は、 特定の環状ォレフィ ン系樹脂あるいは環 状ォレフィ ン系樹脂組成物からなる層と、 低酸素透過率の重合体層 とからなるので、 層間接着性、 成形性、 防湿性、 透明性、 適度な柔 軟性、 手切れ性、 ヒー トシール性およびデッ ドホールド性に優れ、 しかも真空または圧空成形性にも優れている。 そして、 本発明の多 層積層体における重合体層 （B ) は、 酸素透過率が低いので、 本発 明の多層積層体から形成されたシー ト、 フィルム、 包装材料を用い ることにより、 被包装体を良好に密封することができる。 本発明の 多層積層体は特に湿度の高い雰囲気下で用いてもガスバリヤー性が 低下することがなく優れている。 すなわち、 比較例 6、 7に示す多 層積層体フィルムは、 耐湿性、 ガスバリヤ一性も本発明の多層積層 体と比べてそれほど悪くはないが、 湿度の高い雰囲気で用いると耐 湿性が著しく低下するのに対して、 本発明の多層積層体はこう した 傾向がなく湿潤条件下における耐湿性およびガスバリャ一性に特に 優れている。 実施例 次に本発明の実施例について説明するが本発明はこれらによって 限定されるものではない。
実施例 1
環状ォレフィ ン系樹脂組成物として極限粘度 [ ] 力 0. 6 7 dl/ g、 軟化温度 （TM A) が 9 0 のエチレンおよびテ トラシクロ [4. 4.0. I2' 5. Γ' 1 Q]- 3-ドデセンのランダム共重合体 （以下 E T C Dと 略記することもある） を、 一台の押出機で溶融し樹脂温度 2 1 0 °C で複合ィ ンフレーショ ン成形用ダイに供給した。
一方、 別の押出機で、 エチレン · ビニルアルコール共重合体 （E V 0 H) (商品名：クラレ ェバール E P— F、 エチレン含量： 3 2 モル％、 密度 1. 1 9、 酸素透過率： 0. 0 5 cc'nnn/m2'24Hr'a1:in、 (株）クラレ製） を使用し樹脂温度 2 1 0てで溶融樹脂をダイに供給 して、 内側が E T C Dの層、 外側がエチレン ' ビニルアルコール共 重合体 （E V O H) の層よりなるイ ンフレーショ ンフィルムを製造 した。
このイ ンフレーショ ンフィルムにおいて、 E T C Dの層の厚さは 7 0 /zm、 エチレン ' ビニルアルコール共重合体 （ E V 0 H ) の層 の厚さは 3 0 t mであった。
このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
比較例 1
環状ォレフィ ン系樹脂組成物として極限粘度 [ ?7 ] 力 0. 6 7dl/ g、 軟化温度 （TMA) が 9 0 °Cのエチレンおよびテトラシクロ [4.
4.0. I2' 5. I7' l cl]-3-ドデセンのランダム共重合体 （ E T C D ) を、 一台の押出機で溶融し樹脂温度 2 1 0てで複合ィンフレーシヨ ン成 形用ダイに供給した。
一方、 別の押出機でナイロン- 6 (商品名：東レアミラン CM 1 0 1 1、 酸素透過率： 1. 2 cc*mm m2'24Hr'atm、 東レ（株）製） を溶融 し、 樹脂温度 2 6 0 で前記ダイに供給して、 内側が E T C Dの層、 外側がナイロン- 6の層よりなるィンフレーショ ンフィルムを製造し た。
このインフレ一ショ ンフィルムにおいて、 E T C Dの層の厚さは 7 0 ナイロン- 6の層の厚さは 3 0 mであった。
このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
比較例 2
比較例 1において、 ナイロン- 6の代わりに、 ポリエチレンテレフ タレー ト （P E T) (固有粘度： 1. 4dl/g、 酸素透過率： 5. 0 cc* mm/m2.24Hr.ati) を使用し樹脂温度 2 7 0 で溶融樹脂をダイに供 給した以外は同様にしてイ ンフレーショ ンフィルムを製造した。
このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
実施例 2
比較例 1において、 ナイロン- 6の代わりに、 P VD C (塩化ビニ リデン含量 8 5モル％、 酸素透過率： 0. 3 cc«mm/m2'24Hr«atni) を 使用し樹脂温度 2 0 0 で溶融樹脂をダイに供給した以外は同様に してイ ンフレーショ ンフィルムを製造した。
このフィルムのガスバリヤ一性について評価し、 その結果を表 1 に示す。 ：
実施例 3
比較例 1において、 ナイロン- 6の代わりに、 ポリアク リ ロニト リ ノレ （ P A N) (商品名：バレツクス、 酸素透過率： 0. 7 cc-min/ni2«2 4Hr.atm) を使用し樹脂温度 2 1 0 で溶融樹脂をダイに供給した以 外は同様にしてインフレーションフィルムを製造した。
このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
実施例 4
環状ォレフィ ン系樹脂組成物として極限粘度 [ 7? ] が 0. 6 O dl/ g、 軟化温度 （TM A) が 1 5 0 のェチレンおよびテトラシクロ [4.4.0. I2· 5. Γ' 3-ドデセンのランダム共重合体 （ E T C D- 2 ) を、 一台の押出機で溶融し樹脂温度 2 7 0 で複合ィンフレーショ ン成形用ダイに供給する。
—方、 別の押出機で、 エチレン ' ビニルアルコール共重合体 （Ε V 0 Η) (商品名：クラレ ェバール Ε Ρ— F、 エチレン含量： 3 2 モル％、 密度 1. 1 9、 酸素透過率： 0. 0 5 ccmm/m2«24Hr«atm, (株）クラレ製） を使用し樹脂温度 2 3 0てで溶融樹脂をダイに供耠 して、 内側が E T C D- 2の層、 外側がエチレン ' ビニルアルコール 共重合体 （E V O H) の層よりなるイ ンフレーショ ンフィルムを製 造する。
このイ ンフレーショ ンフィルムにおいて、 E T C Dの層の厚さは 7 0 m, エチレン · ビニルアルコール共重合体 （E V O H) の層 の厚さは 3 0 ^ mであった。
このフィルムのガスバリヤ 性について評価し、 その結果を表 2 に示す。
比較例 3
比較例 1において、 ナイロン- 6の代わりに、 ポリエチレン （MF R： 5. 2g/10分（190°C,2.16kg)、 密度： 0. 9 6 8、 酸素透過率： 8 5 cc.mm/m2.24Hr.atni) を使用し樹脂温度 2 1 0 で溶融樹脂をダイ に供給した以外は同様にしてインフレーショ ンフィルムを製造した。 このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
比較例 4
比較例 1において、 ナイロン- 6の代わりに、 ポリプロピレン （M F R： 7. 0 g八 0分（230て， 2.16kg), 融点： 1 4 3 、 酸素透過率： 8 0 cc.mm/in2.24Hr-atm) を使用し樹脂温度 2 1 0てで溶融樹脂をダ' ィに供給した以外は同様にしてインフレーショ ンフィルムを製造し - o
このフィルムのガスバリヤ一性について評価し、 その結果を表 1 に示す。
比較例 5
E T C D単独で 1 0 0 ^ m厚のィンフレーションフィルムを成形 し、 このフィルムのガスバリヤ一性について評価し、 その結果を表 1に示す。
比較例 6 実施例 1 において、 E T C Dの代わりに、 ポリプロピレン （MF R： 7. 0 g/10min. (230°C, 2.16kg) Tm = 143°C 酸素透過係数 = 80cc. ram/m2'24:Hr-atm) を使用した以外は同様にしてィ ンフレーシヨ ンフ ィルムを製造した。
このフィルムのガスバリヤ一性について評価し、 その結果を表 2 に示す。
比較例 7
実施例 1 において、 E T C Dの代わりに、 ポリエチレン （M F R : 5. 2 g/10min. (190°C， 2.16kg) 密度 =0, 968 酸素透過係数 = 85cc' mm/m2«24Hr«atm) を使用した以外は同様にしてイ ンフレーショ ンフ ィルムを製造した。
このフィルムのガスバリヤー性について評価し、 その結果を表 2 に示す。
比較例 8
E V 0 H単独で 1 0 0 m厚のイ ンフレーショ ンフィルムを成形 し、 このフィルムのガスバリヤ一性について評価し、 その結果を表 1に示す。 - 上記比較例 6、 7と実施例 1 との比較から明らかなように、 E T C D層に E V 0 H層を積層させたフイルムは、 E V 0 Hの有するガ スバリヤ一性と E T C Dの有する耐湿性とを併せ有する。
比較例 9
環状ォレフィ ン系樹脂として、 極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 6 dl/g，軟 化温度が 1 5 0 のエチレンテ トラシクロ ドデセン開環重合体の水 素添加物 （開環重合体 A) を用いる以外は実施例 4 と同様の手順で 成形を行つた。
得られたフィルムのガスバリヤー性を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000066_0001
註） 1) g•miii/nii -24llr
2) cc(STP).mmZm，'24llr'atiii
表 2
Figure imgf000067_0001
註） 1) g-mra mi-24llr
2) cc(STP)-min/m,'24llr«atin
3) PP: MFR=7. Og/lOmin. Tm=143°C O ,透過率 =80cc(STP)* /m2'24llr'atin
4) PE: MFR=5.2g/l0min. (190eC.2.16kg) 密度 =0.968 0 s透過率- 85cc(STP)' / m2'24llr'atm

Claims

請求の範囲 ( 1 ) ( A) ( a - 1 ) 下記式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環 状ォレフィ ンとエチレンとの共重合体からなるエチレン · 環状ォレ フィ ンランダム共重合体、 および、 ( a— 2 ) 前記エチレン · 環状ォレフィ ンランダム共重合 体 （ a— 1 ) の水素添加物 （ a— 2 ) のグラフ ト変性物よりなる群 から選ばれる少なく とも 1種の環状ォレフィ ン系樹脂から形成され た層、 または、 前記 （ a— 1 ) エチレン ' 環状ォレフィ ンランダム共重合 体および （ a— 2 ) グラフ ト変性物よりなる群から選ばれる少なく とも一種の環状ォレフィ ン系樹脂と （b ) ポリオレフイ ンとからな る環状ォレフィ ン系樹脂組成物から形成された層と、 (B ) 2 3 、 R H 0 %で測定した酸素透過率が、 1 Occ (STP mmZn^ AHr'atm以下の重合体層とを有する多層積層体であり そして、 該多層積層体の透湿係数が 0. 2 g'mmZ^^^r'atm以下で あり、 かつ酸素透過率が 5 であること を特徴とする多層積層体 ； … [ 1 ]
[式 [ 1 ] において、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の 整数であり、 qは 0または 1であり、 R '〜R 18ならびに Raおよび Rbは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基 よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R15〜R18は、 互い に結合して単環または多環を形成していてもよく、 かっこの単環ま たは多環は二重結合を有していてもよく、 また、 R15と R16とで、 または R 17と R 18とでアルキリデン基を形成していてもよい。 ここ で qが 0の場合には、 それぞれの結合手が結合して 5員環を形成す る ] ；
Figure imgf000070_0001
… [ 2 ]
[式 [ 2 ] において、 mは 0または正の整数であり、 hは 0また は正の整数であり、 j および kは 0、 1または 2であり、 R7〜 R 15および R 17〜R 18は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R 19〜R27は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表 す] 。
( 2 ) 上記多層積層体の酸素透過率が、 1 cc(STP)*mmZni2'24H r，atm以下であることを特徴と請求項第 1項記載の多層積層体。
( 3 ) 上記多層積層体の酸素透過率が、 0. 5cc(STP)'mm/m2' 24Hr*atm以下であることを特徴と請求項第 1項記載の多層積層体。
( 4 ) 上記環状ォレフィ ンランダム共重合体 （ a— 1 ) および そのグラフ ト変性物 （ a— 2 ) について 1 3 5てで測定した極限粘 度 [ ?7 ] が 0. 0 1〜： I Odl/gであり、 かつ軟化温度 （TMA) が 5 0て以上であることを特徴とする請求項第 1項記載のポリオレフ ィ ン系多層積層体。 .
( 5 ) 上記 （B) 重合体層が、 エチレン-ビニルアルコール共重 合体から形成されていることを特徴とする請求項第 1項記載の多層 積層体。
( 6 ) 環状ォレフィ ン系樹脂がエチレン ·環状ォレフィ ンラン ダム共重合体 （ a — 1 ) であることを特徴とする請求項第 1項記載 の多層積層体。
( 7 ) 前記請求項第 1項〜第 6項のいずれかの項記載の多層積 層体からなる容器または包装材。
( 8 ) 上記包装材がプレススルーパックまたはプリスターパッ クであることを特徴とする請求項第 7項記載の容器または包装材。
( 9 ) 上記包装材料が食品用包装材料であることを特徴とする 請求項第 7項記載の容器または包装材。
( 1 0) 前記請求項第 1項〜第 6項のいずれかの項記載の多層積 層体からなることを特徴とするシー トまたはフィルム。
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