JPH02196832A - 環状オレフィン系重合体シートまたはフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学特性に優れた環状オレフィン系重合体シ
ートまたはフィルムに関し、さらに詳細には透明性に優
れ、複屈折率が小さく、しかも防湿性および加熱収縮性
に優れた環状オレフィン系重合体シートまたはフィルム
に関する。

〔従来の技術〕

高透明性と低複屈折率を有するシートまたはフィルムと
し゛〔、ポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネ
ートで押出成形されたものがある。

これらはフレキシブル光ディスクや光カード用の基材と
して検討されているが、前者はアセトンや酢酸エチルな
どによりソルベントクラックが発生しやすく、また吸湿
性が大きいため吸湿変形が生じやすいなどの問題がある
。後者は耐水性が不充分である上、複屈折率と収縮率が
前者に比べて大きいという問題がある。

これらの問題を解決するものとして特開昭６１−２９２
６０１号公報には、エチレン成分と後述の一般式〔Ｉ〕
で表わされる環状オレフィン成分とからなる環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が記載されている。

しかし、この共重合体は極めて脆く、フレキシブル光デ
ィスクや光カードなどの光学材料用のシートまたはフィ
ルムとして不適当である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、透明性に優れ、複屈折率が小さく、フ
レキシブル光ディスクや光カードなどの光学材料用の基
材としての使用に耐える強度を有し、しかも防湿性およ
び加熱収縮性などにも優れた環状オレフィン系重合体シ
ートまたはフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段〕

本発明は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
η〕がｏ、ｏｉ〜１０ｄ！／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が
７０℃以上である 〔Ａ〕エチレン成分と、下記−最大〔Ｉ〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または 〔Ｂ〕下記−最大〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンか
ら選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合
体もしくはこの水素化物 を２軸延伸したことを特徴とする環状オレフィン系重合
体シートまたはフィルムである。

〔式中、ｎｌ〜Ｒ１″は水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていても
よい、またＲ３とＨａｌｌ、またはＲＩＬとＲ１１とは
一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９ま
たはＲＩＬとＲ１１または８１ｍとは互いに環を形成し
ていてもよい、ｎは０または正の整数であって、Ｒ’−
Ｒ”が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ
同一でも異なっていてもよい、〕本発明における環状オ
レフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕は、モノマー成分と
してエチレン成分および特定の環状オレフィン成分を構
成成分とする環状オレフィン系ランダム共重合体である
。上記特定の環状オレフィン成分は前記−最大〔Ｉ〕で
表わされる環状オレフィンである。

本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ
〕を構成する環状オレフィン成分は、前記−最大〔Ｉ〕
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィンである。

環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕中においては
、前記−最大［１］で表わされる環状オレフィンは、下
記−最大［１１］で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形成している。

〔式中、ｎおよびＲ″〜Ｒ”は前記と同じである。〕前
記一般式（１）におけるＲ１−Ｒａとしては、例えば水
素原子冨フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。

前記−最大（１）におけるＲ’〜Ｒ１としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる、またｎｌとＨｌａ、またはＨｌ
ｌとＲｌｍとは一体化して２価の炭化水素基を形成して
もよく、Ｒ９またはＨｌａとＨｌｌまたはＲｏとは互い
に環を形成してもよｔ亀。

Ｒ″とＲ１１１、またはＨＬＩとＨｌｍとが一体化して
形成される２価の炭化水素基としては１例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキ
リデン基などをあげることができる。

Ｒ９またはＲ１とＨＬＩまたは１１１とから形成される
環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多
環であってもよく、不飽和結合を有する環であってもよ
く、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい
、このような環として具体的には、例えば などをあげることができる、これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい、なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（１）におい
てｎｓ、、、ｎ１ｍが結合している炭素原子を表わして
いる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジェン類と、相応するオレフィン類または環状オ
レフィン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合
させることにより、容易に製造することができる。

前記一般式〔ｌ）で表わされる環状オレフィンとして具
体的には１表１に記載した化合物などを例示することが
できる。

表 表 １　（つづき１） 表 （つづき２） 表 （つづき４） 表 （つづき３） 表 （つづき５） 表 （つづき６） 表 （つづき８） 表 （っづき７） 表 （つづき９） （つづき１０） （つづき１２） 表 （つづき１１） 本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分を
必須成分とするものであるが、これらの必須の２成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい
、任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具
体的には、例えば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、ｌ−へキサデセン、　１−オクタデセン、ｌ−エイコ
センなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン、　ノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等の環状オレフィン、環状ジエンなどを例示すること
ができる。

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕において、エチレン成分に由来する構造単位は４０
〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の範囲、環
状オレフィン成分に由来する構造単位は１５〜６０モル
％、好ましくは２５〜５０モル％の範囲が適当であり、
エチレン成分に由来する構造単位および環状オレフィン
成分に由来する構造単位はランダムに配列した実質上線
状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成している
。上記環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕が実質
上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、
同共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解するこ
とによって確認できる。

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は０．０１〜１０ｄｆｉ／ｇ、好ましくは０．０５〜５
ｄｌｌ／ｇの範囲、サーモ・メカニカル・アナライザー
で測定した軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上、好ましく
は９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃
の範囲である。

また本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合
体〔＾〕としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０
〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度が０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲にあるも
のを使用するのが好ましい。

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ａ］としては、上記範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を有す
る共・重合体が一部含まれていてもよく、この場合全体
の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕は、エチレン成分、前記−最大（１７で表わされる
環状オレフィン成分および必要により共重合される他の
モノマー成分を、周知のチーグラー系触媒の存在下に重
合することにより製造することができる。

上記チーグラー系触媒としては１例えば（ア）少なくと
もマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、（イ）バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒などをあげることができる。これらの中では後者（イ
）の触媒が好ましく、特に可溶性バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒が好ましい。

次に可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いた環状オレフィン系ランダム共重
合体〔＾〕の具体的な製造方法について説明する。

環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕を製造する方
法において、触媒構成成分として使用される可溶性バナ
ジウム化合物は共重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の
バナジウム化合物であり、具体的には一般式ＶＯ（ＯＲ
）、Ｘ、またはＶＣＯＲ）、Ｘｄ（ただし。

Ｒは炭化水素基、又はハロゲン、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦
３，２≦ａ＋ｂ≦３，０≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４．３≦ｃ
＋ｄ≦４である。）で表わされるバナジウム化合物、あ
るいはこれらの電子供与体付加物を代表例としてあげる
ことができる。より具体的にはＶＯＣＱ、、ｖｏ（ｏｃ
、ｉｔ、）ｃａ、、ＶＯ（ＱＣ，Ｈ，）、（ｊｌ。

ｙｏ（ｏ−ｉｓｏ−ｃ、ｕｔ）ｃｍ、、　ＶＯ（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ，）ＣＪＩ、、ＶＯ（ＯＣ，）ｌ、）３．ＶＯ
Ｂｒ、、　ＶＣＱ４．　ＶＯＣｊ！、、ＶＯ（０−ｎ−
Ｃ４Ｈ＊）ａ、ＶＣＱ、　−２０Ｃ，Ｈ，７０Ｈなどを
例示することができる。

有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に
１個のｉ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば （ｉ）−最大　Ｒ”、１（ＯＲ”）ｙｌｌｊｐＸｑ（こ
こで　ｎｌおよびＲ２は炭素数通常１〜１５個、好まし
くは１〜４個を含む炭化水素基を示し、互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｘはハロゲンを示す０ｍはＯ≦ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ　＜　３、ｐはＯ≦Ｐ＜３．ｑは０≦
ｑ　＜　３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　
＋　ｑ　＝　３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、または （ｉ）−最大　Ｍ’ＡＱ（Ｒ’）。

（ここで１ＭｌはＬｉ、　ＮａまたはＫであり、Ｒ１は
前記（＋）と同じである。）で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることがで
きる。

前記（＋）に属する有機アルミニウム化合物としては、 一般式　Ｒ”　、ＡΩ（ｏｎ”）ａ− （ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましく
はｔ、Ｓ≦ｍ≦３である。） 一般式　Ｒ１，ＡＱＸ、。

（ここで、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくはＯ＜　ｍ　＜　３である。）−最大　Ｒ”、ＡＱ
Ｈ，−。

（ここで、Ｒ’は前記と同じ０ｍは好ましくは２≦ｍ　
＜　３である。） 一般式　Ｒ”　、ＡＱ　（ＯＲ”　）ｎＸｑ（ここで、
Ｒ１およびＲ３は前記と同じ、又はハロゲン、Ｏ＜　ｍ
≦３、ＯＳ　ｎ　＜　３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である。） で表わされるものなどを例示できる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアル
キルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、（Ｒ”
　）ｏ　、　ｓ　ＡＱ　（ＯＲ”　）ａ　、　ｓ等で表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド
、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウム
シバライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド、エチルアルミニウムジクドリド。

プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムハラドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシプロミド等の部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示できる
。

また前記（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を使用することもできる。このような
化合物として１例えば（Ｃ，Ｈ，）、　ＡｆｌＯＡＩｌ
（Ｃ，Ｈ，）２、（Ｃ４Ｉｇ）ｚ　ＡｆｌＯＡＱ（Ｃ４
Ｈｓ　）ｚ、前記（ｉ）に属する化合物としては、Ｌｉ
ＡＲ（Ｃ，）！、）いＬｉ１Ｑ（Ｃ，Ｈユ、）、などを
例示できる。

これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライドまたはこれらの混合
物を用いるのが好ましい。

共重合反応は通常炭化水素媒体中で行われる。

炭化水素媒体としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；前記重合性不飽
和単量体などを例示することができ、これらの２種以上
の混合媒体であってもよい。

共重合反応は連続法で実施するのが好ましい。

その際の共重合反応系に供給される可溶性バナジウム化
合物の濃度は共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の１０倍以下、好ましくは７〜１倍、さらに好ま
しくは５〜１倍、もっとも好ましくは３〜１倍の範囲で
ある。また共重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Ａｕ／ｖ）は２以上、好ましくは
２〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。可
溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は
、それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される
。

ここで可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は共重合
反応系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度
に調製して共重合反応系に供給する方法が採用される。

共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度はバナ
ジウム原子として通常０．０１〜５グラム原子／Ω、好
ましくは０．０５〜３グラム原子／Ｑの範囲である。

共重合反応において、前記可溶性バナジウム化合物およ
び有機アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に応
じて電子供与体の共存下に共重合反応を行うこともでき
る。電子供与体としては。

アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド。

カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル
、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電
子供与体；アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ート等の含窒素電子供与体などを用いることができる。

共重合反応は一５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８
０℃、さらに好ましくは一２０〜６０℃の温度で実施さ
れる。共重合反応は通常連続法で実施されるが。

その場合、重合原料のエチレン、環状オレフィン、必要
に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶
性バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物および炭
化水素媒体が共重合反応系に連続的に供給され、共重合
反応混合物が共重合反応系から連続的に抜出される。共
重合反応の際の平均滞留時間は重合原料の種類、触媒成
分の濃度および反応温度によっても異なるが、通常５分
〜５時間、好ましくはｌＯ分〜３時間の範囲である。共
重合反応の際の圧力は通常０を越えて５０ｋｇ／　ａｌ
以下、好ましくはＯを越えて２０ｋｇ／ａＪ以下に維持
され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性ガス
を存在させてもよい。また共重合体の分子量を調整する
ため、適宜、水素などの分子量調節剤を存在させること
もできる。

共重合反応に供給されるエチレン／環状オレフィンのモ
ル比は通常９９／ｌ〜１／９９．好ましくは９８／２〜
２／９８の範囲である。

共重合反応によって得られる生成共重合体溶液は環状オ
レフィン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液である
。この生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン系
ランダム共重合体の濃度は通常２〜２０重量％、好まし
くは２〜ＩＯ重量％の範囲である。この生成共重合体溶
液をアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等のケトン類またはメタノール、エタノール、ブタノー
ル等のアルコール類などと、通常０〜１００”Ｃ１好ま
しくは１０〜７０℃、特に好ましくはケトン類またはア
ルコール類の沸点近傍の温度で撹拌下に接触させて、環
状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕を析出させる。

析出した共重合体を濾過、遠心分離などの分離手段によ
って分離することにより、環状オレフィン系ランダム共
重合体〔Ａ〕が得られる。

環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕の具体的な製
造方法は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号
公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−
２７１３０８号公軸、特開昭６１−２７２２１６号公報
、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５
２４０７号公報などに開示されている。

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂
成分、ゴム成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、＊ｔｔ防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを
配合することができ、その配合割合は適宜量である。た
とえば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には。

テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸アルキルエステル、　２．２’−オキザ
ミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール
系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂
肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組合せて
配合してもよく、たとえばテトラキス【メチレン−３（
３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセ
リンモノステアレートとの組合せなどを例示することが
できる。

本発明のシートまたはフィルムは、前記環状オレフィン
系ランダム共重合体〔Ａ〕、　またはこれと必要に応じ
て配合される他の成分との組成物からシートまたはフィ
ルムを形成し、これを２軸延伸したものである。

環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕、　　または
これと他の成分との組成物からシートまたはフィルムを
成形するには、Ｔダイ法、インフレーション法などの一
般的なシートまたはフィルム成形法を採用することがで
きる。このとき成形されるシートまたはフィルムの厚さ
は特に制限されない。

こうして成形したシートまたはフィルムを２軸延伸する
ことにより、２軸延伸した本発明のシートまたはフィル
ムが得られる。延伸はガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温
度で行うのが好ましく、延伸倍率は要求される強度に応
じて任意に選択することができる。また延伸手段として
は、ロール延伸。

テンター延伸、インフレーション法など、一般的な延伸
手段が採用できる。

本発明のシートまたはフィルムを製造する好ましい方法
を具体的に説明すると、環状オレフィン系ランダム共重
合体（Ａｌまたはその組成物をＴダイ成形法またはイン
フレーション成形法などによって、肉厚０．０３〜５履
馬、好ましくは０．１〜３１のシートまたはフィルムを
作製する。そしてこのシートまたはフィルムを共重合体
〔Ａ〕のガラス転移温度（Ｔｇ）より０〜６０℃、好ま
しくは１０〜４０℃高い温度で、逐次または同時に２〜
５０倍、好ましくは３〜３０倍に２軸延伸する。

こうして得られる２軸延伸シートまたはフィルムは、環
状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕の特性である透
明性に優れ、かつ複屈折率が小さいという優れた光学特
性を維持したまま、２軸延伸により強度が大幅に向上し
、フレキシブル光ディスクや光カードの基材などの光学
材料として広く用いることができる。さらに本発明の環
状オレフィン系重合体シートまたはフィルムは、防湿性
および加熱収縮性などにも優れている。

本発明の環状オレフィン系重合体フィルムまたはシート
は透明性に優れ、強度が高く、防湿性、加熱収縮性にも
優れていることから、包装材料としての使用は勿論のこ
と、ガラス窓、感光用フィルム、液晶表示用基板、透明
導電性シートまたはフィルム、照明器具材料、表示素子
用窓材、リソグラフィー用プロテクトフィルム、調光性
フィルムまたはシートなどの用途に使用できる。

上記の包装材料としては、具体的には米菓、スナック、
クツキー等の吸湿性食品、タバコ、ティーバッグの包装
、薬剤のＦＴＰ包装などに使用できる。当然のことなが
ら機能を向上させるため、塩化ビニリデンなどのコート
または他の樹脂フィルムと積層して積層フィルムとして
使用することもできる。積層フィルムとしては、通常防
湿性フィルムとして使用されている２軸延伸ポリプロピ
レンの層に替えて、その構成で使用できる。さらに加熱
収縮性を活かした用途として１例えばカップヌードル、
ノート等のシュリンク包装、ボトル類のラベルシュリン
グなどに幅広く使用できる。

上記の説明はエチレン成分と前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体〔Ａ〕について説明したが、この環状オ
レフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕の代わりに前記一般
式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンから選ばれる１種
以上のオレフィン成分からなる開環重合体またはこの水
素化物〔Ｂ〕を用いてもよく、同等の効果が得られる。

この場合、環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ａ〕と
同様の方法で、同様の特性を有するシートまたはフィル
ムを得ることができる。このような環状オレフィンの開
環重合体は、例えば特開昭６０−２６０２４号公報に開
示されている。

前記開環重合体の水素化を行う前の開環重合体中におい
ては、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィン成
分は下記一般式（ｍ）で表わされる構造の繰り返し単位
を主として形成し、水素化後の開環重合体中においては
、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造の繰り返し単位
を主として形成している。

〔式中、ｎおよびＲ′〜ＲＡＭは前記と同じである。〕
前記水素化する前の開環重合体は、前記−最大（１）か
ら選ばれる七ツマー成分および必要により共重合される
他の七ツマー成分を原料として１通常の環状オレフィン
の開環重合法により製造することができる１重合触媒と
しては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物とアルコール、スズ化合物等の還元剤からなる系
、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム。

タングステン、モリブデン等のハロゲン化合物、アセチ
ルアセトン化合物等と有機アルミニウム化合物等とから
なる系などを用いることができる。

前記開環重合体の水素化物は上記により得られる開環重
合体を水素添加して得られる。開環重合体の水素添加は
通常の水素添加方法により行われる。

水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に
際して使用されているものが一般に使用可能である。具
体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどがあ
げられる。また均一系触媒としては、周期律表第■族の
金属を基体とするものがあり、例えばナフテン酸ニッケ
ル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／ト
リエチルアルミニウムなどのＮｉ、　Ｃｏ化合物と周期
律表第１〜■族金属の有機金属化合物からなるもの、あ
るいはＲｈ化合物などがあげられる。

前記開環重合体の水素添加反応は、触媒の種類に応じて
均−系または不均一系において、１〜１５０気圧の水素
圧下に、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の温
度範囲で行われる。水素添加率は、水素圧１反応温度、
反応時間、触媒濃度などにより調節することができるが
、水素化物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示す
ためには重合体中の主鎖二重結合の５０％以上、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素添
加されることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ａ〕、　　または開環重合体もしくはこの水素化物〔Ｂ
〕を２軸延伸したため、２軸延伸によって強度が大幅に
向上し、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性お
よび強度を有し、しかも防湿性および加熱収縮性などに
も優れた環状オレフィン系重合体シートまたはフィルム
が得られる。

（実施例〕 次に本発明の実施例について説明する。

実施例１〜２ エチレンと８−エチルテトラシクロ（４，４，０，１”
Ｉ’略記する）の共重合体で、〔η〕が１．０１ｄｆｌ
／ｇ、　Ｔｇが１１３℃のものを原料に、３０ｍｍφ押
出機を使用してＴダイ成形法で肉厚０．４ｍｍ（実施例
１）または１．０ｍｍ（実施例２）のシートを作製した
。これらのシートをＴｇよりおよそ２０℃高い１３０℃
で、同時２軸延伸を行い、　肉厚０．１ｍｍのシートを
作製した。得られた延伸シートの光学特性、強度などの
物性を測定した。結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１と同一の原料、装置で肉厚０．１ｍ＠のシート
を作製し、光学特性、強度などの物性を測定した。結果
を表２に示す。

表２の結果から、実施例のものはいずれも比較例のもの
に比べて、光学特性をほぼ維持したまま、強度が向上し
ていることがわかる。

実施例３ 実施例１と同一の原料、装置で肉厚０．４ｍｍのシート
を作製し、　１３０℃で１６倍に同時２軸延伸して２５
μｍのフィルムを作製した。得られた延伸フィルムの透
湿度と加熱収縮率を測定した。結果を表３に示す。

比較例２ 実施例１と同一の原料、装置で肉厚２５μ朧のシートを
作製し、透湿度と加熱収縮率を測定した。

結果を表３に示す。

表３ 表３の結果から、実施例のものは比較例のものに比べて
、防湿性および加熱収縮性に優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
   ℃以上である 〔Ａ〕エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ラン
   ダム共重合体、または 〔Ｂ〕下記一般式〔 I 〕で表わされる環状オレフィン
   から選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重
   合体もしくはこの水素化物 を２軸延伸したことを特徴とする環状オレフィン系重合
   体シートまたはフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭化水素基ま
   たはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なつて
   いてもよい。またＲ＾９とＲ＾１＾０、またはＲ＾１＾
   １とＲ＾１＾２とは一体化して２価の炭化水素基を形成
   してもよく、Ｒ＾９またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１また
   はＲ＾１＾２とは互いに環を形成していてもよい。ｎは
   ０または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾８が複数回繰
   り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっ
   ていてもよい。〕