WO1995025149A1

WO1995025149A1 - Element organique electroluminescent

Info

Publication number: WO1995025149A1
Application number: PCT/JP1995/000436
Authority: WO
Inventors: Takashi Uemura; Hiroya Kimura; Nobuyuki Okuda; Yoshinobu Ueba; Yasuko Okuda; Hajime Osaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1995-09-21
Also published as: TW406199B; KR960702502A; CA2163010A1; EP0702075A1; EP0702075A4; KR100246496B1

Description

明細書

有機ェレクト口ルミネッセンス素子

<技術分野 >

この発明は有機エレクト口ルミネッセンス（E L) 素子に関するものである。 <背景技術 >

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は、電極から注入されたホールと電子が、発光層内で再結合して励起子を生成し、それが発光層を構成する発光材料の分子を励起することに基づくと考えられている。そして、発光材料として蛍光色素を使用すると、当該色素分子のフォトルミネッセンスと同等の発光スぺクトルが、エレクト口ルミネッセンス発光として得られる。

近時、従来の単層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べてより低電圧（約 1 0 V程度）で効率よく緑色発光する、ホール輸送層と電子輸送性発光層の 2層を備えた素子が、 Tangと Vans lykeによって提案された〔C. W. Tang and S. A . VanSlyke ; Appl. Phys. Lett. , 51 (1987) 913〕。素子の構成は、ガラス基板上に形成した陽極、ホール輸送層、電子輸送性発光層、陰極である。

上記素子では、ホール輸送層が、陽極から電子輸送性発光層へホールを注入する働きをする。また上記ホール輸送層は、陰極から注入された電子がホールと再結合せずに陽極へ逃げるのを防ぎ、電子輸送性発光層内へ電子を封じ込める働きもする。このため、上記ホール輸送層による電子の封じ込め効果により、従来の単層構造の素子に比べてより効率良くホールと電子の再結合が起こる結果、駆動電圧の大幅な低下が可能となる。

—方、斎藤らは、 2層構造の素子において、電子輸送層だけでなくホール輸送層も発光層となり得ることを示した CC. Adachi. T. Tsutsui and S. Sai to ;Appl. P hys. Lett. , 55 (1989) 1489〕。また同じく斎藤らは、ホール輸送層と電子輸送層の間に有機発光層が挟まれた 3層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子についても提案した CC. Adachi, S. Toki to, T. Tsutsui and S. Sai to ; Jpn. J. Appl. Phys. . 27 (1988) L269 〕。

前者の 2層構造の素子は、ガラス基板上に形成した陽極、ホール輸送性発光層、電子輸送層、陰極からなり、先のものと逆に、電子輸送層が、陰極からホール輸送性発光層へ電子を注入する働きをするとともに、陽極から注入されたホールが電子と再結合せずに陰極へ逃げるのを防ぎ、ホール輸送性発光層内へホールを封じ込める働きもする。このため、上記電子輸送層によるホールの封じ込め効果により、先のものと同様に、駆動電圧の大幅な低下が可能となる。

また後者の、 3層構造の素子は、先の Tangらの素子をさらに改良したもので、ガラス基板上に形成した陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極からなり、ホール輸送層が電子を発光層に封じ込める働きをするとともに、電子輸送層がホールを発光層に封じ込める働きをするため、 2層構造のものにくらべて、発光層内での電子とホールの再結合効率がさらに向上する。また上記電子輸送層、ホ一ル輸送層は、電子とホールの再結合により生成した励起子が陰極または陽極のいずれかに逃げて消光されるのを防ぐ働きもする。したがって上記 3層構造の素子によれば、発光効率がさらに向上する。

これら有機ェレクト口ルミネッセンス素子を構成するホール輸送材料としてはトリフヱニルァミン等の芳香族第 3級ァミン類、フタロシアニン類、ポリシラン等が知られており、中でもとくに、式 (2) ：

(2)

で表される N, N ' ージフエ二ルー N， N ' —ビス（3—メチルフエニル）一 1 ，ービフエ二ルー 4 , 4 ' ージァミン（以下「T P D」という）に代表される芳香族 3級ァミン類が、高いホール輸送能を有するため好適に使用される。たとえば T P Dのホール移動度は、電界強度 5 X I 0 ⁵ 〔VZ c m〕で 1 0— ³ 〔c m² /V · s e c〕である。

ホール輸送層は、これらホール輸送材料を単独で成膜させるか、あるいはポリカーボネート等の適当な熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂中に分散させることにより構成される。上述したような有機エレクトロルミネッセンス素子は、無機発光材料を用いた従来のェレクト口ルミネッセンス素子に比べて低電圧で高輝度の発光が可能であること、蒸着法だけでなく溶液塗布法によっても各層を形成できるので大面積化が容易であること、有機分子の分子設計により多色化が可能であること、等の長所を有している。

とくに前述した、ホール輸送能の高いホール輸送材料からなるホール輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は、初期の発光輝度ならびに発光効率にすぐれている。

しかし上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、使用開始後ごく短期間で発光効率が悪化し、発光輝度が低下するという問題があり、発光寿命や安定性の向上が大きな課題となっている。

この原因の一つとして、上記従来のホール輸送材料がいずれも低分子で、融点、ガラス転移温度、結晶化温度等が低く（たとえば T P Dのガラス転移温度 T g = 6 3 °C) 、熱的特性が十分でないことが考えられる。

つまり、低分子で熱的特性が十分でないホール輸送材料は、素子に電流を流した際に生じるジュール熱によってそれ自身が劣化したり、あるいは発光材料とェキサイプレックス形成等を生じたりしゃすい。このため、これらの現象が発生するにともなつて素子の発光効率が悪化し、発光輝度が低下する。

また、有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、キヤリャの注入効率を上げるために、各有機層間およぴ有機層と電極層との間の界面ができるだけ平滑に仕上げられている必要があり、そのために上記各有機層は非晶質になっている、低分子量のホール輸送材料は結晶化温度が低いため、上記ジュール熱の発生や、あるいは大気中に長時間放置したこと等が原因となつて分子凝集を生じやすい。このため、ホール輸送層に含まれるホール輸送材料の結晶化により、当該ホール輸送層と他の層との界面が平滑性を損なってキヤリャの注入効率が低下し、素子の発光効率が悪化して、発光輝度が低下するのである。

これらの現象は、ホール輸送材料を単独で成膜させた構造のホ一ル輸送層においてとくに顕著に発生するが、ホール輸送材料を、熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂中に分散させた構造のホール輸送層においても同様に発生する。この原因としては、熱可塑性樹脂自体の熱的特性、とくにガラス転移温度が、ホール輸送材料ほどではないにしろかなり低いため、ホール輸送材料が、加熱時のホール輸送層中で比較的自由に運動できること等が考えられる。

ポリ—N—ビニルカルバブール（以下「P VKJ という）は高分子で、しかもホール輸送性を有することが知られている力そのホール輸送能は、 T P D等の低分子のホール輸送材料に比べて数段低いレベルである。有機エレクトロルミネッセンス素子では、電界強度 5 X 1 0 ⁵ 〔VZ c m〕で 1 CP⁵ C c m² /V · s e c〕以上の高いホール移動度を有することが好ましい（P V Kのホール移動度は、電界強度 5 1 0 ⁵ CV/ c m) で 1 0 ^{_ 6} 〔c m² ZV · s e c〕、ガラス転移温度 T g = 2 2 4。C) 。

そこで近時、発光効率、発光輝度ならびに安定性にすぐれた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すベく、主としてホール輸送層を構成するホール輸送材料について種々検討がなされ、その結果、幾つかの特定構造のホール輸送材料を使用した有機ェレクト口ルミネッセンス素子が提案された。

たとえば特開平 5— 2 5 4 7 3号公報においては、当該公報中に式 (1) で表された特定のフルォニルジフヱニルァミン誘導体をホール輸送材料として使用することにより、低電圧駆動、高発光強度、高耐久性などにすぐれた有機エレクト口ルミネッセンス素子が得られることが報告されている（たとえば同公報の第 4頁第 6欄第 4 4行〜第 4 9行参照）。

また特開平 5— 1 5 2 0 7 2号公報においては、複数のォキサジァゾ一ル環を有する特定のォキサジァゾール系化合物（同公報の第 2頁〜第 5頁に例示された化 1〜化 1 4の化合物など）力 \ 成膜性にすぐれ結晶化しにくいため、当該ォキサジァブール系化合物をホール輸送材料として使用することにより、耐久性にすぐれた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることが報告されている（たとえば同公報の第 6頁第 1 0欄第 2 0行〜第 3 5行参照）。

さらに特開平 5— 1 9 4 9 4 3号公報においては、当該公報中に式 (I) または式（I I)で表された、ガラス転移温度ならびに融点の高し、特定のジスチリルペンゼン誘導体をホール輸送材料として使用することにより、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることが報告されている（たとえば同公報の第 3頁第 4欄第 2行〜第 6行参照）。

上記各公報に開示されたホール輸送材料は、 T P D等の従来のホール輸送材料に比べれば耐熱性がよいため、これらのホール輸送材料を使用した有機エレクト口ルミネッセンス素子は、従来のものより安定性が向上する。

しかしいずれのものも、 P V Kに比べれば分子量の小さい化合物であるため、有機ェレクト口ルミネッセンス素子を実用化しうる程度の安定性を確保するまでには至っていなレ、のが現状である。またこれらホール輸送材料のうちの幾つかは、 T P D等の従来のホ一ル輸送材料よりホール輸送能が低レ、という問題もある。この発明の目的は、十分な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備えたホール輸送層を有し、発光効率、発光輝度ならびに安定性にすぐれた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

ぐ発明の開示 >

この発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、ガラス転移温度 T gが 1 7 0 °C以上であるバインダ一樹脂中に、ホール輸送材料を分散した構造のホール輸送層を備えることを特徵としている。

かかるこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ホール輸送層力熱的特性にすぐれた、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂中にホール輸送材料を分散させることで構成されているため、ホール輸送材料が分子凝集による結晶化を生じて、他の層との界面が平滑性を損なうことが防止される。

またバインダー樹脂中に分散されたホール輸送材料は、発光材料とェキサイプレックス形成を生じることも防止される。

しかもバインダー樹脂中に分散されるホール輸送材料は、上記ホール輸送層の構造からわかるように、それ自体の熱的特性を考慮する必要がないので、前記 T P D等の、とくにホール輸送能にすぐれたものを、適宜選択して使用することができる。

したがつてこの発明によれば、十分な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備えた有機ホール輸送層を形成でき、発光効率、発光輝度ならびに安定性にすぐれた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

<図面の簡単な説明〉第 1図 (a) (b)はレ、ずれも、この発明の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の層構成の一例を示す断面図、

第 2図 (a) (b)はそれぞれ、実施例 2の有機エレクト口ルミネッセンス素子を大気中で連続発光させた際の、発光輝度の経時変化を示すグラフ、

第 3図は、比較例 1の有機エレクトロルミネッセンス素子を大気中で連続発光させた際の、発光輝度の経時変化を示すグラフ、

第 4図は、実施例 1 , 2および比較例 1 , 2の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の測定結果より求めた、バインダー樹脂のガラス転移温度 T gと、素子の発光輝度の半減期（素子の寿命）との関係を示すグラフ、

第 5図は、実施例 3の有機エレクト口ルミネッセンス素子の電圧一輝度特性を示すグラフ、

第 6図は、実施例 4の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧—輝度特性を示すグラフ、

第 7図は、実施例 5の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の電圧一輝度特性を示すグラフ、

第 8図は、実施例 3 , 6および比較例 3の有機エレクト口ルミネッセンス素子の駆動電流密度と、素子の発光輝度の半減期（素子の寿命）との関係を示すグラフ、

第 9図は、実施例 7の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧—輝度特性を示すグラフである。

<発明を実施するための最良の形態 >

この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においてホール輸送層を構成する、ガラス転移温度 T gが 1 7 0 °C以上のバインダー樹脂としては種々考えられる力 \ 当該バインダー樹脂中にホール輸送材料を分散させたホール輸送層は、両成分を適当な溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法、ディップコ一ト法等によつて下地上に塗布し、乾燥させる溶液塗布法によって形成するのが、成膜コスト等の点で好ましいため、バインダー樹脂は溶媒に可溶である必要がある。

この条件を満たす好適なバインダー樹脂としては、たとえば式 (1) ：

で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォン〔ガラス転移温度 T g = 2 2 5 °C〕や、式 (3) ：

(3)

で表される繰り返し単位を有するポリスルフォン〔いわゆるユーデル ·ポリスルフォン（アコ乇パフォーマンス社製の商品名）、ガラス転移温度 T g = 1 9 0 °C〕等のポリスルフォン系樹脂があげられる。中でもとくに、上言己式 (1) で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォンは、溶媒可溶（ジクロロメ夕ンに可溶）の樹脂としては最高レベルのガラス転移温度を有するため、この発明に最も好適に用いられる。また上記ポリエーテルスルフォンは、溶液塗布法に使用した際の成膜性にもすぐれている。

上記ポリスルフォン系以外のバインダー樹脂としては、たとえば全芳香族ポリィミドゃポリエーテルィミド等のボリイミド系樹脂があげられる（ポリイミド系樹脂のガラス転移温度 T gは、当該ポリイミド系樹脂の元になるジァミン成分、酸成分の構造によって異なるが、通常は、全芳香族ボリイミドで 2 8 0 °C以上、ポリェ一テルイミドで 2 1 7 °C程度である）。

ポリイミド系樹脂は、それ自体、溶媒に不溶のものが多いので、溶媒可溶のポリアミド酸の形で、ホール輸送材料とともに溶媒中に溶解し、それを下地上に塗布して乾燥させるとともに、加熱あるいは化学的方法によって閉環反応させてィミド化するのがよい。

これらバインダ一樹脂はそれぞれ単独で使用できる他、 2種以上を併用することもできる。

上記バインダ一樹脂中に分散されるホール輸送材料としては、これに限定されるものではないが、たとえば芳香族第 3級ァミン類、フタロシアニン類、ポリシラン等の従来公知の種々のホール輸送材料の中から、前述したようにホール輸送能にすぐれたものが選択的に使用できる。とくに、前記式 (2) で表される T P D に代表される芳香族 3級ァミン類が、この発明に好適なホール輸送材料としてあげられる。

上記のような分散系のホール輸送層においては、ホール輸送材料自体のホール輸送能の他に、層中に分散されたホール輸送材料分子の分子間距離も、層全体のホ一ル輸送能に大きく影響することが知られている。すなわちホール輸送材料分子の分子間距離が小さいほど、層全体のホール輸送能が大きくなるのである。したがってこの発明においては、ホール輸送材料の層中に占める割合を調整して、当該ホール輸送材料分子の分子間距離を変化させることで、層全体のホール輸送能を任意の値に設定することができる。

ホール輸送材料の割合は、この発明ではとくに限定されないが、ホール輸送層中に占める重量割合で表して 1 0〜7 0重量％の範囲内であるのが好ましい。ホ一ル輸送材料の割合が上記範囲未満では、たとえホール輸送材料自体がホ一ル輸送能にすぐれたものであっても、層全体としてのホール輸送能が不十分になるおそれがある。逆にホール輸送材料の割合が上記範囲を超えた場合には、相対的にバインダ一樹脂の割合が少なくなって、層全体としての熱的特性が低下するおそれがある他、ホール輸送材料が凝集、結晶化しやすくなつて成膜性が悪化するおそれがある。

なお、前述した電界強度 5 X 1 0 ⁵ 〔VZ c m〕で 1 0 - 5 〔c m ² /V · s e c〕以上の高いホール移動度を有し、かつ素子の発光時のジュール熱に耐え得るホール輸送層を構成するため、ホール輸送材料の層全体に占める割合は、前記範囲の中でもとくに 4 0〜6 0重量％であるのがより好ましく、 5 0重量％前後であるのがさらに好ましい。

ホール輸送層の膜厚についてもとくに限定されないが、実用的な強度とホール輸送能とを確保するには、 1 0 0〜1 0 0 0 0. 0 A程度が好ましく、とくに 1 0 0〜2 0 0 0 Aの範囲内、さらには 4 0 0〜5 0 0 A程度であるのが好ましい。膜厚を調整するには、塗布液の濃度や塗布の条件等を変更すればよし、。

上記ホ一ル輸送層を形成するには、まず、バインダー樹脂とホール輸送材料とを所定の割合で、両者の共通の溶媒に溶解して塗布液を作製する。

つぎにこの塗布液を、下地上に、スピンコーティング法、ディップコーティング法等の従来公知の塗布方法で塗布し、溶媒を乾燥、除去して成膜すると、バインダ一樹脂中にホール輸送材料が分散されたホール輸送層が得られる。

なお塗布液に用いる溶媒としては、ノくインダ一樹脂とホール輸送材料とを共に溶解しうるものであればとくに限定されないが、成膜後の塗膜からの除去を考慮すると、比較的沸点の低い有機溶媒が好適に採用される。

上記溶媒としては、これに限定されるものではないが、たとえばジクロロメ夕ン、ジクロロェタン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、へキサン、オクタン等があげられる。

かかる溶媒はいずれも、そのまま使用してもよレ、が、当該溶媒中に溶存しているガス分を、凍結脱気処理や、あるいは不活性ガスのバブリング等の方法によつて除去するのが、素子の寿命をより一層、延長させるために好ましい。溶存ガス分を除去した溶媒を使用した際に、素子の寿命が延長される理由としては、ガス分中の、とくに酸素や水分による、有機エレクト口ルミネッセンス素子を構成する各材料の劣化（酸化等）が防止されるためと考えられる。

また同じ理由から、塗布液を塗布し、乾燥させる雰囲気中には、酸素や水分が実質的に存在しないようにするのが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で塗布、乾燥を行うのがよい。

下地上に塗布した塗布液の乾燥は、溶媒の沸点が低レ、場合や膜厚が小さレ、場合には、室温で風乾させる程度で十分であるが、溶媒の沸点が比較的高い場合や、あるレ、は膜厚が大きレ、場合には、加熱乾燥させてもよし、。

この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上で説明したホール輸送層を含んでいること以外の構成についてはとくに限定されなレ、。素子を構成する有機の層は、上記ホール輸送層単独であっても.よく、また従来どおりの 2層構造や、あるいは 3層以上の多層構造であってもよい。要するに種々の層構成が適用できる。

2層あるいは 3層構造の素子を構成する、ホール輸送層以外の層としては、たとえば電子輸送層や発光層等があげられる。これらの層を構成する材料はとくに限定されず、各層に従来より用いられている種々の材料を使用することができる上記各層は、真空蒸着法等の気相成長法や、あるいは溶液塗布法によって形成することができる。各層の膜厚についてもとくに限定されず、従来と同程度であればよい。

またホール層層を含む各層は、バインダー樹脂、硬化剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他各種添加剤等の、層の機能に直接関係ない他の成分を含んでいてもよい。

この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の具体的な層構成については、とくに限定されないが、ホール輸送層を構成するバインダ一樹脂が I τ〇ガラスや I Τ 0フィルム等の基材との密着性にすぐれていることや、上記ホール輸送層力 \ 専ら溶液塗布法によって形成されること等を考慮すると、ホール輸送層と電子輸送層の 2層構造の素子の場合は、第 1図 (a) に示すように、ガラス基板 1等の表面に形成された、 I T O (インジウム一チン一オキサイド）等の透明導電材料からなる陽極 1 0.上に、ホール輸送層 2および電子輸送層 3の 2層を、この順に積層するのが好ましい。上記図において符号 4は、 MgZAg等の金属蒸着膜からなる陰極、 Bは素子に駆動電圧を印加する電源を示している。

この場合、ホール輸送層 2および電子輸送層 3のいずれが発光するかは、両層の膜厚や、あるいは両層を構成する材料、とくにホール輸送材料と電子輸送材料の組み合わせ等によっても異なるため、目的とする発光波長に合わせて、ホール輸送層 2および電子輸送層 3のうちのレ、ずれか一方あるいは両方が発光するように、上記膜厚や材料の組み合わせを調整すればよい。

また上記ホール輸送層を発光させる場合に、バインダー樹脂中に、従来公知の種々の蛍光色素を単独で、あるいは 2種以上組み合わせて分散させれば、従来は高輝度で長時間、発光させることが困難であった青色発光や白色発光等の発光輝度を実用レベルまで向上し、かつその発光寿命を延長することもできる。

蛍光色素が分散されたホール輸送層を有する素子の層構成は、先のものと同じでもよいが、ホール輸送層中の蛍光色素をより一層、高輝度で発光させるためには、たとえば第 1図 (b) に示すように、蛍光色素分散型のホール輸送層 5を、ホ —ルブロッキング性にすぐれた第 1の電子輸送材料からなる電子輸送層 31と、第 2の電子輸送材料からなる電子輸送層 32の 2層と組み合わせたものがあげられる。なお図において符号 1, 4, 1 0および Bは前記と同じである。

<産業上の利用可能性 >

以上、詳述したようにこの発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、ホール輸送層が、ガラス転移温度の高レ、バインダー樹脂中に、ホール輸送材料を分散させた構造を有し、十分な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備えるため、発光効率、発光輝度ならびに安定性にすぐれている。

したがつてこの発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性向上、長寿命化が可能であり、将来に亘つて、表示、照明、ディスプレイ等の分野での利用可能性が高い。

ぐ実施例 >

以下にこの発明を、実施例、比較例に基づき説明する。

実施例 1

ホール輸送材料としての、前記式 (2) で表される TPD20 Omgと、バインダー樹脂としての、前記式 (1) で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォン〔ガラス転移温度 Tg= 225°C〕 20 Omgとを、 4 Omlのジクロロメ夕ンに溶解して、ホール輸送層用の塗布液を作製した。

つぎにこの塗布液中に、シート抵抗 1 δΩΖΙ^の ITO (インジウム—チン一ォキサイド）コ一トガラス基板（旭硝子社製、 I Τ〇膜厚 1 500〜1 600 A ) を浸漬し、引上げ速度 1 0 cm/分の条件で、ディップコ一ティング法により塗布液を塗布した後、乾燥させて、当該基板の I TO膜上に膜厚 40 OAのホール輸送層を形成した。

つぎにこのホール輸送層上に、電子輸送材料としての、式 (4) ：

(4)

で表されるトリス（8—キノリノラート）アルミニウム（III) 錯体（以下「A1 q」という）を、真空蒸着法により成膜して、電子輸送層を積層した。電子輸送層（A 1 q層）蒸着の条件は、到達真空度： 10_⁷To r r、基板温度：室温、蒸着速度： 2〜4 秒であり、電子輸送層の膜厚は 500 Aであった。

つぎに上記電子輸送層の上に、マグネシウムと銀を 10 ： 1の蒸着速度比で共蒸着して膜厚 2000 A、 Mg/Ag= 1 0/1 (モル比）の MgZAg電極層を形成して、第 1図 (a) に示すように、 I T〇コートガラス基板 1の I T〇膜（P昜極） 1 0上に、ホール輸送層 2、電子輸送層 3およひ g Ag電極層（陰極） 4をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。発光領域の寸法は縦 0. 5 cm、横 0. 5 cmの正方形状であった。

上記実施例 1の有機エレクト口ルミネッセンス素子の ITO膜 1 0を陽極、 Mg /Ag電極層 4を陰極として、室温、大気中で両電極間に、電源 Bから直流電場を印加して発光させ、その発光輝度を、輝度計（ミノルタ社製の LS— 1 00) を用いて測定したところ、 12Vの駆動電圧（電流密度 150 OmA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 9000 c d/m² の綠色の発光が観測された。また上記素子を、大気中で、初期輝度 100 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 50 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ、第 2図 (a) に示すように 7時間（=420分）であった。

実施例 2

バインダー樹脂として、前記式 (3) で表される繰り返し単位を有するポリスルフォン〔ガラス転移温度 Tg= 1 90°C〕 20 Omgを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。

上記実施例 2の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 1 2Vの駆動電圧（電流密度 1 5 0 OmA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 9 0 0 0 c dZm² の綠色の発光が観測された。また上記素子を、大気中で、初期輝度 1 0 0 c dノ m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 5 0 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ、第 2図 (b) に示すように 1. 5時間（= 9 0分）であった。

比較例 1

バインダー樹脂として、式 (5) ：

で表される繰り返し単位を有するビスフヱノール A型ポリカーボネート〔ガラス転移温度 Tg= l 5 0°C) 20 Omgを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。上記比較例 1の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 1 2 Vの駆動電圧（電流密度 1 5 0 OmAZcm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 1 4 0 0 0 c d/m² の緑色の発光が観測されたが、上記素子を、大気中で、初期輝度 1 0 0 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 5 0 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ、第 3図に示すように 3 0分であった。

比較例 2

バインダー樹脂として、式 (6) ：

(6) で表される繰り返し単位を有するフエノキシ樹脂〔ガラス転移温度 Tg= l 00 て〕 20 Omgを使用したこと以外は、実施例 1と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機ェレクト口ルミネッセンス素子を得た。

上記比較例 2の有機ェレクト口ルミネッセンス素子を実施例 1と同様にして、室温、大気中で、初期輝度 1 00 c dZm² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 50 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ、 2分であつす：。

バインダ一樹脂のガラス転移温度検討

上記各実施例、比較例における、発光輝度の半減期（分）の結果と、実施例、比較例で使用したバインダー樹脂のガラス転移温度 Tg CO との関係をプロットしたところ、第 4図に示すように、ガラス転移温度 Tgが 1 70°C以上のバインダ一樹脂を使用した場合には、 1 70 °C以下のバインダ一樹脂を使用した場合と比べて、発光輝度の半減期が著しく伸びていることがわかった。

そしてこのことから、ガラス転移温度が 1 70°C以上であるバインダー樹脂を使用することにより、素子を長寿命化できることが確認された。

実施例 3

ホール輸送材料としての、前記式 (2) で表される TPD 1 5 Omgと、バインダー樹脂としての、前記式（1) で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォン〔ガラス転移温度 Tg= 225°C〕 1 5 Omgとを、凍結脱気処理を 3 回行って溶存ガス分を除去したジクロロメタン 3 Om 1に溶解して、ホール輸送層用の塗布液を作製した。

つぎにこの塗布液中に、シート抵抗 1 5 ΩΖ口の I TO (インジウム—チン一オキサイド）コートガラス基板（旭硝子社製、 I TO膜厚 1 500〜1 600 A ) を浸潰し、弓 I上げ速度 1 0 cmZ分の条件で、ディップコ一ティング法により塗布液を塗布した後、乾燥させて、当該基板の I TO膜上に膜厚 400人のホール輸送層を形成した。上記ホール輸送層中に占める、 TPDの割合は 50重量％であった。

つぎにこのホール輸送層上に、電子輸送材料としての、前記式 (4) で表される A 1 qを、真空蒸着法により成膜して、電子輸送層を積層した。電子輸送層（A 1 q層）蒸着の条件は、到達真空度： 1 0_⁶To r r、基板温度：室温、蒸着速度： 2〜4 AZ秒であり、電子輸送層の膜厚は 60 OAであった。

つぎに上記電子輸送層の上に、マグネシウムと銀を 1 0 ： 1の蒸着速度比で共蒸着して膜厚 2000 A. Mg/Ag= 1 0/1 (モル比）の MgZAg電極層を形成して、第 1図 (a) に示すように、 I TOコートガラス基板 1の I TO膜（陽極） 1 0上に、ホール輸送層 2、電子輸送層 3およひ gZAg電極層（陰極） 4をこの順に積層した'有機ェレクト口ルミネッセンス素子を得た。発光領域の寸法は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状であつた。

上記実施例 3の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の I T 0膜 1 0を陽極、 Mg /Ag電極層 4を陰極として、室温、大気中で両電極間に、電源 Bから直流電場を印加して発光させ、その発光輝度を、輝度計（ミノル夕社製の LS— 1 00) を用いて測定したところ、第 5図の電圧一輝度特性を示し、 1 3 Vの駆動電圧（電流密度 625 mA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 9600 c d/m² の緑色の発光が観測された。また上記素子を、窒素ガス雰囲気中で、駆動電流密度 4 OmA/cm² 、初期輝度 900 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 450 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ 1 5 時間であった。

実施例 4

ホール輸送層用塗布液における、ホール輸送材料としての TP Dの配合量を 1 4 Omgとし、バインダー樹脂としてのポリエーテルスルフォンの配合量を 70 mgとしたこと以外は、実施例 3と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。ホール輸送層中に占める、 TPDの割合は 6 6. 7重量％であった。

上記実施例 4の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 3と同様にして測定したところ、第 6図の電圧一輝度特性を示し、 1 3Vの駆動電圧 (電流密度 72 OmA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 1 1 1 70 c d /m² の緑色の発光が観測された。また上記素子を、窒素ガス雰囲気中で、駆動電流密度 4 OmA/cm² 、初期輝度 900 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 450 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ 5時間であった。

実施例 5

ホール輸送層用塗布液における、ホール輸送材料としての TP Dの配合量を 7 Omgとし、バインダー樹脂としてのポリエーテルスルフォンの配合量を 1 40 mgとしたこと以外は、実施例 3と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。ホール輸送層中に占める、 TPDの割合は 33, 3重量％であった。

上記実施例 5の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 3と同様にして測定したところ、第 7図の電圧一輝度特性を示し、 1 4 Vの駆動電圧 (電流密度 80 OmA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 1 1 700 c d /m² の緑色の発光が観測された。また上記素子を、窒素ガス雰囲気中で、駆動電流密度 4 OmA/ cm² 、初期輝度 900 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 450 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ 6. 5時間であった。

実施例 6

ホール輸送層用塗布液に、溶存ガス分を除去していないジクロロメタン 3 Om 1を使用したこと以外は、実施例 3と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

上記実施例 6の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 3と同様にして測定したところ、 1 2 Vの駆動電圧（電流密度 555 mA/cm² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 9450 c d/m² の緑色の発光が観測された。また上記素子を、窒素ガス雰囲気中で、駆動電流密度 4 OmA/cm² 、初期輝度 900 c d/m² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 450 c d/m² になるまでの時間）を計測したところ 5時間であった。

比較例 3

ホ―ル輸送層を、ホ一ル輸送材料としての T P Dの単独蒸着膜によって形成したこと以外は、実施例 3と同様にして、第 1図 (a) に示す層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。ホール輸送層（TPD層）蒸着の条件は、到達真空度： 1 0 _⁶T 0 r r、基板温度：室温、蒸着速度： 2〜 4 A/秒であり、ホール輸送層の膜厚は 4 0 0 Aであった。

上記比較例 3の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を、実施例 3と同様にして測定したところ、 1 4 Vの駆動電圧（電流密度 5 5 O mA/ c m ² ) で、電子輸送層 3からの、輝度 1 2 4 0 0 c d /m² の緑色の発光が観測された。また上記素子を、窒素ガス雰囲気中で、駆動電流密度 4 O mA/ c m ² 、初期輝度 1 0 0 0 c d /m ² で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が 5 0

0 c d /m ² になるまでの時間）を計測したところ 1時間であった。

上記各実施例、比較例のうち、ホール輸送層中に占める T P Dの割合が違う実施例 3〜5を比較すると、いずれも駆動電圧、電流密度、および発光輝度はほぼ同じであるが、素子の寿命は、上記の割合が 5 0重量％である実施例 3が最も長いことがわかった。

またホール輸送層用塗布液に、溶存ガス分を除去したジクロロメ夕ンを使用した実施例 3と、上記溶存ガス分を除去していないジクロロメ夕ンを使用した実施例 6と、ホール輸送層を T P Dの単独蒸着層で形成した比較例 3とを比較すると、いずれも駆動電圧、電流密度、および発光輝度はほぼ同じであるが、素子の寿命は、実施例 3 , 6の方が比較例 3よりも長いことがわかった。

また実施例 3， 6を比較すると、素子の寿命は、溶存ガス分を除去したジクロロメ夕ンを使用した実施例 3の方が、溶存ガス分を除去していないジクロロメ夕ンを使用した実施例 6よりも 3倍長いことがわかった。

また、上記実施例 3 , 6および比較例 3の有機ェレクト口ルミネッセンス素子について、駆動電流密度を種々変化させた際の、窒素ガス雰囲気中での発光輝度の半減期を計測したところ、いずれのものも、図 8に示すように、駆動電流密度が小さいほど半減期が長く、したがって寿命が長くなることがわかった。図中〇は実施例 3、 △は実施例 6、 ·は比較例 3の結果を示している。

さらに上記計測結果から、各実施例、比較例における、駆動電流密度と発光輝度の半減期との関係を導き出したところ、図 8に 3本の実線で示すように、実施例 3 , 6の方が比較例 3よりも半減期（寿命）が長く、両実施例では実施例 3の方が実施例 6よりも半減期（寿命）が長いこと力確認された。

実施例 Ί 前記 TPD 1 5 Omgと、ポリエーテルスルフォン 1 5 Omgと、蛍光色素としての式 (7) ：

で表されるテトラフヱニルブタジエン（蛍光波長 440 nm、以下「TPB」という） 0. 1 mgと、式 (8) ：

で表されるクマリン 6 (蛍光波長 48 O nm) 8. 5mgと、式 (9)

で表される 4—ジシァノメチレン一 2—メチルー 6— p—ジメチルァミノスチリルー 4 H—ピラン（蛍光波長 550 nm、以下「DCM」という） 1 2mgとを、 3 Om 1のジクロロメタンに溶解して、ホール輸送層用の塗布液を調製した。そして上記塗布液を、シート抵抗 1 の I T〇（インジウム一チン一才キサイド）コートガラス基板（旭硝子社製、 I Τ〇膜厚 1 500〜1 6 00 Α) 上に、引上げ速度 1 0 cmZ分のディップコート法にて塗布し、乾燥させて、膜厚 50 OAの、蛍光色素分散型のホール輸送層を形成した。つぎに、上記ホール輸送層上に、ホールブロッキング性にすぐれた第 1の電子輸送材料としての、式 (10)： .

で表されるトリァブール化合物と、前記 A l qとをこの順に、真空蒸着法により成膜して、第 1および第 2の電子輸送層を積層した。電子輸送層蒸着の条件はいずれも、到達真空度： 2 X 1 (T⁵To r r、基板温度：室温、蒸着速度： 2〜4 AZ秒であり、第 1の電子輸送層の膜厚は 200 A、第 2の電子輸送層の膜厚は 500 Aであった。

つぎに上記電子輸送層の上に、マグネシウムと銀を 1 0 ： 1の蒸着速度比で共蒸着して膜厚 2000 A. Mg/Ag= 1 0/1 (モル比）の Mg/Ag電極層を形成して、第 1図 (b) に示すように、 I TOコートガラス基板 1の I TO膜（陽極） 1 0上に、蛍光色素分散型のホール輸送層 5、第 1の電子輸送層 3 1、第 2の電子輸送層 32および MgZAg電極層（陰極） 4をこの順に積層した有機ェレクトロルミネッセンス素子を得た。発光領域の寸法は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状であつた。

上記実施例 7の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の I T〇膜 1 0を陽極、 Mg

ZAg電極層 4を陰極として、室温、大気中で両電極間に、電源 Bから直流電場を印加して発光させ、その発光輝度を、輝度計（ミノルタ社製の LS— 1 00) を用いて測定したところ、第 9図の電圧—輝度特性を示し、 1 0V ( 1 0mA/ c m² ) の駆動電圧で、ホール輸送層 5からの白色の発光が観測された。この発光色の C I E座標を測定したところ X=0. 34、 Y= 0. 33で、純白色であることがわかった。また第 9図にみるように、 1 4 Vの駆動電圧（電流密度 200 mA/cm² ) で、輝度 1 000 c d/m² の高輝度の発光が得られた。さらにこの素子を室温で 1力月間保持しても外観に変化はみられず、製造直後と同レべルの発光輝度で発光させることができ、耐久性にすぐれることが確認された。

Claims

1 . ガラス転移温度 T gが 1 7 0 °C以上であるバインダー樹脂中に、ホール輸送材料を分散した構造のホール輸送層を備えることを特徴とする有機ェレクト口ルミネッセンス素子

2. バインダー樹脂が、式 (1) 請 (1)

で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォン、および式 (3)

面

(3)

で表される繰り返し単位を有するポリスルフォンのうちの少なくとも一方である請求項 1記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

3 . バインダー樹脂が、上記請求項 1記載の式（1) で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォンであるとともに、ホール輸送材料が、式 (2) ：

(2)

で表される Ν， Ν' —ジフエ二ルー Ν， Ν ' 一ビス（ 3—メチルフエニル） — 1 , Γ —ビフエニル— 4， 4ージァミンである請求項 1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

4 . ホール輸送層が、あらかじめ溶存ガス分を除去した溶媒中に、ガラス転移温度 Tgが 1 70°C以上であるバインダー樹脂中とホール輸送材料とを溶解した塗布液の塗布、乾燥により形成されている請求項 1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

補正書の請求の範囲

[ 1 9 9 5年 8月 1 1日（1 1 . 0 8 . 9 5 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 , 3及び 4は補正された；新しい請求の範囲 5— 1 5が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。（6頁） ]

1 . あらかじめ溶存ガス分を除去した溶媒中に、ガラス転移温度 T gが 1 7 0 て以上であるバインダ一樹脂とホール輸送材料とを溶解した塗布液の塗布、乾燥により形成されたホール輸送層を備えることを特徴とする有機ェレクトロルミネ

. ッセンス素子。

2. ノくインダー樹脂が、式 (1) ：

で表される繰り返し単位を有するボリニーテルスルフォン、および式 (3)

で表される繰り返し単位を有するボリスルフォンのうちの少なくとも一方である請求項 1記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

3 . ホール輸送材料が、式 (2) ：

(2) で表される N, Ν' ージフエ二ルー Ν， Ν' 一ビス（3—メチルフエニル）一 1 ., 1 ' ービフエ二ルー 4 , 4ージァミンである請求項 1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子 ₀

4 . ホール輸送層の全体に占める、ホール輸送材料の割合が 4 0〜 6 0重量％である請求項 1記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

補正された用紙（ 1 9条）

5. ホール輸送層上に、電子輸送材料を蒸着して形成された電子輸送層を備えている請求項 1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

6 . 電子輸送層を構成する電子輸送材料が、式 (4) ：

(4)

で表されるトリス（8—キノリノラート）アルミニウム（I I I) 錯体である請求項 5記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

7. ガラス転移温度 T gが 1 7 0 °C以上であるバインダー樹脂中に、ホール輸送材料を分散した構造のホール輸送層と、このホール輸送層上に、電子輸送材料を蒸着して形成された電子輸送層とを備えることを特徵とする有機ェレクトロルミネッセンス素子。

8 . ホール輸送層を構成するバインダー樹脂力、式（1) ：

で表される繰り返し単位を有するポリスルフォンのうちの少なくとも一方であり

、かつホール輸送材料が、式 (2) ：

補正された用紙（ 1 9条)

(2) で表される N， N' —ジフエ二ルー N, N' —ビス（3—メチルフエニル）一 1 , 1ービフエ二ルー 4 , 4—ジァミンであるとともに、電子輸送層を構成する電子輸送材料が、式 (4) ：

で表されるトリス（8—キノリノラート）アルミニウム（I I I) 錯体である請求項 7記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

9 . ホール輸送層の全体に占める、ホール輸送材料の割合が 4 0〜 6 0重量％である請求項 7記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

10. ガラス転移温度 T gが 1 7 0 °C以上であるバインダー樹脂中に、ホール輸送材料と、少なくとも 1種の蛍光色素とを分散した構造のホール輸送層を備えることを特徵とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

11. ホール輸送層を構成するバインダー樹脂が、式 (1) ：

で表される繰り返し単位を有するボリエーテルスルフオン、および式 (3)

補正された用紙（ 1 ⁹条'

(3)

で表される繰り返し単位を有するポリスルフォンのうちの少なくとも一方であり、かつホール輸送材料が、式 (2) ：

(2) で表される N, N' —ジフエ二ルー N, N ' —ビス（3—メチルフエニル）一 1 ， 1ービフエ二ルー 4 , 4ージァミンである請求項 10記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子

12. ホール輸送層の全体に占める、ホール輸送材料の割合が 4 0〜 6 0重量％である請求項 10記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

13. 蛍光色素として、式 (7) ：

で表されるテトラフヱニルブタジエン、式 (8)

補正された用紙（ 1 9条）で表されるクマリン 6、および式 (9)

で表される 4―ジシァノメチレン一 2—メチルー 6— ρ—ジメチルァミノスチリルー 4 H—ビランの 3種を併用している請求項 10記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

14. ホール輸送層上に、ホールプロッキング性にすぐれた第 1の電子輸送材料からなる電子輸送層と、第 2の電子輸送材料からなる電子輸送層とが、この順に積層されている請求項 10記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

15. 第 1の電子輸送材料が、式 (10)：

で表されるトリアゾール化合物であるとともに、第 2の電子輸送材料が、式 (4)

補正された用紙（ 1 9条）で表されるトリス（8—キノリノラート）アルミニウム（III)錯体である請求項 14記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

補正された用紙（ ^{1 9}条）