WO1995018258A1 - Procede de traitement de produits textiles et produits textiles ainsi traites - Google Patents

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WO1995018258A1
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Yasuo Itami
Tetsuya Masutani
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a textile product and a treated textile product. More specifically, by renovating textile products, it is durable even for long-term use including washing.
  • It relates to a method of treating textile products that retains natural water and oil repellency and retains the original feel, texture, and flexibility of the fibers after treatment.
  • a fluorine-containing compound containing a fluoroalkyl group exhibits excellent water / oil repellency to textiles.
  • an acrylyl polymer-based treating agent containing a fluoroalkyl group has been put to practical use.
  • the treated fiber product has a drawback that the original feel, texture, flexibility, etc. are significantly impaired, and the obtained water repellency is also obtained. Is significantly reduced by washing and abrasion.
  • chromium complexes of carboxylic acids have been conventionally used as a processing agent for textiles and paper for the purpose of imparting water repellency.
  • chromium complexes of carboxylic acids containing a perfluoroalkyl group are added to water repellency. It has also been used to impart oil repellency (see, for example, JP-B-33-466 and JP-B-44-324).
  • oil repellency see, for example, JP-B-33-466 and JP-B-44-324.
  • An object of the present invention is to maintain durable water and oil repellency even during long-term use including washing and the like, and to maintain the original feel, texture and softness of the fiber after the treatment of the fiber product.
  • the present invention provides (A) (i) — a general formula:
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (an oxygen atom between carbon-carbon bonds) , A nitrogen atom, a sulfonyl group or an aromatic ring may be interposed.) (However, R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • A is an oxygen atom, a sulfur atom or a direct bond, and n is 1 or 2.
  • R 3 is a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group or fluoroalkyl group having 4 to 28 carbon atoms (an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfonyl group, or an aromatic ring between carbon-carbon bonds) May be interposed.
  • a method for treating a textile product is provided.
  • the present invention also provides a textile product treated by the treatment method.
  • treatment means that the male fiber product is brought into contact with a treatment liquid containing a modifying agent, a fixing agent, a metal complex or a fluorine-based water / oil repellent.
  • the treatment can be carried out, for example, by dipping, impregnation, padding, coating or the like.
  • the textile may be treated with a fixative and then with a modifier.
  • the male fiber product may be treated with a fixing agent after the treatment with the modifying agent.
  • the modifier used in the first step treatment is a phosphoric acid derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof.
  • a phosphoric acid derivative is a compound that contains a P—O H bond and also has a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is usually an aliphatic hydrocarbon group, which refers to a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, with an oxygen atom and a nitrogen atom between carbon-carbon bonds. And those in which a sulfonyl group and an aromatic ring are interposed.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the salts of the phosphoric acid derivative include monovalent metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, or organic amine salts such as diethanolamine salt, triethylamine salt, propylamine salt, morpholine salt and the like. Or ammonium salt. Phosphate induction The molecular weight of the compound or a salt thereof usually depends on the general formula, but is preferably not more than 2000.
  • the metal of the metal salt compound used as the fixing agent in the first stage treatment may be a divalent or higher valent compound which is ionically bonded to a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom, and is usually chromium, zirconium, or titanium. And aluminum are preferred.
  • the metal salt compound is preferably a water-soluble compound, and for example, a chloride, a nitrate, a sulfate, a hydroxide and the like are preferable.
  • basic chromium sulfate and basic zirconium sulfate are particularly preferable from the viewpoint of durability.
  • the fluorine-based water / oil repellent used in the second step treatment is a fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group.
  • the fluorine-containing compound may be, for example, a known fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group in a side chain.
  • polymers and copolymers of the following monomers are common.
  • R 2 is a lower alkyl group
  • X is a divalent organic group
  • ⁇ is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 5 to 21.
  • the average molecular weight of the fluorinated polymer is usually 5,000 to 500,000.
  • the fluorine-containing compound is a fluorine-containing urethane compound or a fluorine-containing ester compound
  • fluorine-based water- and oil-repellents may be used together with various concomitant agents, and examples of the concomitant agents include melamine resin, urea resin, blocked glycine, glyoxal and the like.
  • the male fiber product is treated with a modifier and a fixing agent.
  • Either of the modifying agent and the fixing agent may be used first, as shown below.
  • the methods (1), (2) and (3) shown below are examples of the treatment with a modifier and a fixing agent.
  • the order of immersion of the fixing agent solution and immersion of the modifier solution may be reversed.
  • the textile is immersed in the modifier solution, and the textile is pulled out of the bath and drained.
  • an acid solution to the bath to adjust the pH to 1 to 5, preferably 3 to 4, leave it, drain it, wash it thoroughly, and then drain it. , dry.
  • immerse in fixative solution, drain then immerse in acid solution, drain, rinse thoroughly, drain, and dry.
  • the solution of the metal salt compound as a fixing agent is an aqueous solution of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 3% by weight.
  • the temperature of the fixative solution is usually between 20 and 70 ° C.
  • the solution of the phosphoric acid derivative as a modifier is an aqueous solution or a lower alcohol solution of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
  • the temperature of the modifier is usually 5 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • the acid solution used for immersion or pH adjustment is a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or formic acid or acetic acid.
  • a solution containing an organic acid such as propionic acid preferably an aqueous solution.
  • the acidity of the acid solution is not limited, it is usually 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the temperature of the acid solution is usually 5 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • the immersion time in each of the fixative solution, the modifier solution and the acid solution is usually 10 seconds or more, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • the standing time in the bath adjusted to ⁇ 1 to 5 is usually 10 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes.
  • the drying temperature is usually 10 to 70 ° C, preferably room temperature.
  • the drying time varies depending on the drying conditions (particularly the drying temperature), but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • the weight ratio of the fixing agent and the modifier in the bath is usually 0.1: 1 to 10: 1.
  • the metal carbonate complex can be obtained by reacting a metal salt compound with a carboxylic acid.
  • a chromium complex can be obtained by combining a carboxylic acid with a chromium compound.
  • the chromium compound is, for example, a compound represented by the formula: Cr (OH) Cl 2 ⁇ 6H 2 ⁇ . Chromium complexes are, for example,
  • R 3 is as defined above.
  • a chromium complex can be obtained by heating a carboxylic acid and a chromium compound without a solvent or with a solvent added.
  • carboxylic acid examples include but are not limited thereto.
  • one C -OH metal salt compound may be the above-mentioned metal salt compound shown as fixative.
  • a fiber product is treated with a treating agent comprising a metal complex of a carboxylic acid.
  • a treating agent comprising a metal complex of a carboxylic acid.
  • an aqueous solution containing 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of a metal complex of a carboxylic acid (liquid temperature of 20 to 70 ° C, more preferably 3 to 10% by weight) is used. (0 to 50 ° C), soak the fiber product for 10 seconds or more, preferably 1 to 120 minutes, pull up the fiber product from the bath, drain it, and dry it. Drying temperature can be in the range of 1 0 ⁇ 1 4 0 ° C, 5 practically, it is sufficient to air-dry at room temperature.
  • the aqueous solution may contain an acid.
  • Acids are, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • the fiber product which has been subjected to the first-stage treatment described above is subjected to the following treatment with a normal fluorine-based water / oil repellent as a second-stage treatment (B).
  • the method may be a conventionally used method, for example, impregnation, padding or coating, followed by drying. In that case, it may be combined with a concomitant agent such as melamine resin or urea resin. If necessary, heat treatment or calendering may be performed. It is also possible to use a treating agent other than the fluorine compound, for example, a silicon compound in combination.
  • the form of the fluorine-based water / oil repellent may be either an emulsion or a solution of an organic solvent.
  • emulsions 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, of water-soluble lower alcohol ketones (particularly preferred is isopropyl alcohol) is added to the emulsion. This is more preferable in terms of penetration of the fluorine-based water-repellent oil agent.
  • the two-stage treatment can be performed on any textile.
  • a two-step treatment may be applied to the outgoing carpet (or cloth).
  • the first-stage treatment may be performed on the raw yarn or the raw wool, and the second-stage treatment may be performed on the finished carton.
  • the phosphoric acid derivative or the carboxylate gold complex is allowed to penetrate into the inside of the fiber bundle and then fixed, there is no problem that only the surface of the fiber fabric can obtain water / oil repellency. However, even for thick materials, the effect can be imparted to the inside. Furthermore, since the second stage treatment is performed with a fluorine-based water / oil repellent, the durability will be stronger. Furthermore, when using a phosphoric acid derivative, the original texture and flexibility of textile products, which could not be avoided by the fluorine-based water- and oil-repellent treatment alone, have been surprisingly improved.
  • the provided fiber products include, in addition to those in the form of fibers themselves, yarns, woven fabrics, knits, nonwoven fabrics, artificial leathers, and the like formed from fibers.
  • the fiber any of natural fibers such as cotton, wool, and silk, and synthetic fibers including synthetic fibers such as polyester and nylon can be used. It is possible to use a blend of natural fibers and synthetic male fibers.
  • woven fabrics and artificial leathers made of ultrafine fibers whose development has been remarkable in recent years, are also suitable for the present invention because their texture and feel are emphasized.
  • Ultrafine fibers are typically less than or equal to] denier, preferably less than or equal to 0.8 denier, more preferably 0.8 to 0.001 denier, and most preferably 0.1 to 0.001 denier. . Since the fiber product obtained by the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it is suitable for applications that are particularly required, such as water repellency, oil repellency, and stain resistance.
  • a fiber product suitable for the present invention is a carpet.
  • the power to be supplied is not particularly limited, such as polyamide such as nylon, polyester, acrylic, and wool, but is usually used under severe conditions. The present invention is particularly effective. In addition, there are no restrictions on the structure, weaving type, pile length, etc. of the carpet.
  • the male fiber product obtained by the present invention can be used for applications exposed to outdoor rainwater.
  • Examples include tents, automobile covers, motorcycle covers, hoods for truck beds, S-sheets for construction, umbrellas, clothing [especially rain clothing (for example, raincoats, kappa, etc.)], and the like.
  • textiles are preferably used as a textile that is difficult to clean, a textile that is easily stained, and a textile that cannot be washed many times.
  • textiles, curtains, rugs, buildings and vehicles eg, hats, footwear (eg, shoes, slippers), bags, bags, seats (eg, car seats, seats, sofas, chairs)
  • interior parts such as walls and ceilings of automobiles, trains, aircraft, ships, etc., and various displays.
  • the water absorption is expressed in terms of weight increase (%) before and after immersion of each sample in pure water for 30 minutes in accordance with JIS-K-6550-1977.
  • Sampnole is attached to a water resistance tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a structure that applies a constant water pressure to a bore of 50 mm. Raise the water column and express it as the height of the water column when water leaks onto the sample surface.
  • the texture of the treated fibers was determined by the tactile sensation according to the criteria in Table 3.
  • Fluorine water / oil repellent (Product name: Texguard TG-520, Daikin Industrial Co., Ltd.) was diluted with tap water to a solid concentration of 1%, and 2% elastron BN-69 (produced by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Eras Tronkyatalist (catalyst manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.2 and isopropyl alcohol 3% were added to prepare a treatment solution.
  • Step 1 Dip the treated test cloth into this, squeeze it with a mangle to make ⁇ X topical increase to 50%, dry at 110 ° C for 3 minutes, and further at 160 ° C for 1 minute Heat treated.
  • Example 1 The textile product sample used in Example 1 was subjected to only the same treatment as the second stage treatment of Example 1. The texture, water repellency, oil repellency, water absorption, and water resistance before and after washing were measured. Table 5 shows the results.
  • the male fiber product sample used in Example 1 was subjected to only the same treatment as the first-stage treatment of Example 1.
  • the texture, water repellency, oil repellency, water absorption, and water resistance before and after washing were measured. Table 5 shows the results.
  • An artificial leather made of ultrafine fiber (trade name: Sofrinacial, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • Second stage processing A fluorine-based water and oil repellent (trade name: Texgard TG-520, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is diluted with tap water so that the solid content concentration becomes 1%, and Elastron BN-69 ( A processing solution was prepared by adding 2% of Plok Do Socinate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 0.2% of Elastron Catalyst (catalyst manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 3% of isopropyl alcohol. The test cloth after the first stage treatment was immersed in this, squeezed with a mangle to make the pick-up up to 50%, dried at 11 CTC for 3 minutes, and further heat-treated at 160 ° C for 1 minute.
  • Plok Do Socinate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 0.2% of Elastron Catalyst (catalyst manufactured by Daiichi Kogyo Se
  • Example 2 Only the same treatment as the second stage treatment of Example 2 was performed on the textile product used in Example 2 with the solid concentration of the fluorine-based water / oil repellent twice that of Example 2. Water repellency, oil repellency, water absorption and water resistance before and after washing were measured. Table 6 shows the results.
  • Example 2 Only the same treatment as the first-stage treatment of Example 2 was performed on the textile sample used in Example 2 with the solid concentration of the chromium chromate complex being twice that of Example 2. Water repellency, oil repellency, water absorption and water resistance before and after washing were measured. Table 6 shows the results. Table 6
  • durable water repellency is maintained even during long-term use including washing and friction, and when treated with a phosphoric acid derivative and a fixing agent, the original feel, texture and flexibility of the fiber are maintained.
  • a conventional fluorine-based water- and oil-repellent which can be maintained after the product is processed, can simultaneously solve the two issues of durability, flexibility, and t, which are in conflict with each other.

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Description

繊維製品の処理方法および処理された繊維製
産業上の利用分野
本発明は、 繊維製品の処理方法および処理された繊維製品に関する。 よ り詳細には、 繊維製品の改箅処理により、 洗濯等を含む長期使用でも耐久 明
的な撥水撥油性を保持し、 さらに処理後も繊維本来の感触、 風合い、 柔軟 性を保持する繊維製品の処理方法に関田する。
従来の技術
書
従来、 フルォロアルキル基を含む含フッ素化合物が繊維製品に対して優 れた撥水撥油性能を示すということは知られていた。 特に、 フルォロアル キル基を含むァクリルポリマー系の処理剤が実用に供されてきた。 しかし ながら、 フルォロアルキル基を含むァクリルポリマー系処理剤による処理 においては、 処理された繊維製品が、 本来の感触、 風合い、 柔钦性等を著 しく損なう欠点がある上に、 得られた撥水性は、 洗濯や摩耗によって著し く低下してしまう。 近年、 撥水撥油性の耐久性を高める試みとして、 処理 時にフルォロアルキル基を含むァクリルポリマーとともに併用剤が用いら れてきている。 例えば、 メラミン系樹脂、 尿素系樹脂などが挙げられるが、 これらの樹脂を併用すると、 ポリマー単独使用時より耐久性は多少向上す るが、 繊維本来の感触、 風合い、 柔軟性がさらに損なわれる傾向にある。 従って、 フッ素系ポリマーを用いる上において、 耐久性と繊維本来の感触、 風合い、 柔軟性は相反する関係にあると言える。 特開平 5 _ 9 8 5 6 8号 公報には、 アルキルリン酸エステル塩で獣毛繊維を処理し、 撥水性と柔軟 性を付与することが開示されているが、 フッ素系撥水撥油剤による処理が されていないので、 過酷な使用条件下では耐久性に劣る。
さらに、 従来、 カルボン酸のクロム錯体も繊維製品や紙の加工剤として 撥水性を付与する目的で使用されてきており、 特にパーフルォロアルキル 基を含むカルボン酸のクロム錯体は撥水性に加えて撥油性も付与するため に用いられてきた （例えば、 特公昭 3 3— 4 6 6号公報、 特公昭 4 4— 3 2 7 4号公報参照） 。 しかしながらこれらのクロ厶錯体の効果は必ずしも 十分ではなく、 より一層の効果の増強が求められてきた。
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 洗濯等を含む長期使用でも耐久的な撥水撥油性を保持 し、 更に繊維本来の感触、 風合い、 柔钦性を繊維製品の処理後も保つこと にある。
課題を解決するための手段
本発明は、 （A) ( i ) —般式：
Figure imgf000004_0001
[式中、 R 1および R 2は、 同一または異なって、 水素原子または炭素数 4〜2 0の飽和または不飽和の直鎖または分岐状の炭化水素基 （炭素一炭 素結合間に酸素原子、 窒素原子、 スルホニル基または芳香環を介在しても よい。 ） （ただし、 R 1および R 2は同時に水素原子ではない。 、
Aは、 酸素原子、 硫黄原子または直接結合、 nは 1または 2である。 ] で表されるリン酸誘導体またはその塩からなる改質剤と金属塩化合物から なる固定剤で相前後して雄維製品を処理した後、 または
(ii) 一般式： R 3 - C 0 0 H
[式中、 R 3は、 炭素数 4〜2 8の飽和または不飽和の直鎖または分岐状 の炭化水素基またはフルォロアルキル基 （炭素一炭素結合間に酸素原子、 窒素原子、 スルホニル基または芳香環を介在してもよい。 ） である。 ] で示される力ルポン酸と金属塩化合物との金属錯体で雄維製品を処理した 後、
( B ) フッ素系撥水撥油剤で処理する
ことを特徴とする繊維製品の処理方法を提供する。
本発明は、 前記処理方法により処理された繊維製品をも提供する。
本明細書において、 「処理」 とは、 改質剤、 固定剤、 金属錯体またはフッ 素系撥水撥油剤を含有する処理液に雄維製品を接触させることを意味する。 処理は、 例えば、 浸漬、 含浸、 パッ ド法、 コーティング法などによって行 える。
1段階目処理では、 繊維製品を固定剤で処理の後、 改質剤で処理してよ い。 また、 雄維製品を改質剤で処理の後、 固定剤で処理してもよい。
1段階目処理で使用する改質剤は、 前記一般式（ I )で示されるリン酸誘. 導体またはその塩である。 リン酸誘導体は、 P— 0 H結合を含み、 かつ炭 化水素基をあわせ持つ化合物である。 炭化水素基とは、 通常、 脂肪族炭化 水素基であって、 飽和または不飽和の、 直鎖または分岐状の脂肪族炭化水 素基をいうが、 炭素一炭素結合間に酸素原子、 窒素原子、 スルホニル基お よび芳香環が介在しているものも含む。 炭化水素基は、 アルキル基である ことが好ましい。 リン酸誘導体の塩としては、 1価の金属塩、 例えば、 ナ トリウム塩、 カリウム塩、 リチウム塩など、 または有機アミン塩、 例えば、 ジエタノールアミ ン塩、 トリェチルァミ ン塩、 プロピルアミ ン塩、 モルホ リン塩など、 あるいはアンモニゥム塩などが挙げられる。 前記リン酸誘導 体またはその塩の分子量は通常は、 一般式にもよるが、 2 0 0 0以下であ ることが好ましい。
リン酸誘導体の具体例を以下に挙げるが、 これらのみに限定されるもの ではない。
一 OH
Figure imgf000006_0001
また、 1段階目処理で使用する固定剤としての金属塩化合物の金属とは、 リン原子に結合する水酸基とィォン的に結合する 2価以上のものであつて よく、 通常、 クロム、 ジルコニウム、 チタン、 アルミニウム等が好ましい。 また、 金属塩化合物は、 水溶性のものであることが好ましく、 例えば、 塩 化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 水酸化物などが好ましい。 特に、 塩基性硫酸クロ 厶、 塩基性硫酸ジルコニウムが耐久性の点から特に好ましい。
本発明において、 2段階目処理で使用するフッ素系撥水撥油剤は、 パー フルォロアルキル基を有する含フッ素化合物である。 含フッ素化合物は、 例えば、 パーフルォロアルキル基を側鎖に有する既知の含フッ素重合体で あってよい。 例えば、 次のような単量体の重合体や共重合体が一般的であ る。
Figure imgf000007_0001
[式中、 は水素またはメチル基、 R2は低級アルキル基、 Xは 2価の 有機基、 πιは 1〜4の整数、 nは 5〜21の整数である。 ]
含フッ素重合体の平均分子量は適常、 5000〜 500000である。 また、 含フッ素化合物は、 含フッ素ウレタン化合物や含フッ素エステル 化合物
Figure imgf000007_0002
〇 CH2CI
II
CH2CH2C -O --'CHCH2D -)-CH2CH2N-SO: Rf
CH2CH2C -O - -CHCH20 -) -CH2CH2N-S03Ri
O に
- CH2CI " C丄H3 [式中、 R fは、 C mF m+】（mは 5〜2 1の整数）であり、 nは 0〜4であ る。 ]
これらのフッ素系撥水撥油剤は、 種々の併用剤と共に用いてもよく、 併 用剤としては、 例えばメラミン樹脂、 尿素樹脂、 プロック ドィソシァネ一 ト、 グリオキサールなどがあげられる。
本発明の 1段階目処理では、 雄維製品を改質剤と固定剤で処理する。 改 質剤と固定剤の使用順序は以下に示すようにどちらが先でも良い。 改質剤 および固定剤による処理方法には、 次に示す方法（1 )、 （2 )および（3 )が ■ 挙げられる。
( 1 )まず、 固定剤で処理して、 次いで改質剤で処理する方法について説 明する。 固定剤溶液に、 繊維製品を浸潰し、 浴から繊維製品を引き上げ水 きりする。 次いで、 繊維製品を改質剤溶液に浸潰した後、 同浴に酸溶液を 加えて pHを 1〜5、 好ましくは 3〜4に調整し、 放置し、 水切りし、 十 分に水洗の後、 水切りし、 乾燥する。 あるいは、 改質剤溶液に浸潰し、 水 きりの後、 酸溶液 （p H : 1〜5 ) に浸潰し、 水切りし、 十分に水洗の後、 水切りし、 乾燥する。
( 2 )固定剤溶液浸濱と改質剤溶液浸潰の順序を逆にしてもよい。 まず、 改質剤溶液に、 繊維製品を浸漬し、 浴から繊維製品を引き上げ水きりする。 次いで、 繊維製品を固定剤溶液に浸漬した後、 同浴に酸溶液を加えて pH を 1〜5、 好ましくは 3〜4に調整し、 放置し、 水切りし、 十分に水洗の 後、 水切りし、 乾燥する。 あるいは、 固定剤溶液に浸漬し、 水きりの後、 酸溶液に浸漬し、 水切りし、 十分に水洗の後、 水切りし、 乾燥する。
( 3 )また、 これらの一連の処理は、 同浴で行なうことも可能である。 例 えば、 固定剤溶液に繊維製品を浸潰した後、 浴中に改質剤を加え、 浸潰す る。 さらに、 酸溶液を加えて pHを 1〜5、 好ましくは 3〜4に調整し、 放置し、 水切りし、 十分に水洗の後、 水切りし、 乾燥する。 なお、 改質剤 溶液に浸漬した後、 固定剤溶液を添加してもよい。
上記方法（1)、 （2)および（3)において、 固定剤としての金属塩化合物 の溶液は、 0.01〜10重量％、 好ましくは、 0.03〜3重量％の水溶 液である。 固定剤溶液の温度は、 通常、 20〜70°Cである。 改質剤とし てのリン酸誘導体の溶液は、 0.01〜10重量％、 より好ましくは 0.0 3〜 3重量％の水溶液または低級アルコール溶液である。 該低級アルコー ルとしてはメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等が挙げら れる。 改質剤の温度は、 通常、 5〜90°C、 好ましくは 20〜70°Cであ 浸漬または pH調整に使用される酸溶液は、 塩酸、 硫酸などの鉱酸、 ま たはギ酸、 酢酸、 プロピオン酸などの有機酸を含む溶液、 好ましくは水溶 液である。 酸溶液の澳度は限定されないが、 通常 0.05〜30重量％、 好ましくは 0.1〜5重量％である。 酸溶液の温度は、 通常、 5〜90°C、 好ましくは 20〜70°Cである。 固定剤溶液、 改質剤溶液および酸溶液に おけるそれぞれの浸漬時間は、 通常、 10秒以上、 好ましくは 1〜120 分間、 より好ましくは 1〜30分間である。 ρΗ1〜5に調整した浴中で の放置時間は、 通常、 10秒以上、 好ましくは 1〜30分間である。 乾燥 温度は、 通常、 10〜70°C、 好ましくは室温である。 乾燥時間は、 乾燥 条件 (特に乾燥温度）により変わるが、 通常、 24時間以内、 好ましくは 0. 1〜10時間である。 また上記 （3) に示した同浴の場合において浴中に おける'固定剤と改質剤の重量比は、 通常 0.1 :1〜10:1である。
次にカルボン酸誘導体を使用する繊維処理方法について述べる。 カルボ ン酸金属錯体は、 金属塩化合物とカルボン酸とを反応させることにより得 られる。 例えばクロム錯体は、 カルボン酸とク口ム化合物を化合することによつ て得られる。 クロム化合物は、 例えば、 式： Cr(OH)Cl2 · 6H2〇 で示される化合物である。 クロム錯体は、 例えば
CI C!
R R3 /0ー ,。一 H
0 a
CI
[式中、 R3は上記と同意義。 ]
である。 クロム錯体は、 カルボン酸とクロム化合物を無溶媒又は溶媒を加 えて加熱することにより得られる。
カルボン酸の具体例を以下に挙げるが、 これらのみに限定されるもので はない。
Figure imgf000010_0001
0 o
II
CF3(CF2)9(CH2)4— C-OH C 3(CH2) C-OH
O 0 O
II II
CF3(CF2)7 -S- ——(CH2)2 - C -OH CH3(CH2)15—— C-OH
O C5H,
一 OH
Figure imgf000010_0002
O O
II
CF3CF20(CF2CF20)4CF2- C-N-(CH2)3 C-OH
H o
(CF3)2CFO[CF(CF3)CF20]4CF(CF3)一 C -OH 金属塩化合物は固定剤として示した前述の金属塩化合物でよい。
本発明の方法では、 まず 1段目処理として、 繊維製品をカルボン酸の金 属錯体からなる処理剤で処理する。 本発明の方法において、 カルボン酸の 金属錯体を 0 . 0 1〜3 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜1 0重量％含む 水溶液 (液温 2 0〜 7 0 °C、 より好ましくは 3 0〜5 0 °C)に繊維製品を 1 0秒以上、 好ましくは、 1〜1 2 0分浸瀆し、 浴から繊維製品を引き上げ、 水きりの後、 乾燥する。 乾燥温度は、 1 0〜1 4 0 °Cの範囲で可能である が、5実用上は、 室温で風乾することで十分である。
1段階目処理において、 水溶液が酸を含有していてよい。 酸は、'例えば、 塩酸、 硫酸などの鉱酸、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸などの有機酸である。 以上の 1段階目の処理を行なった繊維製品に対して、 2段階目処理 （B ) として以下に示す通常のフッ素系撥水撥油剤による処理を行なう。 方法は、 従来行なわれてきた方法でよく、 例えば、 含浸、 パッ ド法あるいはコーティ ング法などで行ない、 その後、 乾燥する。 その際には、 メラミン樹脂や尿 素樹脂などの併用剤と組み合わせてもよい。 必要ならばさらに熱処理や、 カレンダー加工などを行なってもよい。 また、 フッ素系化合物以外の処理 剤、 例えばシリコン系化合物と併用することも可能である。
フッ素系撥水撥油剤の形態は、 エマルシヨン、 あるいは、 有機溶剤の溶 液のいずれであってもよい。 エマルシヨ ンの場合には、 水溶性の低級アル コールゃケトン類（特にィソプロピルアルコールが好ましい）をエマルンョ ンに対して 0 . 1〜1 0重量％、 より好ましくは 1〜5重量％を加えた方 がフッ素系撥水撩油剤の浸透の点でより好ましい。
2段階処理は、 いずれの繊維製品にも行なうことができる。 例えば、 出 来上がりのカーぺッ ト （または布） に 2段階処理を行なってよい。 あるい は、 力一ぺッ 卜に用いられる原糸および原毛の段階で 2段階処理を行なう ことができ、 その処理された原糸、 原毛を用いてカーぺッ 卜に仕上げるこ とも可能である。 さらに、 原糸または原毛に 1段階目処理を行ない、 出来 上がりのカーぺッ 卜に 2段階目処理を行なってもよい。
本発明では、 まず、 リン酸誘導体またはカルボン酸金厲錯体を繊維束の 内部にまで浸透させたのち固定させるため、 繊維織物の表面のみしか撥水 撥油性が得られないというような不具合はなく、 厚物でも内部までその効 果を付与することが可能である。 さらに、 その上にフッ素系撥水撥油剤で 2段階目処理を行なうため、 耐久性はより強力なものとなる。 さらにリン 酸誘導体を使用する場合には、 従来、 フッ素系撥水撥油剤処理単独では避 けられなかった繊維製品本来の風合い、 柔軟性の低下が驚くほど改善され、 フッ素系撥水撥油剤をメラミン榭脂、 プロック ドイソシァネートなどの併 用剤とともに用いた場合でも、 未処理品と変わらない風合いを保つという 全く予期できない効果が得られる。 これらの効果は、 繊維製品の種々の形 態に左右されることなく、 雄維、 糸、 織物、 編物、 不織布、 極細繊維から なる人工皮革等で同等の効果が得られる。
本発明において、 供される繊維製品とは、 繊維そのものの形態のものに 加えて、 繊維から形成された糸、 織物、 編物、 不織布、 人工皮革等を包含 する。 繊維は、 木綿、 羊毛、 絹等の天然繊維はもちろん、 ポリエステル、 ナイ口ン等の合成繊維を含む化学繊維のいずれを用いることも可能である。 天然繊維と合成雄維との混紡を用いることが可能である。 また、 近年その 発展の著しい極細繊維からなる織物、 人工皮革等は、 その風合い、 感触を 重視される点からも本発明に適している。 極細維維は、 通常、 ]デニール 以下、 好ましくは 0. 8デニール以下、 より好ましくは 0. 8〜 0. 0 0 0 1デニール、 最も好ましくは、 0. 1〜0. 0 0 1デニールである。 本発明により得られる繊維製品は、 以上のようなすぐれた特長を有する ので、 撥水撥油性や防汚性等の特に求められる用途に適する。 本発明に適 した繊維製品の例の 1つとしては、 カーぺッ 卜が挙げられる。 供される力 ーぺッ トとは、 ナイ口ンなどのポリアミ ド、 ポリエステル、 ァク リル、 羊 毛などその素材の限定は特にないが、 通常過酷な条件下で使用されるナイ ロンカーぺッ トに本発明は特に有効である。 また、 カーぺッ 卜の構造、 織 り型、 パイル長などの制約も受けない。
本発明により得られる雄維製品は、 屋外の雨水にさらされる用途に使用 できる。 例えば、 テント類、 自動車カバー、 二輪車カバー、 トラック荷台 用の幌、 工事用被 Sシー卜、 雨傘、 衣料 [特に、 雨衣類（例えば、 レインコ ート、 かっぱなど)]などを挙げることができる。
また、 清掃のしにくい繊維製品、 汚れやすい繊維製品、 多数回にわたつ て洗濯できない繊維製品としての用途が好ましい。 例えば、 帽子、 履物（例 えば、 くつ、 スリ ッパ）、 かばん、 袋物、 座席（例えば、 カーシート、 座席 シート、 ソファー、 いす）の被覆として用いる繊維製品、 カーテン、 敷物、 建築物および乗物 (例えば、 自動車、 列車、 航空機、 船舶等）の壁 ·天井等 の内装品、 ならびに各種ディスプレイに使用できる。
発明の好ましい態様
以下に、 実施例および比較例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例において示される撥水性は、 J I S— L— 1 0 9 2 - 1 9 7 7により測定し、 表 1に示されるような数字で表示し、 また撥油 性は、 A A T T C TM— 1 1 8— 1 9 7 5に準じた方法で測定し、 表 2 に示す表面張力の異なるオイルを滴下し、 3 0秒後において何ら浸透の見 られないオイルの最高番号を撥油性の指標とする。 . 撥水性 状
100 表面に付着湿潤のないもの
90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの 80 表面に部分的な湿潤を示すもの
70 表面に湿潤を示すもの
50 表面全体に湿潤を示すもの
0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの 表 2
撥油性 表面張力 試験液
0 1に及ばないもの
1 31. 45 ヌジョール
2 29. 6 ヌジョ一ル Zn-へキサデ力ン
=65/35(体積％)
3 27. 3 n—へキサデ力ン
4 26. 35 n—テ卜ラデカン
5 24. 7 n—ドデカン
6 23. 5 n—テカン
7 21. 4 n—ォクタン
8 19. 75 π—ヘプ夕ン また、 洗濯耐久性は、 J I S— L一 0217—； 103に準じて測定し、 20回洗濯の前後での撥水性、 撥油性で示した。 なお、 撥水性または撥油 性表示に +印を付したものは、 それぞれ性能がその指標より僅かに良好な ものを示す。
吸水性は、 J I S-K- 6 550 - 1 9 76に準じて、 各サンプルを純 水に 30分間浸漬し、 浸漬前後での重量増加（％)で表す。
さらに耐水度は、 J I S— K— 6550— 1976に準じて、 サンプノレ を口径 5 0 mmに一定水圧のかかるような構造の耐水度試験機（（株）安田精 機製作所製）に取り付け、 少しずつ水柱を上げていき、 サンプル表面に水 が漏れた時の水柱の高さで表す。
処理した繊維の風合いについては、 触感により表 3の基準で判定した。
表 3
表示 触感
〇 柔らかい
Δ やや硬い
X 硬い 実施例 1 (リン酸誘導体と固定剤で処理する（i)の場合）
1段階目処理
極細繊維からなる布 （商品名：人工皮革ソフリナシャル、 （株）クラレ製） を、 3 0°Cの 0. 5%の塩基性硫酸クロム（商品名：バイクロム F、 バイエ ル社製)水溶液 (浴比 1 0： 1)に浸潰し染色試験機 (辻井染機工業 (株)製）を 用いて 3 0分間回転処理した後、 水きりの後、 表 4に示す化合物 1 (リン 酸誘導体）の 50ての 0. 5 %水溶液 (浴比 10 : 1 )に浸瀆し 30分間回転 処理した。 浴中へ 0. 3%ギ酸水溶液を加えて PH = 3に調整した後、 30 分間回転し水きり、 40ECで水洗してその後室温で乾燥した。
2段階目処理
フッ素系撥水撥油剤 （商品名 ： テックスガード TG— 520、 ダイキン 工業 (株）製）を固形分濃度が 1 %になるように水道水で希釈し、 さらに、 併用剤としてエラストロン B N— 6 9 (第一工業製薬 (株)製プロック ドィ ソシァネート） 2 %、 エラス トロンキヤタリス ト（第一工業製薬 (株)製触媒） 0. 2 、 イソプロピルアルコール 3 %を加え、 処理液を作った。 1段階 目処理の終った試験布をこれに浸潰し、 マングルで絞ってゥ Xッ トピック アップを 5 0 %とし、 1 1 0 °Cで 3分間乾燥し、 さらに 1 6 0 °Cで 1分間 熱処理した。
洗濯前後の風合いと撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 その 結果を表 δに示す。
比較例 1
2段階目処理のみ
実施例 1で使用した繊維製品サンブルに、 実施例 1の 2段階目処理と同 様の処理のみを行なった。 洗濯前後の風合い、 撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 その結果を表 5に示す。
比較例 2
1段階目処理のみ
実施例 1で使用した雄維製品サンブルに、 実施例 1の 1段階目処理と同 様の処理のみを行なった。 洗濯前後の風合い、 撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 その結果を表 5に示す。
化合物 1
のナトリウム塩
Figure imgf000016_0001
表 5
風合い—撥水性一 撥油性 吸水性（％) 耐水度（cm)
「
実施例 1 L 0 O 100 + 4 5. 8 1 40
L20 〇 70 1 29. 4 1 14 比較例 1 L0 X 100 + 4 10. 6 1 09
L 20 X 50 0 72. 6 79 比較例 2 L0 〇 . 70 + 0 10. 4 76
L20 0 50 0 79. 0 71 注： L0は洗濯前、 L20は 20回洗濯後を表す c 実施例 2 (カルボン酸金属錯体で処理する（ii)の場合）
1段階目処理
極細繊維からなる人工皮革 （商品名： ソフリナシャル、 （株）クラレ製） を、 式：
\ /
/
C8F17C O-H
/ \
Ci C£ で示されるパーフルォロアルキル基含有カルボン酸クロム錯体 （商品名： スコッチガード 233 A、 スリーェム社製）を 2% (固形分として） 、 ギ 酸 0.4%を含む水溶液 (浴比 250%)に浸漬し染色試験機 (辻井染機工業 (株）製）を用いて 40°Cで 30分間回転処理した後、 水きりし、 ピックアツ ブが 80%となるように絞った後、 室温で風乾した。
2段階目処理 フッ素系撥水撥油剤 （商品名：テックスガード T G— 520、 ダイキン 工業 (株）製）を固形分濃度が 1%となるように水道水で希釈し、 さらに、 併用剤としてエラストロン BN— 69 (第一工業製薬 (株)製プロック ドィ ソシァネート） 2%、 エラストロンキヤタリスト（第一工業製薬〔株）製触媒） 0.2%、 イソプロピルアルコール 3%を加え、 処理液を作った。 1段階 目処理の終わった試験布をこれに浸潰し、 マングルで絞ってゥュッ トピッ クアップを 50%とし、 11 CTCで 3分間乾燥し、 さらに 160°Cで 1分 間熱処理した。
洗濯前後の撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 その結果を表 6に示す。
比較例 3
2段階目処理のみ
実施例 2で使用した繊維製品サンブルに、 実施例 2の 2段階目処理と同 様の処理のみをフッ素系撥水撥油剤の固形分濃度を実施例 2の 2倍にして 行なった。 洗濯前後の撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 その 結果を表 6に示す。
比較例 4
1段階目処理のみ
実施例 2で使用した繊維製品サンプルに、 実施例 2の 1段階目処理と同 様の処理のみを力ルポン酸クロ厶錯体の固形分濃度を実施例 2の 2倍にし て行なった。 洗濯前後の撥水性、 撥油性、 吸水性、 耐水度を測定した。 そ の結果を表 6に示す。 表 6
撥水性— 撥油性 _吸水性〔％) 耐水度（cm) 実施例 2 L0 100 + 4 5. 3 1 50
L 20 70 1 6. 8 1 12 比較例 3 L0 100 + 4 10. 6 1 09
L20 50 0 72. 6 79 比較例 4 L0 80 + 3 7. 1 1 24
Figure imgf000019_0001
発明の効果
本発明によれば、 洗濯や摩擦等を含む長期使用でも耐久的な撥水性を保 ち、 さらに、 リン酸誘導体と固定剤で処理する場合、 繊維本来の感触、 風 合い、 柔軟性を雄維製品の処理後も保つことが出来るという、 従来のフッ 素系撥水撥油剤を用いる上では相反する関係にあつた耐久性と柔軟性と t、 う 2つの課題を同時に解決することができる。

Claims

1. (A) (i)—般式:
Figure imgf000020_0001
I
[式中、 R1および R2は、 同一求または異なって、 水素原子または炭素数 4〜20の飽和または不飽和の直鎖または分岐状の炭化水素基 （炭素一炭 素結合間に酸素原子、 窒素原子、 スルホニル基または芳香環を介在しても よい。 ） （ただし、 R1および R2は同時に水素囲原子ではない。 ）、
Aは、 酸素原子、 硫黄原子または直接結合、 nは 1または 2である。 ] で表されるリン酸誘導体またはその塩からなる改質剤と金属塩化合物から なる固定剤で相前後して繊維製品を処理した後、 または
(ii) 一般式：
R3 - COOH
[式中、 R3は、 炭素数 4〜28の飽和または不飽和の直鎮または分岐状 の炭化水素基またはフルォロアルキル基 （炭素一炭索結合間に酸素原子、 窒素原子、 スルホニル基または芳香環を介在してもよい。 ） である。 ] で示される力ルポン酸と金属塩化合物との金属錯体で繊維製品を処理した 後、
(B) フッ素系撥水撥油剤で処理する
ことを特徴とする繊維製品の処理方法。
2. 金属塩化合物がクロム、 ジルコニウム、 チタン、 アルミニウムの塩 である請求項 1に記載の繊維製品の処理方法。
3. 請求項 1記載の方法で処理された雄維製品。
4. 0. 8デニール以下の極細繊維からなる請求項 3記載の繊維製品。
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