JP2836249B2 - 繊維製品処理剤，繊維製品処理方法および処理された繊維製品 - Google Patents

繊維製品処理剤，繊維製品処理方法および処理された繊維製品

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、繊維製品処理剤、繊維製品の処理方法およ
び処理された繊維製品に関する。
従来の技術 従来、含フッ素リン酸エステルや、含フッ素ホスホン
酸が繊維織物、紙に対して撥油性を示すことは、特公昭
43−4503号公報や特公昭48−4770号公報においてすでに
知られている。しかし、前記含フッ素リン酸エステル
や、含フッ素ホスホン酸単独では、処理により感触、風
合い、色合い、柔軟性が低下し、初期の撥水撥油性が不
充分な上に、洗濯や摩擦などにより前記の性能が著しく
低下してしまう。
特開平２−215900号公報には、含フッ素リン酸化合物
と陽イオン性化合物で皮革を処理する方法が開示されて
いるが、感触、風合い、色合い、柔軟性が重視される繊
維処理については記載がない。また米国特許明細書第2,
662,835号には含フッ素カルボン酸のクロム錯塩を用い
て繊維質を処理する方法が開示されている。しかし、撥
水撥油性についてしか記載がなく、この方法では、高濃
度であってもその効果が十分ではなく、繊維の着色も著
しい。
米国特許明細書第3,096,207号には、含フッ素リン酸
化合物またはその金属塩を用いて皮革や繊維を処理する
方法が開示されているが、本発明とは処理剤も処理方法
も異なるので、本発明と比べその効果は十分ではなく、
耐久性もない。
一方、従来汎用されているポリマー系の含フッ素化合
物、例えば、フルオロアルキル基を含むアクリルポリマ
ー系の化合物による処理においては、処理された繊維製
品が、従来の感触、風合い、柔軟性などを著しく失う欠
点がある上に、前記性質および得られた撥水撥油性は、
洗濯や摩擦などにより、著しく低下してしまう。さら
に、親水性の強いナイロンなどに対しては、初期性能も
非常に悪い。洗濯が軽度の場合には、アイロンがけのよ
うな加熱処理により、性能がある程度回復する現象は知
られているが、この作業は非常に煩わしい。
近年、耐久性を高める試みとして、処理時にフルオロ
アルキル基を含むアクリルポリマーとともに併用剤が用
いられてきている。例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂などが挙げられるが、これらの樹脂を併用すると、ポ
リマー単独使用時よりさらに繊維の風合いが損なわれる
傾向にある。従って、含フッ素ポリマーを用いる上にお
いて、耐久性と柔軟性は相反する関係にあると言える。
また、フルオロアルキル基を含むアクリルポリマー
は、そのガラス転移点（Tg）が低いため、Tgを越えると
撥水撥油性発現の原因となるフルオロアルキル基の配列
が乱れ、撥水撥油性が大きく低下する。そのため、熱湯
に対しては非常に弱く、いわゆる撥湯性に欠けるという
欠点もある。
以上のように、これまでのどの処理剤および処理方法
でも、天然および合成繊維本来の上記性質が処理により
損なわれ、しかも付与された撥水撥油性も洗濯等により
劣化していた。
発明の要旨 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、繊維本来の感触、風合い、色合い
（鮮明度）、柔軟性を繊維製品の処理後も保ち、洗濯等
を含む長期使用でも前記の性質を維持し、しかも撥湯性
ならびに耐久的な撥水撥油性および防汚性を付与するこ
とにある。
課題を解決するための手段 １つの要旨によれば、本発明は、一般式： ［式中、R1およびR2は、同一または異なって、水素原子
またはRf−（CH2）ｍ−（ここで、Rfは炭素数４〜20の
飽和または不飽和の直鎖または分岐状の含フッ素脂肪族
基であり、炭素−炭素結合間で酸素原子、窒素原子、ス
ルホニル基または芳香環を介在してもよい。ｍは１また
は２である。）（ただし、R1およびR2は同時に水素原子
ではない。）、 Ａは、酸素原子、硫黄原子または直接結合、 ｎは１または２である。］ で表され、分子量が2,000以下である含フッ素リン酸誘
導体またはその塩からなる改質剤と、２価以上の金属の
塩化物、硫酸塩、硫酸塩および水酸化物からなる群から
選択された少なくとも１種の金属塩化合物からなる固定
剤とを組み合わせてなる繊維製品処理剤に関する。
第２の要旨によれば本発明は、前記処理剤で繊維製品
を処理する方法に関する。
第３の要旨によれば本発明は、前記処理剤で処理され
た繊維製品に関する。
第４の要旨によれば本発明は、繊維製品を前記繊維製
品処理剤で処理の後、含フッ素撥水撥油剤または含フッ
素防汚加工剤で処理する２段階処理からなる繊維製品の
処理方法に関する。
発明の詳細な説明 本発明において、繊維製品を固定剤で処理の後、改質
剤で処理してよい。また、繊維製品を改質剤で処理の
後、固定剤で処理してもよい。
本発明において、改質剤と固定剤とを併用すれば、繊
維本来の感触、風合い、色合い、柔軟性を長期に保ち、
しかも繊維と含フッ素リン酸誘導体の間の結合が強力に
なり、含フッ素リン酸誘導体が繊維から剥離するのが防
止される。
本発明において、改質剤は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる含フッ素リン酸誘導体またはその塩である。含フッ
素リン酸誘導体は、Ｐ−OH結合を含み、かつ含フッ素有
機基をあわせ持つ化合物である。含フッ素有機基とは、
通常、含フッ素脂肪族基であって、飽和または不飽和
の、直鎖または分岐状のフッ素含有脂肪族基をいうが、
炭素−炭素結合間に酸素原子、窒素原子、スニホニル基
および芳香環が介在しているものも含む。含フッ素リン
酸誘導体の塩としては、１価の金属塩、例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩など、または有機アミ
ン塩、例えば、ジエタノールアミン塩、トリエチルアミ
ン塩、プロピルアミン塩、モルホリン塩など、あるいは
アンモニウム塩などが挙げられる。これらの化合物は撥
水撥油性を有する。
含フッ素リン酸誘導体の具体例を以下に挙げるが、こ
れらのみに限定されるものではない。
また、本発明に於いて、固定剤としての金属塩化合物
の金属は、リン原子に結合する水酸基とイオン的に結合
する２価以上の金属であってよく、通常、クロム、ジル
コニウム、チタン、アンモニウム等が好ましい。色合い
の面からはジルコニウム、チタン、アルミニウム等がよ
り好ましい。また、金属塩化合物は、水溶性のものであ
ることが好ましく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物などが好ましい。
本発明において、供される繊維製品とは、繊維そのも
のの形態のものに加えて、繊維から形成された糸、織
物、編物、不織布等を包含する。繊維は、木綿、羊毛、
絹等の天然繊維、ならびにアクリル、ナイロン、セルロ
ース、ポリエステル等の合成繊維を含む化学繊維のいず
れであってもよいが、特にナイロン、絹などのタンパク
繊維、ポリアミド繊維に対して有効である。また、近年
その発展の著しい極細繊維からなる糸、織物、編物、不
織布、特に、極細繊維から得られる不織布を使用した製
品の１つである人工皮革などは、その風合、感触を重視
される点からも本発明に適している。極細繊維は、通
常、１デニール以下、好ましくは１〜0.0001デニール、
より好ましくは0.1〜0.001デニールである。本発明に適
した繊維製品の例の１つとしては、カーペットが挙げら
れる。糸からカーペットを形成した後、本発明に従って
処理を行ってよい。あるいは糸を本発明に従って処理し
た後、カーペットを形成してもよい。
本発明において、供されるカーペットとは、ナイロン
などのポリアミド、ポリエステル、アクリルなどその素
材の限定は特にないが、通常過激な条件下で使用される
ナイロンカーペットに本発明は特に有効である。また、
カーペットの構造、織り型、パイル長などの制約も受け
ない。
本発明の方法では、繊維製品を上記繊維製品処理剤で
処理する。改質剤と固定剤の使用順序は以下に示すよう
にどちらが先でもよい。改質剤および固定剤による処理
方法には、次に示す方法（ｉ）、（ii）および（iii）
が挙げられる。
（ｉ）まず、固定剤で処理して、次いで改質剤で処理す
る方法について説明する。固定剤溶液に、繊維製品を浸
漬し、浴から繊維製品を引き上げ水きりする。次いで、
繊維製品を改質剤溶液に浸漬した後、同浴に酸溶液を加
えてpHを１〜５、好ましくは３〜４に調整し、放置し、
水切りし、充分に水洗の後、水切りし、乾燥する。ある
いは、改質剤溶液に浸漬し、水きりの後、酸溶液に浸漬
し、水きりし、充分に水洗した後、水きりし、乾燥す
る。
（ii）固定剤溶液浸漬と改質剤溶液浸漬の順序を逆にし
てもよい。まず改質剤溶液に、繊維製品を浸漬し、浴か
ら繊維製品を引き上げ水きりする。次いで、繊維製品を
固定剤溶液に浸漬した後、同浴に酸溶液を加えてpHを１
〜５、好ましくは３〜４に調整し、放置し、水切りし、
充分に水洗の後、水切りし、乾燥する。あるいは、固定
剤溶液に浸漬し、水きりの後、酸溶液に浸漬し、水きり
し、充分に水洗した後、水きりし、乾燥する。
（iii）また、これらの一連の処理は、同浴で行うこと
も可能である。例えば、固定剤溶液に繊維製品を浸漬し
た後、浴中に改質剤を加え、浸漬する。さらに、酸溶液
を加えてpHを１〜５、好ましくは３〜４に調整し、放置
し、水きりの後、十分に水洗する。次いで、水きりし、
乾燥する。なお、改質剤溶液に浸漬した後、固定剤溶液
を添加してもよい。
上記方法（ｉ）、（ii）および（iii）において、固
定剤溶液は、通常、処理される繊維製品の重量に対して
0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜10重量％の固定剤
を含む水溶液である。固定剤溶液の温度は、通常、20〜
70℃である。改質剤溶液は、処理される繊維製品の重量
に対して0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％の
改質剤を含む水溶液またはアルコール溶液である。改質
剤溶液の温度は、通常、５〜90℃、好ましくは20〜70℃
である。浸漬またはpH調整に使用される酸溶液は、塩
酸、硫酸などの鉱酸、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸
などの有機酸を含む溶液、好ましくは水溶液である。酸
溶液の濃度は限定れないが、通常0.05〜30重量％、好ま
しくは0.1〜５重量％である。酸溶液の温度は、通常、
５〜90℃、好ましくは20〜70℃である。固定剤溶液、改
質剤溶液および酸溶液におけるそれぞれの浸漬時間は、
通常、10秒間以上、好ましくは１〜120分間、より好ま
しくは１〜30分間である。pH1〜５に調整した浴中での
放置時間は、通常、10秒以上、好ましくは１〜30分間で
ある。乾燥温度は、通常、10〜70℃、好ましくは室温で
ある。乾燥時間は、乾燥条件（特に乾燥温度）により変
わるが、通常、24時間以内、好ましくは0.1〜10時間で
ある。同浴の場合において浴中における固定剤と改質剤
の重量比は、通常、0.1:1〜10:1である。
本発明において、要すれば、他の改質剤または処理法
と併用しても差し支えなく、例えば、従来の含フッ素撥
水撥油剤による処理やシリコーンなどの柔軟仕上げ、樹
脂加工等を併用できる。また、含フッ素防汚加工剤を併
用してもよい。特に、含フッ素撥水撥油剤による処理
や、また用途により含フッ素防汚加工剤を併用すること
が好ましい。
本発明において、そのほかの処理剤や添加剤、例え
ば、汚染脱離（SR）剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、
防縮剤なども併用してもよい。
本発明において、２段階目処理で使用する含フッ素撥
水撥油剤の代表的なものはパーフルオロアルキル基を側
鎖に有するフッ素重合体で、従来より公知のものが広く
適用できる。例えば、次のような単量体の重合体や共重
合体が一般的である。
［式中、R1は水素またはメチル基、R2はメチル基また
はエチル基、ｎは５〜21の整数である。］ また、本発明において、２段階目処理で使用する含フ
ッ素防汚加工剤としては、ポリフルオロアルキル含有ウ
レタン化合物、ポリフルオロアルキル含有エステル化合
物などが用いられる。それらの代表的なものを以下に示
すが、これらに限定されるものではなく、例えば、含フ
ッ素撥水撥油剤として挙げた前記化合物も含フッ素防汚
加工剤として使用できる。また、含フッ素防汚加工剤に
代えてシリコーン系防汚加工剤も使用できる。
［式中、RfはCnF2n+1（ｎは５〜21の整数）であ
る。］ これらの含フッ素防汚加工剤は、種々の併用剤と共に
用いてもよく、併用剤としては、例えばメラミン樹脂、
尿素樹脂、ブロックイソシアネート、グリオキサールな
どがあげられる。
１段階目処理を行った繊維製品に対して、２段階目処
理として含フッ素撥水撥油剤または含フッ素防汚加工剤
により処理を行う。２段階目処理は、従来行われてきた
方法でよく、例えば、スプレー法、フォーム法、浸漬
法、含浸法、パッド法あるいはコーティング法などで行
い、その後、乾燥する。その後には、メラミン樹脂や尿
素樹脂などの併用剤と組み合わせてもよい。必要ならば
さらに熱処理や、カレンダー加工などを行ってもよい。
また、含フッ素化合物以外の処理剤、例えばシリコン系
化合物と併用することも可能である。
用いる含フッ素撥水撥油剤および含フッ素防汚加工剤
の形態は、エマルション、あるいは、有機溶剤の溶液の
いずれであってもよい。エマルションの場合には、水溶
性の低級アルコールやケトン類（特にイソプロピルアル
コールが好ましい）をエマルションに対して0.1〜10重
量％、より好ましくは、１〜５重量％を加えることが含
フッ素撥水撥油剤の浸透の点でより好ましい。
２段階処理は、いずれの繊維製品にも行うことができ
る。例えば、出来上がりのカーペットに２段階処理を行
ってよい。あるいは、カーペットに用いられる原糸およ
び原毛の段階で２段階処理を行うことができ、その処理
された原糸、原毛を用いてカーペットに仕上げることも
可能である。さらに、原糸または原毛に１段階目処理を
行い、出来上がりのカーペットに２段階目処理を行って
もよい。
繊維束に固着あるいは配位した金属と含フッ素リン酸
誘導体との間に錯体を形成させることにより繊維の本来
の感触、風合い、色合い（鮮明度）、柔軟性を保ち、し
かも従来の繊維製品処理剤にはない上記の性質の長期的
維持および耐久的な撥水撥油性が得られる。また、本発
明では、含フッ素リン酸誘導体を繊維束の内部にまで浸
透させたのち固定させるため、繊維織物の表面のみしか
撥水撥油性が得られないというような不具合はなく、厚
物でも内部までその効果を保持することが可能である。
繊維製品の種々の形態である繊維、糸、織物、編物、不
織布等で同等の効果が得られる。
また、繊維製品を繊維製品処理剤で処理の後、含フッ
素撥水撥油剤で処理する２段階処理を行った場合には、
従来、含フッ素撥水撥油剤処理単独で見られた繊維製品
本来の風合い、柔軟性の低下が驚く程改善され、含フッ
素撥水撥油剤をメラミン樹脂、ブロックイソシアネート
などの併用剤と共に用いた場合でも、未処理品と変わら
ない風合いを保つという全く予期できない効果が得られ
る。さらにその上、撥水撥油剤の耐久性はより強力なも
のとなる。
本発明による繊維製品は、以上のようなすぐれた特長
を有するので、撥水撥油性や防汚性等の特に求められる
用途、例えば、屋外の雨水にさらされる用途に使用でき
る。屋外の風雨にさらされる用途としては、テント類、
自動車カバー、二輪車カバー、トラック荷台用の幌、工
事用被覆シート、雨傘、衣料［特に、雨衣類（例えば、
レインコート、かっぱなど）］などを挙げることができ
る。さらに、帽子、履物（例えば、くつ、スリッパ）、
かばん、袋物、座席（例えば、カーシート、座席シー
ト、ソファー、いす）の被覆として用いる繊維製品、カ
ーテン、敷物、建築物および乗物（例えば、自動車、列
車、航空機、船舶等）の壁・天井等の内装品、ならびに
各種ディスプレイに使用できる。また、前記用途の中で
も、清掃のしにくい繊維製品、汚れやすい繊維製品、多
数回にわたって洗濯できない繊維製品として用いること
が好ましい。
発明の好ましい態様 以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的
に説明する。以下の例において特記しない限り、％は重
量％である。
実施例１〜18および比較例１〜10において示される撥
水性は、JIS−Ｌ−1092−1977により測定し、表１に示
されるような数字で表示する。実施例19〜23および比較
例11〜14において示される撥水性は、表２に示す組成の
イソプロピルアルコール／水混合液の小滴をサンプル表
面に静かに置き、３分後に液滴の形状を保っている液の
うちのイソプロピルアルコールの最大含量を撥水性とし
て表示する。また、撥油性は、ATTC TM−118−1975に
準じた方法で測定し、表３に示す表面張力の異なるオイ
ルを滴下し、30秒後において何ら浸透の見られないオイ
ルの最高番号を撥油性の指標とする。
洗濯耐久性は、JIS−Ｌ−0217−103に準じて測定し、
20回洗濯の前後での撥水性、撥油性で示した。
撥湯性は、75℃の熱湯を使用して、JIS−Ｌ−1092−1
977に準じて測定し、撥水性の場合と同様の表示を行っ
た。
なお、撥水性および撥湯性表示に＋印を付したもの
は、それぞれ性能が僅かに良好なものを、−印に付した
ものは、僅かに性能が劣るものを示す。
ドライソイル汚防性については、JIS−Ｌ−1021−197
9に準じて表４に示す組成のドライソイルで50回転汚染
させる。その後、サンプルの余剰汚れを電気掃除機で吸
引してから色彩色差計によりサンプル表面の明度を測定
し、次式により汚染率を算出してドライソイルの防汚性
の評価とした。
汚染率（％）＝［（L0−Ｌ）/L0］×100 （但し、L0は、汚染前のサンプルの明度は、Ｌは、汚
染後のサンプルの明度を表す。） 摩擦耐久性については、JIS−Ｌ−0823−1971に記載
されている学振式摩擦試験機により、500g荷重下で3000
回摩擦し、摩擦した部分の撥水撥油性を調べることによ
り、摩擦耐久性の評価とした。
風合いについては、触感により表５の基準で判定し
た。
実施例１ 各繊維製品サンプル（６ナイロンタフタ、絹羽二重お
よびアクリルモスリン、サイズ:20cm角）を、40℃の0.1
％硫酸クロム（商品名：バイクロムＦ バイエル社製）
水溶液（浴比50:1）に10分間浸漬し、水きりの後、表６
に示す化合物11（含フッ素リン酸誘導体）の40℃の0.12
5％水溶液（浴比:40:1）に10分間浸漬した。浴中へ0.1
％ギ酸水溶液を加えてpH＝３に調整して10分間放置の
後、水きりし、40℃で水洗してその後室温で乾燥した。
各繊維製品サンプルの感触、風合い、柔軟性について、
処理前後を比較した結果、すべて同等に保たれていた。
洗濯前後でも前記性質は変わらなかった。更に各繊維製
品サンプルについて、洗濯前後の撥水性、撥油性を測定
した。その結果を表７に示す。
実施例２ 硫酸クロム水溶液の代わりに0.1％硫酸ジルコニウム
（商品名：ブランコロールZB33 バイエル社製）水溶液
を用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
その結果を表７に示す。
実施例３ 硫酸クロム水溶液の代わりに0.1％塩化アルミニウム
水溶液（商品名：ルタンFS BASF社製）を用いる以外
は、実施例１と同様の手順を繰り返した。その結果を表
７に示す。
実施例４ 含フッ素リン酸誘導体として表６に示す化合物12を用
いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。その
結果を表７に示す。
実施例５ 含フッ素リン酸誘導体として表６に示す化合物12を用
いる以外は、実施例２と同様の手順を繰り返した。その
結果を表７に示す。
実施例６ 含フッ素リン酸誘導体として表６に示す化合物12を用
いる以外は、実施例３と同様の手順を繰り返した。その
結果を表７に示す。
実施例７ 実施例１と同様の操作を、硫酸クロム失溶液処理と含
フッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして行っ
た。その結果を表７に示す。
実施例８ 実施例２と同様の操作を、硫酸ジルコニウム水溶液処
理と含フッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして
行った。その結果を表７に示す。
実施例９ 実施例３と同様の操作を、塩化アルミニウム水溶液処
理と含フッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして
行った。その結果を表７に示す。
実施例10 実施例４と同様の操作を、硫酸クロム水溶液処理と含
フッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして行っ
た。その結果を表７に示す。
実施例11 実施例５と同様の操作を、硫酸ジルコニウム水溶液処
理と含フッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして
行った。その結果を表７に示す。
実施例12 実施例６と同様の操作を、塩化アルミニウム水溶液処
理とフッ素リン酸誘導体水溶液処理の順序を逆にして行
った。その結果を表７に示す。
比較例１ 硫酸クロム水溶液を用いない以外は、実施例１と同様
の手順を繰り返した。その結果を表７に示す。
比較例２ 実施例１で使用したのと同様の繊維製品サンプルを使
用して、TG−230（ダイキン工業株式会社製ポリマー系
含フッ素化合物）によって25℃、固形分濃度0.125％
（浴比40:1）で10分間処理した。次いで、80℃で３分間
乾燥の後、130℃で３分間キュアリングを行った。各繊
維製品サンルについて洗濯前後の撥水性、撥油性を測定
した。その結果を表７に示す。
比較例３ 実施例１で使用したのと同様の繊維製品サンプルを使
用して、スコッチガード233A（3M社製含フッ素カルボン
酸クロム錯塩）によって25℃、固形分濃度0.125％（浴
比40:1）で10分間処理した。次いで、80℃で３分間乾燥
の後、130℃で３分間キュアリングを行った。各繊維製
品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油性を測定し
た。その結果を表７に示す。
比較例４ 固形分濃度を1.5％にする以外は比較例３と同様の操
作を行った。その結果を表７に示す。
上記比較例１〜４のすべてにおいて、繊維の感触、風
合い、柔軟性は、処理前より劣っていた。これらの性質
は洗濯により改善されることはなかった。
試験例１ 実施例１〜６ならびに比較例３および４の６ナイロン
タフタの洗濯前のサンプルについて、色彩色差計Ｒ−20
0（ミノルタ製）を用いて、無処理の６ナイロンタフタ
をコントロールとして色差ΔEabを測定した。その結果
を表８に示す。
実施例13 １段階目処理 各繊維製品サンプル（染色試験用ポリエステルトロピ
カル、染色試験用６ナイロンタフタ）を、30℃の0.5％
の硫酸クロム（商品名：バイクロムＦ バイエル社製）
水溶液（浴比10:1）に浸漬し染色試験機（辻井染機工業
（株）製）を用いて30分間回転処理した後、水きりの
後、表９に示す化合物21（含フッ素リン酸誘導体）の50
℃の0.5％水溶液（浴比10:1）に浸漬し30分間回転処理
した。浴中へ0.3％ギ酸水溶液を加えてpH＝３に調整し
た後、30分間回転し水きり、40℃で水洗してその後室温
で乾燥した。
２段階目処理（Ａ法） 含フッ素撥水撥油剤であるテックスガードTG−5431、
TG−5120（ダイキン工業（株）製）およびアサヒガード
LS−317（旭硝子（株）製）を固形分濃度が１％になる
ように水道水で希釈し、さらにイソプロピルアルコール
３％を加え、処理液を作った。１段階目処理の終った試
験布をこれに浸漬し、マングルで絞ってウェットピック
アップをポリエステル布40％、ナイロン布25％とし、11
0℃で３分間乾燥し、さらに160℃で１分間熱処理した。
各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油
性、風合いを測定した。その結果を表10に示す。また、
初期の撥湯性を測定した。その結果を表11に示す。
実施例14 １段階目処理 実施例13の１段階目処理と同様の手順を繰り返した。
２段階目処理（Ｂ法） 処理浴にエラストロンBN−69（第一工業製薬（株）製
ブロックイソシアネート）２％、エラストロンキャタリ
スト（第一工業製薬（株）製触媒）0.2％を併用する以
外は、実施例13の２段階目処理と同様の手順を繰り返し
た。
実施例13と同様の評価を行った。その結果を表10およ
び表11に示す。
実施例15 １段階目処理 実施例13の１段階目処理と同様の手順を繰り返した。
２段階目処理（Ｃ法） 処理浴にスミテックスレジンＭ−３（住友化学（株）
製メチロールメラミン）0.3％、スミテックスアクセレ
レータ（住友化学（株）製触媒）0.3％を併用する以外
は、実施例13の２段階目処理と同様の手順を繰り返し
た。
実施例13と同様の評価を行った。その結果を、表10お
よび表11に示す。
比較例５ ２段階目処理（Ａ法）のみ 実施例13で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例13の２段階目処理（Ａ法）と同様の処理のみ
を行った。実施例13と同様の評価を行った。その結果を
表10および表11に示す。
比較例６ ２段階目処理（Ｂ法）のみ 実施例13で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例14の２段階目処理（Ｂ法）と同様の処理のみ
を行なった。実施例13と同様の評価を行った。その結果
を表10および表11に示す。
比較例７ ２段階目処理（Ｃ法）のみ 実施例13で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例15の２段階目処理（Ｃ法）と同様の処理のみ
を行なった。実施例13と同様の評価を行った。その結果
を表10および表11に示す。
実施例16 １段階目処理 各繊維製品サンプル（エクセーヌ（東レ（株）製スエ
ード調人工皮革）、ソフリナシャル（クラレ（株）製ヌ
バック調人工皮革）を用いる以外は、実施例13の１段階
目処理と同様の手順を繰り返した。
２段階目処理（Ａ法） 含フッ素撥水撥油剤であるテックスガードTG−5431
（ダイキン工業（株）製）を固形分濃度が１％になるよ
うに水道水で希釈し、さらにイソプロピルアルコール３
％を加え、処理液を作った。１段階目処理の終った試験
布をこれに浸漬し、マングルで絞ってウェットピックア
ップをエクセーヌ、ソフリナシャル共に50％とし、110
℃で３分間乾燥し、さらに16℃で１分間熱処理した。
各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油
性、風合いを測定した。その結果を表12に示す。
実施例17 １段階目処理 実施例16で使用したのと同様の各繊維製品サンプルを
用いる以外は、実施例12の１段階目処理と同様の手順を
繰り返した。
２段階目処理（Ｂ法） 処理浴に、エラストロンBN−69（第一工業製薬（株）
製ブロックイソシアネート）２％、エラストロンキャタ
リスト（第一工業製薬（株）製触媒）0.2％を併用する
以外は、実施例16の２段階目処理と同様の手順を繰り返
した。
各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油
性、風合いを測定した。その結果を表12に示す。
実施例18 １段階目処理 実施例16の１段階目処理と同様の手順を繰り返した。
２段階目処理（Ｃ法） 処理浴にスミテックスレジンＭ−３（住友化学（株）
製メチロールメラミン）0.3％、スミテックスアクセレ
レータ（住友化学（株）製触媒）0.3％を併用する以外
は、実施例16の２段階目処理と同様の手順を繰り返し
た。
各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油
性、風合いを測定した。その結果を表12に示す。
比較例８ ２段階目処理（Ａ法）のみ 実施例16で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例16の２段階目処理（Ａ法）と同様の処理のみ
を行なった。各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥
水性、撥油性、風合いを測定した。その結果を表12に示
す。
比較例９ ２段階目処理（Ｂ法）のみ 実施例16で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例17の２段階目処理（Ｂ法）と同様の処理のみ
を行なった。各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥
水性、撥油性、風合いを測定した。その結果を表12に示
す。
比較例10 ２段階目処理（Ｃ法）のみ 実施例16で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例18の２段階目処理（Ｃ法）と同様の処理のみ
を行なった。各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥
水性、撥油性、風合いを測定した。その結果を表12に示
す。
実施例19 ナイロンループパイルカーペットサンプルを、30℃の
0.5％の硫酸クロム（商品名：バイクロムＦ バイエル
社製）水溶液（浴比10:1）に浸漬し、染色試験機（辻井
染機工業（株）製）を用いて30分間回転処理した後、水
きりの後、表９に示す化合物21（含フッ素リン酸誘導
体）の50℃の0.5％水溶液（浴比10:1）に浸漬し30分間
回転処理した。浴中へ0.3％ギ酸水溶液を加えてpH＝３
に調整した後、30分間回転し水きり、40℃で水洗してそ
の後室温で乾燥した。
処理サンプルのドライソイル防汚性、摩擦前後の風合
い、撥水性、撥油性を評価した。その結果を表13に示
す。
実施例20 含フッ素撥水撥油剤TG−950（ダイキン工業（株）
製、固形分濃度30％）を水道水で10倍希釈した液を、実
施例19の処理を行なったカーペットサンプルに処理量75
g/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾
燥した。実施例19と同様に評価を行った。その結果を表
13に示す。
実施例21 含フッ素撥水撥油剤TG−951（ダイキン工業（株）
製、固形分濃度30％）を水道水で10倍希釈した液を、実
施例19の処理を行なったカーペットサンプルに処理量75
％/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾
燥した。実施例19と同様に評価を行った。その結果を表
13に示す。
実施例22 含フッ素撥水撥油剤AG−800（旭硝子（株）製、固形
分濃度30）を水道水で10倍希釈した液を、実施例19の処
理を行なったカーペットサンプル処理量75g/m2になるよ
うにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾燥した。実施
例19と同様に評価を行った。その結果を表13に示す。
実施例23 シリコン系防汚加工剤バイガードAS（バイエル製、固
形分濃度６％）を水道水で10倍希釈した液を、実施例19
の処理を行なったカーペットサンプルに処理量75g/m2に
なるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾燥し
た。実施例19と同様に評価を行った。その結果を表13に
示す。
比較例11 実施例19で使用したのと同様のナイロンループパイル
カーペットサンプルに、TG−950の10倍希釈液を処理量7
5g/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾
燥した。実施例19と同様に評価を行った。その結果を表
13に示す。
比較例12 実施例19で使用したのと同様のナイロンループパイル
カーペットサンプルに、TG−951の10倍希釈液を処理量7
5g/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾
燥した。実施例19と同様に評価を行った。その結果を表
13に示す。
比較例13 実施例19で使用したのと同様のナイロンループパイル
カーペットサンプルに、AG−800の10倍希釈液を処理量7
5g/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３分間乾
燥した。実施例19と同様の評価を行った。その結果を表
13に示す。
比較例14 実施例19で使用したのと同様のナイロンループパイル
カーペットサンプルに、バイガードASの10倍希釈液を処
理量75g/m2になるようにスプレーで塗布し、130℃で３
分間乾燥した。実施例19と同様に評価を行った。その結
果を表13に示す。
参考例１（試験布作製例） 染色試験用羊毛モスリンを25℃の塩酸溶液（サンプル
に対して水3000％、35％濃塩酸６％）に浸漬し、染色試
験機（辻井染機工業（株）製）を用いて10分間回転処理
した後、サンプルに対して活性塩素濃度が１％になるよ
うに次亜塩素酸ソーダ水溶液を加えてさらに30分間回転
処理した。排浴の後、25℃の炭酸ソーダ水溶液（サンプ
ルに対して水3000％、炭酸ソーダ４％）を加えて浸漬す
る。サンプルに対して４％になるように亜硫酸ソーダを
加えて10分間回転処理を行う。排浴、水洗の後、風乾し
脱スケール処理羊毛試験布を得る。
実施例24 各繊維製品サンプル（参考例１で得た脱スケール処理
羊毛試験布、染色試験用６ナイロン）を、30℃の0.5％
の硫酸クロム（商品名：バイクロムＦ バイエル社製）
水溶液（浴比10:1）に浸漬し、染色試験機（辻井染機工
業（株）製）を用いて30分間回転処理した後、水切りの
後、表14に示す化合物31（含フッ素リン酸誘導体）の50
℃の0.5％水溶液（浴比10:1）に浸漬し30分間回転処理
した。浴中へ0.3％ギ酸水溶液を加えてpH＝３に調整し
た後、30分間回転し水切り、40℃で水洗してその後室温
で乾燥した。
各繊維製品サンプルについて洗濯前後の撥水性、撥油
製、風合いを測定した。その結果を表15に示す。
実施例25 １段階目処理 実施例24と同様の手順を繰り返した。
２段目処理（Ａ法） 含フッ素撥水撥油剤であるテックスガードTG−5431
（ダイキン工業（株）製）を固形分濃度１％になるよう
に水道水で希釈し、さらにイソプロピルアルコール３％
を加え、処理液を作った。１段階目処理の終わった試験
布をこれに浸漬し、マングルで絞ってウェッドピックア
ップ羊毛布65％、ナイロン布25％とし、110℃で３分間
乾燥し、さらに160℃で１分間熱処理した。
実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15に示
す。
実施例26 １段階目処理 実施例24と同様の手順を繰り返した。
２段回目処理（Ｂ法） 処理浴にエラストロンBN−69（第一工業製薬（株）製
ブロックイソシアネート）２％、エラストロンキャタリ
スト（第一工業製薬（株）製触媒）0.2％を併用する以
外は、実施例25の２段階目処理と同様の手順を繰り返し
た。
実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15に示
す。
実施例27 １段階目処理 実施例24と同様の手順を繰り返した。
２段階目処理（Ｃ法） 処理浴にスミテックスレジンＭ−３（住友化学（株）
製メチロールメラミン）0.3％、スミテックスアクセレ
レータ（住友化学（株）製触媒）0.3％を併用する以外
は、実施例25の２段階目処理と同様の手順を繰り返し
た。
実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15に示
す。
実施例28 含フッ素リン酸誘導体として表14に示す化合物32を用
いる以外は、実施例24と同様の手順を繰り返した。その
結果を表15に示す。
実施例29 含フッ素リン酸誘導体として化合物32を用いる以外
は、実施例25と同様の手順を繰り返した。その結果を表
15に示す。
実施例30 含フッ素リン酸誘導体として化合物32を用いる以外
は、実施例26と同様の手順を繰り返した。その結果を表
15に示す。
実施例31 含フッ素リン酸誘導体として化合物32を用いる以外
は、実施例27と同様の手順を繰り返した。その結果を表
15に示す。
比較例15 ２段目処理（Ａ法）のみ 実施例24で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例25の２段目処理（Ａ法）と同様の処理のみを
行い、実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15
に示す。
比較例16 ２段目処理（Ｂ法）のみ 実施例24で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例26の２段目処理（Ｂ法）と同様の処理のみを
行い、実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15
に示す。
比較例17 ２段目処理（Ｃ法）のみ 実施例24で使用したのと同様の各繊維製品サンプル
に、実施例27の２段目処理（Ｃ法）と同様の処理のみを
行い、実施例24と同様の評価を行った。その結果を表15
に示す。
発明の効果 本発明によれば、繊維本来の感触、風合い、色合い、
柔軟性を繊維製品の処理後も保ち、洗濯や摩擦等を含む
長期使用でも前記の性質を維持し、しかも撥湯性ならび
に耐久的な撥水撥油性や防汚性を付与することができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 能瀬 信幸 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 榎本 孝司 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 上田 晶彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 佐野 太郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 久保 元伸 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平２−215900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−64990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−50079（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−198298（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ［式中、R1およびR2は、同一または異なって、水素原子
    またはRf−（CH2）ｍ−（ここで、Rfは炭素数４〜20の
    飽和または不飽和の直鎖または分岐状の含フッ素脂肪族
    基であり、炭素−炭素結合間に酸素原子、窒素原子、ス
    ルホニル基または芳香環を介在してもよい。ｍは１また
    は２である。）（ただし、R1およびR2は同時に水素原子
    ではない。）、 Ａは、酸素原子、硫黄原子または直接結合、 ｎは１または２である。］ で表され、分子量が2,000以下である含フッ素リン酸誘
    導体またはその塩からなる改質剤と、２価以上の金属の
    塩化物、硫酸塩、硫酸塩および水酸化物からなる群から
    選択された少なくとも１種の金属塩化合物からなる固定
    剤とを組み合わせてなる繊維製品処理剤。
  2. 【請求項２】２価以上の金属がCr、Zr、TiおよびAlから
    なる群から選択された少なくとも１種である請求項１に
    記載の繊維製品処理剤。
  3. 【請求項３】請求項１記載の繊維処理剤で繊維製品を処
    理する方法。
  4. 【請求項４】繊維製品を固定剤で処理した後、改質剤で
    処理する請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】繊維製品を改質剤で処理した後、固定剤で
    処理する請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】請求項１記載の繊維製品処理剤で処理した
    後、さらに含フッ素撥水撥油剤で処理することからなる
    繊維製品の処理方法。
  7. 【請求項７】請求項４または５記載の方法で繊維製品を
    処理した後、さらに含フッ素撥水撥油剤で処理する方
    法。
  8. 【請求項８】請求項３〜７のいずれかに記載の方法で処
    理された繊維製品。
  9. 【請求項９】当該繊維製品が繊維自体、糸、織物、編物
    および不織布から選ばれる少なくとも１種である請求項
    ８記載の繊維製品。
  10. 【請求項１０】当該繊維製品が天然繊維および／または
    合成繊維から構成されてなる請求項８記載の繊維製品。
  11. 【請求項１１】天然繊維が木綿、羊毛および絹から選ば
    れる少なくとも１種である請求項10記載の繊維製品。
  12. 【請求項１２】合成繊維がアクリル、ナイロン、セルロ
    ースおよびポリエステルから選ばれる少なくとも10種で
    ある請求項10記載の繊維製品。
  13. 【請求項１３】当該繊維製品がタンパク繊維および／ま
    たはポリアミド繊維から構成されてなる請求項１記載の
    繊維製品。
  14. 【請求項１４】当該繊維製品が、極細繊維から構成され
    てなる繊維自体、糸、織物、編物および不織布から選ば
    れる少なくとも１種である請求項８記載の繊維製品。
  15. 【請求項１５】当該繊維製品の極細繊維から構成されて
    なる人工皮革である請求項８記載の繊維製品。
  16. 【請求項１６】極細繊維の太さが１デニール以下である
    請求項14または15に記載の繊維製品。
  17. 【請求項１７】極細繊維の太さが1.0〜0.0001デニール
    である請求項14または15に記載の繊維製品。
  18. 【請求項１８】請求項１記載の繊維処理剤でカーペット
    を処理する方法。
  19. 【請求項１９】カーペットを固定剤で処理した後、改質
    剤で処理する請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】カーペットを改質剤で処理した後、固定
    剤で処理する請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】請求項18記載の方法で処理した後、さら
    に含フッ素撥水撥油剤で処理することからなるカーペッ
    トを処理する方法。
  22. 【請求項２２】請求項19または20記載の方法で処理した
    後、さらに含フッ素撥水撥油剤で処理することからなる
    カーペットを処理する方法。
  23. 【請求項２３】請求項18記載の方法で処理した後、さら
    に含フッ素防汚加工剤で処理することからなるカーペッ
    トを処理する方法。
  24. 【請求項２４】請求項３〜７のいずれかに記載の方法で
    処理された糸から構成されてなるカーペット。
  25. 【請求項２５】請求項18〜22のいずれかに記載の方法で
    処理されたカーペット。
  26. 【請求項２６】請求項23記載の方法で処理された耐久的
    防汚カーペット。
  27. 【請求項２７】当該繊維製品が雨傘、衣料、履物、かば
    ん、袋物、座席用繊維製品、あるいは建築物または乗物
    の内装品である請求項８記載の繊維製品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105675A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Takamatsu Oil & Fat Co Ltd 天然繊維用吸水撥油性防汚加工剤及びそれによって処理された繊維製品
JP2013177726A (ja) * 2013-05-13 2013-09-09 Mitsui Chemicals Inc 合成繊維構造物
JP2016075022A (ja) * 2015-12-08 2016-05-12 三井化学株式会社 合成繊維構造物

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