WO1995015993A1 - Film transparent permettant de former une couche de revetement sur une boite metallique - Google Patents

Film transparent permettant de former une couche de revetement sur une boite metallique Download PDF

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Yuzuru Izumi
Kouji Kubo
Yoji Murakami
Tadashi Ono
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent film for laminating and covering metal cans, and more particularly to a film for laminating and covering metal cans that does not cause white spots when retorting the metal can.
  • the present invention relates to a transparent film for laminating and covering the upper and lower lids of a metal can.
  • Metal cans for various beverages and foods such as coffee, tea or juice are usually retorted after the contents are introduced, but negative pressure is applied to the cans during this process. Since this negative pressure can cause can deformation, metal cans are made of thicker tin-free steel.
  • Such a metal can is usually formed as a three-piece can composed of a can body and a canopy, or a two-piece can composed of a can body and a lid, in terms of ease of production.
  • thermoplastic resin film on the surface of the can instead of the conventional coating, and to apply polyester film, especially polyethylene terephthalate film.
  • Lum has been noted as having balanced properties, and several proposals based on this have been proposed. That is,
  • a biaxially oriented polyeletin terephthalate film is laminated on a metal plate via a low-melting-point polyester adhesive layer and used as a can-forming material (Japanese Patent Laid-Open No. 56-104451). Gazette and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-192564).
  • a non-crystalline or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a material for making cans (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 11-92545 and Hei 2-557). No. 339).
  • the present inventors have intensively studied to develop a polyester film for bonding and coating metal cans that does not cause such retort brushing in the retort treatment of metal cans, and as a result, have reached the present invention.
  • the crystallization temperature is in the range of 65 to 120 ° C
  • the secondary transition point is 4 O e C or more
  • the plane orientation coefficient is in the range of 0.12 to 0.19
  • a transparent polyester film for laminating and coating metal cans Provided.
  • the film of the present invention is substantially formed from a composition comprising two polyesters as the polymer component. That is, the polyester composition forming the film is composed of polyethylene terephthalate (component A) having ethylen terephthalate as a main repeating unit and polybutylene terephthalate having butylene terephthalate as a main repeating unit. It is a homogeneous mixture of the rate (component B).
  • the A component is composed of ethylene terephthalate units as main repeating units, and is 250 to 262.
  • Polyethylene terephthalate having a melting point in the range C, preferably in the range 255-260 ° C. Most preferred is homopolyethylene terephthalate, but copolyester may be used as long as the melting point is satisfied.
  • the component copolymerized with the polyethylene terephthalate may be an acid component other than the terephthalic acid component, or may be a glycol component other than the eletin glycol component.
  • Examples of the acid component that can be copolymerized include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adibic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • a small amount of an aliphatic dicarboxylic acid such as adibic acid or sebacic acid may be used, and if it is desired to adjust the melting point, a small amount of an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid may be used.
  • glycol components that can be copolymerized include aliphatic diols such as butanediol and hexanediol, and aliphatic diols such as hexahexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more. These copolymer components are usually less than 3 mol%, preferably depending on the type. Or less than 2 mol%.
  • the melting point of polyethylene terephthalate as component A is 250. If it is less than C, the heat resistance of the obtained film decreases, and when the film is bonded and bonded to a metal plate, the film melts and whitens and does not satisfy the required crystallization temperature of the film described later. Become.
  • the melting point of polyethylene terephthalate (homopolyester) is usually said to be at most 262 ° C.
  • the B component has a butylene terephthalate unit as a main repeating unit in the range of 21 to 22 ° C., preferably 218 to 225.
  • Polybutylene terephthalate having a melting point in the range of C. Most preferred is a homopolybutylene terephthalate, and a copolyester may be used as long as the above melting point range is satisfied.
  • the component copolymerized with the polybutylene terephthalate may be an acid component other than the terephthalic acid component, or may be a glycol component other than the butanediol component.
  • Examples of the acid component that can be copolymerized include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; An alicyclic dicarboxylic acid such as hexanedicarboxylic acid can be exemplified, and examples of glycol components which can be copolymerized include aliphatic diols such as ethylene glycol and hexanediol, and hexodimethanol such as cyclohexanol. c alicyclic diol, and the like they may be used alone or in combination. These co-polymer components are used in an amount of usually 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, depending on the type.
  • the melting point of polybutylene terephthalate, which is component B, is 2 15. If it is less than C, the required range of the crystallization temperature of the obtained film is not satisfied.
  • the melting point of polybutylene terephthalate (homopolymer) is usually at most 225 ° C. Neither the polyethylene terephthalate (component A) nor the polyethylene terephthalate (component B) described above is limited by the manufacturing method.
  • the component A a method in which terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component are subjected to an esterification reaction, and then the resulting reaction product is subjected to a polycondensation reaction to form a polyester, or dimethyl terephthalate, ethylene glycol And a method of subjecting a copolymer component to a transesterification reaction and then subjecting the resulting reaction product to a polycondensation reaction to obtain a polyester.
  • the B component can also be produced by a method basically similar to the above method, except that ethylenedalicol is substituted for butanediol.
  • the compounding ratio of the component A and the component B satisfies the crystallization temperature and the secondary transition point of the obtained film, Taking into account the heat resistance of the laminated coated metal can and the prevention of vitiligo during retort treatment, the content of component A is in the range of 70 to 40% by weight and component B is in the range of 30 to 60% by weight. Preferably, component A is in the range of 60 to 40% by weight and component B is in the range of 40 to 60% by weight.
  • a lubricant of usually 4 m or less may be inorganic or organic, but inorganic is preferred.
  • the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, and the like, and examples of the organic lubricant include silicone particles and the like. If the average particle size of the lubricant is too large, coarse particles (for example, particles having a size of 10 m or more) serve as starting points, which may cause bin holes or break during film formation, which is not preferable. In particular, spherical silica having an average particle size of 1.5 m or less is preferable. It is desirable that these lubricants are usually incorporated in the polyester composition in an amount of about 0.01 to 1.0% by weight.
  • polyester film additives Other additives, such as an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, and an antistatic agent, which are commonly known as, for example, can be appropriately added as necessary.
  • the transparent film for laminating and covering metal cans of the present invention is substantially formed of a composition obtained by uniformly mixing the polyethylene terephthalate (A component) and the polybutylene terephthalate (B component).
  • the film formed from the composition has the following characteristics (i) to (iV).
  • the secondary transition point is 40 eC or more
  • the plane orientation coefficient is in the range of 0.12 to 0.19
  • the crystallization temperature of the film of the present invention is less than 65 ° C., film formation, particularly biaxial stretching, is difficult and the film is easily broken.
  • the crystallization temperature exceeds 12 CTC, the crystallization rate of the polymer during the retort treatment is slow, and the crystals grow slowly and grow, causing white spots on the film (lett-no-let brushing phenomenon).
  • the film for crystallization temperature is from 6 5 ⁇ 1 2 O e C polyester composition within range of faster crystallization rate of the polymer during the retort processing, fine crystals are generated number in the film, As a result, vitiligo (retort brushing phenomenon) is greatly improved, and film formation is facilitated.
  • retort processing means that the contents are introduced into a metal can, sealed, and then the metal can is heated or treated with steam. This is the processing usually carried out in canning factories. This treatment is performed for sterilization purposes.
  • 130 was used to examine the occurrence of white spots on the film due to the retort treatment.
  • the metal plate on which the film was laminated was held for 30 minutes under the steam of C, and the result was judged.
  • the film of the present invention has a secondary transition point of less than 40 ° C., water easily permeates the film, and the metal plate may be damaged.
  • stickiness occurs during film formation, which deteriorates handleability.
  • An appropriate secondary transition point is usually 40 to 70 ° C.
  • the plane orientation coefficient (f) of the film of the present invention is in the range of 0.12 to 0.19, preferably in the range of 0.135 to 0.185. If the plane orientation coefficient (f) is less than 0.12, the orientation is insufficient and the film is not stretched uniformly, so that the film thickness fluctuates widely and cannot be practically used in industrial production. On the other hand, if it exceeds 0.19, the orientation is too high, so a metal plate on which the film is bonded is molded for the lid of a 3-bead can, and when the metal plate is formed by tightening or the like to fit the body of the 3-piece can. The lum does not elongate and may peel or break from the metal plate.
  • plane orientation coefficient (f) is defined by the following equation.
  • f plane orientation coefficient
  • n X, n Y, ⁇ ⁇ refractive index in the vertical, horizontal, and thickness directions of the film, respectively.
  • the refractive index is measured as follows.
  • the mounting solution uses methylene iodide and the measurement temperature is 25 ° C.
  • the metal plate In order to fuse and laminate the film of the present invention on a metal plate, for example, the metal plate is heated to a temperature near the melting point of the polyethylene terephthalate (A component), the film is laminated, and then rapidly cooled.
  • a method in which at least the surface layer (thin film) of the film in contact with the plate is melt-amorphized and fused is advantageous. It is necessary that the metal plate to which such a film is bonded is subjected to a retort treatment with steam at 130 ° C for 30 minutes so that substantially no white spots are generated.
  • the vitiligo not only impairs aesthetics, but also causes voids in the vitiligo, and a transparent film for laminating and covering metal cans. Reduces the protective effect of lum.
  • the film of the present invention has two beak temperatures (melting points) for melting crystals. That is, there is a high beak caused by the A component and a low beak caused by the B component. It is appropriate that the higher beak temperature (melting point) is not less than 248, preferably not less than 250 ° C. Thus, having two beak temperatures means that the component A and the component B do not substantially cause transesterification with each other. If the higher beak temperature is lower than 248 ° C, an ester exchange reaction occurs, copolymerization proceeds, the crystallization temperature of the film increases, and white spots during retort treatment occur. It is likely to occur.
  • the film of the present invention preferably has a half-crystallization time at 130 ° C. of 90 seconds or less, preferably 40 seconds or less.
  • the half-crystallization time exceeds 90 seconds, a difference in crystallization will occur due to adhesion of water droplets during the retort treatment, and white spots are likely to occur on the film fused to the metal plate. If the half-crystallization time is 90 seconds or less, the crystallization rate of the polymer during the retosolet treatment is high, and many microcrystals are generated in the film. As a result, white spots (retort brushing phenomenon) Is greatly improved.
  • the half-crystallization time (1Z2 crystallization time) was measured using a polymer crystallization rate measuring device MK-701 from Kotaki Seisakusho. The obtained film was held at 290 for 3 minutes and melted. Immediately after that, at a predetermined temperature (130 ° C), a 1/2 crystallization time was obtained by a depolarization method as usual.
  • the transparent film of the present invention has a thickness of 6 to 30 zm, preferably 10 to 25 m.
  • a film can be produced from the polyester composition of the present invention by a method known per se. That is, the polyester composition is melted and discharged from a melt extrusion die in a conventional manner, formed into a film, and then biaxially stretched. It can be obtained by heat setting to form a biaxially oriented film. In this case, the area stretch ratio is 9 More than twice is preferable, and the biaxially oriented film is preferably a balanced type.
  • the film of the present invention is suitable for use as a transparent film for laminating and covering metal cans, suitable for use as upper and lower lids of metal cans, and is further used for laminating and covering outer surfaces for upper and lower lids. Is particularly preferred
  • the melting point of the polyester composition is measured by using DuPont Instruments 910 DSC at a rate of 20 ° C./min to obtain a melting peak. Further, the crystallization temperature and secondary transition point, 2 0 ° was heated in a C Bruno component of velocity, after holding for 3 minutes at 290 ° C, quenched by heating again 20 e CZ min speed It was determined by determining the crystallization beak and the transition point. The sample size is about 15 mg.
  • polyester composition 50% by weight of poly (ethylene terephthalate) (melting point 258 ° C) containing spherical silica with an average particle size of 1.5 / m and melting point of 258 ° C, and polybutylene terephthalate having a melting point of 223 ° C as component B
  • the polyester composition was prepared by blending 50% by weight of the component (B component) and the polyester composition was melt-extruded at 280 ° C. and quenched and solidified to obtain an undrawn film. Next, the unstretched film was longitudinally stretched 3.5 times at a temperature of 60 ° C, further stretched 3.6 times at a temperature of 60 ° C, and subsequently heat-fixed at a temperature of 180 ° C.
  • a biaxially oriented polyester film having an orientation coefficient of 0.156 and a thickness of 12 / m was obtained.
  • the film has a secondary transition point (T g) of 49. C and the crystallization temperature (T cc) was 85. 255 was obtained for the biaxially oriented film.
  • the film was bonded to tin free steel (250 ⁇ m thick) heated to C by pressing it with a roll heated to 200 ° C and then water-cooled to obtain a film bonded metal plate.
  • a three-bead can lid is formed from the film-laminated metal plate, retorted, and evaluated. I got it. As a result, there was no occurrence of vitiligo.
  • Table 1 at N 0.4 as Example 1.
  • the retort brushing by retort treatment was evaluated by the following method.
  • ⁇ indicates that a film sample was continuously obtained, and the film was broken while various stretching conditions were changed, and a film sample of 300 m or more could not be obtained. The case was designated as “X”.
  • the polyethylene terephthalate of the component A in Example 1 was 80% by weight, the polyethylene terephthalate of the component B was 20% by weight, and the stretching temperature of the vertical and horizontal directions was 90 ° C. Except that the plane orientation coefficient was changed to 0.15 to 0.17, the film was laminated and bonded to a metal plate in the same manner as in Example 1, and the retort treatment was evaluated.
  • the second order transition point (T g) of the film is 65. C.
  • the crystallization temperature (T cc) was 128, and the surface of the bonded film on the metal plate was roughened in addition to vitiligo, significantly impairing the appearance. The results are shown in Table 1 No. 1.
  • Example 2 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component A in Example 1 was 35% by weight and the component B was 65% by weight. Stretching was studied at various stretching temperatures and stretching ratios, but continuous film samples that often break during transverse stretching were not obtained. Was not.
  • the second order transition point (T g) of the film cut sample was 35 ° C and the crystallization temperature (T 0) was 58. The results are shown in Table 1 No.6.
  • the plane orientation coefficient becomes the value shown in Table 1.
  • the film was formed in the same manner as in Example 1 except for the adjustment described above, and the obtained film was bonded to a metal plate, and the retort treatment was evaluated. The results are shown in Table 1 as N0.2, No.3 and No.5, all of which were favorable without vitiligo.
  • Example 2 instead of polyethylene terephthalate as the component A, 1 mol% and 5 mol% of isophthalic acid were contained as acid components, respectively, and the melting point was 255. The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate at C and 245 ° C was used. The results are shown in Table 1, N 0.7 and No.8. In Example 5, vitiligo was not a problem. In Comparative Example 3, vitiligo occurred.
  • Example 2 was repeated except that the polybutylene terephthalate having the melting point of 220 ° C, 218 ° C and 208 ° C was used instead of the polybutylene terephthalate of the component B in Example 2. .
  • the results are shown in Table 9, No. 9, No. 10, and No. 11. Examples 6 and 7 were not problematic, while Comparative Example 4 produced vitiligo.
  • the film of Example 1 has two melting points and 214 each. C and 253 ° C.
  • Example 1 Example 1
  • Examples 8 and 9 were performed by changing the resin temperature during melt extrusion from 280 to 300 ° C and 315 ° C, respectively.
  • the results are shown in Table 2, where the higher beak temperature is lower. As the crystallization temperature increased, retort brushing tended to worsen slightly.

Description

明 細 書
金属缶貼合せ被覆用透明フィ ルム
産業上の利用分野
本発明は、 金属缶貼合せ被覆用透明フィルムに関し、 更に詳しく は金属缶レ トルト時に白斑の発生しない金属缶貼合せ被覆用フィル ムに関する。 特に本発明は金属缶の上下の蓋に貼合せ被覆するため の透明フィ ルムに関する。
従来の技術
コーヒー、 紅茶またはジュースなどの各種飲料及び食品用の金属 缶は、 内容物を導入して後、 通常、 レ トルト処理を行うが、 この処 理時に缶に陰圧がかかる。 この陰圧は缶変形をもたらすことがある ため、 金属缶は厚さの厚いティ ンフリ一スチールなどで作られる。 かかる金属缶は、 通常、 製造の容易さの点から、 缶胴及び天地蓋か らなるスリーピース缶、 又は缶胴と蓋よりなるツービース缶と して 形成される。
—方、 金属缶の腐食を防止するために、 従来の塗装に代えて熱可 塑性樹脂フィ ルムを缶表面に貼合せ被覆することが試みられており、 ポリエステルフィ ルム、 特にポリエチレンテレフタレ一 トフィ ルム がバランスのとれた特性を有するとして注目され、 これをベースと したいくつかの提案がされている。 すなわち、
( A ) 二軸配向ポリエレチンテレフタレ一 トフィルムを低融点ポ リエステルの接着層を介して金属板にラ ミネー トし、 製缶材料とし て用いる （特開昭 5 6 - 1 0 4 5 1号公報および特開平 1一 1 9 2 5 4 6号公報） 。
( B ) 非結晶もしく は極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィ ルムを金属板にラ ミネート し、 製缶材料として用いる （特開平 1一 9 2 5 4 5号公報および特開平 2— 5 7 3 3 9号公報） 。
( C ) 低配向で、 熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレ 一トフイ ルムを金属板にラ ミネートし、 製缶材料として用いる （特 開昭 6 4— 2 2 5 3 0号公報） 。
発明が解決しょうとする課題
しかしながら、 かかる従来のポリエステルフィルムを融着積層さ せた、 スリーピース缶の天地蓋では、 レ トルト殺菌処理 （通常 1 2 0〜 1 3 0。Cのスチーム処理） 時に、 該缶の地蓋に水滴が付着し、 積層時に溶融して非晶状態となったフィルムまたはその表面層が該 水滴付着部分で結晶化して、 白斑が発生する。 この現象は、 レ トル トブラッ シングと呼ばれるが、 商品の美観を害するため、 非常に嫌 われており、 このような現象の起こらないフィルム、 中でも天地蓋 外面被覆のフィルムの開発が強く望まれている。
課題を解決するための手段
本発明者らは、 金属缶のレ トルト処理においてこのようなレ トル トブラッ シングが起こ らない金属缶貼合せ被覆用ポリエステルフィ ルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明者らの研究によれば、
( A ) エチレンテレフタレー ト単位を主たる繰返し単位とし、 2 5 0〜 2 6 2 °Cの融点を有するポリエチレンテレフタレー ト （A成分） 7 0〜4 0重量％ぉよび
( B ) ブチレンテレフタレー ト単位を主たる繰返し単位とし、 2 1 5〜 2 2 5 °Cの融点を有するポリブチレンテレフ夕レー ト （B成分） 3 0〜 6 0重量％
の均一混合されたポリエステル組成物から実質的に形成されたポリ エステルフィ ルムであって、 該フィ ルムは
( i ) 結晶化温度が 6 5〜 1 2 0 °Cの範囲であり、
( i i ) 二次転移点が 4 O eC以上であり、
( i i i ) 面配向係数が 0 . 1 2〜 0 . 1 9の範囲であり且つ
( i V ) 金属板に融着積層後、 1 3 0 °Cのスチームで 3 0分間処理 しても実質的に白斑の発生が認められない
ことを特徴とする金属缶貼合せ被覆用透明ポリエステルフィルムが 提供される。
以下、 本発明の金属缶貼合せ被覆用透明ポリエステルフィルムに ついてさ らに詳細に説明する。
本発明のフィルムはポリマー成分として 2種のポリエステルより なる組成物から実質的に形成されている。 すなわち、 フィ ルムを形 成するポリエステル組成物はェチレンテレフタレー トを主たる繰返 し単位とするポリエチレンテレフタ レ一 ト （A成分） およびブチレ ンテレフタレ一 トを主たる繰返し単位とするポリブチレンテレフ夕 レー ト （B成分） の均一混合物である。
A成分は、 エチレンテレフタ レ一 ト単位を主たる繰返し単位と し、 2 5 0 ~ 2 6 2。Cの範囲、 好ま しく は 2 5 5〜 2 6 0 °Cの範囲の融 点を有するポリエチレンテレフタレ一 トである。 最も好ま しいのは ホモポリエチレンテレフタ レー トであるが、 前記融点の範囲を満足 する限り コポリエステルであってもよい。 このコポリエステルの場 合、 ポリエチレンテレフ夕 レー トに共重合される成分はテレフタル 酸成分以外の酸成分であっても、 またエレチングリコール成分以外 のグリ コール成分のいずれであつてもよい。
共重合しうる酸成分としては例えばイソフタル酸、 フタル酸、 ナ フタ レンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、 ァジビン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン 酸等が例示できる。 これらの中、 結晶性を改善したい場合は、 アジ ビン酸またはセバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸を少量使用すれ ばよく、 また融点を調整したい場合ィソフタル酸などの芳香族ジカ ルボン酸を少量使用すればよい。 また共重合しうるグリ コール成分 と しては例えばブタンジオール、 へキサンジオール等の如き脂肪族 ジオール、 シク口へキサンジメ タノ一ルの如き脂防族ジオール等が 例示できる。 これらは単独または二種以上を使用することができる これら共重合成分はその種類にもよるが通常 3モル％未満、 好ま し く は 2モル％以下使用される。
A成分であるポリエチレンテレフタレー トの融点が 2 5 0。C未満 の場合、 得られたフィ ルムの耐熱性が低下し、 金属板に融着貼合せ 時、 該フィ ルムが溶融白化すると共に後述する当該フイルムの結晶 化温度の必要範囲を満足しないことになる。 なお、 ポリエチレンテ レフ夕レー ト （ホモポリエステル） の融点は、 通常高々 2 6 2 °Cと 云われている。
一方 B成分は、 ブチレンテレフタ レー ト単位を主たる繰返し単位 と し 2 1 5〜 2 2 5 °Cの範囲、 好ま しく は 2 1 8 ~ 2 2 5。Cの範囲 の融点を有するポリブチレンテレフタレー トである。 最も好ま しい のはホモポリブチレンテレフ夕 レー トである力、 前記融点の範囲を 満足する限り コポリエステルであつても差支えない。 このコポリエ ステルの場合、 ポリブチレンテレフタレー トに共重合される成分は テレフタル酸成分以外の酸成分であってもよく、 またブタ ンジォ一 ル成分以外のグリ コール成分のいずれであってもよい。
共重合しうる酸成分としては、 例えばイソフタル酸、 フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン 酸等が例示でき、 また共重合しうるグリ コール成分と しては例えば エチレングリ コール、 へキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、 シク口へキサンジメ タノールの如き脂環族ジオール等が例示される c これらは単独または二種以上を使用することができる。 これら共重 合成分は、 その種類にもよるが通常 5モル％以下、 好ま しく は 3モ ル％以下使用される。
B成分であるポリブチレンテレフタレー トの融点が 2 1 5。C未満 である場合、 得られるフィ ルムの結晶化温度の必要範囲を満足しな い。 なお、 ポリブチレンテレフ夕レー ト （ホモポリマ一） の融点は 通常高々 2 2 5 °Cである。 前述したポリエチレンテレフタレ一 ト （A成分） およびポリプチ レンテレフタレー ト （B成分） は、 いずれもその製法によって限定 されることはない。 例えば A成分について説明するとテレフタル酸、 エチレングリ コール及び共重合体成分をエステル化反応させ、 次い で得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法、 或いはジメチルテレフタレー ト、 エチレングリコール及び共重合体 成分をエステル交換反応させ、 次いで得られる反応生成物を重縮合 反応させてポリエステルとする方法、 が好ま しく用いられる。 B成 分もエチレンダリ コールがブタンジオールに代る以外前記方法と基 本的には同様の方法で製造することができる。
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステル組成物に おいて、 前記 A成分と B成分の配合割合は、 得られるフィ ルムの結 晶化温度および二次転移点を満足し、 金属貼合せ加工性、 貼合せ被 覆金属缶の耐熱性およびレ トルト処理時の白斑の発生の防止の点を 考慮すると、 A成分が 7 0〜 4 0重量％および B成分が 3 0〜 6 0 重量％の範囲、 好ましくは A成分が 6 0〜4 0重量％および B成分 が 4 0〜 6 0重量％の範囲である。
本発明におけるポリエステル組成物には、 ポリエステルフィルム の製造において一般的に行われているように通常 4 m以下の滑剤 を添加するのが好ましい。 この滑剤は無機、 有機系の如何を問わな いが、 無機系が好ましい。 無機系滑剤としては、 シリ カ、 アルミ ナ、 二酸化チタン、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム等が例示でき、 有機 系滑剤としてはシリコール粒子等が例示できる。 滑剤の平均粒径が 大きすぎる場合は、 粗大粒子 （例えば 1 0 m以上の粒子） が起点 となり、 ビンホールを生じたり、 場合によっては製膜時に破断する ので、 好ましくない。 特に、 平均粒径 1 . 5 m以下の真球状シリカ が好適である。 これらの滑剤は通常ポリエステル組成物中約 0 . 0 1 〜 1 . 0重量％配合されるのが望ましい。
さらにポリエステル組成物中にはポリエステルフィ ルムの添加剤 として通常知られている、 例えば酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸 収剤、 帯電防止剤など他の添加剤を適宜必要に応じて配合すること ができる。
本発明の金属缶貼合せ被覆用透明フィ ルムは、 前記ポリエチレン テレフタ レ一 ト （ A成分） およびポリブチレンテレフタレー ト （B 成分） とを均一混合した組成物から実質的に形成されている。 そし て前記組成物から形成されたフィルムは下記 （ i ) 〜 （ i V ) の特 性を具備している。
( i ) 結晶化温度が 6 5〜 1 2 0 °Cの範囲、 好ま しく は 7 5〜： L 0 0 °Cの範囲であり、
( i i ) 二次転移点が 4 0 eC以上であり、
( i i i ) 面配向係数が 0 . 1 2〜0 . 1 9の範囲であり且つ
( i V ) 金属板に融着積層後、 1 3 0 °Cのスチームで 3 0分間処理 しても実質的に白斑の発生が認められない。
本発明のフィルムの結晶化温度が 6 5 °C未満では、 製膜、 特に二 軸延伸が困難で破断し易くなる。 一方、 結晶化温度が 1 2 CTCを越 えると、 レ トルト処理時のポリマーの結晶化速度が遅く、 結晶がゆ つく り成長して大きくなるため、 フィルムに白斑が生じる （レ トノレ トブラッシング現象が起きる） 。 結晶化温度が 6 5〜 1 2 O eCの範 囲内のポリエステル組成物からなるフイルムを用いることにより、 レ トルト処理時のポリマーの結晶化速度が速く、 フィルム中に微小 結晶が多数生成し、 その結果、 白斑 （レ トルトブラッ シング現象） が大幅に改善されると共に、 製膜も容易となる。
ここで "レ トルト処理" とは、 金属缶に内容物を導入し封缶後、 金属缶を加熱またはスチームによる処理をすることを意味し、 通常 缶詰工場で実施されている処理である。 この処理は殺菌の目的で実 施される。 本発明ではレトルト処理によるフィルムの白斑の発生を 調べるために、 1 3 0。Cのスチーム下 3 0分間フィルムが積層され た金属板を保持しその結果を判定した。 また、 本発明のフィ ルムの二次転移点が 40°C未満の場合は、 水 分がフィルムを透過し易く なり、 金属板に锖が発生するおそれが生 ずる。 更に、 製膜時に粘着が発生し、 取扱い性が悪化する。 二次転 移点は、 通常 40~70°Cが適当である。
さらに本発明のフィ ルムの面配向係数 （f ) は 0.1 2〜 0.1 9 の範囲、 好ま しくは 0.135〜 0.1 85の範囲で有している。 こ の面配向係数 （f ) が 0.1 2未満の場合、 配向が不足し製膜の延伸 不均一のためフィ ルムの厚みの変動幅が大きく工業生産上実用に耐 えない。 一方、 0.1 9を越えると配向が高すぎるためフィ ルムを貼 合せた金属板を 3ビース缶の蓋用として成形し、 3ピース缶の胴部 に合せて巻締めなどの成形を行った場合フィ ルムが伸びず金属板よ り剥離したりまた破れを生じることになる。
ここで、 面配向係数 （ f ) とは、 以下の式により定義されるもの である。
f = [ (n X+ nY) / 2] - η Ζ
上記式において、 f ：面配向係数、 n X、 n Y、 η Ζ ： それぞれ、 フィ ルムの縦、 横、 厚さ方向の屈折率である。
なお、 屈折率は以下のようにして測定する。
ァッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、 単色 光 N a D線で、 それぞれの屈折率を測定する。 マウン ト液はヨウ化 メチレンを用い、 測定温度は 25°Cである。
本発明のフィルムを金属板の融着積層するには、 例えば金属板を 該ポリエチレンテレフタレー 卜 （A成分） の融点近傍の温度に加熱 しておき、 フィルムを貼合せた後、 急冷し、 金属板に接するフィ ル 厶の少なく とも表層部 （薄膜部） を溶融非晶化して融着する方法が 有利である。 かかるフィルムが貼合された金属板について 130°C で 30分間のスチームによるレ トルト処理を行い、 実質的に白斑が 生じないことが必要である。 この白斑は美観を害するのみならず、 白斑部分は、 ボイ ドが発生しており、 金属缶貼合せ被覆用透明フィ ルムとしての防锖効果等を減じる。
さらに本発明のフィルムは結晶溶解のビーク温度 （融点） を 2つ 有している。 すなわち A成分に起因する高いビークおよび B成分に 起因する低いビークが存在する。 そしてこの高い方のビーク温度 (融点） が 2 4 8て以上、 好ま しくは 2 5 0 °C以上であることが適 当である。 このように 2つのビーク温度を有していることは A成分 および B成分が互いにエステル交換反応を実質的に起していないこ とを意味する。 高い方のビーク温度が 2 4 8 °C未満の場合、 エステ ル交換反応が起り、 共重合化が進行していることになり、 フィ ルム の結晶化温度が増加し、 レトルト処理時の白斑が生じ易く なる。 本発明のフィ ルムは、 1 3 0 °Cにおける半結晶化時間が 9 0秒以 下、 好ま しく は 4 0秒以下であるのがー層望ましい。
半結晶化時間が 9 0秒を超えると、 レ トルト処理時の水滴の付着 斑により、 結晶化に差を生じ、 金属板に融着したフィ ルムに白斑を 生じ易い。 そして、 半結晶化時間が 9 0秒以下であると、 レ トゾレト 処理時のポリマーの結晶化速度が早く、 フィルム中に微小結晶が多 数生成し、 その結果、 白斑点 （レトルトブラッ シング現象） が大幅 に改善される。
ここで、 半結晶化時間 （ 1 Z 2結晶化時間） の測定は、 （株） コ タキ製作所のポリマー結晶化速度測定装置 M K— 7 0 1を用いた。 得られたフィ ルムを 2 9 0 で 3分間保持して溶融後、 直ちに所定 の温度 （ 1 3 0て） で脱偏光法により、 常法通り 1 / 2結晶化時間 を求めた。
本発明の透明フィルムは 6〜 3 0 z m、 好ましくは 1 0〜 2 5 mの厚さを有している。 かかるフィル厶は本発明の前記ポリエステ ル組成物からそれ自体知られた方法によって製造することができる すなわち、 常法に従ってポリエステル組成物を溶融押出しダイから 溶融吐出しフィルム状に成形し次いで二軸延伸し熱固定して二軸配 向フィルムとすることにより得られる。 この場合面積延伸倍率は 9 倍以上が好ま しく、 二軸配向フィルムはバランスタイプであるのが 好ま しい。
本発明のフィルムは金属缶貼合せ被覆用透明フィルムとして使用 される力、 金属缶の上下の蓋用として使用するのに適しており、 さ らに上下蓋用の外面貼合せ被覆用として使用するのが特に好適であ る
実施例
以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例中ポリエステル組成物の融点は、 Du Pont Instruments 91 0 D S Cを用い、 20°C/分の速度で昇温して、 融解ピークを求め るこ とにより測定する。 また、 結晶化温度および二次転移点は、 2 0 °Cノ分の速度で昇温して、 290 °Cで 3分間保持した後、 急冷し 再度 20 eCZ分の速度で昇温して結晶化ビーク及び転移点を求める ことにより測定した。 尚、 サンプル量は約 1 5mgとする。
実施例 1
平均粒径 1 .5 // mの真球状シリカを含有する融点 258 °Cのポリ エチレンテレフタ レー ト （A成分） 50重量％と、 B成分として融 点 223 °Cのポリブチレンテレフタ レ一 ト （B成分） 50重量％と を配合してポリエステル組成物を調製し、 該ポリエステル組成物を 280°Cで溶融押出し急冷固化して、 未延伸フィ ルムを得た。 次い で、 この未延伸フィルムを 60 °Cの温度で 3.5倍に縦延伸したのち 更に 60°Cの温度で 3.6倍に横延伸し、 続いて 1 80°Cの温度で熱 固定して面配向係数 0.156の厚み 1 2 / mの二軸配向ポリエステ ルフィルムを得た。 該フィ ルムの二次転移点 （T g) は 49。Cであ り、 結晶化温度 （T c c) は 85てであった。 得られた二軸配向フ ィ ルムを 255。Cに加熱したティ ンフリ一スチール （厚み 250 μ m) に 200 °Cに加熱したロールで押えつけることにより貼合せ、 引続き水冷し、 フィ ルム貼合せ金属板を得た。 該フィ ルム貼合せ金 属板よりスリービース缶蓋を成形し、 レ トルト処理しその評価を行 つた。 その結果、 白斑の発生は全くなかった。 この結果を表 1の N 0 . 4に実施例 1として示した。
なお、 レトルト処理によるレ トルトブラッシングの評価は下記の 方法で評価した。
フィルム積層金属板について 1 3 0。Cで 3 0分間のスチーム処理 を行い、 外観の変化を目視により観察する。
5 外観変化なし
4 外観にかすかにく もりあり
3 外観にく もりがあるが実用可能
2 白斑 （ブラッ シング） 発生
1 白斑に加え表目にざらつき発生
また、 製膜性としては、 連続してフィ ルムサンプルが得られた場 合を 「〇」 、 延伸条件を種々変えつつも、 フィルムが破断し、 3 0 0 m以上のフィルムサンプルが得られない場合を 「X」 とした。
比較例 1
実施例 1に於ける A成分のポリエチレンテレフタレー トを 8 0重 量％とし、 一方、 B成分のポリエチレンテレフタレー トを 2 0重量 %として、 タテ、 ョコの延伸温度を 9 0 °Cとして面配向係数が 0 . 1 5〜 0 . 1 7になるように変更する以外は、 実施例 1と同様にして製 膜及び金属板に貼合せ加工し、 レトルト処理の評価を行った。
そのフィ ルムの二次転移点 （T g ) は 6 5。C、 結晶化温度 （T c c ) は 1 2 8 であり、 貼合された金属板上のフィルムは白斑に加 え表面にざらつきが発生し、 著しく外観を損ねていた。 この結果を 表 1の N o . 1 に示す。
比較例 2
実施例 1に於ける A成分を 3 5重量％、 B成分を 6 5重量％とし て実施例 1 と同様に未延伸フィ ルムを得、 該延伸フィ ルムを実施例 1 と同じ遂次ニ軸延伸を種々延伸温度や延伸倍率を変更して検討し たが、 横延伸時にしばしば破断し連続したフィルムサンプルは得ら れなかった。 フィ ルム切断サンブルの二次転移点 （T g) は 35°C、 結晶化温度 （丁 0 。） は58 でぁった。 この結果を表 1の N o .6 に示す。
実施例 2〜 4
A成分と B成分との配合比を各々 70 ： 30、 60 : 40及び 4 0 ： 60とし縦横の延伸温度を T g以上、 T c c以下の範囲で、 面 配向係数を表 1の値になるように調整するだけで実施例 1·と同様に 製膜し、 さらに得られたフィルムを金属板に貼合せ加工し、 レ トル ト処理の評価を行った。 この結果を表 1の N 0.2、 N o .3及び N o .5に示すが、 いずれも白斑はなく良好であった。
実施例 5、 比較例 3
実施例 2に於いて A成分のポリエチレンテレフタレー トのかわり に酸成分として各々イソフタル酸 1モル％及び 5モル％を含み融点 が各々 255。C及び 245 °Cのポリエチレンテレフ夕レー トを使用 する他は実施例 2と同様に実施した。 この結果を表 1の N 0.7及び N o .8に示す。 実施例 5は白斑は問題はなかった力 比較例 3では 白斑が発生した。
実施例 6、 7、 比較例 4
実施例 2に於いて B成分のポリブチレンテレフタレ一 トのかわり に融点 220 °C、 21 8°C及び 208 °Cのポリブチレンテレフタレ 一トを用いる以外は実施例 2と同様に行った。 この結果を表 1の N o .9、 N o .10及び N o .1 1に示す。 実施例 6、 7は問題なかつ たが、 比較例 4は白斑を生じた。
実施例 8、 9
実施例 1のフィルムは、 2つの融点を有し各々 21 4。C及び 25 3 °Cであった。
実施例 1に於いて、 溶融押出し時の樹脂温度を 280 より各々 300°C及び 31 5 °Cに変更することにより実施例 8及び実施例 9 を実施した。 その結果を表 2に示すが、 高い方のビーク温度が低く なると共に結晶化温度が高くなりレ トル トブラッシングは、 やや悪 化する傾向が認められた。
ホ'リエチノ ίレフ夕レ-ト (A) ホ'リフ"チレン ίレフタレ-卜 (B)纖性幽 dS] i±曰 i¾ ^方のビ -ク D S C 啶 レトルト
纖 續 融、 配合比 配合比 (秒） (。c) コ^^点
(。c) 章暈 (%) (°C) mm(%) CC) CO
1職似 258 80 223 20 〇 0.158 100 254 65 128 1
2婦 |J2 258 70 223 30 〇 0.153 45 253 57 115 4
3 258 60 223 40 〇 0.167 20 252 53 100 4
4 258 50 223 50 〇 0.156 15 252 49 85 5
5 wu 258 40 223 60 〇 0.153 8 250 40 65 5
6 JWJ2 258 35 223 65 X 5 249 35 58
7势綱 5 255 70 223 30 〇 0.15¾ 70 251 57 119 3
8職 J 3 245 70 223 30 〇 0.158 110 241 57 140 1
9 258 70 220 30 〇 0.155 70 250 57 118 4
10 258 70 218 30 〇 0.151 75 248 57 120 3
11職 J4 258 70 208 30 〇 0.145 105 238 57 130 1
表 2
Figure imgf000016_0001
Tral: 低い方のビーク温度 Tm2: 高い方のピーク温度

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( A ) エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、
2 5 0〜 2 6 2 °Cの融点を有するポリエチレンテレフタレ
— ト （A成分） 7 0〜4 0重量％および
( B ) ブチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、
2 1 5〜 2 2 5。Cの融点を有するポリブチレンテレフタレ 一ト （B成分） 3 0〜6 0重量％、
の均一混合されたポリエステル組成物から実質的に形成された ポリエステルフィルムであって、 該フィルムは
( i ) 結晶化温度が 6 5〜 1 2 0。Cの範囲であり、
( i i ) 二次転移点が 4 0 °C以上であり、
( i i i ) 面配向係数が 0 . 1 2〜 0 . 1 9の範囲であり且つ
( i V ) 金属板に融着積層後、 1 3 0 °Cのスチームで 3 0分間 処理しても実質的に白斑の発生が認められない ことを特徴とする金属缶貼合せ被覆用透明ポリエステルフィ ル ム。
2 . 該フ ィ ルムは結晶融解のビーク温度 （融点） を 2つ有し且つそ の高い方のビーク温度 （融点） は、 2 4 8 °C以上であることを 特徴とする請求項 1記載のポリエステルフィ ルム。
3 . 該フ ィ ルムは 1 3 O eCにおける半結晶化時間が 9 0秒以下で ある請求項 1 または 2記載のポリエステルフィ ルム。
4 . A成分は、 2 5 5〜 2 6 0。Cの融点を有するポリエチレンテレ フタレー トである請求項 1〜3のいずれかの記載によるポリェ ステルフ ィ ノレム。
5 . B成分は、 2 1 8〜 2 2 4 °Cの融点を有するポリブチレンテレ フタレー トである請求項 1〜 4のいずれかの記載によるポリェ ステルフィ ルム。
6 . 該ポリエステル組成物は、 A成分が 6 0〜 4 0重量％であり B 成分が 4 0〜6 0重量％の均一混合物である請求項 1〜5のい ずれかの記載によるポリエステルフィルム。
該フィ ルムは、 7 5〜 9 5ての結晶化温度を有する請求項 1〜 6のいずれかの記載によるポリエステルフィ ルム。
該フィ ルムは、 0 . 1 3 5〜 0 . 1 8 5の面配向係数を有する請 求項 1〜 7のいずれかの記載によるポリエステルフィ ルム。 該フィ ルムは、 6〜 3 0 mの厚みを有する請求項 1〜 8のい ずかの記載によるポリエステルフィ ルム。
. 金属缶の蓋の貼合せ被覆用に使用するための請求項 1〜 9の いずれかの記載によるポリエステルフィ ル厶。
. 請求項 1記載のポリエステルフィ ルムの金属蓋貼合せ被覆用 フィ ルムとしての使用。
. 請求項 1記載のポリエステルフィ ルムの金属缶の蓋の貼合せ 被覆用フィルムと しての使用。
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