WO1995011949A1 - Composition hydrophobe et oleophobe et procede de production de cette composition - Google Patents

Description

明 撥 水 撥 油 剤 組 成 物 お よ び そ の 製 法 技術分野

本発 明 は 、 フ ッ 素系 撥水 撥 油 剤 組成物 、 よ り 詳 し く は 特 定 の フ ッ 素系 溶 媒 中 で ポ リ フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ 基 を 有 す る モ ノ マ ー を 重 合 ま た は 共 重 合 さ せ る こ と に よ り え ら れ る 溶液重合型撥水撥油剤組成物 お よ び そ の 製法 に 関 す る 。

従来 、 衣類 の ド ラ イ ク リ 一 二 ン グ に 使用 す る 撥 水撥 油 剤 組 成物 や 防水 ス プ レ ー に 用 い る 撥水 撥 油 剤 組成物 と し て 、 撥水撥 油 効 果 や 使 い や す さ の 点 な ど か ら ト リ ク ロ 口 ト リ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン （ C F C 1 1 3 ) お よ びノ ま た は 1 ， 1 , 1 - ト リ ク ロ ロ ェ タ ン を 重 合溶 媒 と し て 用 い た 溶 液 重 合型撥 水撥 油 剤 組成物 が 使用 さ れ て き た （ 特公平 4 - 6 4 6 3 5 号公報 、 同 4 一 6 5 1 1 3 号公報 な ど ） 。

し か し な が ら 、 ト リ ク ロ ロ ト リ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン や 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン の よ う な 溶媒 は 近年 、 オ ゾ ン 層 保護 の 目 的 か ら 世界 的 規模 で 製造禁止 が 決定 さ れ て お り 、 撥 水 撥 油 剤 組成物 に お い て も こ れ ら の 有害 な 溶 媒 の 代 わ り に 用 い る 溶 媒 を 見 出 す こ と が 急務 と さ れ て い る 。

こ の 代替溶媒 と し て 、 炭化水素、 パ ー ク ロ ルエ チ レ ン 、 エステル、 ケ ト ンな どが検討されてお り （特開平 5 — 7 8 4 2 5 号公報 な ど ） 、 こ れ ら の 溶媒 中 で パ ー フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル 基 を 有 す る モ ノ マ ー と フ ッ 素 を 含 ま な い モ ノ マ ー と の 共 重 合 が 行 な わ れ て い る 。 し か し 、 通 常 、 パ ー フ ノレ オ ロ ア ル キ ル基 を 有す る モ ノ マ ー の 使用 比 を大 き く す る と 撥水 撥油性能 は 向上す る が、 沈降物 を生 じ た り 、 保存安定性 が悪ィヒす る 傾 向 が あ り 、 フ ッ 素 を 含 ま な い モ ノ マ ー の 使 用 比 を大 き く す る と 、 安定性 は よ く な る が、 撥水撥油性 能 が劣化す る 傾 向 が あ る の で、 実用 的 な 組成物 を う る こ と は 困難 で あ る 。

本発明 は 前記問題点 に 鑑み な さ れ た も の で あ り 、 そ の 目 的 は 、 保存安定性 お よ び撥水撥油性能 に 優れオ ゾ ン層 の破壊 を飛躍的 に 低減 ま た は完全 に 回避 し た 撥水撥油剤 組成物 お よ びそ の 製法 を 提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示

かか る 目 的 は 、 代替 フ ロ ン と 呼 ばれて い る 炭素原子数 が 2 〜 3 の ノヽ イ ド 口 ク ロ 口 フ ルォ ロ カ 一ボ ン お よ び炭素 原子数が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数 が 4 以上の ハ イ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種 の 化合物 を 少 な く と も 5 % (重量 ％ 、 以下 同様） 含 む重合 溶媒 中 で、 ポ リ フ ルォ ロ ア ルキ ル基 を有す る モ ノ マ ー を 少 な く と も 含 む重合可能 な モ ノ マ ー 成分 を溶液重合す る こ と に よ り 達成 さ れ る 。 発明 を実施す る た め の最良 の形態 本発 明 の 特徴 の 1 つ は 、 特定の フ ッ 素系重合溶媒 を 用 い と に め 。

本発明 で用 い る 重合溶媒 は沸点が 0 〜 1 5 0 °C 、 特 に 2 0 〜 ： 1 0 0 °C 、 さ ら に は 3 0 〜 8 0 °C で あ る も の が好 ま し い。 0 で よ り 低 い と 製品取扱 い が困難 と な る 傾 向 が あ り 、 1 5 0 で よ り 高 い と 被処理物 の乾 き が遅 く 、 使 い や す さ の 点 で 支 障 を き た す 傾 向 が あ る 。

本 発 明 で 用 い る 沸 点 が 0 1 5 0 °C で 、 炭素原子数 が 2 3 の ハ イ ド ロ ク ロ ロ フ ノレ ォ ロ カ ー ボ ン と し て は 、 1 1 ー ジ ク ロ 口 一 1 — フ ノレ オ ロ ェ タ ン （ H C F C 1 4 1 b ) (沸点 ： 3 2 ） の よ う な ジ ク ロ ロ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン 、 1 1 ー ジ ク ロ 口 _ 2 2 3 3 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ 0 ン （ H C F C 2 2 5 c a ) ( 沸 点 ： 5 1 て ） 、 1 , 3 — ジ ク ロ 口 一 1 1 2 2 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ン （ H C F C 2 2 5 c b ) ( 沸 点 ： 5 4 ） の よ う な ジ ク ロ 口 ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ハ。 ン な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 沸 点 が 0 1 5 0 て で 、 炭素原子数 が 4 6 フ ッ 素原子数 が 4 以 上 の ハ イ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン と し て は 、 ブ タ ン 系 、 シ ク ロ ブ タ ン 系 、 ペ ン タ ン 系 、 へ キ サ ン 系 の も の が あ げ ら れ る 。 ブ タ ン 系 の も の と し て は 、 1 1 1 , 2 2 — ペ ン タ フ ノレォ ロ ブ タ ン （沸点 ： 4 0 ） の よ う な ペ ン タ フ ノレ ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 1 2 3 3 4 一 ヘ プ タ フ ル ォ ロ ブ タ ン （ 沸 点 ： 4 2 °C ) 、 1 1 1 , 2 , 3 , 4 4 一 ヘ プ タ フ ノレォ ロ ブ タ ン （沸点 ： 4 8 C ) 、 1 1 2 2 3 4 4 一 ヘ プ タ フ ル ォ ロ ブ タ ン （ 沸 点 ： 5 7 ） の よ う な ヘ プ タ フ ノレ オ ロ ブ タ ン 、 1 1 2 2 , 3 3 4 , 4 — ォ ク タ フ ノレ ォ ロ ブ タ ン （ 沸 点 ： 4 4 ） の よ う な ォ ク タ フ ノレ オ ロ ブ タ ン な ど が あ げ ら れ 、 シ ク ロ ブ タ ン 系 の も の と し て 1 1 2 2 — テ ト ラ フ ノレ ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン （沸点 ： 5 0 °C ) 1 2 , 3 3 4 4 一 へ キ サ フ ノレ ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン ( 沸 点 6 3 °C ) な ど が あ げ ら れ る 。 ペ ン タ ン 系 の も の と し て は 、 2 — ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ 一 1 , 1 1 2 4 4 一 へ キ サ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン ( 沸 点 ： 4 6 °C ) の よ う な へ キ サ フ ノレ オ 口 ペ ン タ ン 、 1 , 1 , 1 2 , 2 5 5

5 — ォ ク タ フ ノレ オ 口 ペ ン タ ン （ 沸 点 ： 4 9 C ) 2 —

U フ ノレ オ ロ メ チ ノレ ー 1 , 1 , 1 2 3 , 3 , 4 , 4 ォ ク タ フ ノレ オ 口 ペ ン タ ン （ 沸 点 ： 5 5 °C ) の よ う な ォ ク タ フ ノレ オ 口 ペ ン タ ン 、 1 , 1 , 1 , 2 2 3 , 4 5

5 , 5 — デ カ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン （ 沸 点 ： 5 5 °C ) の よ フ な デ カ フ ノレ ォ ロ ペ ン タ ン な ど が あ げ ら れ る 。 へ キ サ ン の も の と し て は 、 2 — ト リ フ クレ オ ロ メ チ ノレ ー 1 1 1 4 , 4 , 5 5 , 5 — 才 ク タ フ ノレ オ 口 へ キ サ ン （ 沸 点 5 7 °C ) の よ う な ォ ク タ フ ノレ オ 口 へ キ サ ン 、 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ー 1 1 1 , 2 3 , 4 , 5 5 , 5 ノ ナ フ ル ォ 口 へ キ サ ン （ 沸 点 ： 6 5 ^ ) の よ う な フ ル ォ

D へ キ サ ン 、 2 — ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ 一 1 1 1 3

3 4 4 , 5 , 5 5 — デ カ フ ノレ ォ 口 へ キ サ ン （ 沸 点 6 2 V ) の よ う な デ カ フ ノレ ォ 口 へ キ サ ン な ど が あ げ ら る o 炭 素 数 が 3 以 下 の ハ イ ド ロ フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン は 沸 が 低 く 取 り 扱 い に く い と 共 に 生 産 コ ス 卜 の 面 で 不 利 で る o

点れぁ こ れ ら の う ち ハ イ ド ロ ク ロ ロ フ ノレ ォ ロ カ ー ボ ン と し て は 1 1 — ジ ク ロ ロ 一 1 ー フ ノレ ォ ロ ェ タ ン が 、 イ ド 口 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン と し て は 1 , 1 2 , 2 , 3 3 4 4 一 才 ク タ フ ゾレ オ ロ ブ タ ン 、 1 , 2 3 3 4 4 へ キ サ フ ノレ ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン お よ び 1 1 , 1 2 2 3 , 4 5 , 5 , 5 — デ カ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン が と く に 好 ま し い 。 こ れ ら は 単 独 で ま た は 2 種 以 上 組 合 せ て 用 い る と が で き る 。

重合溶 媒 は 、 前 述 の ハ イ 口 ド ク ロ ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン お よ び ド ロ フ ノレ オ 口 カ ー ボ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の ィ匕 合物 を 少 な く と も 5 % 、 好 ま し く は 1 0 % 以 上 、 よ り 好 ま し く は 2 0 % 以 上 （ 好 ま し い 上 限 は 1 0 0 % ) 含 ん で な る 。 5 % よ り 少 な く な る と 撥 水 撥 油 性能 を 維持 し つ つ 保 存安 定性 を 良好 に 保 つ と い う 当 初 の 目 的 を 達 せ ら れ な く な る 傾 向 が あ る 。 特 に 重 合溶 媒 が 1 , 1 — ジ ク ロ 口 一 1 — フ ル ォ ロ ェ タ ン を 含 む ば あ い 、 1 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 — フ ノレ ォ ロ ェ タ ン は 少 な く と も 1 0 % 、 特 に 2 0 % 以 上 、 さ ら に は 2 5 % 以 上 （ 好 ま し い 上 限 は 1 0 0 % ) 含 ま れ る こ と が 好 ま し い 。 1 0 % よ り 少 な く な る と ポ リ フ ル ォ ロ ア ノレ キ ル 基含有 モ ノ マ ー の 使 用 比 を 大 き く し た ば あ い の 保存安 定 性、 泡立 ち 性 が わ る く な る 傾 向 が あ る 。

重 合 溶 媒 は 、 前述 の ハ イ ド ロ ク ロ 口 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン お よ び イ ド 口 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 以 外 に 共 溶 媒 を 含 ん で よ い 。

共溶媒 と し て は n — へ キ サ ン 、 n — デ カ ン ま た は 工業 用 ガ ソ リ ン の よ う な 石油 系 溶媒 、 パ ー ク ロ ロ エ チ レ ン ま た は ト リ ク ロ ノレ エ チ レ ン の よ う な 塩素系 溶媒 、 酢酸 ェ チ ル ま た は 酢酸 プ チ ノレ の よ う な エ ス テ ノレ類 、 ァ セ ト ン ま た は メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン の よ う な ケ ト ン 類 、 お よ び ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ま た は プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ の よ う な グ リ コ ー ノレ （ エ ー テ ノレ ） 類 な ど が 用 い ら れ る 。

重 合 溶媒 中 の 共溶媒含量 は 9 5 % 以下 、 特 に 9 0 % 以 下 、 さ ら に は 8 0 % 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。 9 5 % よ り 多 く な る と 、 前述 の ハ イ ド ロ ク ロ ロ フ ゾレ オ 口 カ ー ボ ン お よ び イ ド ロ フ ノレ オ 口 カ ー ボ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 を 必要量用 い る こ と が で き ず 撥 水撥 油 性能 の 優 れ た 撥 水 撥 油 剤 組 成物 が え ら れ な く な る 傾 向 が あ る 。

重 合溶 媒 中 で 溶液 重 合 さ れ る モ ノ マ ー 成分 は 、 ポ リ フ ル ォ ロ ア ノレ キ ノレ 基 を 有 す る モ ノ マ ー を 少 な く と も 含 ん で な る 。

ポ リ フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ 基 を 有 す る モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば

Ri

I

CH₂ = CCOOCH₂ CH₂ Rf

Rl C₃H₇

CH₂ = CC 00 CH₂ CH₂ NCORf

Rl CH₃

CH₂ = CCOOCHCH₂ Rf

Rl CH₃

I I CH2= CCOOCH₂ CH₂NS0₂Rf

Rl CH₃

,CH₂= CCOOCH₂ CH₂ NCORf

Rl C₂H₅

CH2= CCOOCH₂ CH₂NS02Rf

Rl C₂H₅

CH₂ = CCOOCH2 CH₂ NCORf

Rl C3H7

CH₂ = CCOOCH2 CH₂ NS0₂Rf

Rl CH₂C1 CH₃

CH₂= CCOOCHCH20CH2CH₂NS02 f

Rl

CH₂= CCOOCH₂OCO-<^ ^)-Rf ( R iは H ま た は C H ₃、 R f は 後 述 ）

で 示 さ れ る ポ リ フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ 基 を 有 す る （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ が あ げ ら れ る 。 具 体 例 と し て は 、 た と え ば パ ー フ ノレ オ ロ ォ ク チ ノレ エ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 — パ ー フ ノレ ォ ロ ォ ク チ ノレ 一 1 ー メ チ ノレ エ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 - ( N — ェ チ ノレノ、⁰ — フ ノレ オ ロ ォ ク タ ス ノレ ホ ア ミ ド ） ェ チ ル ア タ リ レ ー ト な ど が あ 〖ず ら れ る 。 ま た

R i

C H2 = CR f

( R iは 前 記 と 同 じ 、 R f 〖ま 後 述 ）

で 示 さ れ る ビ ニ ノレ 化 合 物 も 好 適 な も の と し て あ げ る こ と が で き る 。 具 体 例 と し て は パ ー フ ル ォ ロ ォ ク チ ノレ エ チ レ ン 、 ハ。 ー フ ノレ オ ロ ォ ク チ ノレ オ キ シ フ ヱ ニ ノレ エ チ レ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 2 種 以 上 併 用 す る こ と も 可 能 で め る o

前 述 の R f は 炭 素 数 3 〜 2 1 個 、 好 ま し く 〖ま 4 〜 1 6 個 の 直鎖状 ま た は 分 岐 鎖 状 の ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 で あ り 、 通 常 は 末 端 部 が パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 で あ る も の が 選 定 さ れ る が 、 末 端 部 に 水 素 原 子 あ る い は 塩 素 原 子 を 含 む も の 、 あ る い は ォ キ シ ポ リ フ ノレ オ 口 ア ル キ レ ン を 含 む も の な ど で も よ 、 。

モ ノ マ ー 成 分 と し て は 、 前 記 の ポ リ フ ル ォ ロ ア ノレ キ ル 基 を 有 す る モ ノ マ ー の ほ か に ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 を 有 さ な い モ ノ マ ー を 用 い て よ く 、 ポ リ フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル 基 を 有 す る モ ノ マ ー と ポ リ フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ基 を 有 さ な い モ ノ マ ー と の 重 量比 が 2 0 / 8 0 〜 1 0 0 Z 0 、 特 に 3 0 / 7 0 〜 1 0 0 / 0 で あ る こ と が 好 ま し い 。 こ の 重 量比 が 2 0 / 8 0 よ り 小 さ く な る と 良 好 な 撥 水 性 が え ら れ な く な る 傾 向 が あ る 。

ポ リ フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ基 を有 さ な い モ ノ マ ー と し て は、 た と え ば 、 ラ ジ カ ル 反 応性 の 不飽和結合 を 有 す る 化 合物 で あ っ て

CH2= CR 1 COOR 2

CH₂ = CRi COO(CH₂ CH₂0)_q H

CH₂ = CR!COOCH₂CH— CH₂

0

CH₂= CR₁COO(CH₂ CH20)qCOCR₁= CH2

( R ₁は 前記 と 同 じ 、 R ₂は H ま た は C _p H _{2 p} + i ( p は 1 か ら 2 3 の 整数 ） 、 q は 1 〜 3 0 の 整数 ）

で 示 さ れ る メ タ ク リ ノレ酸 お よ び ァ ク リ ノレ 酸 も し く は そ れ ら の エ ス テ ノレ類、 た と え ば ス テ ア リ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ラ ウ リ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。 ま た

[以下余 白 ] CH₂= CRi CONHCH₂ OH

CH₂ = CR1CONHCH2OC4H9

CH₂ = CHC1

CH₂= CC1₂

CH₂= CHOCOCH3

CH₂= CH₂ CH₂OH

CHCOOCg H₁₉

CHCOOCg H₁₇

CH₂ = CRi CON(CH₃)₂

( R iは 前記 と 同 じ ）

で 示 さ れ る モ ノ マ ー 、 た と え ば （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 ア ミ ド誘導 体 、 塩 化 ビ ニ ル、 塩化 ビ ニ リ デ ン な ど の ハ ロ ゲ ン 含 有 ビ ニ ル モ ノ マ ー 、 酢酸 ビ ニ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ ア ル キ ルエ ス テ ル、 ビニ ルア ル コ ー ル類な どの ほか、 エ チ レ ン、 ビニルア ルキルエ ー テル、 マ レ イ ン酸無水物、 ス チ レ ン、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ρ — メ チ ル ス チ レ ン 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 メ チ ル ビ 二 ル ケ ト ン な ど が あ げ ら れ る 。

モ ノ マ ー 成分 の 使用 量 は モ ノ マ ー 成分 と 重 合 溶 媒 と の 合計重量を基準 に して 0 . 5 〜 5 0 %、 特 に 1 . 0 〜 5 0 % 、 さ ら に は 5 〜 4 5 % で あ る こ と が好 ま し い 。 0 · 5 % よ り 少 な く な る と 単 位重 合 あ た り の ポ リ マ ー 得量 が低 く な り 経 済 的 に 不利 に な る 傾 向 が あ り 、 5 0 % よ り 多 く な る と 重 合 系 が ゲ ル化 し や す い く な り 反 応 の 継続 が 困 難 と な る 傾 向 が あ る 。

溶 液 重 合 は 、 必 要 に 応 じ て オ ー ト ク レ ー プ の よ う な 加 圧反 応器 を 用 い 、 通 常 重 合 開 始 剤 を 添加 し て 好 ま し く は

2 0 〜 2 0 0 、 特 に 3 0 ~ 1 5 0 ^<€ 、 さ ら に は 4 0 〜 1 3 0 °C の 温度 で 行 な わ れ る 。 重 合 温度 が 2 0 て よ り 低 く な る と 未反 応 モ ノ マ ー が 残存 し て し ま う 傾 向 が あ り 、 2 0 0 °C よ り 高 く な る と ォ ー ト ク レ ー ブ 内 圧 が 上昇 し す ぎ て 装置 的 に 製造 が 困 難 に な る 傾 向 が あ る 。 反 応 時 間 は 反応温度 に よ る が通常 1 〜 2 0 時間、 好 ま し く は 2 〜 1 5 時 間 、 よ り 好 ま し く は 3 〜 1 0 時 間 程度 で あ る 。

重 合 開 始 剤 と し て は 有機過酸化 物 、 ァ ゾ ビ ス 化 合物 を 含 む ァ ゾ 化 合 物 、 過 硫酸塩 な ど が 用 い ら れ る が 、 7 線 の よ う な 電離性放射線 な ど を 採 用 し て も よ い 。

た と え ば モ ノ マ ー 成 分 と し て ビ ニ ル化合 物 を 用 い る ば あ い 、 溶 液重 合 は ビ ニ ル化合物 の 重 合 に 適 用 さ れ る 公知 の 方法 で 重 合 す る こ と が で き る 。 重合 は た と え ば 攪拌機 お よ び 外 部 か ら 加 熱 ま た は 冷却 す る 手段 を 備 え た 容器 の 中 で 行 な う こ と が で き る 。 よ り 具体 的 に は 、 た と え ば つ ぎ の よ う に し て 溶 液 重 合 を 行 な う 。 ま ず 、 モ ノ マ ー 成分 を 重合溶 媒 に 添加 し 、 モ ノ マ ー 成分 の 濃度 を モ ノ マ ー 成 分 と 重合 溶 媒 と の 合計重量 を 基準 に し て 0 . 5 〜 5 0 % と し 、 モ ノ マ ー 成 分 と 重 合溶媒 と か ら な る 溶 液 の 温度 を 4 0 〜 1 5 0 °C に し て 、 重合 開 始剤 の 存在下 で 重合 を 行 な う 。 重 合 開 始剤 は 、 モ ノ マ ー 成 分 と し て ビ ニ ル 化 合 物 を 用 い る ば あ い 、 ビ ニ ル 系 不 飽和 化合物 の 溶 液 重 合 を 開 始 さ せ る た め の 周 知 の 薬剤 の い ず れ で あ っ て も よ く 、 通 常 、 溶媒 に 可 溶 な 過 酸化 物 お よ び ァ ゾ化 合物 が 用 い ら れ る 。 こ の 過 酸化物 に は 、 過酸化 べ ン ゾ ィ ル 、 過 酸化 ラ ウ ロ イ ノレ な ど の 過 酸 化 ア シ ノレ 、 t 一 プ チ ル ノ、。 一 ベ ン ゾ ェ 一 ト な ど の 有機パ ー エ ス テ ル 、 過 酸化 ジ ー t 一 ブ チ ル な ど の 過 酸ィ匕 ジ ァ ノレ キ ノレ な ど が あ り 、 ァ ゾ 化 合 物 に は 、 ァ ゾ ビ ス （ イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ ） 、 ァ ゾ ビ ス （ 2 ， 4 — ジ メ チ ノレ バ レ ロ 二 ト リ ノレ ） な ど が あ げ ら れ る 。 重 合 開 始剤 の 量 は 、 通 常 、 モ ノ マ ー 成分 の 重 量 に 対 し て 0 . 1 〜 2 % で あ る 。

重 合 開 始剤 の み ま た は 他 の 条件 に よ り 重 合体 の 分子量 を 制 御 す る こ と が で き る ば あ い が あ る が 、 そ れ ら で は 不 充分 な ば あ い に は 、 ア ル カ ン （ C 1 〜 C 1 2 ) チ オ ー ル な ど の 連 鎖移 動剤 を 少量加 え て も よ い 。

え ら れ る 重合体 の 分子量 は 数 平均 分子量 で 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0、 特に 5 0 0 0 〜 7 0 0 0 0 、 さ ら に は 1 0 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 で あ る こ と が 好 ま し い 。 分子量 が 1 0 0 0 よ り 低 い と 撥水撥 油 性 が 低下 し 、 ま た 1 0 0 0 0 0 よ り 高 い と 白 化 お よ び 粉 ふ き 現 象 が 起 こ る 傾 向 が あ る 。

本発 明 の 撥水撥 油 剤 組成物 は 、 モ ノ マ ー 成分 の 重 合 終 了 後 、 必要 に 応 じ て 適 宜、 前 述 の ハ イ ド ロ ク ロ 口 フ ル ォ ロ カ 一 ボ ン お よ び ハ イ ド ロ フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン 以 外 の 溶媒 を 添加 し て も よ い 。 こ の よ う に 重 合終 了 後 に 他 の 溶媒 を 添加 し て も 撥水 撥 油 性能 、 溶解安定性 、 低 温保 存安 定 性 な ど に 支 障 が な い こ と が 本発 明 の 特徴 の 1 つ と し て あ げ ら れ る 。

本 発 明 の 撥水撥 油 剤 組成物 は 重 合溶媒 と し て ト リ ク 口 口 ト リ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン や 1 ， 1 ， 1 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン の よ う な 溶媒 を 使 用 し て い な い に も か か ら わ ず 、 ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ノレ基 を 有 す る モ ノ マ ー の 使 用 比 を 大 き く し た ば あ い で あ っ て も 、 沈殿物 を 生 じ た り 保 存安定性 が 悪 化 し た り す る こ と な く 、 優 れ た 撥水 撥 油 性能 が え ら れ る も の で あ る 。

こ の よ う に 本発 明 の 撥 水撥 油 剤 組 成物 は 、 前記 ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 を 有 す る モ ノ マ ー を 含 む モ ノ マ 一 成分 の 重 合生 成物 と 前記重合溶 媒 、 要 す れ ば 他 の 溶 媒 、 ば あ い に よ っ て は 帯 電 防止剤 、 防 力 ビ 剤 な ど か ら な る も の で あ る 。

本発 明 の 特徴 と し て 、 前記以 外 に ド ラ イ ク リ 一 二 ン グ 装 置 に 適 用 し た ば あ い に ド ラ イ ク リ ー ニ ン グ 溶 剤 の 泡立 ち が 少 な く 、 泡 立 ち に 起 因 す る ト ラ ブ ル を 低減 し う る こ と が あ 〖ナ' ら れ る 。

本 発 明 の 撥水撥 油 剤 組 成物 は 、 ド ラ イ ク リ ー ニ ン グ以 外 に 木材 、 金属 、 プ ラ ス チ ッ ク 表面 の 撥水 撥 油 剤 、 離型 剤 、 コ ン デ ン サ リ ー ド 線 の 液 状樹脂 付着 防止剤 な ど に 適 用 す る こ と が で き る 。

本 発 明 の 撥水撥 油 剤 組成物 は 、 た と え ば 噴射剤 を 添加 し て エ ア ゾ ー ノレ と し て 用 い る こ と が で き る 。 噴射剤 と し て は 、 炭素数 1 ま た は 2 の フ ノレ オ ロ ア ノレ カ ン も し く は ク ロ ロ フ ノレ オ ロ ア ノレ カ ン 、 L P G ガ ス ま た は 炭酸 ガ ス が 好 ま し く あ げ ら れ る 。 炭素数 1 ま た は 2 の フ ノレ オ ロ ア ノレ 力 ン も し く は ク ロ ロ フ ノレ オ ロ ア ノレ 力 ン の 代表例 と し て は 、 ジ ク ロ ロ ジ フ ノレ オ ロ メ タ ン 、 ト リ ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ジ フ ノレ オ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ジ フ ノレ オ 口 エ タ ン 、 ジ ク ロ ロ ト リ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ タ ン 、 こ れ ら の 2 種以 上 の 混合物 な ど が あ げ ら れ る が 、 ジ ク ロ ロ ジ フ ル ォ ロ メ タ ン が 特 に 好 ま し い 。 噴射剤 の 量 は 重合体 と 重 合 溶 媒 の 合計重量 に 対 し て 0 . 0 5 〜 2 倍 で あ る こ と が 好 ま し い 。 つ ぎ に 実 施 例 に よ り 本 発 明 を 具体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の 実施 例 に 限 定 さ れ な い 。 な お 、 部 は 重量 部 で あ る 。

実施 例 1

実験例 1 _ 1

撹 拌装 置 お よ び 加 温装 置 を 備 え た ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 モ ノ マ 一 成分 と し て パ ー フ ノレ オ 口 才 ク チ ル ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 7 0 部 お よ び ス テ ア リ ノレ ア ク リ レ ー ト 3 0 部 、 重 合溶 媒 と し て 1 , 1 ー ジ ク ロ 1 一 フ ル ォ ロ ェ タ ン （ H C F C 1 4 1 b ) 5 0 0 部 、 お よ び 重 合 開 始剤 と し て タ ー シ ャ リ 一 プ チ ノレ ー ォ キ シ ピ レ ー ト 1 部 を 仕込 み 、 窒素 雰 囲 気 中 、 撹拌下 に 7 0 °C で 1 0 時 間反応 さ せ た の ち 、 2 0 °C ま で冷却 し て反応を 終了 さ せ、 撥水 撥 油 剤 組 成物 を え た 。

実験例 1 一 2

モ ノ マ ー 成 分 と し て パ ー フ ル ォ ロ ォ ク チ ル ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 7 0 部 お よ び 2 - ェ チ ノレ へ キ シ ゾレ ア ク リ レ ー ト 3 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実験例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合 反 応 を 行 な い 、 撥 水 撥 油 剤 組成物 を え た 。

実験例 1 一 3

モ ノ マ 一 成分 と し て ー フ ゾレ オ ロ ォ ク チ ノレ エ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 7 0 部 お よ び ラ ウ リ ノレ ア ク リ レ ー ト 3 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実 験 例 1 ― 1 と 同 様 に し て 重 合 反 応 を 行 な い 、 撥水 撥 油 剤 組成物 を え た 。

実験例 1 一 4

重合溶 媒 と し て H C F C 1 4 1 b 2 5 0 部 お よ び n — デ カ ン 2 5 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実験 例 1 ― 1 と 同 様 に し て 重合反 応 を 行 な い 、 撥 水撥 油 剤 組成物 を え た 。 実 験例 1 一 5

重 合溶媒 と し て 1 1 — ジ ク ロ ロ 一 2 2 3 , 3 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ° ン 5 0 0 部 を 使用 し た ほ か は 実 験 例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合 反 応 を 行 な い 、 撥 水 撥 油 剤 組成物 を え た 。

実 験例 1 一 6

重合溶 媒 と し て 1 1 2 2 , 3 3 4 4 — ォ ク タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 5 0 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実施 例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合反 応 を 行 な い 、 撥 水撥 油 剤 組成物 を え た 。

実 験例 1 一 7

重 合 溶 媒 と し て n — へ キ サ ン 5 0 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実 験例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合反 応 を 行 な い 、 撥 水撥 油 剤 組成物 を え た 。

実 験 例 1 — 8

重合溶媒 と し て n — へ キ サ ン 5 0 0 部 を 使 用 し 、 モ ノ マ ー 成分 と し て ⁰ — フ ノレ ォ ロ ォ ク チ ノレ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 1 0 部 お よ び ス テ ア リ ノレ ア ク リ レ ー ト 9 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実 験 例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合反 応 を 行 な い 、 撥 水撥 油 剤 組 成物 を え た 。

実 験例 1 一 9

重 合溶 媒 と し て ト ル エ ン 5 0 0 部 を 使用 し た ほ か は 実 験 例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合反 応 を 行 な い 、 撥 水 撥 油 剤 組 成物 を え た 。

実験 例 1 — 1 0

重 合溶媒 と し て ト ル エ ン 5 0 0 部 を 使用 し 、 モ ノ マ ー 成分 と し て フ ノレ オ ロ ォ ク チ ノレ エ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 7 0 部 お よ び ス テ ア リ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 3 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実験例 1 一 1 と 同 様 に し て 重 合反 応 を 行 な い 、 撥 水 撥 油 剤 組 成 物 を え た 。

実 験 例 1 — 1 1

重 合 溶 媒 と し て ト リ ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ タ ン 5 0 0 部 を 使 用 し た ほ か は 実 験 例 1 — 1 と 同 様 に し て 重 合 反 応 を 行 な い 、 撥 水撥 油 剤 組成物 を え た 。

実施例 2

実験例 2 — 1

実験例 1 一 1 で え ら れ た 撥 水 撥 油 剤 組 成物 に つ い て つ ぎ の 項 目 の 評価 を 行 な っ た 。 評価 結 果 お よ び 使 用 し た 重 合溶媒 の 種類 を 表 1 に 示 す 。

[ 重 合後 の 状態 ]

2 5 °C に お け る 外観 を 目 視観察 し た 。

[ 0 保 存 時 の 状態 ]

0 °C に お け る 外 観 を 目 視観 察 し た 。

[ n ー デ カ ン 稀釈 時 の 泡立 ち 性 ]

え ら れ た 撥 水撥 油 剤 組成物 を n — デ カ ン で 2 0 重 量倍 に 稀釈 し 、 そ の 1 0 O m l を 5 0 0 m l メ ス シ リ ン ダ ー に 移 し 、 密 閉 し 充 分 に 振 り 混 ぜ た 直 後 の 液 面 か ら の 泡 の 高 さ （ c m ) を 測 定 し た 。 泡 の 高 さ は 実 験 例 1 一 7 〜 1 — 1 0 の 結 果 が 1 2 〜 1 5 c m と い う 理 由 か ら 1 0 c m よ り 低 い こ と が 望 ま し い 。

[ 撥 水 性 ]

え ら れ た 撥 水 撥 油 剤 組 成物 を n — デ カ ン で 固 形 分 が 1 % に な る よ う に 稀 釈 し 、 こ の 稀 釈液 に 綿 布 お よ び ナ イ 口 ン 布 を 浸 し た の ち 、 綿 布 お よ び ナ イ ロ ン 布 を 室 温 で 1 2 時 間 乾燥 さ せ た 。 そ の 後 、 J I S — L 一 1 0 9 2 に 規 定 さ れ た シ ャ ヮ 一 法 に よ り 評価 を 行 な っ た 。 評価 は 完 全 に 水 を 撥 く ば あ い を 1 0 0 と し た 指数で表す。 指数が 8 0 以上で あ る こ と が望 ま し い。

[撥油性 ]

え ら れた 撥水撥油剤組成物 を n - デ カ ン で 固形分 が 1 % に な る よ う に 稀釈 し 、 こ の 稀釈液 に 綿布 お よ び ナ イ 口 ン布 を 浸 し た の ち 、 綿布 お よ び ナ イ ロ ン布 を 室温で 1 2 時間乾燥 さ せ た 。 そ の 後、 A A T C C — 1 1 8 に 規定 さ れ た方法 に よ り 評価 を 行な っ た 。 評価 は n — へ プ タ ン を 完全に撥 く ばあ いを 8 と し 0 〜 8 の整数で表す。 3 以上、 特 に 4 以上で あ る こ と が望 ま し い。

[重合体 の 分子量 ]

G P C に よ り 重合体 の数平均分子量 を 測定 （ ポ リ ス チ レ ン 換算値） し た 。

実験例 2 - 2 〜 2 - 1 1

実験例 1 一 2 〜 1 一 1 1 でえ ら れた 撥水撥油剤組成物 に つ い て 実験例 2 — 1 と 同様の 評価 を行な っ た 。 評価結 果 お よ び使用 し た 重合溶媒 の種類を表 1 に 示 す。

[以下余 白 ]

Ν c

1 )

2 ) ナイ口ン布

表 1 に 示 す 結 果 か ら わ か る よ う に 、 実 験 例 2 — ：！ 〜 2 一 6 に つ い て は 撥 水 性 お よ び 撥 油 性共 に 優 れ て お り 泡 立 ち 性が小 さ く 保存安定性 に も 優れ て い る 。 実験例 2 — 7 、 2 — 9 、 2 — 1 0 に つ い て は 特 に 保 存安 定 性 が 劣 り 、 実 験 例 2 - 8 に つ い て は 保 存安 定 性 は 優 れ て い る も の の 撥 水 性 、 撥 油 性 、 泡立 ち 性 の い ず れ も が 劣 り 、 実 験 例 2 - 1 1 に つ い て は 撥 水 性 、 撥 油 性 、 泡立 ち 性 、 保 存安 定 性 は 優 れ て い る が 、 使 用 し た 溶媒 は 、 製造禁 止 が 決定 し て い る も の で あ る 。 ± の 禾 ij 1¾

本発 明 の 撥 水撥 油 剤 組成物 は 、 保存安 定 性 お よ び 撥 水 撥 油 性能 に 優 れ 、 ま た 泡立 ち 性 が 低 い の で ド ラ イ ク リ 一 ニ ン グ装 置 に 適 用 し た ば あ い の ト ラ ブ ル が 避 け ら れ る 。 ま た 、 重 合 溶 媒 に 製造禁止 が 決定 さ れ て い る ト リ ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ タ ン ゃ 1 , 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン の よ う な 溶媒 を 使用 し な い の で オ ゾ ン 層 破壊 の 問 題 を 惹 き 起 こ す こ と が な い 。

本発 明 に 使 用 さ れ る 特 定 の フ ッ 素系 重 合溶 媒 は 、 重 合 体 の 溶解性 が 良 好 で あ り 、 ま た 適 度 の 沸 点 を 有 す る の で と り あ つ か い や す い 。

Claims

請求 の 範 囲

1. 沸点 が 0 〜 1 5 0 °C で あ っ て 、 炭素原子数 が 2 〜 3 の ノヽ ィ ド ロ ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭素原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数 が 4 以上 の ハ イ ド ロ フ ノレオ 口 カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 の ィ匕 合物 を 少 な く と も 5 重量 ％ 含 む重合溶媒 中 で、 ポ リ フ ルォ ロ ア ル キ ル基 を 有す る モ ノ マ ー を少 な く と も 含 む 重合可能な モ ノ マ ー 成分 を溶液重合 し て え ら れ る 撥水 撥油剤組成物。

2. モ ノ マ ー 成分 が ポ リ フ ノレオ ロ ア ノレキ ル基 を 有 す る モ ノ マ ー と ポ リ フ ルォ ロ ア ルキ ノレ基 を有 さ な い モ ノ マ ー と の 2 0 / 8 0 〜 1 0 0 0 の重量比の混合物であ り 、 モ ノ マ ー 成分 が モ ノ マ ー 成分 と 重合溶媒 と の 合計重量 を 基準 に し て 0 . 5 〜 5 0 重量 ％ 用 い ら れ る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の 撥水撥油剤組成物。

3. 重合溶媒 が 1 , 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 ー フ ノレ ォ ロ ェ タ ン を少 な く と も 1 0 重量 ％ 含 む請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載 の 撥水撥油剤組成物。

4. 沸点が 0 〜 1 5 0 で で あ っ て 、 炭素原子数 が 2 〜 3 の ノヽ ィ ド ロ ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭素原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数 が 4 以上 の ハ イ ド ロ フ ルォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 の 化 合物が、 1 ， 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 ー フ ノレオ 口 ェ タ ン、 1 ,

1 ー ジ ク ロ 口 一 2 , 2 , 3 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ノく ン 、 1 , 3 — ジ ク ロ ロ ー 1 , 1 ， 2 , 2 , 3 — ペ ン タ フ ル ォ ロ プ ロ ノく ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 , 2 — ペ ン タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 ， 3 , 3 , 4 — へ プ タ フ ノレ ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 , 3 , 4 , 4 — ヘ プ タ フ ノレ ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 4 , 4 — ヘ プ タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 ， 1 , 2 ， 2 , 3 , 3 , 4 , 4 ー ォ ク タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 2 , 2 — テ ト ラ フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 、 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 一 へ キ サ フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 、 2 — ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ 一 1 , 1 , 1 ， 2 , 4 , 4 — へ キ サ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 1 , 1 , 1 ， 2 , 2 ， 5 ， 5 , 5 — 才 ク タ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン、 2 — ト リ フ ノレオ ロ メ チ ノレ ー 1 , 1 ， 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 — ォ ク タ フ ルォ ロ ペ ン タ ン 、 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3 ， 4 ， 5 , 5 , 5 — デ カ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 2 — ト リ フ ノレオ ロ メ チ ノレ ー 1 , 1 , 1 , 4 ， 4 , 5 , 5 , 5 — ォ ク タ フ ルォ 口 へ キ サ ン 、 2 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 5 , 5 — ノ ナ フ ルォ 口 へ キ サ ン お よ び 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー 1 , 1 , 1 ， 3 , 3 ， 4 , 4 , 5 , 5 , 5 — デ カ フ ル ォ 口 へ キ サ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種で あ る 請求 の範囲第 1 項記載 の 撥水撥油剤組成 物 。

5. 沸点 が 0 〜 1 5 0 ^eC で あ っ て 、 炭 素原 子数 が 2 〜 3 の ハ イ ド ロ ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭素原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素 原子数 が 4 以 上 の ハ イ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 化 合物が、 1 , 1 — ジ ク ロ ロ ー 1 一 フ ルォ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 — ォ ク タ フ ルォ ロ ブ タ ン、 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 — へ キ サ フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン お よ び 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3 ， 4 , 5 , 5 , 5 — デ カ フ ルォ ロ ペ ン タ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載 の 撥水撥油剤組 成物。

6. 沸点 が 0 〜 1 5 0 °C で あ っ て 、 炭素原子数 が 2 〜 3 の ノヽ ィ ド ロ ク ロ ロ フ ノレォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭素原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数が 4 以上の ハ イ ド ロ フ ルォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 の 化 合物 を少 な く と も 5 重量 ％ 含 む重合溶媒 中 で、 ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 を有す る モ ノ マ ー を 少 な く と も 含む 重合可能な モ ノ マ ー 成分 を溶液重合す る 撥水撥油剤組 成物 の製法。

7. モ ノ マ ー 成分 が ポ リ フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 を有す る モ ノ マ ー と ポ リ フ ルォ ロ ア ル キ ル基 を有 さ な い モ ノ マ ー と の 2 0 / 8 0 〜 1 0 0 Z 0 の重量比の混合物であ り 、 モ ノ マ ー 成分 が モ ノ マ ー 成分 と 重合溶媒 と の 合計重量 を基準 に し て 0 . 5 〜 5 0 重量 ％ 用 い ら れ る 請求 の 範 囲第 6 項記載 の 撥水撥油剤組成物 の製法。

8. 重合溶媒 が 1 , 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 一 フ ルォ ロ ェ タ ン を少 な く と も 1 0 重量 ％ 含 む請求 の 範囲第 6 項 ま た は 第 7 項記載 の 撥水撥油剤組成物 の製法。

9. 沸点が 0 〜 1 5 0 で で あ っ て 、 炭素原子数 が 2 〜 3 の ハ イ ド ロ ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭素原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数 が 4 以上 の ハ イ ド ロ フ ルォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種 の 化 合物が、 1 ， 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 — フ ルォ ロ ェ タ ン、 1 ， 1 — ジ ク ロ ロ ー 2 , 2 ， 3 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ルォ ロ プ ロ パ ン 、 1 , 3 — ジ ク ロ ロ ー 1 , 1 , 2 , 2 , 3 — ペ ン タ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 , 1 , 1 ， 2 , 2 — ペ ン タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 4 — へ プ タ フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 4 — ヘ プ タ フ ノレ オ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 4 , 4 一 ヘ プ タ フ ノレ ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 , 2 ， 2 , 3 ， 3 ， 4 ， 4 — ォ ク タ フ ノレ オ ロ ブ タ ン 、 1 , 1 ， 2 , 2 — テ 卜 ラ フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 、 1 ， 2 ， 3 ， 3 , 4 , 4 一 へ キ サ フ ノレ ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 、 2 — ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ ー 1 , 1 ， 1 , 2 , 4 , 4 — へ キ サ フ ルォ ロ ペ ン タ ン 、 1 . 1 . 1 . 2 , 2 , 5 , 5 , 5 — 才 ク タ フ ル ォ ロ ぺ ン タ ン、 2 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ノレ ー 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 — ォ ク タ フ ルォ ロ ペ ン タ ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 , 2 ， 3 , 4 ， 5 ， 5 ， 5 — デ カ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン、 2 — ト リ フ ノレオ ロ メ チ ル ー 1 , 1 , 1 , 4 ,

4 , 5 ， 5 , 5 — 才 ク タ フ ノレ オ 口 へ キ サ ン 、 2 — ト リ フ ノレオ ロ メ チ ル - 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ， 5 , 5 — ノ ナ フ ル ォ 口 へ キ サ ン お よ び 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ー 1 . 1 . 1 . 3 , 3 , 4 ， 4 ， 5 ， 5 , 5 — デ 力 フ ル ォ 口 へ キ サ ン よ り な る 群 か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範 囲 第 6 項記 載 の 撥水 撥 油 剤 組 成 物 の 製

10· 沸点 が 0 〜 1 5 0 °C で あ っ て 、 炭素 原子数 が 2 〜 3 の ノヽ ィ ド ロ ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン お よ び炭 素 原子数 が 4 〜 6 で フ ッ 素原子数 が 4 以上 の ハ イ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 化 合物が、 1 , 1 ー ジ ク ロ ロ ー 1 一 フ ルォ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 ， 2 , 2 ， 3 , 3 , 4 , 4 — ォ ク タ フ ルォ ロ ブ タ ン、 1 ， 2 , 3 , 3 ， 4 , 4 一 へ キ サ フ ルォ ロ シ ク ロ ブ タ ン お よ び 1 ， 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 4 , 5 , 5 , 5 - デ カ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン ょ り な る 群 か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範囲第 6 項記載 の 撥水撥油剤組 成物 の 製法。