WO1995003389A1 - Reinigungsmittel mit hohem benetzungsvermögen - Google Patents

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WO1995003389A1
WO1995003389A1 PCT/EP1994/002285 EP9402285W WO9503389A1 WO 1995003389 A1 WO1995003389 A1 WO 1995003389A1 EP 9402285 W EP9402285 W EP 9402285W WO 9503389 A1 WO9503389 A1 WO 9503389A1
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acids
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carbon atoms
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PCT/EP1994/002285
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Jürgen Geke
Friedbert Zetzsche
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
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    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to powdery, pasty or liquid compositions for cleaning and / or degreasing hard surfaces, for example metallic surfaces, but in particular surfaces made of organic polymers, for example paints and coatings, but in particular surfaces made of halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride.
  • the agent is characterized by a combination of active ingredients consisting of amino acids, carboxylic acids or their salts in each case and nonionic surfactants.
  • the agents can be used as industrial cleaners (as neutral cleaners or as alkaline cleaners) as well as for vehicle and operational cleaning.
  • DE-A-27 12900 describes a method for cleaning metals by spraying.
  • the cleaning is carried out at pH values between 7.5 to 11, preferably 8.5 to 10, with solutions which A) soluble salts, preferably alkanolamine salts of aromatic carboxylic acids and / or branched and / or straight-chain aliphatic carboxylic acids with 6 to 12 C atoms, B) one or more nonionic surfactants, C) one or more surface-active quaternary ammonium compounds.
  • A) soluble salts, preferably alkanolamine salts of aromatic carboxylic acids and / or branched and / or straight-chain aliphatic carboxylic acids with 6 to 12 C atoms B
  • one or more nonionic surfactants preferably one or more surface-active quaternary ammonium compounds.
  • the document contains no references to the possible use of amino acids in such cleaners.
  • GB-A-2231 580 describes cleaning agents which are particularly intended for the sanitary area. They have pH values between 6.0 and 8.0 and contain: A) 0.1 to 20% by weight of an anionic and / or nonionic surface-active agent, B) hydroxycarboxylic acids or their salts C) amminocarboxylic acids or their salts and D ) 0.1 to 20 wt .-% of an alkylene glycol alkyl ether as a solvent.
  • aminocarboxylic acids are not understood to mean free amino acids ⁇ Groupings. Rather, the term aminocarboxylic acid here means carboxylic acids with a tertiary amino function, for example nitrotriesriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid.
  • DE-A-3206350 relates to a liquid detergent mixture which has an appropriate viscosity at the time of use. It is specifically intended as a shampoo.
  • Their main components consist of ammonium alkyl sulfates, alkylenediamine carboxylic acid derivatives and 0.1 to 5% by weight of a carboxylic acid, a salt of carboxylic acid, an amino acid or one of the salts of the amino acid.
  • the carboxylic acid is selected from fatty acids with 1 to 8 carbon atoms, dicarboxylic acids with 2 to 7 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids or unsaturated, polybasic carboxylic acids.
  • the amino acid is to be selected from neutral amino acids, acidinamino acids, basic amino acids, oxyamino acids, imino acids or sulfur-containing amino acids.
  • the amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tryptophanic acid, sarcosine, beta-alanine, gamma-aminobutyric acid, epsilon-aminocaproic acid, glutamic acid, aspartic acid, cysteic acid, ho ocysteic acid, lysine, ornithine, arynithine, are particularly preferred. Serine, homoserine, tyrosine, threonine, proline, hydroxypro-1in, cystine, cysteine or methionine.
  • WO 92/01 778 discloses a manufacturing process for a detergent powder for textile washing, in which the acid form of an anionic surfactant is continuously neutralized with alkali metal hydroxide.
  • This document is related to the present invention by adding an alpha-a inodicarboxylic acid selected from the group consisting of glutamic acid, aspartic acid, aminomalonic acid, a inoadipic acid and 2-amino-2-methylpentanedioic acid or the like Salts.
  • Sodium glutamate is particularly preferred.
  • Optional constituents of the detergent mixture are also nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • These detergents can furthermore contain carboxylates, CIQ-CIS alkyl monocarboxylates, i.e. Soaps, especially called.
  • DE-A-1942236 describes detergents, washing aids and cleaning agents which have a particularly good dissolving power for protein-containing soiling in that they have sulfur-free, 4-11 carbon atoms and optionally containing amino acids or their salts containing a further carboxyl and / or amino group.
  • the preferred amino acids for this are glutamic acid, aspartic acid, histidine, arginine and lysine.
  • the detergents also contain protein-splitting enzymes.
  • Further constituents of the agents are the usual detergent-active constituents of detergents, washing aids and cleaning agents, in particular anionic and / or nonionic surfactants and builder substances.
  • active ingredients according to the invention described below, consisting of amino acids, certain carboxylic acids and nonionic surfactants, and their special mixing ratios is not anticipated or suggested by this.
  • German patent application P 43 19 578.4 of the applicant discloses powdery to granular detergents for textile washing which contain anionic and / or nonionic surfactants as well as zeolite and / or one or more silicates from the group of the amorphous and crystalline, layer-shaped alkali silicates contain and which are characterized in that they additionally contain sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally an additional carboxyl and / or amino group and amino acids and / or their salts.
  • the amino acids 1 are preferably selected from glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and their salts.
  • These detergents can additionally contain carboxylic acid derivatives in the form of peracids as bleaching agents or soaps as foam inhibitors. Soaps in particular Ci2-C24-F are preferred e 'tt yarnseifen. These detergents for textile washing therefore contain the typical detergent constituents called zeolite and / or layered alkali silicates.
  • German patent application P 43 19798.1 discloses agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight aqueous solution of which has a pH of 8 to 12, preferably 9 to 11, containing water-soluble builder components and bleaching agents based on oxygen, and characterized ge that 0.5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% of one or more amino acids are contained as alkali carriers.
  • Alanine, valine, leucine, isoleucine and in particular glycine are mentioned as amino acids.
  • the task of these amino acids and their salts is to serve as a readily biodegradable alkali carrier.
  • the object of the invention is to provide improved cleaning agents for cleaning / degreasing technical surfaces, for example metallic surfaces, but in particular plastic surfaces.
  • non-polar plastics such as those made of polyvinyl chloride (PVC) or polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • polypropylene polypropylene
  • This object is achieved by containing powdery, pasty or liquid agents for cleaning and / or degreasing hard surfaces
  • the formulation that the acids mentioned under a) and b) may be present as such or in the form of their anions means that these acids must be in a water-soluble form, be it that they themselves have sufficient water solubility, that they are contained in the agent in the form of water-soluble salts.
  • the alkali metal salts, preferably the sodium salts, of these acids are particularly suitable as water-soluble salts.
  • the anions can be used as ammonium salts or as salts with substituted ammonium ions.
  • Alkanolammonium ions are preferably chosen as substituted ammonium ions.
  • the naturally occurring alpha-amino acids or amino acid derivatives are generally chiral with respect to the carbon atom carrying the amino group and are in the L form.
  • the chiral L-amino acids offer no particular advantage for the technical application according to the invention, they are preferably used as natural or nature-identical active ingredients.
  • amino acids in the form of their racemates or in optically active form can be used, for example: glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tryptophanic acid, sarcosine, beta-alanine, gamma-a-inobutyric acid, epsilon- Aminocaproic acid, glutamine, glutamic acid, aspartic acid, lysine, ornithine, arginine, serine, ho oserine, tyrosine, threonine, proline, hydroxyproline, aminomalonic acid, aminoadipic acid and 2-amino-2-methylpentanedioic acid. Particularly good results are obtained with glutamic acid.
  • the agents can also contain amino acid precursors which can convert into the amino acids under the conditions of use of the cleaner bath.
  • amino acid precursors are, for example, oligopeptides or protein hydrolyzates, lactams such as, for example, epsilon-Caprolacta or anhydrides of polybasic amino acids.
  • the carboxylic acids of group b) can be represented by the general formula (II)
  • R6 is an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with 3 to 23 carbon atoms and 0 to 5 double bonds, preferably with 5 to 9 carbon atoms and 0 or a double bond.
  • the saturated carboxylic acids, hexanoic acid (caproic acid), octanoic acid (caprylic acid) and decanoic acid (capric acid) are particularly preferred.
  • Branched saturated carboxylic acids in particular 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2,2-dimethyloctanoic acid, also offer particular technical advantages.
  • the nonionic surfactants of group c) are selected from the group of ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated fatty alcohols of the general formula (III)
  • R ⁇ is a linear or branched alkyl radical having 6 to 14 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms and in particular 8 carbon atoms, x is a number in the range from 2 to 10 and y is a number in the range from 0 to 8 and E0 stand for a -CH2-CH2-O- group and PO for a -CH (CH3) -CH2-0- group.
  • the nonionic surfactants are to be selected so that they comply with the statutory provisions (detergent law) with regard to their biodegradability. In order to limit the tendency of the detergents to foam, it is recommended that the cloud points of the nonionic surfactants lie below the intended working temperatures of 10 to 70 ° C.
  • the foaming tendency of the cleaning solutions can be further suppressed by adding so-called mixed ethers even at low working temperatures, for example at temperatures between 10 and 25 ° C.
  • the mixed ethers that can be used are end-capped ethoxylation products of fatty alcohols of the general formula R'-0- (E0) n -R ", in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical with 6-18 C atoms, R" is an alkyl radical with 4 -8 carbon atoms and n represent a number from 2-6.
  • the homolog distribution of the EO chain can be conventional or narrow.
  • Corresponding products and their effective amounts used (10-2500 ppm, preferably 50-500 ppm in the ready-to-use cleaner solution) are described in more detail, for example, in the published documents DE-A-3727378 and DE-A-3935374. $
  • composition of the agents according to the invention is preferably adjusted so that it contains the amino acids or amino acid derivatives from group a) or their anions in amounts between 0.4 and 4% by weight.
  • nonionic surfactants from group c) in amounts between 5 and 10% by weight.
  • the cleaners can be formulated as aqueous concentrates, as pumpable pastes or as powders.
  • solutions of the constituents according to the invention from groups a), b) and c) are prepared in water in the above-mentioned proportions.
  • the aqueous concentrates may contain further auxiliaries customary for cleaners, such as builder substances, further surfactants, polymers and / or complexing agents.
  • auxiliaries mentioned are added in powder form to the active compound combination of groups a), b) and c) in such proportions that the total mixture contains the active compounds from groups a), b) and c) in the stated ranges .
  • Pastes contain the active ingredients of groups a), b) and c) in the specified quantity ranges in addition to liquid or solid auxiliaries from the groups mentioned above and enough water to produce a pumpable paste.
  • neutral cleaners are defined as cleaners whose 0.5-2% aqueous solution has a pH in the range of about 6-9.5. At higher pH values, the cleaners are referred to as alkaline cleaners.
  • the cleaning solution have demulsifying properties. This means that oily impurities are very easily removed from the surfaces to be degreased, but that these impurities do not form a stable emulsion in the aqueous cleaning solution, but rather - at the working temperature or, if appropriate, after temperature adjustment and / or dilution - as an oily phase float on the aqueous cleaner. The oil phase can then be easily removed from the cleaning solution, so that the service life of the cleaning bath can be extended considerably.
  • the demulsifying properties of the cleaning / degreasing agents according to the invention are particularly evident when the cleaning solutions are diluted.
  • ammonium compounds of the formula (IV) are suitable as cationic surfactants:
  • Ammonium compounds of the general formula R a RbR C RdN + ⁇ - are preferably used, in which at least one, preferably two, of the radicals R are unsubstituted or optionally substituted by a hydroxyl group.
  • radicals with 1-2 carbon atoms are radicals with 1-2 carbon atoms and at least one of the remaining radicals R is unsubstituted or optionally substituted by a hydroxyl group in the 2-position straight-chain or branched alkyl groups with at least 10 carbon atoms and the anion X from the group hydroxide, Chloride, bromide, sulfate, nitrate, phosphate, preferably borate, is selected.
  • ammonium salts are used as cationic surfactants in which R a and R D are methyl, R c is methyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 2-hydroxydodecyl or 2-hydroxyhexadecyl and R d is 2-hydroxydodecyl, 2-hydroxyhexadecyl, lauryl, hexadecyl or stearyl .
  • R a R D R c R d N + X _ are also used as cationic surfactants, in which R a , R b and R c are (ethylene oxide) n groups, where n is 1-6, R d is a Is alkyl radical with 10-20 carbon atoms and X are anions from the group carboxylate, in particular benzoate, hydroxide, chloride, bromide, sulfate, nitrate, phosphate, preferably borate.
  • Alkylpyridinium salts of the general formula CsH5N + -RX- are also used as cationic surfactants, in which R is an alkyl radical with 10-20 carbon atoms, preferably with 12-16 carbon atoms, and X anions from the group carboxylate, in particular benzoate, Hydroxide, chloride, bromide, sulfate, nitrate, phosphate, preferably borate.
  • all nitrogen-containing polymers which can be cationically modified or converted into the corresponding ammonium salts either by protonation or alkylation, usually methylation, of the nitrogen are suitable as cationic polymers or cationically modified polymers.
  • the degree of cationic modification is different and depends on the neutral starting polymer, on the corresponding acid for protonation or on the corresponding alkylation agent.
  • cationic polymers which are used alone or together with cationic surfactants in the composition according to the invention are protonated quaternary acrylamides, N, N-dialkylaminoalkylacrylates, dialkylamine or vinylpyridine, and methylated quaternary polymers such as polydiallyldimethyl ammonium chloride or poly-N-methylvinylpyridinium chloride.
  • the molecular weights of the cationic polymers used in the agent according to the invention are between 5 ⁇ 10 4 and 5 ⁇ 10 7 , preferably between 7.5 ⁇ 10 4 and 5 ⁇ 10 ⁇ .
  • the invention also includes agents which select one or more complexing agents from at least one of the groups d) hydroxypolycarboxylic acids, e) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, f) mono- or diphosphonic acids, g) A inophosphonic acids, h) phosphonopolycarboxylic acids, and water-soluble ones Salts, preferably sodium, potassium or ammonium salts of the acids of groups d) to h) in amounts with respect to the free acids between 0.01 and 15 wt .-%.
  • a large number of suitable complexing agents are known. They can belong to different chemical groups. The following are preferably used individually or in a mixture:
  • hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid
  • nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid, n-3-n-propanoic acid, ⁇ -hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA), f) Monophosphonic acids with 1 to 10 carbon atoms, geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms, and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups and
  • the agents according to the invention can be used without further, alkaline, builder substances. For demanding cleaning tasks, however, it is advisable to increase the cleaning effect with alkaline builder substances.
  • the builder substances usually used for alkaline cleaners are suitable for this.
  • the agents according to the invention also include those which contain one or more builder substances selected from at least one of the groups i) mono-, di- or triethanolamine or their cations, k) alkali metal hydroxides, 1) silicates, preferably metasilicates, ) Carbonates, n) oligo- or polycarboxylates, o) ortho- or polyphosphates, p) borates, in amounts between 0.01 and 94.8% by weight, the anions of groups 1) to p) being in Form of their water-soluble salts, preferably ammonium or alkali metal salts, in particular as Li, Na or K salts.
  • the invention further comprises processes for cleaning and / or degreasing hard surfaces, characterized in that the surfaces are brought into contact with 2 to 50% by weight aqueous solutions of the compositions by dipping or spraying at temperatures between 10 and 70 ° C.
  • the expedient concentrations to be set or the dilutions to be selected depend on whether the agents according to the invention are used as powders, as active ingredient-rich pastes or as more or less highly concentrated aqueous concentrates.
  • the preferred procedure is to use 2 to 10% by weight aqueous solutions in the case of powdery compositions, 2 to 15% by weight aqueous solutions in the case of pasty compositions and 5 to 15% by weight in the case of the use of liquid compositions. uses aqueous solutions.
  • the nonionic surfactants with anionic surfactants.
  • the aqueous cleaning solution in addition to the agents according to the invention additionally one or more anionic surfactants selected from at least one of the groups q) alkyl sulfates with a linear or branched alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, r) Alkyl polyglycol ether sulfates with a linear or branched alkyl radical with 10 to 18 carbon atoms and 1 to 6 -CH2-CH2-O- groups in the molecule, s) alkylarylsulfonates with an alkylbenzene radical with a linear or branched alkyl group with 7 to Contains 9 carbon atoms in amounts between 0.01 and 3% by weight, the surfactant anions preferably being in the form of the alkali metal salts, in particular the sodium salts.
  • the cleaning / degreasing agents and cleaning methods according to the invention can generally be used for the fields of work of industrial cleaners, including vehicle and industrial cleaning.
  • Their advantage of high wetting power is particularly evident when the surfaces to be degreased are surfaces made from organic polymers. Examples of this are painted surfaces or surfaces made of polycarbonates or polyurethanes.
  • the cleaners were formulated as powder products or as liquid aqueous concentrates in deionized water (Examples 1-3). To prepare the degreasing baths, the powders or the concentrates were dissolved or diluted with city water (18 ° German hardness) to the concentrations given in the tables.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the sample plates were first cleaned with a commercially available cleaner and then oiled with a mineral test oil.
  • the oiled PVC sheets were hung at room temperature in cleaning solutions according to Tables 1 to 3 and the time until complete wetting was assessed.
  • Nitrilotri methylenephosphonic acid
  • Degreasing time (%) 100 100 110 130 200 180 r ) 7% by weight solution of the cleaning powder according to Example 1.
  • Nitrilitri methylene 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 phosphonic acid

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Abstract

Pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/oder Entfetten harter Oberflächen, insbesondere Oberflächen aus organischen Polymeren (PVC), enthaltend eine Wirkstoffkombination aus Aminosäuren, Carbonsäuren und nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls ergänzt durch wirkungssteigernde Hilfsstoffe und/oder demulgierende Additive, sowie Verfahren zur Entfettung unter Verwendung dieser Mittel.

Description

"Reinigungsmittel mit hohem Benetzunqsvermöqen"
Die Erfindung betrifft pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/oder Entfetten harter Oberflächen, beispielsweise metal¬ lischer Oberflächen, insbesondere aber Oberflächen aus organischen Poly¬ meren, beispielsweise Lacken und Beschichtungen, insbesondere aber Ober¬ flächen aus halogenierten Polyolefinen wie Polyvinylchlorid. Kennzeichen der Mittel ist eine Kombination von Wirkstoffen, bestehend aus Aminosäu¬ ren, Carbonsäuren oder jeweils deren Salze sowie nichtionischen Tensiden. Die Mittel können als Industriereiniger (als Neutralreiniger oder als al¬ kalische Reiniger) sowie zur Fahrzeug- und Betriebsreinigung eingesetzt werden.
Die DE-A-27 12900 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Metallen im Spritzverfahren. Hierbei wird die Reinigung bei pH-Werten zwischen 7,5 bis 11, vorzugsweise 8,5 bis 10, mit Lösungen durchgeführt, die A) lösliche Salze, vorzugsweise Alkanolaminsalze aromatischer Carbonsäuren und/oder verzweigter und/oder geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, B) ein oder mehrere nichtionogene Tenside, C) ein oder mehrere oberflächenaktive quarternäre Ammoniumverbindungen enthalten. Das Dokument enthält keine Hinweise auf die mögliche Verwendung von Aminosäuren in sol¬ chen Reinigern.
Die GB-A-2231 580 beschreibt Reinigungsmittel, die besonders für den Sa¬ nitärbereich vorgesehen sind. Sie haben pH-Werte zwischen 6,0 und 8,0 und enthalten: A) 0,1 bis 20 Gew.-% eines anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, B) Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze C) Amminocarbonsäuren oder deren Salze und D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines Alky- lenglycolalkylethers als Lösungsmittel. Aus der Beschreibung geht hervor, daß unter Aminocarbonsäuren keine Aminosäuren verstanden werden, die freie ^-Gruppierungen aufweisen. Der Begriff Aminocarbonsäure steht hier viel¬ mehr für Carbonsäuren mit tertiärer Aminofunktion, beispielsweise Nitri- lotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure.
DE-A-3206350 bezieht sich auf eine flüssige Reinigungsmittelmischung, die zum Zeitpunkt ihres Gebrauchs eine passende Viskosität aufweist. Sie ist speziell als Haarwaschmittel vorgesehen. Ihre Hauptkomponenten beste¬ hen aus Am oniumalkylsulfaten, Alkylendiamincarbonsäurederivaten sowie 0,1 bis 5 Gew.-% einer Carbonsäure, einem Salz der Carbonsäure, einer Amino¬ säure oder einem der Salz der Aminosäure. Die Carbonsäure ist ausgewählt aus Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonsäuren oder ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäuren. Die Aminosäure ist auszuwählen aus neutralen Aminosäuren, Acidinaminosäuren, basischen Aminosäuren, Oxyaminosäuren, Iminosäuren oder schwefelhaltigen Aminosäuren. Besonders bevorzugt werden die Aminosäuren Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophansäure, Sarcosin, beta-Alanin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Cysteinsäure, Ho ocysteinsäure, Lysin, Or- nithin, Arginin, Serin, Homoserin, Tyrosin, Threonin, Prolin, Hydroxypro- 1in, Cystin, Cystein oder Methionin.
WO 92/01 778 offenbart einen Herstellprozeß für ein Waschmittelpulver zur Textilwäsche, bei dem die Säureform eines anionischen Tensids mit Alkali- metallhydroxid kontinuierlich neutralisiert wird. Bezug zur vorliegenden Erfindung erhält dieses Dokument dadurch, daß eine alpha-A inodicarbonsäu- re zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe Glutaminsäure, Aspa¬ raginsäure, Aminomalonsäure, A inoadipinsäure und 2-Amino-2-methyl-pentan- disäure oder deren Salze. Natriumglutamat ist besonders bevorzugt. Fakul¬ tative Bestandteile der Waschmittelmischung sind weiterhin nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside. Weiterhin können die¬ se Waschmittel Carboxylate enthalten, wobei CIQ-CIS Alkylmonocarboxylate, d.h. Seifen, besonders genannt werden.
In der DE-A-1942236 werden Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel be¬ schrieben, die dadurch ein besonders gutes Lösevermögen für eiweißhaltige Anschmutzungen aufweisen, daß sie schwefelfreie, 4-11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls üine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren bzw. deren Salze enthalten. Die hierfür bevorzugten Aminosäu¬ ren sind Glutaminsäure, Asparaginsäure, Histidin, Arginin und Lysin. Dabei ist es bevorzugt, daß die Waschmittel außerdem eiweißspaltende Enzyme ent¬ halten. Weitere Bestandteile der Mittel sind die üblichen, reinigend wir¬ kenden Bestandteile von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel, insbe¬ sondere anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen. Die im folgenden beschriebene erfindungsgemäße Wirkstoffkombination aus Aminosäuren, bestimmten Carbonsäuren und nichtionischen Tensiden sowie deren spezielle Mischungsverhältnisse wird hierdurch nicht vorweggenommen oder nahegelegt.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 der Anmelderin sind pul- verförmige bis granuläre Waschmittel für die Textilwäsche bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silicate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtför- migen Alkalisilicate enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/ oder deren Salze enthalten. Vorzugsweise sind die Aminosäuren1ausgewählt aus Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin sowie deren Salze. Diese Waschmittel können zusätzlich Carbonsäurederivate in Form von Persäuren als Bleichmittel oder von Seifen als Schaumdämpfer enthalten. Als Seifen sind insbesondere die Ci2-C24-Fe'ttsäureseifen bevorzugt. Diese Waschmittel für die Textilwäsche enthalten also die als Builder bezeichneten typischen Waschmittelbestandteile Zeolith und/oder schichtförmige Alkalisilicate.
Die deutsche Patentanmeldung P 43 19798.1 offenbart Mittel zum maschinel¬ len Reinigen von Geschirr, dessen 1 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist, enthaltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, und dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Aminosäuren enthalten sind. Als Aminosäuren werden Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin und insbesondere Glycin genannt. Die Aufgabe dieser Aminosäuren und ihrer Salze besteht darin, als biolo¬ gisch gut abbaubare Alkaliträger zu dienen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Reinigungsmittel zum Reinigen/Entfetten technischer Oberflächen, beispielsweise metallischer Oberflächen, insbesondere aber von KunststoffOberflächen zur Verfügung zu stellen. Oberflächen aus unpolaren Kunststoffen, wie beispielsweise solche aus Polyvinylchlorid (PVC) oder aus Polypropylen, sind wegen ihres ver¬ gleichsweise schlechten Benetzungsverhaltens nur mit besonderem Aufwand zu reinigen oder zu entfetten. In der Technik besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Reinigungsmitteln, die sich durch eine erhöhte Benetzungsfä- higkeit gegenüber unpolaren Kunststoffen auszeichnen. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche verbesserten technischen Reinigungs-/ Entfettungsmittel zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/oder Entfetten harter Oberflächen, enthaltend
a) 0,2 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Monoamino- oder Diamino ono- oder -dicarbonsäuren oder Monoaminodicar- bonsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten,
R* an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH3 oder C2H5 bedeuten kann, R2 an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, CH3 der C2H5 bedeuten kann, R3 für H, CH3 oder C2H5 steht, R4 an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH3 oder C2H5 bedeuten kann, R5 an jedem C-Atom unabhängig voneinander und H, CH3 oder C2H5 bedeuten kann und X Wasserstoff, einen homo- oder heterozycTischen Rest, vorzugsweise Phe- nyl, C(0)0H oder C(0)NH2 und unter der Bedingung, daß b > 0 ist, zu¬ sätzlich NH2, NH-C(=NH)-NH , NH-C(=0)-NH2 bedeutet,
oder deren Anionen,
b) 1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Carbonsäuren mit jeweils 4 bis 24 C-Atomen, oder deren Anionen, c) 4 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,
wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Wasser und/oder Hilfsstoffen, vorzugswei¬ se ausgewählt aus Buildersubstanzen, weiteren Tensiden, Polymeren und Kom¬ plexbildnern besteht.
Die Formulierung, daß die unter a) und b) genannten Säuren als solche oder in Form ihrer Anionen vorhanden sein können, bedeutet, daß diese Säuren in einer wasserlöslichen Form vorliegen müssen, sei es, daß sie selbst eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, sei es, daß sie in Form wasser¬ löslicher Salze in dem Mittel enthalten sind. Als wasserlösliche Salze sind insbesondere die Alkali etallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, dieser Säuren geeignet. Außerdem können die Anionen als Ammoniumsalze oder als Salze mit substituierten Ammoniumionen eingesetzt werden. Als substi¬ tuierte Ammoniumionen werden vorzugsweise Alkanolammoniumionen gewählt.
Bevorzugt werden unverzweigte Aminosäuren der Formel (I) oder ihrer Deri¬ vate eingesetzt, also solche Verbindungen, bei denen die Reste R bis R5 jeweils Wasserstoff bedeuten. Wegen ihres verbreiteten natürlichen Vorkom¬ mens, beispielsweise in Proteinen, und ihrer leichten Verfügbarkeit, bei¬ spielsweise in Form von Proteinhydrolysaten, werden vorzugsweise alpha- Aminosäuren verwendet. Solche alpha-Aminosäuren werden in der Formel (I) dadurch symbolisiert, daß der Index a = 0 ist. Unter den möglichen alpha- Aminosäuren werden wiederum solche bevorzugt ausgewählt, die an dem die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatom nicht verzweigt sind, bei denen also in der Formel (I) der Rest R3 Wasserstoff bedeutet. Die natürlich vorkommenden alpha-Aminosäuren oder Aminosäurederivate sind in der Regel bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chi- ral und liegen in der L-Form vor. Obwohl für den erfindungsgemäßen techni¬ schen Einsatzzweck die chiralen L-Aminosäuren keinen besonderen Vorteil bieten, werden sie als natürliche oder naturidentische Wirkstoffe bevor¬ zugt eingesetzt.
Als Aminosäuren können demnach in Form ihrer Racemate oder in optisch ak¬ tiver Form beispielsweise Verwendung finden: Glycin, Alanin, Valin, Leu¬ cin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophansäure, Sarcosin, beta-Alanin, ga - ma-A inobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Lysin, Ornithin, Arginin, Serin, Ho oserin, Tyrosin, Threonin, Prolin, Hydroxyprolin, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methyl-pentandisäure. Besonders gute Ergebnisse werden mit Glu¬ taminsäure erhalten.
Anstelle der Aminosäuren oder ihrer Salze können die Mittel auch Aminosäu¬ ren-Vorläufer enthalten, die sich unter den Anwendungsbedingungen des Rei¬ nigerbades in die Aminosäuren umwandeln können. Solche Aminosäuren-Vorläu¬ fer sind beispielsweise Oligopeptide oder Proteinhydrolysate, Lactame wie beispielsweise epsilon-Caprolacta oder Anhydride mehrbasischer Aminosäu¬ ren.
Die Carbonsäuren der Gruppe b) lassen sich darstellen durch die allgemeine Formel (II)
R6-C00H (II)
wobei R6 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffrest mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Doppelbindungen, vor¬ zugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 oder einer Doppelbindung steht. Insbesondere bevorzugt sind die gesättigten Carbonsäuren, Hexansäu¬ re (Capronsäure), Octansäure (Caprylsäure) und Decansäure (Caprinsäure). Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäu¬ ren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure sowie 2,2-Dimethyloctansäure. 1-
Weiterhin können als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II) solche ste¬ hen, bei denen R6 für eine R7-CÖH4-C(0)-CH=-CH- Gruppe steht, in der R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die nichtionischen Tenside der Gruppe c) sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder der ethoxylierten und propoxylierten Fettalko¬ hole der allgemeinen Formel (III)
R8-0-(E0)x-(P0)y-H (III)
wobei
Rδ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vor¬ zugsweise 8 bis 12 C-Atomen und insbesondere 8 C-Atomen, x eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 bedeuten und E0 für eine -CH2-CH2-O- Gruppe und PO für eine -CH(CH3)-CH2-0- Gruppe stehen.
Dabei sind die nichtionischen Tenside so auszuwählen, daß sie den gesetz¬ lichen Bestimmungen (Waschmittelgesetz) bezüglich ihrer biologischen Ab- baubarkeit genügen. Um die Schaumneigung der Reiniger zu begrenzen, ist es empfehlenswert, daß die Trübungspunkte der Niotenside unterhalb der beab¬ sichtigten Arbeitstemperaturen von 10 bis 70 °C liegen. Die Schaumneigung der Reinigerlösungen kann durch Zusätze sogenannter Mischether auch bei tiefen Arbeitstemperaturen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 25 °C, weiter unterdrückt werden. Die verwendbaren Mischether stellen endgruppenverschlossene Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen der all¬ gemeinen Formel R'-0-(E0)n-R" dar, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-18 C-Atomen, R" einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen und n eine Zahl von 2-6 bedeuten. Die Homologenverteilung der EO-Kette kann konventionell oder eingeengt sein. Entsprechende Produkte und deren wirksame Einsatzmengen (10-2500 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm in der gebrauchsfertigen Reiniger¬ lösung) sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-A-3727378 und DE-A-3935374 näher beschrieben. $
Vorzugsweise stellt man die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel so ein, daß sie die Aminosäuren oder Aminosäurederivate aus der Gruppe a) oder deren Anionen in Mengen zwischen 0,4 und 4 Gew.-%
und/oder
die Carbonsäuren aus der Gruppe b) oder deren Anionen in Mengen zwischen 2 und 7 Gew.-%
und/oder
die nichtionischen Tenside aus der Gruppe c) in Mengen zwischen 5 und 10 Gew.-% enthalten.
Je nach vorgesehener Anbietungsform können die Reiniger als wäßrige Kon¬ zentrate, als pumpfähige Pasten oder als Pulver formuliert werden. Bei wäßrigen Konzentraten stellt man im einfachsten Fall Lösungen der erfin¬ dungsgemäßen Bestandteile aus den Gruppen a), b) und c) in den oben ge¬ nannten Anteilsbereichen in Wasser her. Daneben können die wäßrigen Kon¬ zentrate jedoch weitere für Reiniger übliche Hilfsstoffe wie beispielswei¬ se Buildersubstanzen, weitere Tenside, Polymere und/oder Komplexbildner enthalten.
Bei der Formulierung als Pulver setzt man die genannten Hilfsstoffe in Pulverform der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination der Gruppen a), b) und c) in solchen Anteilen zu, daß die Gesamtmischung die Wirkstoffe der Gruppen a), b) und c) in den angegebenen Mengenbereichen enthält.
Pasten enthalten die Wirkstoffe der Gruppen a), b) und c) in den angegebe¬ nen Mengenbereichen neben flüssigen oder festen Hilfsstoffen aus den vor¬ stehend genannten Gruppen und so viel Wasser, daß eine pumpfähige Paste entsteht.
Je nach Ab- oder Anwesenheit von in wäßriger Lösung stark alkalisch rea¬ gierenden Wirk- oder Hilfsstoffen fallen die erfindungsgemäßen Mittel un¬ ter die Gruppe der Neutralreiniger oder stellen alkalische Reiniger dar. Neutralreiniger sind gemäß Rö pp Chemie Lexikon definiert als Reiniger, deren 0,5-2%-ige wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 6-9,5 aufweist. Bei höheren pH-Werten werden die Reiniger als alkalische Reini¬ ger bezeichnet.
Bei vielen technischen Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Reiniger¬ lösung demulgierende Eigenschaften aufweist. Dies bedeutet, daß ölige Ver¬ unreinigungen von den zu entfettenden Flächen zwar sehr leicht abgelöst werden, daß diese Verunreinigungen jedoch in der wäßrigen Reinigerlösung keine stabile Emulsion bilden, sondern - bei der Arbeitstemperatur oder gegebenenfalls nach Temperaturanpassung und/oder Verdünnung - als ölige Phase auf dem wäßrigen Reiniger aufschwimmen. Die Ölphase kann dann leicht von der Reinigerlösung abgezogen werden, so daß sich die Standzeit des Reinigerbades beträchtlich verlängern läßt. Die demulgierenden Eigenschaf¬ ten der erfindungsgemäßen Reinigungs-/Entfettungsmittel zeigen sich insbe¬ sondere beim Verdünnen der Reinigerlösungen. Im Falle des Einschleppens seibstemulgierender, anionische E ulgatoren enthaltender Öle werden sie dadurch erhalten bzw. verbessert, daß die Mittel kationische Tenside, Be¬ taine und/oder kationisch modifizierte Polymere in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthalten.
Als kationische Tenside sind solche Ammoniumverbindungen der Formel (IV)
Ra
RD — N+ — Rd X- (IV)
geeignet, die eine, zwei oder drei unsubstituierte oder durch Hydroxyl¬ gruppen substituierte lineare oder auch verzweigte Kohlenstoffketten ent¬ halten. Vorzugsweise werden Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel RaRbRCRdN+χ- eingesetzt, in der mindestens einer, bevorzugt zwei der Reste R unsubstituierte oder ggf. durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkyl- HO
reste mit 1-2 C-Atomen sind und mindestens einer der verbleibenden Reste R unsubstituierte oder ggf. durch eine Hydroxylgruppe in 2-Stellung substi¬ tuierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit mindestens 10 Koh¬ lenstoffatomen sind und das Anion X aus der Gruppe Hydroxid, Chlorid, Bro- mid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, ausgewählt ist.
Insbesondere werden als Kationtenside Ammoniumsalze verwendet, in denen Ra und RD Methyl, Rc Methyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 2-Hydroxydodecyl oder 2-Hydroxyhexadecyl und Rd 2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxyhexadecyl, Lauryl , Hexadecyl oder Stearyl sind.
Weiterhin werden als Kationtenside Verbindungen der allgemeinen Formel RaRDRcRdN+X_ eingesetzt, in der Ra, Rb und Rc (Ethylenoxid)n-Gruppen sind, wobei n 1-6 bedeutet, Rd ein Alkylrest mit 10-20 Kohlenstoffatomen ist und X Anionen aus der Gruppe Carboxylat, insbesondere Benzoat, Hydroxid, Chlo¬ rid, Bro id, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, sind.
Als Kationentenside werden auch Alkylpyridiniumsalze der allgemeinen For¬ mel CsH5N+-RX- verwendet, in der R ein Alkylrest mit 10-20 Kohlenstoffato¬ men, vorzugsweise mit 12-16 Kohlenstoffatomen, und X Anionen aus der Grup¬ pe Carboxylat, insbesondere Benzoat, Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, sind.
Als kationische Polymere bzw. kationisch modifizierte Polymere kommen prinzipiell alle stickstoffhaltigen Polymere in Betracht, die entweder durch Protonierung oder Alkylierung, in der Regel Methylierung, des Stick¬ stoffs kationisch modifiziert bzw. in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt werden können. Der kationische Modifizierungsgrad ist dabei un¬ terschiedlich und hängt ab vom neutralen Ausgangspolymeren, von der ent¬ sprechenden Säure zur Protonierung bzw. von dem entsprechenden Alkylie- rungsagenz.
Beispielhaft für kationische Polymere, die im erfindungsgemäßen Mittel allein oder zusammen mit Kationtensiden eingesetzt werden, sind protonier- te quartäre Acrylamide, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate, Dialkyla ine oder Vinylpyridin, sowie methylierte quartäre Polymere wie Polydiallyldimethyl- ammoniumchlorid oder Poly-N-methylvinylpyridiniumchlorid.
Die Molekulargewichte der im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten kationi¬ schen Polymere liegen zwischen 5 x 104 und 5 x 107, vorzugsweise zwischen 7,5 x 104 und 5 x 10^. Bevorzugt werden protoniertes Polyethylenimin (25 % AS), methyliertes Polyethylenimin (25 % AS) oder protoniertes N,N-Dime- thylaminoethylacrylat-acrylamid-copolymerisat (100 % AS) verwendet (AS = Aktivsubstanz).
Durch Zugabe geeigneter Komplexbildner läßt sich die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel bei Ansatz in hartem Wasser oder bei der An¬ wendung auf Oberflächen, die metallhaltige Verunreinigungen aufweisen, weiter verbessern. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch Mittel, die einen oder mehrere Komplexbildner ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen d) Hydroxypolycarbonsäuren, e) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, f) Mono- oder Diphosphonsäuren, g) A inophosphonsäuren, h) Phosphonopoly- carbonsäuren, sowie wasserlösliche Salze, vorzugsweise Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze der Säuren der Gruppen d) bis h) in Mengen bezüglich der freien Säuren zwischen 0,01 und 15 Gew.-% enthalten.
Geeignete Komplexbildner sind in großer Anzahl bekannt. Sie können unter¬ schiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
d) Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Zitronensäure, e) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetra- essigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy- lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodies- sigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-glycin, N-(l,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicar- boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), f) Monophosphonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, geminale Diphosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-halti- ge Derivate hiervon und l-Aminoethan-l,l-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogrup- pen-haltige Derivate hiervon, g) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure) sowie h) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ohne weitere, alkalische, Buildersub- stanzen eingesetzt werden. Für anspruchsvolle Reinigungsaufgaben ist es jedoch empfehlenswert, die Reinigungswirkung durch alkalische Buildersub- stanzen zu steigern. Hierfür sind die für alkalische Reiniger üblicherwei¬ se verwendeten Buildersubstanzen geeignet. Demnach umfassen die erfin¬ dungsgemäßen Mittel auch solche, die eine oder mehrere Buildersubstanzen, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen i) Mono-, Di- oder Triethanol- amin oder deren Kationen, k) Alkalimetallhydroxide, 1) Silicate, vorzugs¬ weise Metasilicate, ) Carbonate, n) Oligo- oder Polycarboxylate, o) Or- tho- oder Polyphosphate, p) Borate, in Mengen zwischen 0,01 und 94,8 Gew.-% enthalten, wobei die Anionen der Gruppen 1) bis p) in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalze, ins¬ besondere als Li-, Na- oder K-Salze vorliegen.
Weiterhin umfaßt die Erfindung Verfahren zur Reinigung und/oder Entfettung harter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit 2 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Mittel durch Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C in Kontakt bringt.
Dabei hängen die zweckmäßigerweise einzustellenden Konzentrationen bzw. die zu wählenden Verdünnungen davon ab, ob die erfindungsgemäßen Mittel als Pulver, als wirkstoffreiche Pasten, oder als mehr oder weniger stark konzentrierte wäßrige Konzentrate eingesetzt werden. Vorzugsweise geht man so vor, daß man bei pulverförmigen Mitteln 2 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lö¬ sungen, bei Verwendung pastenförmiger Mittel 2 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen und bei Verwendung flüssiger Mittel 5 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen einsetzt.
Bei technischen Reinigern ist es bekannt, die nichtionischen Tenside mit anionischen Tensiden zu kombinieren. Demnach liegen im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch Verfahren, bei denen die wäßrige Reinigungslösung neben den erfindungsgemäßen Mitteln noch zusätzlich ein oder mehrere an¬ ionische Tenside ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen q) Alkylsul- fate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, r) Alkyl-polyglykolether-sulfate mit einem linearen oder verzweigten Al¬ kylrest mit 10 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 -CH2-CH2-O- Gruppen im Molekül, s) Alkylarylsulfonate mit einem Alkylbenzolrest mit einer linearen oder verweigten Alkylgruppe mit 7 bis 9 C-Atomen in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthält, wobei die Tensidanionen vorzugsweise in Form der Alkali- metallsalze, insbesondere der Natriumsalze vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Reinigungs-/Entfettungsmittel und Reinigungsverfah¬ ren lassen sich allgemein für die Arbeitsgebiete der Industriereiniger, einschließlich der Fahrzeug- und Betriebsreinigung, verwenden. Ihr Vorzug des hohen Benetzungsvermögens zeigt sich insbesondere dann, wenn es sich bei den zu entfettenden Oberflächen um Oberflächen aus organischen Polyme¬ ren handelt. Beispielhaft hierfür sind lackierte Oberflächen oder Ober¬ flächen aus Polycarbonaten oder Polyurethanen. Besonders zu nennen sind weiterhin Oberflächen aus unpolaren Kunststoffen wie beispielsweise aus Polyolefinen und vorzugsweise Oberflächen aus halogenierten Polyolefinen und insbesondere Polyvinylchlorid.
Ausföhrunαsbeispiele
Die Reiniger wurden als Pulverprodukt oder als flüssige wäßrige Konzen¬ trate in vollentsalztem Wasser formuliert (Beispiele 1-3). Zum Ansetzen der Entfettungsbäder wurden die Pulver bzw. die Konzentrate mit Stadtwas¬ ser (18° Deutsche Härte) auf die in den Tabellen angegebenen Konzentra¬ tionen gelöst bzw. verdünnt.
Die Reinigungs-/Entfettungswirkung der erfindungsgemäßen Mittel und von Vergleichsformulierungen wurde an Platten aus PVC (=Polyvinylchlorid) überprüft. Hierzu wurden die Probeplatten zunächst mit einem handelsübli¬ chen Reiniger gereinigt und anschließend mit einem mineralischen Testöl beölt. Die beölten PVC-Platten wurden bei Raumtemperatur in Reinigerlösun¬ gen gemäß den Tabellen 1 bis 3 gehängt und die Zeit bis zur vollständigen Benetzung beurteilt. Die für jede Formulierungsgruppe (= jede Tabelle) jeweils kürzeste Zeit wurde = 100 % gesetzt und die längeren Benetzungs- zeiten hierauf bezogen. Wenn nach maximal 4 Stunden Beobachtungszeit noch keine vollständige Benetzung eingetreten war, wurde der Versuch abgebro¬ chen. Solche Fälle sind in den Tabellen mit "—" gekennzeichnet.
Die nach diesen Versuchen als am schnellsten benetzende Formulierungen identifizierten Beispiele aus jeder Gruppe, die Beispiele 4, 8 und 12 so¬ wie entsprechende Aminosäure-freie Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Benetzungszeiten unter verschiedenen Applikationsbedingungen relativ zueinander geprüft. Dabei wurde die kürzeste Benetzungszeit = 100 % ge¬ setzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
Beispiele 1-3: Pulverprodukte und flüssige Konzentrate
Es wurden erfindungsgemäße Reinigungs-/Entfettungsmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-%): Beispiel 1 (Pulverprodukt):
Trinatriumnitrilotriacetat 13,8
Natriummetasilicat 15,0
Natriumcarbonat 41,2
3,5,5-Trimethylhexansäure 10,0
L-Glutaminsäure 10,0
Octanol x 3,5 E0 x 2 PO 10,0
Beispiel 2 (wäßriges Konzentrat):
Triethanolamin 18,2
Natriumcarbonat 2,0
2-Ethylhexansäure 8,5
L-Glutaminsäure 1.3
Octylphosphonsäure 1.0
Nitrilotri(methylenphosphonsäure) 3,0
Natriumhydroxid 6,5
Cιo/i2-Alkoholgemisch x 6 E0 x 8 PO 7,0
Wasser 52,5
Beispiel 3 (wäßriges Konzentrat):
Trinatriu nitri1otriacetat 6,5
Cocosalkyldimethylammoniumbetain 1,4
2,2-Dimethyloctansäure 1,5
L-Glutaminsäure 0,5
Octanol x 3,5 E0 x 2 PO 2,9
Octanol x 4,7 E0 5,5
Wasser 81,7 Tab. 1: Reinigerlδsungen I Zusammensetzung in Gew.-%
Figure imgf000018_0001
Beisp. 4* Beisp. 5 Beisp. 6 Beisp. 7 Vergl. 1 Vergl. 2
Trinatium- 0,97 0,97 0,97 0,7 0,97 0,97 nitrilotriacetat
Natriu - 1,05 1,05 0,7 1.4 1.4 1,4 metasilicat
Natriumcarbonat 2,88 2,88 2,18 3,15 3,23 3,23
Trinatrium- - - 1,05 - - - orthophosphat
3,5,5-Trimethyl- 0,7 - 0,7 0,49 - 0,7 hexansäure
Octansäure - 0,7 - - - -
A inopentandi- 0,7 — - 0,35 0,7 — säure
(L-Glutaminsäure) gam a-Aminobuttersäure - 0,7 - - - -
Glycin 0,7
Octanol x 3,5 EO x 2 PO 0,7 0,7 0,7 0,91 0,7 0,7
Wasser 93 93 93 93 93 93
Figure imgf000018_0002
Entfettungszeit (%) 100 100 110 130 200 180 r) 7 Gew.-%ige Lösung des Reinigerpulvers nach Beispiel 1.
Tab. 2: Reinigerlδsungen II Zusammensetzungen in Gew.-%
Beisp. 8* Beisp. 9 Beisp.10 Beisp.11 Vergl. 3 Vergl. 4
Wasser 93,35 93,35 93,35 93,35 93,35 94,57
Triethanolamin 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55
Natriumcarbonat 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,56
2-Ethylhexansäure 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 -
Aminopentandisäure 0,18 - - - - 0,18 (L-Glutaminsäure)
L-Asparaginsäure - 0,18 - ' - -
L-Asparagin - - 0,18 - - . -
L-Arginin - - - 0,18 - -
Octylphosphonsäure 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
Nitrilitri(methylen¬ 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 phosphonsäure)
Natriumhydroxid 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,42
Cιo/12~Alkoholgeπrisch x 0,98 0,98 0,98 0,98 1,16 1,16 6 EO x 8 PO
Entfettungszeit (%) 100 110 120 120 220 —
r) 14 Gew.-%ige Lösung des Konzentrats nach Beispiel 2.
S
Tab. 3: Reinigerlösungen III Zusaπsnensetzungen in Gew.-°
Beisp. 12* Vergl. 5 Vergl. 6
Wasser 97,44 97,44 97,44
Trinatrium- 0,91 0,91 0,91 nitrilotriacetat
Cocosalkyldimethyl- 0,20 0,20 0,20 ammoniumbetain
2,2-Dimethyloctan- 0,21 - 0,21 säure
Aminopentadisäure 0,07 0,07 _
(L-Glutaminsäure)
Octanol 0,41 0,41 0,41 x 3,5 E0 x 2 PO
Octanol x 4,7 E0 0,76 0,97 0,83
Entfettungszeit 100 170 150
(%)
r) 14 Gew. -%iges Lösung des Konzentrats nach Beispiel 3. IQ
Tab. 4 Applikations-Variationen der Lösungen nach Tab. 1-3
Prüfsubstanz Applikations¬ Temperatur Entfettungs¬ art (°C) zeit (%)
Beisp. 4 Spritzen 60 100
Beisp. 4 Tauchen 50 120
Beisp. 4 Tauchen 20 150
Beisp. 8 Spritzen 60 120
Beisp. 8 Spritzen 40 130
Beisp. 8 Tauchen 60 150
Beisp. 12 Tauchen 60 110
Vergl. 2 Spritzen 60 190
Vergl. 3 Spritzen 60 220
Vergl. 6 Spritzen 60 170

Claims

•90Patentansprüche
1. Pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/ oder Entfetten harter Oberflächen, enthaltend
a) 0,2 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromati¬ scher Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren oder Mono- aminodicarbonsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
wobei a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten,
Rl an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH3 oder C2H5 bedeu¬ ten kann,
R2 an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, CH3 der C2H5 bedeuten kann,
R3 für H, CH3 oder C2H5 steht,
R4 an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH3 oder C2H5 bedeu¬ ten kann,
R5 an jedem C-Atom unabhängig voneinander und H, CH3 oder C2H5 bedeu¬ ten kann und
X Wasserstoff, einen homo- oder heterozyclisehen Rest, vorzugsweise Phenyl, C(0)OH oder C(0)NH2 und unter der Bedingung, daß b > 0 ist, zusätzlich NH2, NH-C(=NH)-NH2, NH-C(=0)-NH2 bedeutet,
oder deren Anionen,
b) 1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Carbonsäuren mit jeweils 4 bis 24 C-Atomen, oder deren Anionen, c) 4 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Wasser und/oder Hilfsstoffen, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Buildersubstanzen, weiteren Tensiden, Polyme¬ ren und Komplexbildnern besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Aminosäuren oder Aminosäurederivate der Gruppe a) Rl, R2, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. Mittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) a = 0 ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R3 Wasserstoff bedeutet.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Aminosäuren oder Aminosäurederivate der allgemeinen Formel (I) bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chiral sind und vorzugsweise in der L-Form vorliegen.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Carbonsäuren der Gruppe b) der allgemeinen Formel (II)
R6-C00H (II)
entsprechen, wobei R*> für einen aliphatischen, linearen oder verzweig¬ ten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Doppelbindungen, vorzugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 oder einer Doppelbindung steht.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Carbonsäuren der Gruppe b) der allgemeinen Formel (II)
R6-C00H (II) -2Z
entsprechen, wobei R6 für eine R7-C6H4-C(0)-CH=CH- Gruppe steht, in der R7 einen linearen oder verweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen bedeutet.
8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die nichtionischen Tenside der Gruppe c) ausgewählt sind aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder der ethoxylierten und prop- oxylierten Fettalkohole der allgemeinen Formel (III)
Rß-0-(E0)x-(P0)y-H (III)
wobei
RÖ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen und insbesondere 8 C-Atomen, x eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 bedeuten und E0 für eine -CH2-CH2-O- Gruppe und PO für eine -CH(CH3)-CH2-0- Gruppe stehen.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie
die Aminosäuren oder Aminosäurederivate aus der Gruppe a) oder deren Anionen in Mengen zwischen 0,4 und 4 Gew.-%
und/oder
die Carbonsäuren aus der Gruppe b) oder deren Anionen in Mengen zwi¬ schen 2 und 7 Gew.-%
und/oder
die nichtionischen Tenside aus der Gruppe c) in Mengen zwischen 5 und 10 Gew.-% enthalten. -2.3
10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie kationische Tenside, Betaine und/oder kationisch modifizierte Polymere in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthalten.
11. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Komplexbildner, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen d) Hydroxypolycarbonsäuren, e) stick¬ stoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, f) Mono- oder Diphosphonsäu¬ ren, g) Aminophosphonsäuren, h) Phosphonopolycarbonsäuren, sowie was¬ serlösliche Salze, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Säuren der Gruppen d) bis h) in Mengen bezüglich der freien Säuren zwischen 0,01 und 15 Gew.-% enthalten.
12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Buildersubstanzen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen i) Mono-, Di- oder Triethanolamin oder deren Kationen, k) Alkali etallhydroxide, 1) Silicate, vorzugs¬ weise Metasilicate, m) Carbonate, n) Oligo- oder Polycarboxylate, o) Ortho- oder Polyphosphate, p) Borate in Mengen zwischen 0,01 und 94,8 Gew.-% enthalten, wobei die Anionen der Gruppen 1) bis p) in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammonium- oder Alkalimetall¬ salze, insbesondere als Li-, Na- oder K-Salze vorliegen.
13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05-14,5 Gew.-% Mischether der all¬ gemeinen Formel R'-0-(E0)n-R" enthalten, in der R' einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-18 C-Atomen, R" einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen und n eine Zahl von 2-6 bedeuten.
14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es sich bei der Aminosäure der Gruppe a) um Glut¬ aminsäure handelt.
15. Verfahren zur Reinigung und/oder Entfettung harter Oberflächen, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit 2 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 durch Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C in Kontakt bringt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pul- verförmigen Mitteln 2 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lösungen, bei Verwen¬ dung pastenförmiger Mittel 2 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen und bei Verwendung flüssiger Mittel 5 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen ein¬ setzt.
17. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 und 16, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslösung zusätzlich ein oder mehrere anionische Tenside ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen q) Alkylsulfate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, r) Alkyl-polyglykolether-sulfate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 -CH2-CH2-O- Gruppen im Molekül, s) Alkylarylsulfonate mit einem Alkyl¬ benzolrest mit einer linearen oder verweigten Alkylgruppe mit 7 bis 9 C-Atomen in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthält, wobei die Ten- sidanionen vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze vorliegen.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Oberflächen um Oberflächen aus organischen Polymeren, vorzugsweise um lackierte Oberflächen und/oder um Oberflächen aus Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyolefinen, halo¬ genierten Polyolefinen, inbesondere Polyvinylchlorid, handelt.
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