WO1995001378A1

WO1995001378A1 - Catalyseur de production d'un polymere de styrene et procede de production d'un polymere de styrene l'utilisant

Info

Publication number: WO1995001378A1
Application number: PCT/JP1994/001078
Authority: WO
Inventors: Mizutomo Takeuchi; Hajime Shouzaki; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1995-01-12
Also published as: DE69421813D1; DE69421813T2; EP0707013A1; US5747614A; KR960703413A; EP0707013A4; EP0707013B1; JPH0733812A

Description

明細書

スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法

技術分野

本発明は新規なスチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の置換ィンデニル基を配位子として有する遷移金属化合物を含有する高活性のスチレン系重合体製造触媒、及びこの触媒を用いて、芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。

背景技術

ラジカル重合法などにより製造されるスチレン系重合体は、その立体構造がァタクチック構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，その他産業資材などとして幅広く用いられている。

しかしながら、このようなァ夕クチック構造のスチレン系重合体は耐熱性ゃ耐薬品性に劣るという欠点を有している。

これに対し、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、従来のァタクチックスチレン系重合体よりも高い融点を有しており、耐熱性樹脂として各方面から期待されている。

本発明者らは、先般、このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の開発に成功し、その製造方法を開示した（特開昭 6 2 — 1 0 4 8 1 8号公報、同 6 2 - 1 8 7 7 0 8号公報、同 6 3 - 1 7 9 9 0 6号公報、同 6 3 - 2 4 1 0 0 9号公報、特開平 1 - 2 9 4 7 0 5号公報など）。

ところで、これらの技術の中で、特開平 1 一 2 9 4 7 0 5号公報においては、未置換のィンデニル基を； r配位子として有する遷移金属化合物とアルミノキサンとを組み合わせた触媒を用いて、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この未置換のインデニル基を 7Γ配位子として有する遷移金属化合物を含む触媒は、その活性については必ずしも充分に満足しうるものではなかった。

本発明は、芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する新規な高活性触媒、及び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、五員環側に少なくとも一^ ^の置換基をもつィンデニル基を； r配位子として有する遷移金属化合物を含む触媒、特に該遷移金属化合物とアルミノキサン及び Z又は特定のイオン性化合物とからなる触媒、あるいは該遷移金属化合物とアルミノキサン及び/又は特定のィォン性化合物とルイス酸とからなる触媒が高活性を有し、目的とする芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を 7Γ配位子として有する遷移金属化合物を含有してなるスチレン系重合体製造触媒、並びに（A ) 上記遷移金属化合物， ( B ) アルミノキサン及び又は非配位性ァニオンとカチオンとのイオン性化合物及び場合により用いられる（C) ルイス酸からなるスチレン系重合体製造触媒を提供するものである。

また、本発明は、上記のスチレン系重合体製造触媒の存在下、 (ィ）スチレン系単量体を重合させるか、又は（ィ）スチレン系単量体と（口）ォレフィン，ジェン化合物及びアセチレン類の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法をも提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のスチレン系重合体製造触媒は、五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を、 7：配位子として有する遷移金属化合物を含有するものであって、該遷移金属化合物としては、様々なものがあるが、例えば、一般式（ I一 a)

RM¹ X L ( I - a)

具体的には、一般式（ I一 b)

で表される化合物 '般式 ( II)

で表される化合物、及び一般式（I I I)

で表される化合物などが挙げられる。

上記一般式（ I 一 a ) において、 Rは 7Γ配位子で、五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を示す。一般式（ I 一 a ) 及び（ I 一 b ) において、 M ¹ はチタン，ジルコニウム，ハフニゥム，ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどの遷移金属を示すが、特にチタンが好適である。また X ¹ はび配位子を示し、具体的には水素原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0 のァリ一ロキシ基，炭素数 1〜 2 0のチォアルコキシ基，炭素数 6 〜 2 0のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，力ルポキシル基，アルキルシリル基，ハロゲン原子などが挙げられる。複数の X ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに任意の基を介して結合していてもよい。 L ¹ はルイス塩基を示し、 aは M ¹ の価数、 bは 0 , 1又は 2である。

また、一般式（ I 一 b ) において、 R ¹ 及び R ² は、それぞれ水素原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基（特に炭素数 1〜 2 0のアルキル基），炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素基，炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ロキシ基，炭素数 1 〜 2 0 のチォアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基，ハロゲン原子により置換されたインデニル基などを示すが、 R ¹ は少なくとも一つが水素原子以外の基である。複数の R ¹ は同一であっても異なつていてもよく、複数の R ² は同一であっても異なっていてもよい, 該 Rの具体例としては、 1 一メチルインデニル基； 2 —メチルインデニル基； 1 一トリメチルシリルインデニル基； 2— t 一ブチルインデニル基； 1 , 2—ジメチルインデニル基； 1 , 3 —ジメチルインデニル基；し 2 , 3 — トリメチルインデニル基；し 2 , 3 , 4 , 7 —ペンタメチルインデニル基； 1， 4 , 5 , 6 , 7—ペン夕メチルインデニル基； 1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニル基； 1， 3 , 4， 5 , 6 , 7 , —へキサメチルインデニル基 1 , 2 , 3， 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデニル基； 1 , 2 , 3 — トリメチルー 4 , 7—ジメトキシインデニル基；し 2 , 3 — トリメチルー 4 , 7ージフルォロインデニル基などが挙げられる。また、 X ¹ の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ョゥ素原子，メチル基，ベンジル基，フエニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フエノキシ基，チオメトキシ基，チオフエノキシ基，ジメチルァミノ基，ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。

前記一般式（ I 一 a) 又は（ I 一 b) で表される遷移金属化合物としては、上記例示の R及び X¹ の中から、それぞれ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いることができる。

一方、一般式（II) において、 R ³ は、上記 R ¹ と同じであるが, その少なくとも一つは水素原子以外の基であり、また、複数の R ³ は同一でも異なっていてもよい。 R 4 は上記 R 2 と同じであり、複数の R⁴ は同一でも異なっていてもよい。 M² , X ² , L ² , c及び bは、それぞれ上記の M¹ , X¹ , L ¹ ， a及び bと同じである。複数の X² はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに任意の基を介して結合していてもよい。 Q¹ は炭素数 1〜 6も炭化水素基，炭素数 6 ~ 2 0の芳香族炭化水素基，珪素数 1〜5のシリレン基，ゲルマニウム数 1〜 5のゲルミレン基などを示す。 J ¹ はアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子，アルキリデン基などを示す。

さらに、一般式（III)において、 R⁵ は上記 R¹ と同じであるが、その少なくとも一つは水素原子以外の基であり、また、複数の R⁵ は同一でも異なっていてもよい。 R^e は上記 R² と同じであり、複数の R⁶ は同一でも異なっていてもよい。 M³ ， X³ , L³ , e, f , Q ² 及び J² は、それぞれ上記の Μ' , X ¹ , L ¹ , a , b, Q ¹ 及び J ¹ と同じである。複数の X³ はたがいに同一でも異なつていてもよく、また、たがいに任意の基を介して結合していてもよい。

上記一般式（II) , (III) で表される遷移金属化合物としては、例えば（ t一プチルアミド）（ 2 , 3—ジメチルインデニル）一 1 , 2—ェ夕ンジィルチタニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）

( 2, 3—ジメチルインデニル）一 1， 2—エタンジィルチ夕ニゥムジメチル；（ t一ブチルアミド）（ 2, 3—ジメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）

( 2, 3—ジメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジメチル；（ t一ブチルアミド）（ 1， 3—ジメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジクロリド；（ t—ブチルアミド）（ 1 , 3—ジメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジメチル；

( t一ブチルアミド）（ 2， 3, 4, 5 , 6 , 7—へキサメチルインデュル）ージメチルシリルチタニウムジクロリド；（ t 一ブチルアミド）（ 2 , 3 , 4， 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニル）一ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ t一ブチルアミド）（ 1 ,

3 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（ 1 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチルインデニル）ージメチルシリルチタニウムジメチル；（ 2 , 3 —ジメチルインデニル）一 1 ーェタン一 2—ォキサチタニウムジクロリド；（ 2 , 3 —ジメチルインデニル）一 1 一エタンー 2—ォキサチタニウムジメチル；（フエニルアミド）（ 2 , 3 —ジメチルインデニル）一 1 , 2—ェタンジィルジルコニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（ 2 , 3 —ジメチルインデニル）一 1， 2—ェタンジィルジルコニウムジメチル；（ t一ブチルアミド）（ 2 , 3—ジメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニゥムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（ 2 , 3 —ジメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジメチル；（ t一ブチルアミド）

( 1 , 3 —ジメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（し 3 —ジメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジメチル；（ t一ブチルアミド） _

( 2 , 3， 4， 5 , 6， 7—へキサメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（ 2 , 3 ,

4 , 5 , 6， 7—へキサメチルインデニル）ジメチルシリルジルコニゥムジメチル；（ t一プチルアミド）（ 1， 3 , 4 , 5 , 6， 7 一へキサメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ t一ブチルアミド）（し 3， 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニル）ージメチルシリルジルコニウムジメチル；（ 2 ,

3 —ジメチルインデニル）一 1 一エタンー 2—ォキサジルコニウムジクロリド；（ 2, 3—ジメチルインデニル）一 1 ーェタン一 2— ォキサジルコニウムジメチルなどが挙げられる。

本発明の触媒においては、上記の遷移金属化合物は一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。

本発明の触媒は、上記の五員環側に少なくとも一^ ^の置換基をもっィンデニル基を 7Γ配位子として有する遷移金属化合物を含有するものであるが、特に、（A) 該遷移金属化合物及び（B) アルミノキサン及び Z又は非配位性ァニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる触媒、並びに（A) 該遷移金属化合物、（B) アルミノキサン及び Z又は非配位性ァニォンとカチオンとのイオン性化合物及び（C) ルイス酸からなる触媒が好適である。

上記（ B ) 成分におけるアルミノキサンは、有機アルミニゥム化合物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであって、一般式（IV)

R⁷ R⁷

\ /

A 1― 0 A 1 - 0 p—— A 1 (IV)

/ I \

R ⁷ R ⁷ R ⁷

〔式中、 R⁷ は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 pは 0〜 5 0、好ましくは 5〜 3 0の数を示す。〕

で表される鎖状アルミノキサンや、一般式（V) A 1— 0

(V)

R⁷

〔式中、 R ⁷ は前記と同じであり、 qは 2〜5 0、好ましくは 5 3 0の数を示す。〕で表される環状アルミノキサンなどが挙げられる。

このアルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニゥム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニゥム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニゥム及びその混合物などが挙げられる。また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルァルミ二ゥムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水ゃジオールなどが挙げられる。

一方、（B) 成分における非配位子ァニオンとカチオンとのィォン性化合物としては、一般式（VI)

( L ⁴ - H〕 ' + ) _h ( M⁴ Y ¹ Υ Υ^η 〕 ⁽ⁿ-^m)-)

(VI) 又は、一般式（VII)

( CL ⁵ 一 H〕 ' + ) „ ( CM⁵ Υ ¹ Υ Υ^η 〕一）

(VII)

〔但し、 L⁵ は後述の M^e 、 R ⁸ R ⁹ M⁷ 又は R' Cである。〕で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（VI)及び（VII) において、 L⁴ はルイス塩基を示し、 M⁴ 及び M⁵ は、周期律表の 5族〜 1 5族から選ばれる元素、具体的には、 B, A 1 , P, A s, S bなどを示す。 M⁶ は周期律表の 8族〜 1 2族から選ばれる元素、具体的には、 Ag, C uなどを示し、 M⁷ は周期律表の 8族〜 1 0族から選ばれる元素、具体的には. F e, C o, N iなどを示す。 Y¹ 〜Yⁿ は、それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，ァリ一ロキシ基，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，ァリールアルキル基，アルキルァリール基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原子などを示す。この Y¹ 〜Yⁿ の具体例としては、ジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基，メトキシ基，エトキシ基，ブトキシ基，フエノキシ基， 2, 6—ジメチルフエノキシ基，メチル基, ェチル基，プロピル基，ブチル基，ォクチル基，フヱニル基，トルィル基，キシリル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基， 3, 5—ジ（トリフルォロメチル）基， 4— t一ブチルフエニル基， F, C 1 , B r, I , 五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフヱニル硼素基などが挙げられる。

また、 R⁸ 及び R⁹ は、それぞれシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペン夕ジェニル基, ペンタメチルシクロペンタジェニル基などが挙げられる。 R ^{1 ()}はァルキル基，ァリール基，置換ァリール基で、たがいに同一でも異なつていてもよく、具体的には、フヱニル基， 4ーメトキシフヱニル基， 4ーメチルフヱニル基などが挙げられる。 mは M⁴ 及び M⁵ の原子価で 1〜7の整数、 nは 2〜8の整数、 gは〔L⁴ 一 H〕，

CL ⁵ 〕のイオン価数で 1〜7の整数、 hは 1以上の整数、 i =

(h X g) / (n— m) である。

該ィオン性化合物における非配位性ァニオンとしては、例えば、テトラ（フヱニル）ボレート；テトラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフルオロフヱニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフヱニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）ボレートテトラキス（トリフルォロメチルフエニル）ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシリル）ボレート；（トリフヱニル, ペン夕フルオロフェニル）ボレート；〔トリス（ペン夕フルオロフェニル），フエニル〕ボレート；トリデカハイドライド一 7 , 8— ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、例えば、トリ（ェチル）アンモニゥム；トリ（プチル）アンモニゥム； N, N—ジメチルァニリニゥム； N, N—ジェチルァニリニゥム；トリフエニルフォスフィニゥム；ジメチルフエ二ルフォスフィニゥム； 1 , 1 ' ージメチルフエ口セン；デカメチルフエロセン；銀（ I ) ；トリ（フエニル）力ルベニゥム；トリ（トルィル）カルべ二ゥム；トリ（メトキシフエ二ル）カルべ二ゥム；〔ジ（トルイル），フエニル〕カルべ二ゥム；〔ジ（メトキシフエ二ル），フエニル〕カルべ二ゥム；〔メトキシフヱニル，ジ（フエ二ル）〕力ルベニゥムなどが挙げられる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性ァニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。

本発明の触媒においては、上記（ B) 成分としてアルミノキサンを一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、該イオン性化合物を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、アルミノキサン一種以上とイオン性化合物一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

本発明の触媒において、所望に応じて用いられる（C) 成分のルイス酸としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機硼素化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物などを挙げることができる。

該有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII)

R^{I J} _r A 1 (OR¹²) , H_t Z¹ u · · · で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（VIII)において、 R¹¹及び R¹²は、それぞれ炭素数 1 〜 8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 Z¹ はハロゲン原子を示し、 r, s, t及び uは 0く r≤ 3、 0 < s≤ 3、 0≤ t < 3、 0≤ u < 3、 r + s + t + u = 3の関係を満たす数である。

上記一般式（VI II)で表される有機アルミニゥム化合物の具体例としては、 t =u = 0、 r = 3の化合物としてトリメチルアルミニゥム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、 t =u= 0、 1.5≤ r < 3の化合物としてジェチルアルミニウムェトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，ジェチルアルミニゥ厶セスキエトキシド，ジブチルアルミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを、 s = t = 0の化合物としてジェチルアルミニウムジクロリド，ジブチルアルミニウムジクロリドなど（r = 2) 、ェチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなど（ r = 1.5 ) 、ェチルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ r = 1 ) を、 s = u = 0の化合物としてジェチルアルミニゥムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど（ r = 2 ) 、ェチルアルミニウムジハイドライド，ブチルアルミ二ゥムジハイドライドなど（r = 1 ) を挙げることができる。

該有機硼素化合物としては、一般式（IX)

R ^{I 3} 3 B L ⁶ · · · (IX)

で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（IX)において、 R¹³は炭素数 1〜2 0の炭化水素基，炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一であっても異なっていてもよい。該 R¹³の具体例としては、フエニル基，トルィル基，フルオロフヱニル基，トリフルォロメチルフエニル基，ペン夕フルォ口フユニル基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられる。 L⁶ はルイス塩基を示し、具体的にはジェチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ピリジンなどのァミン化合物などが挙げられる。 Vは 0〜 3の整数である。

また、マグネシウム化合物としては、例えばメチルマグネシウムブロミド，ェチルマグネシウムブロミド，フエニルマグネシ.ゥムブロミド，ベンジルマグネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジェトキシマグネシゥム，ェチルブチルマグネシゥムなどの有機マグネシゥム化合物、塩化マグネシゥムなどの無機マグネシゥム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリチウム化合物としては- 例えば、ジェチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウ.ム化合物などを挙げることができる。

本発明の触媒においては、上記（C) 成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の触媒は、上記（A) 及び（B) 成分、あるいは（A) , (B) 及び（C) 成分からなるものであるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なり、一義的には定められないが、通常、（B) 成分がアルミノキサンの場合、（A) 成分と（B) 成分とのモル比は、好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1〜 1 : 1 0 0 0の範囲で選ばれ、（B) 成分がイオン性化合物の場合- (A) 成分と（B) 成分とのモル比は、好ましくは 0. 1 ： 1〜 1 ： 0. 1の範囲で選ばれる。また、（C) 成分を用いる場合は、（A) 成分と（C) 成分とのモル比は、好ましくは 1 ： 0. 1〜 1 ： 1 0 0 0 の範囲で選ばれる。

また、（A) 成分と（B) 成分と所望により用いられる（C) 成分との接触方法としては、例えば、 ① （A) 成分と（B) 成分との接触混合物に、（C) 成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、 ② （B) 成分と（C) 成分との接触混合物に

(A) 成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、 ③ （A) 成分と（C) 成分との接触混合物に（B) 成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、 ④重合すべきモノマ一成分に（A) , (B) , (C) 成分を別々に接触させる方法、 ⑤重合すべきモノマー成分と（C) 成分との接触混合物に、上記の①〜③で調製した触媒を接触させる方法などがある。

上記（A) 成分と（B) 成分と所望により用いられる（C) 成分との接触は、重合温度下で行えることはもちろん、一 2 0〜 2 0 0 での範囲で行うことも可能である。

本発明の方法においては、上記触媒の存在下、（ィ）スチレン系単量体を重合させるか、又は（ィ）スチレン系単量体と（口）ォレフィン、ジェン化合物及びァセチレン類の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させてスチレン系重合体を製造する。

上記（ィ）単量体成分のスチレン系単量体としては、例えば、スチレンをはじめ、 p—メチルスチレン； 0—メチルスチレン； m— メチルスチレン； 2, 4—ジメチルスチレン； 2, 5—ジメチルスチレン； 3， 4一ジメチルスチレン； 3, 5— ジメチルスチレン； p - t —ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、 p—クロロスチレン； m—クロロスチレン； o—クロロスチレン； p—ブロモスチレン； m—プロモスチレン； 0 —ブロモスチレン； ρ—フルォロスチレン； m—フルォロスチレン； 0—フルォロスチレン； 0—メチルー p—フルォロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらのスチレン系単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（口）単量体成分におけるォレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン一 1 ；ペンテン一 1 ；へキセン一 1 ヘプテンー 1 ；ォクテン一 1 ；ノネンー 1 ；デセン一 1 ; 4 一フエニルブテン一 1 ； 6 —フエ二ルへキセン一 1 ； 3 —メチルブテン一 1 ； 4 ーメチルペンテン一 1 ； 3 —メチルペンテン一 1 ； 3 —メチルへキセン一 1 ； 4 ーメチルへキセン一 1 ； 5 —メチルへキセン一 1 ; 3 , 3—ジメチルペンテン一 1 ; 3 , 4 —ジメチルペンテン一 1 ； 4， 4 ージメチルペンテン一 1 ；ビニルシク口へキサン；ビニルシクロへキセンなどのーォレフィン、へキサフルォロプロペンテトラフルォロエチレン； 2 —フルォロブ口ペン；フルォロェチレン； 1 , 1 ージフルォロエチレン； 3—フルォロプロペン；トリフルォロエチレン； 3， 4 ージクロロブテン一 1 などのハロゲン置換ーォレフィン、シクロペンテン；シクロへキセン；ノルボルネン 5 —メチルノルボルネン； 5 —ェチルノルボルネン； 5 —プロピルノルボルネン； 5 , 6 —ジメチルノルボルネン； 1 一メチルノルボルネン； 7 —メチルノルボルネン； 5 , 5 , 6 — トリメチルノルボルネン； 5 —フエニルノノレポルネン； 5 —ベンジルノノレボルネン； 5 一ビニルノルポルネンなどの環状ォレフィンなどが挙げられる。また、ジェン化合物としては、例えばブタジエン；イソプレン； 1 , 6 —へキサジェンなどの鎖状ジェン化合物、ノルボルナジェン 95/01378

5 — ェチリデンノルボルネン； 5 — ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジェンなどの環状ジェン化合物などが挙げられる。ァセチレン類としては、例えば、アセチレン；メチルアセチレン；フエニルアセチレン；トリメチルシリルアセチレンなどが挙げられる。これらの（口）単量体成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合方法については、特に制限はなく、塊状重合でもよく、また. ペンタン，へキサン，へブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。重合温度は、一般に 0 〜 2 0 0 °C、好ましくは 2 0 〜 1 0 0 °Cであり、また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマーの分圧は. 一般には 3 0 0気圧以下、好ましくは 3 0気圧以下である。

このようにして得られたスチレン系（共）重合体は、芳香族ビニル連鎖部を含む場合、該連鎖部は通常高度のシンジオタクチック構造を有している。ここで、スチレン系（共）重合体における芳香族ビニル連鎖部が高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジォ夕クチック構造、すなわち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフヱニル基ゃ置換フヱニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（^{1 3} C— N M R法）により定量される。 ^{1 3} C— N M R法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、 2個の場合はダイアツド、 3個の場合はトリアツド、 5個の場合はペンタツドによって示すことができるが、本発明にいう「高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体」とは、通常ラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクテイシティ一を有するポリスチレン、ポリ（置換スチレン）、ポリ (ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここで、ポリ（置換スチレン）とは、ポリ（メチルスチレン），ポリ（ェチルスチレン），ボリ（イソプロピルスチレン），ポリ（フヱニルスチレン），ポリ (ビニルスチレン）等のポリ（炭化水素基置換スチレン）、ボリ (クロロスチレン），ボリ（プロモスチレン），ボリ（フルォロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（ェトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。

更に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、合成例における反応は、特に記載のない場合、乾燥窒素下又は気流下で行った。

合成例 1

1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —へブ夕メチルインデニルチタントリクロリド（化合物 A ) の合成

( 1 ) 2， 3， 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインダン一 1 一オンの合成

三塩化アルミニゥム 5 8. 7 g ( 4 4 0 ミリモル）を乾燥二硫化炭素（水素化カルシウム上より乾燥蒸留） 3 0 0 ミリリツトルに懸渴して氷冷温度に置いた。チグロイルクロリド 4 7. 4 g ( 4 0 0 ミリモル）とテトラメチルベンゼン 5 3. 7 g ( 4 0 0 ミリモル）とを混合し、上記二硫化炭素溶液に滴下したのち、室温で攪拌を続けることにより、褐色から赤褐色の溶液が生成した。 2時間攪拌後、さらに還流下に 2時間反応を行うことにより、溶液はオレンジ色へ変化した。

反応混合物を室温に戻したのち、 5 0 0 gの水と 5 0 0 ミリリツトルの濃塩酸との混合物上へ注ぎ、 1 時間程度攪拌後、エーテル

4 0 0 ミリリツトルで 2回、 2 0 0 ミリリツトルでさらに 2回抽出、分離操作を行い、エーテル相を合わせて無水塩化カルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、エーテルを留去し、得られた褐色の粘稠固体をへキサンに溶かして再結晶した。室温飽和溶液を一 2 0 °Cで放置し、析出物をろ取する操作を繰り返し、赤黄色固体として 2， 3， 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチルインダン一 1 一オン 75. 9 gを得た。

( 2 ) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデンの合成

2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインダン一 1 一オン 37. 3 g ( 1 7 2 ミリモル）を 2 0 0 ミリリットルの脱水エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に溶解し、メチルリチウム（1. 4 Mエーテル溶液） 1 2 0 ミリリツトルを氷冷下に滴下した。 1 時間で溶液は赤褐色から赤黄色、明黄色へと変化した。室温に戻して 1 時間、加熱還流下に 2時間反応させ、反応を完結させた。氷冷下、水 2 0 ミリリットル、次いで 1 Nの塩化ァンモニゥム水溶液 1 5 0 ミリリツトルでクェンチし、有機相を分離した。さらに、エーテル 1 0 0 ミリリットルで 2回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換して、ヨウ素小片を加えて脱水反応を行い、次いで窒素下に一晩放置したのち、 3時間加熱還流し、反応を完結させた。 0. 2 Nのハイドロサルフアイトナトリウム水溶液 1 5 0 ミリリットルで 2回、飽和塩化ナトリゥム水溶液 1 5 0 ミリリツトルで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

乾燥剤をろ別し、エーテルを除去することにより、褐色の粗 1 , 2 , 3， 4 , 5 , 6， 7—ヘプタメチルインデンが得られた。これを再度へキサン 3 0 0 ミリリットルに溶解し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥することにより、黄色の溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、へキサンを留去することにより、オレンジ色のオイルが得られたので、これを 1 0 0 gのシリ力ゲルカラムに吸着させへキサンで流し出し、目的の 1 , 2 , 3， 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデン 24. 3 g ( 1 1 3 ミリモル）を黄色固体として得た。

収率 65. 7 %。

( 3 ) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプ夕メチルインデニル，トリメチルシランの合成

1， 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデン 24. 3 g

( 1 1 3 ミリモル）を乾燥へキサン 1 5 0 ミリリツトルに溶解し、この溶液にへキサメチルフォスホアミド（HMP A) 1 ミリリットルを加え、氷冷下、 t 一ブチルリチウム（1. 7 Mペンタン溶液） 8 0 ミリリツトルを滴下した。 2時間後、生成したし 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデニルリチウムを沈降させ、デカンテーションで溶液を切り、へキサン 1 0 0 ミリリットルで 3回洗浄することにより、黄白色固体を得た。これを脱水テトラヒドロフラン（TH F) 1 5 0 ミリリツトルに溶解（赤色溶液）し、氷冷下、単蒸留したトリメチルクロロシラン（TMS C 1 ) 13. 0 g ( 1 2 0 ミリモル、 15. 2 ミリリットル）を加えて室温に戻し、終夜放置した。

得られた黄色の溶液に水 2 0 ミリリットルを加えてクェンチし、 95/01378 減圧下で TH Fを除いたのち、へキサン 5 0 0 ミリリットルで抽出分離を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別、揮発分を減圧留去することにより、し 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデニル，トリメチルシランを黄白色固体して得た。収量 1 9. 5 g ( 62. 2 ミリモル）、収率 5 5 %。

'H _NMR : 2. 6 0 p p m ( 3 H, s ) , 2. 4 0 p p m ( 3 H, s ) , 2. 3 3 p p m ( 3 H， s ) , 2. 3 1 p p m ( 3 H, s ) , 2. 2 8 p p m ( 3 H, s ) , 1. 9 9 p p m ( 3 H, s ) , 1. 6 4 p p m ( 3 H, s ) , -0. 0 9 p p m ( 9 H, s ) ( トリメチルシラン標準，溶媒重クロ口ホルム）

( 4 ) 1 , 2 , 3 , 4 , 5， 6， 7—ヘプタメチルインデニルチタントリクロリドの合成

四塩化チタン 15. 2 g ( 8 0 ミリモル、 8. 8 ミリリットル）を

1 0 0 ミリリットルの脱水トルェンに溶解し、室温下、 1 5 0 ミリリットルのトルエンに溶解した 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデニル，トリメチルシラン 19. 5 2 gを 3時間かけて滴下した。次いで、 1 時間加熱還流したのち、 8 0ででトルエン可溶分を得た。トルエン 1 0 0 ミリリットルで 2回抽出し、不溶部をフィルタ一を用いてろ別し、緑色のトルェン溶液を得た。 4 0 °C、減圧下で揮発分を留去して、暗緑色の固体を得たのち、トルエン 2 0 ミリリツトル、次いで、へキサン 2 0 0 ミリリツトルを加え、不溶部をろ取して目的物を得た。このものは、沸騰へキサンに微溶. トルエンに良溶である。収量 9. 4 3 g ( 2 6 ミリモル）、

収率 3 9 %。

-匪 R : 2. 9 0 p p m ( 6 H， s ) , 2. 6 8 p p m ( 6 H, s ) , 2. 4 6 p p m ( 3 H, s ) , 2. 3 8 p p m ( 6 H, s ) (テ

2 o トラメチルシラン標準，重クロ口ホルム）

⁴⁹T i - NMR ： 19.5 5 p p m (四塩化チタン標準，重クロ口ホルム溶液）

化合物 Aの上記合成工程のスキームを下記に示す。

DM e L 2)H₂0

合成例 2

1 , 2, 3 ' 4， 5, 6, 7—ヘプタメチルインデニルチタンジ (メチル）クロリド（化合物 B) の合成

実施例 1で合成した 1 , 2, 3， 4 , 5， 6, 7—ヘプタメチルィンデニルチタントリクロリド 1.4 8 g ( 4 ミリモル）を窒素下、脱水トルエン 2 0 ミリリツトルに溶解し、氷冷下、脱水メ夕ノール 0. 6 4 g ( 2 0 ミリモル、 0. 8 ミリリットル）、次いで脱水トリエチルァミン 2. 0 3 g ( 2 0 ミリモル、 2. 8 ミリリットル）を添加し 3 0分後室温に戻して、一昼夜攪拌した。次いで、減圧下に室温で揮発分を除き、残渣に乾燥へキサン 8 0 ミリリットルに加えて抽出し、不溶分をグラスフィルターで除去した。黄色のろ液より、へキサンを減圧留去することによって、表題化合物が赤色の固体として得られた。収量 1. 3 0 g ( 4 ミリモル、収率 1 0 0 %) 。

'Η - NMR : 2. 4 5 p p m ( 6 H, s ) , 2. 4 6 p p m ( 6 H, s ) , 2. 2 0 p p m ( 6 H, s ) , 2. 0 4 p p m ( 3 H, s ) , 0. 6 1 4 p p m ( 6 H, s ) (テトラメチルシラン標準，重クロ口ホルム）

合成例 3

1 , 2， 4 , 5， 6 , 7—へキサメチルインデニルチタントリク口リド（化合物 C) の合成

( 1 ) 1， 2 , 4， 5， 6 , 7—へキサメチルインデンの合成

リチウムアルミニウムハイドライド（L AH) 3. 0 9 g ( 8 1 ミリモル）を乾燥エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に懸濁した, 実施例 1で合成した 2， 3， 4 , 5 , 6， 7—へキサメチルインダンー 1 一オン 38. 7 g ( 1 8 0 ミリモル）を 2 0 0 ミリリットルの乾燥エーテルに溶解し、上記 L A H懸濁液に緩やかな還流が起こる程度の速度で滴下した。 1. 5時間で滴下を終了したのち、加熱還流下に 2. 5時間攪拌を続けた。氷冷下、水 2 0 ミリリットル、次いで

I Nの塩化ァンモニゥム水溶液 2 0 0 ミリリットルでクェンチし、有機相を分離したのち、エーテル 1 0 0 ミリリツトルで 2回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ェ一テル溶液を窒素置換して、ヨウ素小片を加えて脱水反応を行ったのち、窒素下に一晩放置後、 3時間加熱還流し、反応を完結させた。

次いで、 0. 2 Nのハイドロサルフアイトナトリウム水溶液 1 5 0 ミリリットルで 2回、飽和塩化ナトリゥム水溶液 1 5 0 ミリリットルで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去して、黄色の粗 1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデンを得たのち、これを再度へキサン 3 0 0 ミリリットルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、へキサンを留去して黄色の固体を得たのち、これを 2 0 gシリカゲルにへキサン溶液から吸着させへキサンスラリー状で、 8 0 gのシリカゲルカラムに展開し、へキサンで流し出し、目的の 1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデン 28. 8 g ( 1 4 4 ミリモル）を黄白色固体として得た。収率 80. 4 %₀

( 2 ) 1 , 2， 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニル，トリメチルシランの合成

1， 2 , 4 , 5 , 6， 7—へキサメチルインデン 1 4. 4 g ( 7 2 ミリモル）を乾燥へキサン 1 5 0 ミリリットルに溶解し、この溶液にへキサメチルフォスホアミド（HMP A) 0. 5 ミリリットルを加え、氷冷下、 t —ブチルリチウム（1. 7 Mペンタン溶液） 4 7 ミリリットルを滴下した。 2時間後、生成した 1 , 2 , 4 , 5 , 6， 7 一へキサメチルインデニルリチウムを沈降させ、デカンテーションで溶液を切り、へキサン 1 0 0 ミリリットルで 3回洗浄することにより、黄白色固体を得た。これを脱水テトラヒドロフラン（TH F)

1 0 0 ミリリツトルに溶解（赤色溶液）し、氷冷下、単蒸留したトチメチルシリルクロリド（ T M S C 1 ) 8· 7 g ( 8 0 ミリモル、

10. 2 ミリリットル）を加えて室温に戻し、終夜放置した。

得られた黄色の溶液に水 2 0 ミリリットルを加えてクェンチし、減圧下で TH Fを除いたのち、へキサン 5 0 0 ミリリットルで抽出分離を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別、揮発分を減圧留去することにより、 1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7 — へキサメチルインデニル，トリメチルシランを黄色固体として得た, 収量 18. 0 g ( 60. 4 ミリモル）、収率 8 4 %。

'Η - R : 3. 4 3 p p m ( l H, s ) , 2. 4 0 p p m ( 3 H, s ) , 2. 3 2 p p m〜2. 2 9 p p m ( 1 2 H) ， 2. 1 2 p p m ( 3 H, s ) ， -0. 0 3 p p m ( 9 H, s ) (テトラメチルシラン標準, 重クロ口ホルム）

( 3 ) 1 , 2， 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルインデニルチタントリクロリドの合成

四塩化チタン 15. 2 g ( 8 0 ミリモル、 8. 8 ミリリットル）を

1 0 0 ミリリットルの脱水トルェンに溶解し、室温下、 1 5 0 ミリリットルのトルエンに溶解した 1 , 2 , 4 , 5， 6 , 7—へキサメチルインデニル、トリメチルシラン 18. 0 2 gを 3時間かけて滴下した。次いで、 1 時間加熱還流したのち、 8 0 °Cでトルエン可溶分を得た。トルエン 1 0 0 ミリリットルで 2回抽出し、不溶部をフィルターを用いてろ別し、綠色のトルエン溶液を得た。 4 0で、減圧下で揮発分を留去して暗緑色の固体を得たのち、トルエン 2 0 ミリリットル、次いでへキサン 2 0 0 ミリリットルを加え、不溶部をろ取して目的物を得た。沸騰へキサンのソックスレー抽出により 8 8 %の回収率で抽出溶液から表題錯体を回収した。このものは、トルェンに良溶の綠色ミクロクリスタル状固体であった。収量 21. 0 7 g ( 6 0 ミリモル）、収率 7 5 %

^JH - NMR ： 6.8 9 p p m ( 1 H, s ) , 2.8 6 p pm ( 3 H, s ) , 2.6 8 p pm ( 3 H， s ) , 2.5 3 p pm ( 3 H, s ) , 2.4 7 p pm ( 3 H, s ) , 2.3 7 p pm ( 3 H, s ) ,

2.3 5 p pm ( 3 H， s ) (テトラメチルシラン標準，重クロロホルム）

⁴⁹T i - NMR : - 75.5 4 p pm (四塩化チタン標準，重クロ口ホルム）

化合物 Cの上記合成工程のスキームを下記に示す。

1) L AH

2) H₂0

合成例 4

1 , 2， 4 , 5, 6 , 7—へキサメチルインデニルチタントリメチル（化合物 D) の合成

実施例 3で合成した 1 , 2, 4 , 5, 6 , 7—へキサメチルインデニルチタントリクロリド 0.8 8 g (2.5 ミリモル）を窒素下、脱水 T H F 5 0 ミリリットルに溶解し、一 7 8で下、メチルマグネシゥムブロミド 9· 0 ミリリットル（1.0 MTHF溶液）を加え、 1 5 分後、徐々に室温に戻したところ、溶液は次第に黄褐色となった。

1 5分後、揮発分を減圧留去し、乾固したのち、全量 2 5 0 ミリリットルの乾燥へキサンで抽出、不溶部のろ別を行い、得られた溶液から揮発分を留去することにより、褐色オイルが得られた。収量

0. 6 2 g (2. 1 ミリモル）、収率 8 5 %。

このものは、ー晚冷凍庫に静置することにより褐色固体となった < 】H - NMR : 6.2 3 p pm ( l H， s ) , 2. 5 2 p pm ( 3 H, s ) , 2.4 7 p pm ( 3 H, s ) , 2.2 6 p pm ( 3 H, s ) , 2.2 1 p p m ( 3 H, s ) , 2.2 0 p pm ( 3 H, s ) ,

2. 1 4 p p m ( 3 H, s ) , 0. 6 5 p pm ( 9 H, s ) (テトラメチルシラン標準，重クロ口ホルム）

合成例 5

1 , 2 , 3— トリメチルインデニルチタントリクロリド（化合物 E) の合成

( 1 ) 2， 3—ジメチルインダン一 1 一オンの合成

三塩化アルミニゥム 30.7 ( 2 5 0 ミリモル）を乾燥二硫化炭素

(水素化カルシウム上より乾燥蒸留） 1 5 0 ミリリットルに懸濁して氷冷温度に置いた。チグロイルクロリド 25. 1 g ( 2 1 2 ミリモル）とベンゼン 16. 6 g ( 2 1 2 ミリモル）とを混合し、上記ニ硫化炭素溶液を滴下したのち、室温で攪拌を続けることにより、徐々に黄色の溶液が生成した。室温で一晩放置すると褐色相と無色相が二相分離した溶液が得られた。次いで、還流下に 5時間反応を行つたのち、反応混合物を室温に戻してから、 2 5 0 gの水と 2 5 0 ミリリットルの濃塩酸との混合物上へ注ぎ、 1 時間程度攪拌後、ェ一テル 2 0 0 ミリリットルで 4回抽出、分離操作を行い、エーテル相を合わせて無水塩化カルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、エーテルを留去することにより、褐色の粘稠オイルが得られた。このものはへキサンに良溶のため、再度へキサン溶液として、飽和炭酸ナトリゥム水溶液 1 5 0 ミリリツトルで 2回、飽和塩化ナトリゥム水溶液 1 5 0 ミリリツトルで 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、へキサンを留去することにより、 2 , 3 —ジメチルインダン一 1一オン 1 9. 9 gが得られた。

( 2 ) 1 , 2 , 3—トリメチルインデンの合成

2 , 3 —ジメチルインダン一 1一オン 1 9. 2 g ( 1 2 4 ミリモル）を 1 0 0 ミリリツトルの脱水エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に溶解したメチルリチウム（1 . 4 Mエーテル溶液） 1 0 0 ミリリツトルを氷冷下に滴下した。 1 時間で、溶液は紫色となった。室温に戻して 1 時間、加熱還流下に 2時間反応させ、反応を完結させた。氷冷下、水 2 0 ミリリットル、次いで 1 Nの塩化ァンモニゥム水溶液 1 0 0 ミリリツトルでクェンチし、有機相を分離した。さらに、エーテル 1 0 0 ミリリツトルで 2回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて飽和塩化ナトリゥム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換して、ョゥ素小片を加えて脱水反応を行い、次いで窒素下に一晩放置したのち、 3時間加熱還流し、反応を完結させた。 0. 2 Nのハイドロサルフアイトナトリウム水溶液 1 5 0 ミリリットルで 2回、飽和塩化ナトリゥム水溶液 1 5 0 ミリリットルで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。

乾燥剤をろ別し、エーテルを除去することにより、褐色の粗 1 , 2 , 3 — トリメチルインデンが得られた。これを再度へキサン 2 0 0 ミリリットルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、褐色溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、へキサンを留去することにより、褐色のオイルが得られたので、これを 2 0 gのシリカゲルに、へキサン溶液から吸着させ、 8 0 gのシリカゲルカラムよりへキサンで流し出し、目的の 1 , 2 , 3 — トリメチルインデンをォレンジ色オイルとして得た。収量 4. 0 9 g、収率 20. 8 % o

( 3 ) 1 , 2 , 3 — トリメチルインデニル，トリメチルシランの合成

1， 2 , 3 — トリメチルインデン 4. 0 9 g ( 2 6 ミリモル）を乾燥 TH F 1 0 0 ミリリットルに溶解し、氷冷下、 t —プチルリチウム（1. 7 Mペン夕ン溶液） 1 9 ミリリツトルを滴下した。 2時間室温で反応させたのち、氷冷下、単蒸留したトリメチルクロロシラン (TMS C 1 ) 3. 2 5 g ( 3 0 ミリモル、 3. 8 ミリリットル）を加えて室温にもどし、終夜放置した。得られた黄色の溶液に水 2 0 ミリリットルを加えてクェンチし、減圧下に TH Fを除いたのち、へキサン 3 0 0 ミリリツトルで抽出分離を行い、有機相を無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ別、揮発分を減圧留去することにより、 1 , 2 , 3 — トリメチルインデニル，トリメチルシランを黄色オイルとして得た。収量 4. 2 7 g ( 1 8. 5 ミリモル）、収率 7 2 %₀

^JH— NMR : 7. 2 5〜7. 0 4 p p m ( 4 H, m) ， 2. 0 3 p p m ( 3 H, s ) , 1. 9 3 p p m ( 3 H, s ) ,

1. 3 8 p p m ( 3 H, s ) ， -0. 2 0 p p m ( 9 H, s ) (テトラメチルシラン標準，重クロ口ホルム）

( 4 ) 1 , 2 , 3 — トリメチルインデニルトリクロリドの合成四塩化チタン 4. 7 g ( 2 5 ミリモル、 2. 7 ミリリットル）を 8 0 ミリリットルの脱水トルエンに溶解し、室温下、 4 0 ミリリットルのトルエンに溶解した 1 , 2 , 3 — トリメチルインデニル，トリメチルシラン 4. 2 7 gを 3時間かけて滴下した。次いで 1 時間加熱還流したのち、 8 0 でトルエン可溶分を得た。トルエン 1 0 0 ミリリットルで 2回抽出し、不溶部をフィルターを用いてろ別し、綠色のトルエン溶液を得た。 4 0で、減圧下で揮発分を留去して暗緑色の固体を得たのち、トルェン 2 0 ミリリットル、次いで、へキサン 2 0 0 ミリリットルを加え、不溶部をろ取して目的物を得た。さらに、沸騰へキサンにより微量の分解物を除去した。収量 4. 7 g ( 1 4. 5 ミリモル）、収率 5 8 %。

^]H - NMR : 7. 4 卜 7. 7 5 p p m ( 4 H, d q ) ,

2. 7 2 p p m ( 6 H, s ) , 2. 5 3 p p m ( 3 H, s ) (テトラメチルシラン標準，重クロ口ホルム） 7. 2 7〜6. 8 9 p p m ( 4 H, d q) , 2. 2 3 p p m ( 6 H, s ) , 1. 9 6 p p m ( 3 H, s )

(テトラメチルシラン標準，重ベンゼン）

化合物 Eの上記合成工程のスキームを下記に示す。

〇 + M e

DM e L

2)H₂0

また、上記（ 3) の 1 , 2, 3— トリメチルインデニル，トリメチルシランは、下記のスキームに示す方法でも合成することができる 0

(M e ：メチル基）合成例 6

1， 2, 3— トリメチルインデニルチタントリメチル（化合物 F) の合成

実施例 5で合成した 1 , 2, 3— トリメチルインデニルチタントリクロリド 0.8 1 g (2.5 ミリモル）を窒素下、脱水 TH F 5 0 ミリリットルに溶解し、氷冷化、メチルマグネシウムブロミド 9. 0 ミリリットル（1. 0 MTHF溶液）を加え、 1 5分後、徐々に室温に戻したところ、溶液は次第に黄褐色となった。 3 0分後、揮発分を減圧留去し、乾固したのち、全量 2 5 0 ミリリツトルの乾燥へキサンで抽出、不溶部のろ別を行い、得られた溶液から揮発分を留去することにより、赤黄色オイルが得られた。収量 0.5 9 g (2. 3 ミリモル）、収率 9 0 %。

この化合物は、一晩冷凍庫に静置することにより黄色固体となつた。実施例 1

乾燥させ、窒素置換した 3 0 ミリリットルガラスアンブルに、スチレン 1 0 ミリリットル、 2モル Zリットルのトリイソブチルアルミニゥムのトルェン溶液 62. 5マイクロリットル、 1 モル /リットルのアルミノキサンのトルエン溶液 1 2 5マイクロリットルを加えテフロンキヤップで封管した。このアンプルを 7 0 °Cのオイルバスに浸して 1 5分間静置し、合成例 1 で合成した化合物 Aの 1 0 ミリモルリットルトルェン溶液 1 2 5マイクロリットルを加えて、 7 0でで 4時間重合を行った。反応後、内容物をメタノールで洗浄後. 乾燥してポリマー 0. 7 5 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5時間ソックスレー抽出することにより、シンジォタクチックポリスチレン 0. 3 8 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5 'C トリクロ口ベンゼン中での極限粘度〔 ?〕は 0. 5 3 d 1 Zgであり、活性は 13, 0 0 0 gZg T iであった。

実施例 2

化合物 Aの代わりに合成例 3で合成した化合物 Cを用いた以外は. 実施例 1 と同様にして重合を行い、ポリマー 2. 3 0 gを得た。得られたポリマーは沸騰メチルェチルケトンで 5時間ソックスレー抽出することにより、シンジオタクチックボリスチレン 1. 3 3 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5 "C トリクロ口ベンゼン中での極限粘度〔 7?〕は 0. 3 7 d l /gであり. 活性は 39, O O O gZg T i であった。

実施例 3

予め、 0. 0 5モルリットルのトリィソブチルアルミニゥム溶液 1 0 ミリリットルと合成例 2で合成した化合物 Bの 1 0 ミリモル Z リットル溶液 5 ミリリットル、 1 0 ミリモル Zリットルの N, N— ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートのスラリー溶液 5 ミリリツトル及びトルエン 5 ミリリツトルを窒素下で混合して触媒溶液を調製した。ここで、溶媒はトルエンを使用した。次いで、乾燥させ、窒素置換した 3 0 ミリリットルのガラスアンプルに、スチレン 1 0 ミリリットル及びトリイソブチルァルミニゥム 5マイクロモルを入れテフロンキヤップで封管後、 6 0 でに昇温し、上記の混合触媒溶液 1. 2 5 ミリリツトルを加えて、 6 0 °Cで 4時間重合を行った。

反応後、内容物をメタノールで洗浄したのち、乾燥してポリマ一 0. 6 0 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5 時間ソックスレー抽出することにより、シンジオタクチックポリスチレン 0. 3 7 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5。Cトリクロ口ベンゼン中での極限粘度〔 7?〕は 0. 6 2 d 1 であり、活性は 5， O O O gZg T iであった。

実施例 4

化合物 Bの代わりに合成例 4で合成した化合物 Dを用いた以外は、実施例 3 と同様にして重合を行い、ポリマー 4. 7 5 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5時間ソックスレー抽出することにより、シンジオタクチックポリスチレン 3. 9 4 gを得た _c 得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5 °C トリクロ口べンゼン中での極限粘度〔 7?〕は 0. 4 5 d 1 Zgであり、活性は

40, O O O gZg T iであった。

実施例 5

重合温度 8 0 °Cにした以外は、実施例 3 と同様にして重合を行い、ポリマー 0. 9 5 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5時間ソックスレー抽出することにより、シンジオタクチックポリスチレン 0. 4 3 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5。Cトリクロ口べンゼン中での極限粘度

〔 7?〕は 0. 4 8 d 1 であり、活性は 8， 0 0 0 g Z g T iであつた。

実施例 6

重合温度を 7 0 °Cとし、かつ混合触媒溶液 3 7 5マイクロリットルを用いた以外は、実施例 4 と同様にして重合を行い、ポリマー 1. 1 6 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5 時間ソックスレー抽出することにより、シンジオタクチックポリスチレン 7 8 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの 1 3 5。Cトリクロ口ベンゼン中での極限粘度〔 7?〕は 0. 4 0 d l Z gであり、活性は 3 2, 5 0 0 g T i であった。実施例 7

予め、 0. 1 モルノリツトルのトリイソブチルアルミニウム溶液 1 0 ミリリツトルと合成例 6で合成した化合物 Fの 1 0 ミリモル / リットル溶液 5 ミリリットル、 1 0 ミリモル Zリットルの N , N— ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ — トのスラリ一溶液 5 ミリリットル及びトルェン 5 ミリリットルを窒素下で混合して触媒溶液を調製した。ここで、溶媒はトルエンを使用した。次いで、乾燥させ、窒素置換した 3 0 ミリリツトルのガラスアンプルに、スチレン 1 0 ミリリットルを入れテフロンキヤップで封管後、 7 0 °Cに昇温し、上記の混合触媒溶液 2 5 0マイクロリットルを加えて、 7 0でで 4時間重合を行った。

反応後、内容物をメタノールで洗浄後、乾燥してポリマー 3. 3 7 gを得た。得られたポリマーを沸騰メチルェチルケトンで 5時間ソックスレ一抽出することにより、シンジオタクチックボリスチレン

3. 3 0 gを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は 1, 1 00, 0 0 0、分子量分布は 2. 1 であり活性は 1 39, O O O gZg T iであつた。産業上の利用可能性

本発明のスチレン系重合体製造触媒は、五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を Γ配位子として有する遷移金属化合物を含むものであって、高活性を有し、該触媒を用いることにより、芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を配位子として有する遷移金属化合物を含有してなるスチレン系重合体製造触媒。

2 . ( A ) 五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を； Γ配位子として有する遷移金属化合物及び（ B ) ①アルミノキサン及び②非配位性ァニオンとカチオンとのイオン性化合物の少なくとも一種の化合物からなるスチレン系重合体製造触媒。

3 . ( A ) 五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基を；：配位子として有する遷移金属化合物，（B ) ①アルミノキサン及び②非配位性ァニオンとカチオンとのィォン性化合物の少なくとも一種の化合物及び（C ) ルイス酸からなるスチレン系重合体製造触媒。

4 . 遷移金属化合物の金属が、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルから選ばれた少なくとも一種である請求項 1 , 2又は 3記載のスチレン系重合体製造触媒。

5 . 五員環側に少なくとも一つの置換基をもつィンデニル基の置換基が、炭素数 1〜 2 0のアルキル基である請求項 1 , 2又は 3記載のスチレン系重合体製造触媒。

6 . ( B ) アルミノキサンが、鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンである請求項 2又は 3記載のスチレン系重合体製造触媒。

7 . 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の触媒の存在下、（ィ）スチレン系単量体を重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。

8 . 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の触媒の存在下、（ィ）スチレン系単量体と（口）ォレフィン，ジェン化合物及びァセチレン類の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。