JP4542657B2 - 多置換インデン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多置換インデン誘導体およびその製造方法に関するものである。多置換インデン誘導体はポリオレフィンなど高分子合成触媒の配位子、医薬品や農薬、電子材料の合成中間体として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
インデンは、ベンゼン環の６員環部分とシクロペンタジエニル環の５員環部分とが縮合してなる。インデン誘導体を遷移金属に配位させて配位子として利用するときは、一般的にはこの５員環部分で配位する。従って５員環部分に置換基があると立体障害の為、インデン誘導体の配位能力が低下し、錯体の活性を維持できないことが多い。それに対して、ベンゼン環の部分に置換基を導入することは、立体障害によるインデンの金属への配位を妨げることなく、錯体の有機溶媒への溶解性を向上させるとともに、錯体の性質を自由にコントロールできるメリットがある。インデン誘導体の５員環部分は非常に反応性が高く、通常の有機合成手法で容易に置換基を導入することができる。しかしながらベンゼン環に置換基を導入することは非常に難しく、とくに４つの炭素全部に任意の置換基を導入することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情を鑑み鋭意努力して達成されたもので、その目的はインデン誘導体のベンゼン環部分に任意の置換基を導入することを目的とする。遷移金属に配位している、アセチレン誘導体２分子に起因する配位子と、シクロペンタジエニル配位子とを金属塩等の金属化合物の存在下、カップリングすることにより、目的とするインデン誘導体を得ることができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（２）で表される置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を配位子として持つメタラシクロペンタジエン誘導体に塩化チタン（ＩＶ）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される多置換インデン誘導体の製造方法に関する。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同一又は異なって、炭素数が１−２０であるアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の二つの基が互いに架橋してインデン部分にさらに別個のＣ ４ 〜Ｃ １０ の飽和又は不飽和環を形成していてもよく、該別個の環は、酸素原子または式−Ｎ（Ｒ ８ ）−で示される基（式中、Ｒ ８ は、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル基である。）で中断されていてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１−２０であるアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の任意の二つの基が互いに架橋してインデン部分にさらに別個のＣ ４ 〜Ｃ １０ の飽和又は不飽和環を形成していてもよく、該別個の環は、酸素原子または式−Ｎ（Ｒ ８ ）−で示される基（式中、Ｒ ８ は、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル基である。）で中断されていてもよい。
一般式（２）中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選択される遷移金属、Ｌ１はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基又はテトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎは１を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、下記一般式（１）で表されるインデン誘導体について説明する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
一般式（１）のＲ1−Ｒ7の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニル、１、２又は３−ブテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、チエニル等の芳香族基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル等のシリル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレート、プロピルカルボキシレート、イソプロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレート等のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、ホルミル基、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基、又は、イソチオシアナト基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基の場合等には、１〜２０の炭素原子を有することが好ましく、２以上の炭素原子を有することがさらに好ましく、３以上の炭素原子を有していても良い。また、１〜１５の炭素原子を有していてもよく、１２以下の炭素原子を有していても良い。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に含まれる炭素原子の合計が２〜８０であることが好ましく、４〜６０であることがさらに好ましく、８〜６０であることがさらになお好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のうち少なくとも１つ以上が水素原子であることが好ましく、２つ又は３つが水素原子であってもよい。
上記一般式（１）で表されるインデン誘導体は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の任意の二つの基が互いに架橋していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の任意の二つの基が互いに架橋していてもよい。このように二つの基が架橋している場合には、インデン部分にさらに別個の環が縮合していることになる。この別個の環は、たとえば、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環であり、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、好ましくは水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基である。）で中断されていてもよい。この別個の環は、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環であることが好ましく、Ｃ5〜Ｃ8飽和又は不飽和環であることがさらに好ましい。
インデンそのものは、ベンゼン環の６員環部分とシクロペンタジエニル環の５員環部分とが縮合してなり、２環系である。しかし、本発明では、インデン誘導体は、広義に解され、２環系に限られず、３環系、４環系であってもよい。
【００１０】
次に下記一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエン誘導体について説明する。
【００１１】
【化５】
【００１２】
一般式（２）中、Ｍは遷移金属を表す。遷移金属は周期律表上の３−１０族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３−６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属およびバナジウム、ニオブ、タンタル等の５族の遷移金属である。
【００１３】
一般式（２）中、Ｌ１は配位子を表し、その具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素原子オキシ基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｌ１の具体例としては、さらに、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
また、一般式（２）中、ｎは０−８、好ましくは１−４の整数を表す。そして、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（２）中、R1−Ｒ7は一般式（１）中のＲ1−Ｒ7と同義である。
一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエン誘導体では、メタラシクロペンタジエン部分が特異な反応性を示すことに鑑み、特に、メタラシクロペンタジエン部分が一般式（ＩＩＩ）で示される金属化合物と共奏的に特異な反応を示すことに鑑み、メタラシクロペンタジエン部分とシクロペンタジエニル部分とのカップリング反応が進行すると思われる。Ｒ1−Ｒ7は、このカップリング反応に対して、電子的にも立体的にも影響を及ぼし難く、幅広い範囲のＲ1−Ｒ7についてカップリング反応が進行すると思われる。
【００１５】
一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエンは、対応する遷移金属化合物と２分子のアルキンまたは１分子のジインとの反応で得ることができる。メタラシクロペンタジエン誘導体の生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されている。
【００１６】
次に下記一般式（３）で表される金属化合物について説明する。
【００１７】
【化６】
【００１８】
Ｍ’は遷移金属又は典型金属を表す。遷移金属は周期律表上の３−１０族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３−１０族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の４−５族の遷移金属化合物又は鉄、ニッケル、パラジウム等の８〜１０族の遷移金属である。
また典型金属として特に制限されないが、好ましくは亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、などの金属化合物である。金属化合物としては好ましくはこれら金属のハロゲン化物である。
一般式（３）で表される金属化合物としては、例えば、周期表第４〜１５族の金属化合物が用いられる。金属化合物は、例えば、ＣｕＸ、ＦｅＸ3、ＮｉＸ2、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。あるいは、ニッケル錯体を用いてもよい。
本明細書では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し、特に、塩素、臭素又はヨウ素を示す。
【００１９】
用いるこれらの金属化合物の量は０．０００１−２０当量で、好ましくは０．１−８当量である。
【００２０】
一般式（３）中、L2は配位子を表し、その具体例としては、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、一酸化炭素、ニトリル、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素原子オキシ基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、及びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
なお、上記の各基は、いずれも、置換基を有していてもよい。また、一般式（３）中、ｍは０−８、好ましくは０−６の整数を表す。そして、ｍが２以上の場合における各配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍが０の場合には、配意子Ｌが存在しないということである。一般式（３）で表される遷移金属化合物としては、たとえば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような遷移金属の塩が挙げられる。
一方、ｍが０でない場合には、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位している有機金属錯体が好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。
たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン）等の有機金属錯体の触媒を用いることができる。比較的温和な条件で重合が進行するからである。更に、ビピリジン等の含窒素有機化合物、ホスフィン等の含リン有機化合物が助触媒として共存していてもよい。
このようなニッケル触媒は、T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota,and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583〜586 頁又は米国特許第５，２２７，４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているように、カップリング反応に好適に用いられる。
【００２２】
一般式（３）中、Xはハロゲン化物イオン、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基を表す。但し、yが２以上の場合は、同一であっても異なっていてもよい。これらの基は、炭素数が０−２０であり、かつ置換基を有していてもよい。また２つが架橋していてもよい。
【００２３】
各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化水素原子溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素原子溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフランを用いるのがよい。
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。一般式（２）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を in situで合成し、分離することなく、反応を進行させることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【００２５】
実施例１
テトラヒドロフラン中チタノセンジクロリド（１ｍｍｏｌ）と２当量のn−ブチルリチウム（２ｍｍｏｌ）および、２当量の２ーブチンから合成したチタナシクロペンタジエン溶液をそのまま-10℃を保ちながら、塩化チタン（IV） (0.44ml, 4mmol) をゆっくり滴下させた。激しく反応し、黄色いガスと緑色の沈殿を生じ、反応溶液は赤くなった。滴下後、温度を室温まで上昇させ、1時間後に3N HClを用いて反応を終了させる。反応終了後は素早く単離の操作を行なった。このとき目的とする４，５，６，７−テトラメチルインデンが収率８２％で生成していることを確認できた。ヘキサンで抽出し、塩化アンモニウムで中和して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。この乾燥も短時間で済ませた後、ろ過、溶媒を取り除き、トリエチルアミンで中和させたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝99：1）を用いて化合物を単離精製し、目的とする４，５，６，７−テトラメチルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 2.25 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 3.31 (m, 2H), 6.45-6.95 (m, 1H), 6.98-7.00 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 16.0 (2C), 16.2, 16.6, 38.9, 126.2, 128.8, 131.1, 131.5, 132.2, 133.1, 139.8, 141.0,; HRMS calcd for C13H16 172.1252; 実験値172.1251.
【００２６】
実施例２
４，５，６，７−テトラエチルインデン
実施例１と同様に実験を行い、２ーブチンの代わりに３ーヘキシンを用い、目的とする４，５，６，７−テトラエチルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.18-1.24 (m, 12H), 2.70-2.73 (m, 6H), 2.80 (q, 2H, J = 7.6 Hz) , 3.33 (m, 2H), 6.46-6.49 (m, 1H), 6.96-6.98 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 14.7, 16.2 (3H), 21.9, 23.0, 23.6, 38.2, 130.9, 132.8,132.9, 135.2, 136.5, 138.0, 140.1, 141.4. HRMS calcd for C17H24 228.1878; 実験値228.1878
【００２７】
実施例３
４，５，６，７−テトラプロピルインデン
実施例１と同様に行った。２ーブチンの代わりに４−オクチンを用い、目的とする４，５，６，７−テトラプロピルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.01-1.07 (m, 12H), 1.51-1.62 (m, 8H), 2.58-2.73 (m, 6H), 2.69-2.73 (m, 2H), 6.41-6.44 (m, 1H), 6.92-6.94 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 14.7, 15.0(2H), 15.1, 23.8, 25.2, 25.3 (2H), 31.8 (2H), 32.4, 33.2, 38.4, 131.1, 131.6, 132.2, 134.0, 135.7, 137.2, 140.2,
141.6.
【００２８】
実施例４
４，９−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデン
実施例１と同様にして実験を行ったが、２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌの２，８ーデカジインを用いて行ったところ、目的とする４，９−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.80-1.83 (m, 4H), 2.23 (s, 1H), 2.31 (s, 1H), 2.70-2.72(m, 4H), 3.32 (m, 1H), 6.46-6.48 (m, 1H), 6.99-7.01 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ14.7, 16.2, 21.9, 23.0, 23.6, 38.2, 130.9, 132.8,132.9, 135.2, 136.5, 138.0, 140.1, 141.4. ;HRMS calcd for C15H18 198.1409; 実験値198.1406.
【００２９】
実施例５
４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデン
実施例１と同様にして実験を行ったが、２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌの３，９−ドデカジインを用いて行ったところ、目的とする４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.11-1.19 (m, 6H), 1.79-1.83 (m, 4H), 2.69 (q, J = 7.5 Hz), 2.74-2.81 (m, 6H), 3.34 (m, 2H), 6.46-6.48 (m, 1H), 6.97-6.99(m,1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 13.6, 14.9, 22.4, 23.1, 23.3 (2C), 26.6 (2C), 37.9, 130.7, 131.6, 132.4 , 132.7, 133.0, 135.1, 139.4, 140.7;
HRMS calcd for 226.1721; 実験値226.1724.
【００３０】
実施例６
２−オキサ−１，３−ジヒドロ−４，８−ジプロプル−s−インダセン
２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌのジ−２−ヘキシニルエーテルを用いて行ったところ、目的とする２−オキサ−１，３−ジヒドロ−４，８−ジプロプル−s−インダセンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 0.92-1.04 (m, 6H), 1.54-1.68 (m, 4H), 2.52-2.64 (m, 4H), 3.34 (m, 2H), 5.17 (s, 4H), 6.53-6.55 (m, 1H), 6.96-6.99 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si);δ 14.2, 14.5, 22.6, 23.8, 32.7, 33.2, 37.5, 73.2(2C), 126.1, 128.8, 130.2, 133.3, 134.7, 136.4, 142.2, 143.4; HRMS calcd for C17H22O 242.1671; 実験値242.1684.
【００３１】
実施例７
２，４，５，６，７−ペンタメチルインデン
実施例１と同様に実験を行ったが、チタノセンジクロリドの代わりにメチルビスシクロペンタジエニルチタノセンジクロリドを用いて行うと目的とする２，４，５，６，７−ペンタメチルインデンを1mmHg、150℃で減圧蒸留して単離収率２６％で得ることができた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) d 2.13-2.31 (m, 15H), 3.19 (s, 2H), 6.57 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) d 15.9, 16.0, 16.1, 16.5, 16.9, 42.6, 125.0, 126.2, 128.5, 130.3, 132.9, 139.4, 141.9, 143.8;HRMS calcd for C14H18 186.1409; 実験値186.1416.
【００３２】
実施例１−７を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
aＮＭＲ収率。単離された収率はかっこ内に記載されている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は２分子のアルキン類やジイン類から容易に合成できるメタラシクロペンタジエンとシクロペンタジエニル基とのカップリングによりインデン誘導体を合成するもので、通常困難であるベンゼン環のすべてに置換基をもつインデン誘導体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多置換インデン誘導体およびその製造方法に関するものである。多置換インデン誘導体はポリオレフィンなど高分子合成触媒の配位子、医薬品や農薬、電子材料の合成中間体として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
インデンは、ベンゼン環の６員環部分とシクロペンタジエニル環の５員環部分とが縮合してなる。インデン誘導体を遷移金属に配位させて配位子として利用するときは、一般的にはこの５員環部分で配位する。従って５員環部分に置換基があると立体障害の為、インデン誘導体の配位能力が低下し、錯体の活性を維持できないことが多い。それに対して、ベンゼン環の部分に置換基を導入することは、立体障害によるインデンの金属への配位を妨げることなく、錯体の有機溶媒への溶解性を向上させるとともに、錯体の性質を自由にコントロールできるメリットがある。インデン誘導体の５員環部分は非常に反応性が高く、通常の有機合成手法で容易に置換基を導入することができる。しかしながらベンゼン環に置換基を導入することは非常に難しく、とくに４つの炭素全部に任意の置換基を導入することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情を鑑み鋭意努力して達成されたもので、その目的はインデン誘導体のベンゼン環部分に任意の置換基を導入することを目的とする。遷移金属に配位している、アセチレン誘導体２分子に起因する配位子と、シクロペンタジエニル配位子とを金属塩等の金属化合物の存在下、カップリングすることにより、目的とするインデン誘導体を得ることができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（２）で表される置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を配位子として持つメタラシクロペンタジエン誘導体に塩化チタン（ＩＶ）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される多置換インデン誘導体の製造方法に関する。
【０００５】
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同一又は異なって、炭素数が１−２０であるアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の二つの基が互いに架橋してインデン部分にさらに別個のＣ ４ 〜Ｃ １０ の飽和又は不飽和環を形成していてもよく、該別個の環は、酸素原子または式−Ｎ（Ｒ ８ ）−で示される基（式中、Ｒ ８ は、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル基である。）で中断されていてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１−２０であるアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の任意の二つの基が互いに架橋してインデン部分にさらに別個のＣ ４ 〜Ｃ １０ の飽和又は不飽和環を形成していてもよく、該別個の環は、酸素原子または式−Ｎ（Ｒ ８ ）−で示される基（式中、Ｒ ８ は、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル基である。）で中断されていてもよい。
一般式（２）中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選択される遷移金属、Ｌ１はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基又はテトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎは１を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、下記一般式（１）で表されるインデン誘導体について説明する。
【０００８】
【化４】
一般式（１）のＲ1−Ｒ7の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニル、１、２又は３−ブテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、チエニル等の芳香族基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル等のシリル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレート、プロピルカルボキシレート、イソプロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレート等のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、ホルミル基、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基、又は、イソチオシアナト基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基の場合等には、１〜２０の炭素原子を有することが好ましく、２以上の炭素原子を有することがさらに好ましく、３以上の炭素原子を有していても良い。また、１〜１５の炭素原子を有していてもよく、１２以下の炭素原子を有していても良い。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に含まれる炭素原子の合計が２〜８０であることが好ましく、４〜６０であることがさらに好ましく、８〜６０であることがさらになお好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のうち少なくとも１つ以上が水素原子であることが好ましく、２つ又は３つが水素原子であってもよい。
上記一般式（１）で表されるインデン誘導体は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の任意の二つの基が互いに架橋していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の任意の二つの基が互いに架橋していてもよい。このように二つの基が架橋している場合には、インデン部分にさらに別個の環が縮合していることになる。この別個の環は、たとえば、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環であり、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、好ましくは水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基である。）で中断されていてもよい。この別個の環は、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環であることが好ましく、Ｃ5〜Ｃ8飽和又は不飽和環であることがさらに好ましい。
インデンそのものは、ベンゼン環の６員環部分とシクロペンタジエニル環の５員環部分とが縮合してなり、２環系である。しかし、本発明では、インデン誘導体は、広義に解され、２環系に限られず、３環系、４環系であってもよい。
【００１０】
次に下記一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエン誘導体について説明する。
【００１１】
【化５】
一般式（２）中、Ｍは遷移金属を表す。遷移金属は周期律表上の３−１０族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３−６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属およびバナジウム、ニオブ、タンタル等の５族の遷移金属である。
【００１３】
一般式（２）中、Ｌ１は配位子を表し、その具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素原子オキシ基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｌ１の具体例としては、さらに、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
また、一般式（２）中、ｎは０−８、好ましくは１−４の整数を表す。そして、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（２）中、R1−Ｒ7は一般式（１）中のＲ1−Ｒ7と同義である。
一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエン誘導体では、メタラシクロペンタジエン部分が特異な反応性を示すことに鑑み、特に、メタラシクロペンタジエン部分が一般式（ＩＩＩ）で示される金属化合物と共奏的に特異な反応を示すことに鑑み、メタラシクロペンタジエン部分とシクロペンタジエニル部分とのカップリング反応が進行すると思われる。Ｒ1−Ｒ7は、このカップリング反応に対して、電子的にも立体的にも影響を及ぼし難く、幅広い範囲のＲ1−Ｒ7についてカップリング反応が進行すると思われる。
【００１５】
一般式（２）で表されるメタラシクロペンタジエンは、対応する遷移金属化合物と２分子のアルキンまたは１分子のジインとの反応で得ることができる。メタラシクロペンタジエン誘導体の生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されている。
【００１６】
次に下記一般式（３）で表される金属化合物について説明する。
【００１７】
【化６】
Ｍ’は遷移金属又は典型金属を表す。遷移金属は周期律表上の３−１０族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３−１０族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の４−５族の遷移金属化合物又は鉄、ニッケル、パラジウム等の８〜１０族の遷移金属である。
また典型金属として特に制限されないが、好ましくは亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、などの金属化合物である。金属化合物としては好ましくはこれら金属のハロゲン化物である。
一般式（３）で表される金属化合物としては、例えば、周期表第４〜１５族の金属化合物が用いられる。金属化合物は、例えば、ＣｕＸ、ＦｅＸ3、ＮｉＸ2、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。あるいは、ニッケル錯体を用いてもよい。
本明細書では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し、特に、塩素、臭素又はヨウ素を示す。
【００１９】
用いるこれらの金属化合物の量は０．０００１−２０当量で、好ましくは０．１−８当量である。
【００２０】
一般式（３）中、L2は配位子を表し、その具体例としては、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、一酸化炭素、ニトリル、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素原子オキシ基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、及びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
なお、上記の各基は、いずれも、置換基を有していてもよい。また、一般式（３）中、ｍは０−８、好ましくは０−６の整数を表す。そして、ｍが２以上の場合における各配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍが０の場合には、配意子Ｌが存在しないということである。一般式（３）で表される遷移金属化合物としては、たとえば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような遷移金属の塩が挙げられる。
一方、ｍが０でない場合には、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位している有機金属錯体が好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。
たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン）等の有機金属錯体の触媒を用いることができる。比較的温和な条件で重合が進行するからである。更に、ビピリジン等の含窒素有機化合物、ホスフィン等の含リン有機化合物が助触媒として共存していてもよい。
このようなニッケル触媒は、T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota,and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583〜586 頁又は米国特許第５，２２７，４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているように、カップリング反応に好適に用いられる。
【００２２】
一般式（３）中、Xはハロゲン化物イオン、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基を表す。但し、yが２以上の場合は、同一であっても異なっていてもよい。これらの基は、炭素数が０−２０であり、かつ置換基を有していてもよい。また２つが架橋していてもよい。
【００２３】
各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化水素原子溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素原子溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフランを用いるのがよい。
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。一般式（２）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を in situで合成し、分離することなく、反応を進行させることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【００２５】
実施例１
テトラヒドロフラン中チタノセンジクロリド（１ｍｍｏｌ）と２当量のn−ブチルリチウム（２ｍｍｏｌ）および、２当量の２ーブチンから合成したチタナシクロペンタジエン溶液をそのまま-10℃を保ちながら、塩化チタン（IV） (0.44ml, 4mmol) をゆっくり滴下させた。激しく反応し、黄色いガスと緑色の沈殿を生じ、反応溶液は赤くなった。滴下後、温度を室温まで上昇させ、1時間後に3N HClを用いて反応を終了させる。反応終了後は素早く単離の操作を行なった。このとき目的とする４，５，６，７−テトラメチルインデンが収率８２％で生成していることを確認できた。ヘキサンで抽出し、塩化アンモニウムで中和して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。この乾燥も短時間で済ませた後、ろ過、溶媒を取り除き、トリエチルアミンで中和させたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝99：1）を用いて化合物を単離精製し、目的とする４，５，６，７−テトラメチルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 2.25 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 3.31 (m, 2H), 6.45-6.95 (m, 1H), 6.98-7.00 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 16.0 (2C), 16.2, 16.6, 38.9, 126.2, 128.8, 131.1, 131.5, 132.2, 133.1, 139.8, 141.0,; HRMS calcd for C13H16 172.1252; 実験値172.1251.
【００２６】
実施例２
４，５，６，７−テトラエチルインデン
実施例１と同様に実験を行い、２ーブチンの代わりに３ーヘキシンを用い、目的とする４，５，６，７−テトラエチルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.18-1.24 (m, 12H), 2.70-2.73 (m, 6H), 2.80 (q, 2H, J = 7.6 Hz) , 3.33 (m, 2H), 6.46-6.49 (m, 1H), 6.96-6.98 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 14.7, 16.2 (3H), 21.9, 23.0, 23.6, 38.2, 130.9, 132.8,132.9, 135.2, 136.5, 138.0, 140.1, 141.4. HRMS calcd for C17H24 228.1878; 実験値228.1878
【００２７】
実施例３
４，５，６，７−テトラプロピルインデン
実施例１と同様に行った。２ーブチンの代わりに４−オクチンを用い、目的とする４，５，６，７−テトラプロピルインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.01-1.07 (m, 12H), 1.51-1.62 (m, 8H), 2.58-2.73 (m, 6H), 2.69-2.73 (m, 2H), 6.41-6.44 (m, 1H), 6.92-6.94 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 14.7, 15.0(2H), 15.1, 23.8, 25.2, 25.3 (2H), 31.8 (2H), 32.4, 33.2, 38.4, 131.1, 131.6, 132.2, 134.0, 135.7, 137.2, 140.2,
141.6.
【００２８】
実施例４
４，９−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデン
実施例１と同様にして実験を行ったが、２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌの２，８ーデカジインを用いて行ったところ、目的とする４，９−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.80-1.83 (m, 4H), 2.23 (s, 1H), 2.31 (s, 1H), 2.70-2.72(m, 4H), 3.32 (m, 1H), 6.46-6.48 (m, 1H), 6.99-7.01 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ14.7, 16.2, 21.9, 23.0, 23.6, 38.2, 130.9, 132.8,132.9, 135.2, 136.5, 138.0, 140.1, 141.4. ;HRMS calcd for C15H18 198.1409; 実験値198.1406.
【００２９】
実施例５
４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデン
実施例１と同様にして実験を行ったが、２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌの３，９−ドデカジインを用いて行ったところ、目的とする４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 1.11-1.19 (m, 6H), 1.79-1.83 (m, 4H), 2.69 (q, J = 7.5 Hz), 2.74-2.81 (m, 6H), 3.34 (m, 2H), 6.46-6.48 (m, 1H), 6.97-6.99(m,1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ 13.6, 14.9, 22.4, 23.1, 23.3 (2C), 26.6 (2C), 37.9, 130.7, 131.6, 132.4 , 132.7, 133.0, 135.1, 139.4, 140.7;
HRMS calcd for 226.1721; 実験値226.1724.
【００３０】
実施例６
２−オキサ−１，３−ジヒドロ−４，８−ジプロプル−s−インダセン
２ーブチン２ｍｍｏｌの代わりに１ｍｍｏｌのジ−２−ヘキシニルエーテルを用いて行ったところ、目的とする２−オキサ−１，３−ジヒドロ−４，８−ジプロプル−s−インダセンを得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ 0.92-1.04 (m, 6H), 1.54-1.68 (m, 4H), 2.52-2.64 (m, 4H), 3.34 (m, 2H), 5.17 (s, 4H), 6.53-6.55 (m, 1H), 6.96-6.99 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si);δ 14.2, 14.5, 22.6, 23.8, 32.7, 33.2, 37.5, 73.2(2C), 126.1, 128.8, 130.2, 133.3, 134.7, 136.4, 142.2, 143.4; HRMS calcd for C17H22O 242.1671; 実験値242.1684.
【００３１】
実施例７
２，４，５，６，７−ペンタメチルインデン
実施例１と同様に実験を行ったが、チタノセンジクロリドの代わりにメチルビスシクロペンタジエニルチタノセンジクロリドを用いて行うと目的とする２，４，５，６，７−ペンタメチルインデンを1mmHg、150℃で減圧蒸留して単離収率２６％で得ることができた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) d 2.13-2.31 (m, 15H), 3.19 (s, 2H), 6.57 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) d 15.9, 16.0, 16.1, 16.5, 16.9, 42.6, 125.0, 126.2, 128.5, 130.3, 132.9, 139.4, 141.9, 143.8;HRMS calcd for C14H18 186.1409; 実験値186.1416.
【００３２】
実施例１−７を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明は２分子のアルキン類やジイン類から容易に合成できるメタラシクロペンタジエンとシクロペンタジエニル基とのカップリングによりインデン誘導体を合成するもので、通常困難であるベンゼン環のすべてに置換基をもつインデン誘導体を提供することができる。
Claims (1)
- 下記一般式（２）で表される置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を配位子として持つメタラシクロペンタジエン誘導体に塩化チタン（ＩＶ）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される多置換インデン誘導体の製造方法。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１−２０であるアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の任意の二つの基が互いに架橋してインデン部分にさらに別個のＣ ４ 〜Ｃ １０ の飽和又は不飽和環を形成していてもよく、該別個の環は、酸素原子または式−Ｎ（Ｒ ８ ）−で示される基（式中、Ｒ ８ は、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル基である。）で中断されていてもよい。
一般式（２）中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選択される遷移金属、Ｌ１はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基又はテトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎは１を表す。）
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| JPH10273469A (ja) * | 1997-02-03 | 1998-10-13 | Takeda Chem Ind Ltd | ２環性キノン誘導体、製造法および剤 |
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