WO1994029359A1

WO1994029359A1 - Nouveau polymere contenant des unites structurales moleculaires cycliques saturees

Info

Publication number: WO1994029359A1
Application number: PCT/JP1994/000973
Authority: WO
Inventors: Itaru Natori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1994-12-22
Also published as: EP0738738A1; EP0738738B1; KR100190338B1; CA2157897A1; CN1063453C; EP0738738A4; CN1119872A; DE69434488D1; KR960701109A

Description

明細書

飽和環状分子構造単位を含有する新規重合体

技術分野

本発明は、飽和環状分子構造単位を有する新規な重合体及びその製造方法に関する。更に詳細には、高分子主鎖が、少なくとも一種の飽和環状分子構造単位よリなる力又は少なくとも一種の飽和環状分子構造単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一種の単量体単位よりなり、且つ高い数平均分子量を有し、融点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質及び引張リ弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れた新規な重合体、及びその製造方法に関する。本発明の好ましい製造方法は、少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体もしくは、少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を、重合もしくは共重合し、更に好ましくは、周期律表 I A族の有機金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との単核、複核又は多核錯体よリなる触媒の存在下で重合もしくは共重合し、そして、得られる重合体の環状共役ジェン系単量体単位の炭素一炭素二重結合部位を付加反応に付して、飽和環状分子構造単位に変換する方法である。

背景技術

近年の高分子化学は、多様化する市場の要求に対応するために幾つかのイノべーションを経て進歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材料の研究においては、より優れた熱的 · 機械的特性を発現させるベく膨大な研'究が行われ、多種 · 多様な材料及び製造方法が提案されている。

例えば、共役ジェン系重合体についても従来よリ数多くの提案がなされてぉリ、その幾つかは重要な工業材料として広範囲に使用されている。

代表的な共役ジェン系重合体として、ポリブタジエン、ポリィソプレン等の単独重合体、ブタジエンーィソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、プロピレン一ブタジェン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、ひ一メチルスチレン一ブタジエン共重合体、ひーメチルスチレン一ィソプレン共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ァクリロニトリル一イソプレン共重合体、ブタジエン一メタ . クリル酸メチル共重合体、ィソプレンーメタクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料として知られてぉリ、—プラスチック、エラストマ一、機械部品、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目的 · 用途分野に用いられている。

一方、共役ジェン系重合体の重合方法についても、従来よリ数多くの提案がなされてぉリ、工業的に極めて重要な役割を担っている。

特に、熱的 ' 機械的特性が改良された共役ジェン系重合体を得る目的で、高いシス 1 , 4 —結合含有率を与える数多くの重合触媒が、研究 · 開発されている。

例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あるいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であリ、その中の幾つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として工業的に採用されている [ E n d . I n g . C h e m . , 4 8 , 7 8 4 ( 1 9 5 6 ) 、特公昭 3 7 — 8 1 9 8号公報、参照] 。

一方、更に高いシス 1， 4 一結合含有率及び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と I 〜： E族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究 · 開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった [ J . P o 1 y m . S c i . ， P o l y m . C h e m . E d . ， 1 8， 3 3 4 5 ( 1 9 8 0 ) 、 S c i , S i n i c a . , 2 / 3， 7 3 4 ( 1 9 8 0 ) 、 M a k r o m o l . C h e m . S u p p l , 4 , 6 1 ( 1 9 8 1 ) 、独国特許出願 2， 8 4 8， 9 6 4号、 R u b b e r C h e m . T e c h n o l . , 5 8， 1 1 7 ( 1 9 8 5 ) 、参照] 。

これらの触媒系の中で、ネオジゥム化合物と有機アルミ二ゥム化合物を主成分とする複合触媒が、高いシス 1， 4 _結合含有率と優れた重合活性を有する事が確認され、ブタジェン等の重合触媒としてすでに工業化されている [M a k r o m o 1 . C h e m . , 9 4 , 1 1 9 ( 1 9 8 1 ) , M a c r o m o l e c u l e s , 1 5， 2 3 0 ( 1 9 8 2'') 、参照] 。しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等） · 機械的特性（引張リ弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるようになつている。

この課題を解決するための最も有力な手段の一つとして、ブタジエン、ィソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体を単独重合あるいは共重合し、更に水素化する事によリ、飽和環状分子構造単位を共役ジェン系重合体の高分子鎖中に形成し、高度な熱的 ♦ 機械的特性を有する高分子材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるようになってきた。

しかしながら従来技術では、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体に対しては十分に満足できる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。

すなわち、従来技術においては環状共役ジェン系単量体は単独重合が困難でぁリ十分な高分子量体が得られないばかリでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的 · 機械'的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分子量体しか得る事はできなかつた。

更に、最も高度な熱的 · 機械的特性を発現させる目的で、不飽和環状分子構造単位を含む高分子鎖中に水素化によって飽和環状分子構造単位を形成しようと試みた場合、不飽和環状分子構造単位の炭素一炭素二重結合は著しく水素化速度が遅く、重合体に飽和環状分子構造単位を導入する事が著しく困難であるという重大な問題点を有していた。

すなわち、工業材料として十分に満足できる飽和環状分子構造単位を有する優れた重合体は未だに得られておらず、この解決が強く望まれていた。

J . A m . C h e m . S o c . ， 8 1 ， 4 4 8 ( 1 9 5 9 ) には、環状共役ジェン系単量体である 1 ， 3 —シクロへキサジェンを、四塩化チタンとトリイソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、シク口へキサジェンホモポリマー及びこの重合方法が開示されている。

しかし、ここに記載されている重合方法は、多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いものであリ、工業的な価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もなレヽ。

又、 J . P o l y m . S c に， P t . A， 2、、， 3 2 7 7 ( 1 9 6 4 ) には、 1 ， 3 —シクロへキサジェンを、ラジカル、カチオン、ァニオン、配位重合等の種々の方法で重合したシク口へキサジェンホモポリマーの重合方法が開示されている。しかし、ここに記載されている重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体の分子量は極めて低いものであリ、工業的な価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

英国特許出願第 1 ， 0 4 2， 6 2 5号明細書には、 1 ， 3 —シクロへキサジェンを多量の有機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロへキサジェンホモポリマーの重合方法が開示されている。

ここに開示されている重合方法は、単量体に対し 1 〜 2重量％もの触媒を用いる必要がぁリ、経済的に著しく不利であるばかリでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いものとなってしまう。更に、共重合体が得られる可能性については教示も示唆も無い。一方、この重合方法では重合体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難でぁリ、この重合方法で得られた重合体の商品価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

J . P 0 1 y m . S c i . ， P t . A， 3， 1 5 5 3 ( 1 9 6 5 ) には、 1 ， 3 —シクロへキサジェンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロへキサジェンホモポリマーが開示されている。ここで得られている重合'体は、 5週間も重合反応を続けたにも関わらず、数平均分子量は 2 0 , 0 0 0 が限界であった。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

P o l y m . P r e p r . { A e r . C h e m . S o c . ， D i v . P o l y m . C h e m . ) 1 2， 4 0 2 ( 1 9 7 1 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合には、シク口へキサジェンホモポリマーの数平均分子量の限界は 1 0， 0 0 0〜 1 5， 0 0 0 である事が開示されておリ、この理由として、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応が併発する事が教示されている。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

D i e M a k r o m o 1 e k u l a r e C h e m i e . ， 1 6 3， 1 3 ( 1 9 7 3 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを多量の有機リチウム化合物を触媒として重合した、シク口へキサジェンホモポリマーが開示されている。

ここで得られているオリゴマー状の重合体は数平均分子量として 6， 5 0 0 にすぎなレ、。

また、この重合体の炭素一炭素二重結合に対して大過剰のノラトルエンスルホニルヒドラジドを用いて水素化した、水素化シクロへキサジェンホモポリマー（ポリシクロへキサンオリゴマー）も開示されている。

しかしながら、ここに開示されている水素化重合体は極めて低分子量でぁリ、開示されている水素化方法も化学量論反応であるために経済的に著しく不利であるという重大な欠点を有していた。従って、ここに開示されている水素化方法には工業的な価値は無く、得られた重合体の工業材料としての価値は無い。

E u r o p e a n P o l y m e r J . , 9， 8 9 5 ( 1 9 7 3 ) には、 π —ァリルニッケル化合物を重合触媒とした、 1， 3 —シクロへキサジェンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されている。

しかしながら、ここで得られている重合体は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告されている。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

高分子論文集， V o l . 3 4， N o . 5， 3 3 3 ( 1 9 7 7 ) には、塩化亜鉛を重合触媒とした、 1， 3 —シクロへキサジェンとァクリロニトリルの共重合体が記載されている。ここで得られている交互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

J . P o l y m . S c i . ， P o l y m . C h e m . E d . ， 2 0， 9 0 1 ( 1 9 8 2 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを有機ナトリウム化合物を触媒として重合じ'た、シクロへキサジェンホモポリマーが開示されている。ここで用いられている有機ナトリゥム化合物はナトリゥムナフタレンであリ、実際にはラジカルァニオンよリ形成されるジァニオンが重合開始点となっている。

すなわちここで報告されているシク口へキサジェンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上 ₃ 8， 7 0 0 であるが、実質的には数平均分子量 1 9 , 3 5 0 の分子鎖が重合開始点よリニ方向に成長したに過ぎない。

また、ここに開示されている重合方法は、極めて低温下における反応でぁリ、工業的な価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

M a k r 0 m 0 1 . C h e m . ， 1 9 1， 2 7 4 3 ( 1 9 9 0 ) には、ポリスチリルリチウムを重合開始剤とした 1 , 3 ーシク口へキサジェンの重合方法が記載されている。ここに記載されている重合方法では、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかなり併発する事が教示されておリ、ポリスチリルリチウムを開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温ではスチレン一シク口へキサジェンのブロックコポリマ一は得られず、シク口へキサジェンホモポリマーのみが得られた事が報告されている。同様にポリスチリノレリチウムを開始剤とし、一 1 0 °cでブ口ック共重合化を行うと極めて低収率で分子量 2'、 0 ， 0 0 0 程度のスチレン一シクロへキサジェンのブロックコポリマ一がシクロへキサジェンホモポリマーと共に得られたと報告されている。

しかしながら、ここで得られている共重合体はシク口へキサジェンブロックの含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジェン系単量体とのプロック共重合や、トリプロック以上のマルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も教示もなく、更に飽和環状分子構造単位の導入に関しても全く教示あるいは示唆はされていない。

すなわち、従来の技術においては、工業材料として十分に満足できる優れた飽和環状分子構造単位を有する重合体は未だに得られておらず、また工業的に実施可能な重合方法、飽和環状分子構造単位の導入方法も知られていなかった。

発明の開示

このような状況下にあって、本発明者らは、高分子主鎖が、少なくとも一種の飽和環状分子構造単位よリなるか、又は少なくとも一種の飽和環状分子構造単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一種の単量体単位よリな'リ、且つ高い数平均分子量を有し、融点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質及び引張リ弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れた新規な重合体、及びその製造方法を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体もしくは、少なくとも一種の環状共役ジェ''ン系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を、重合もしくは共重合し、好ましくは、周期律表 I A族の有機金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との単核、複核又は多核錯体よリなる触媒の存在下で重合もしくは共重合し、そして、得られる重合体の環状共役ジェン系単量体単位の炭素一炭素二重結合部位を付加反応に付して、飽和環状分子構造単位に変換する方法を見出した。それによつて、従来報告された事のない、飽和分子構造単位を有する新規な重合体の合成に成功し、また高分子鎖を構成する複数の単量体単位の一部又は全部に、飽和環状分子構造を任意の割合 · 形態で導入する技術を確立した。これらの新規な知見に基づいて本発明を完成した。

従って、本発明の一つの目的は、高分子主鎖が、少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位よリなるか、又は少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一種の単量体単位よりなり、且つ高い数平均分子量を有し、融点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質に及び引張リ弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れた新規な重合体を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、上記したタイプの新規な重合体の効果的、効率的な製造方法を提供することにある。すなわち本発明の一つの態様によれば、次式（ I ) によリ表わされる高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する新規な重合体が提供される。

[ ~("A - B n - D†^ ~ E -f-F^ ] ( I )

[式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、. A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a 〜 f は、単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜 Fのそれぞれの w t %を表す。

( A) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( B ) ：環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( C ) ：鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体皐位。

( D ) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( E ) ：極性単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単。

( F ) ：エチレン、及び α —ォレフイン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。 3

a〜 f は次の関係を満足する。

a + b + c + d + e + f 0 0

0 . 0 0 1 ≤ a ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ b < 1 0 0，

0 ≤ c < 1 0 0 ,

0 ≤ d < 1 0 0 ,

0 ≤ e < 1 0 0，及び

0 ≤ f < 1 0 0 ]

但し、単量体単位 Aは、単量体単位 Aと単量体単位 Bの総モル数に対して、 0 . 1〜 1 0 0モル ⁰ /₀の割合で存在しておリ、上記重合体の数平均分子量は、 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0である。

本発明の他の一つの態様によれば、

上記式（ I ) によリ表される高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体の製造方法であって、

( 1 ) 少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジェン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及び a ォレフィン単量体類よリなる群から選ばれる）を、重合し、次式（ 1 ' ) によリ表わされる高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体を合成する工程： ( I ' )

[ ， D ' ~(·Ε ' F^' ]

[式（ 1 ，）において、 B，， C , D， E及び Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 B '〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 b'〜 f 'は、単量体単位 B，〜Fの全重量に対する単量体単位 B，〜Fのそれぞれの w t %を表し、

B 'は式（ I ) において定義された B と同じ意味を有し、各 C， D， E， Fは式（ I ) において定義されたのと同じ意味を有す。

b，〜 f ，は次の関係を満足する。

b ' + c ' + d ' + e ' + f ' = 1 0 0 ,

0 . 0 0 1 ≤ b '≤ 1 0 0 ,

0 ≤ c ' < 1 0 0 ,

0 ≤ d ' < 1 0 0 ,

0 ≤ e ' < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f ' < 1 0 0 ；及び

( 2 ) 上記の環状共役ジェン系重合体を、該単量体単位 B ' の炭素一炭素二重結合部位における、水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、スルホンィヒ、水和、ハロヒドリンィヒ、ァルキル化、ァリール化、酸化よリなる群よリ選ばれる付加反応に付して、該単量体単位 B 'の 0. 1 - 1 0 0モル⁰ （該単量体単位 B 'のモル数基準）を飽和化せしめ、それによリ 0. 1 - 1 0 0モル。/。の該単量体単位 B 'を該単量体単位 Aに変換する工程：

を包含することを特徴とする製造方法が提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、まず、本発明の態様を列挙する。

1 . 次式（ I ) によリ表される高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体。

[ 卡

~fC ~ D ~(·Ε ] ( I )

[式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a 〜 f は、単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A~ Fのそれぞれの w t °/。を表す。

(A) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( C ) ：鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

(D) ：ビュル芳香族系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( E ) ：極性単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及び α —ォレフィン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

a 〜 ί は次の関係を満足する。

a + b + c + d + e + f = l 0 0 , 0 . 0 0 1 ≤ a ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ b < 1 0 0，

0 ≤ c < 1 0 0 ,

0 ≤ d < 1 0 0 ,

0 ≤ e < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f < 1 0 0 ]

伹し、単量体単位 Aは、単量体単位 Aと単量体単位 Bの総モル数に対して、 0 . 1〜 1 0 0モル⁰ /₀の割合で存在しておリ、上記重合体の数平均分子量は、 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0である。

2 . a + b = 1 0 0及び 0 < b であり、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。

3 . a = 1 0 0であリ、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。

4 . 0 . 0 0 1 ≤ a + b く 1 0 0 、且つ 0 . 0 0 1 ≤ a く 1 0 0であリ、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位であリ、単量体単位 Bが環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。 8

5 . ランダム共重合体である請求項 4 に記載の重合体。

6 . 交互共重合体である請求項 4 に記載の重合体、。

7 . 少なくとも 1個の単量体単位 Aを含むプロック単位を有するブロック共重合体である請求項 4に記載の重合体。

8 . 該ブロック単位が、単量体単位 Aのみから構成されるものであるブロック共重合体である請求項 7 に記載の重合体。

9 . 該ブロック単位が更に、少なくとも 1個の単量体単位 B を含むものであるプロック共重合体である請求項 7 に記載の重合体。

1 0 . 該ブロック単位が、少なくとも 1個の単量体単位 A及び少なくとも 1個の単量体単位 Bの両者のみから構成されるものであるプロック共重合体である請求項 9 に記载の重合体

1 1 . 単量体単位 Aが、次式（ Π ) によリ表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式（m ) により表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位である請求項 1 0 のいずれかに記載の重合体。

( π )

9

[ xは 1 〜 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ノヽロゲン原子、 C i C ^のアルキル基、 C ₂〜 C の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテ口原子として含む複素環基でぁリ、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C ₁〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜（： ₂。のァリール基、 C ₃〜 C 2 0 のシクロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、ェポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるカ又は R ²は各々独立に、 2個の R ²が一 CR:"^ ( R ³は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0の整数である）を形成するような、結合基又は基を示す。 ]

[各 R ¹ R ²、 Xは式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。但し、式（ΙΠ) の R ²は、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基ではない。 ] 1 2 . 上記の少なくとも一種の環状ォレフィン系'単量体単位 Aが、次式（ IV ) によリ表され、上記の少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位 Bが、次式（V) により表される請求項 1 1 に記載の重合体。

[各 R ²は式（ H ) において定義されたのと同じ意味を有す。 ]

[各 R ²は式（ Π ) において定義されたのと同じ意味を有す。但し、式（ V ) の R ²は、エポキシ基、ヒドロキシル基、力ルボキシル基又はスルホン酸基ではない。 ]

1 3 . 上記の少なくとも 1個の環状ォレフィン系単量体単位 Aが、 1， 4 一結合及び Z又は 1， 2 —結合を有するシクロへキセン単量体単位、又はその誘導体、或いは環状ォレフィン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分子内に有するものでぁリ、上記の少なくとも 1 個の環状共役ジェン系単量体単位 Bが、 1 , 3 —シクロへキザ'ジェン単量体単位又はその誘導体、或いは環状共役ジェン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分子内に有するものである請求項 1 1 に記載の重合体。

1 4 . 次式（ I ) によリ表される高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体の製造方法であって、 .

[ - ^E ^Β^Έ - ^c†c -e^D cT -^E e "f^F r ] " )

[式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a 〜 f は、単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜 Fのそれぞれの w t 。/。を表す。

( A ) ：環状ォレフィン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

(D ) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及びひ一ォレフィン系単量体'単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

a 〜 ί は次の関係を満足する。

a + b + c + d + e + f = l 0 0 ,

0 . 0 0 1 ≤ a ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ b < 1 0 0 ,

0 ≤ c < 1 0 0 ,

0 ≤ d < 1 0 0 ,

0 ≤ e < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f < 1 0 0 ,

但し、単量体単位 Αは、単量体単位 Aと単量体単位 Bの総モル数に対して、 0 . 1 〜 1 0 0 %の割合で存在する。 ]

上記製造方法が、

( 1 ) 少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジェン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及び α —ォレフィン単量体類よりなる群から選ばれる）を、重合し、次式（ 1 ' ) によリ表わされる高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体を合成する工程：

[ B'†^' ~fC ' ~("D ' ~(·Ε ' -(-F†^, 〕 ( I ' ) [式（ 1 ，）において、 Β ' , C， D , E及び Fば、高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 B '〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 b'〜 f 'は、単量体単位 B '〜 Fの全重量に対する単量体単位 B '〜 Fのそれぞれの w t %を表し、

B 'は式 ( I ) において定義された B と同じ意味を有し、各 C， D , E， Fは式（ I ) において定義されたのと同じ意味を有す。

b，〜： f ，は次の関係を満足する。

b ' + c ' + d ' + e ' + f ' = 1 0 0，

0 . 0 0 1 ≤ b '≤ 1 0 0 ,

0 ≤ c ' < 1 0 0 ,

0 ≤ d ' < 1 0 0 ,

0 ≤ e ' < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f ' < 1 0 0 ；及び

( 2 ) 上記の環状共役ジェン系重合体を、該単量体単位 B ' の炭素一炭素二重結合部位における、水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、スルホン化、水和、ノヽロヒドリンィ匕、了ルキル化、ァリール化、酸化よりなる群から選ばれる付加反応に付して、該単量体単位 B 'の 0 . 1 ~ 1 0 0モル％ (該単量体単位 B 'のモル数基準）を飽和化せしめ、それにより 0. 1 - 1 0 0モル％の該単量体単位 B 'を該単量体単位 Aに変換する工程：を包含することを特徴とする製造方法。

1 5 . 工程（ 2 ) における上記付加反応が水素化'反応である請求項 1 4記載の製造方法。

1 6 . 工程（ 1 ) における上記重合を、上記の少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体を用いて行なって、ブロック共重合体を製造する請求項 1 4又は 1 5 に記載の製造方法。

1 7 . 上記の環状共役ジェン系単量体単位 B 'が、次式（ΙΠ) によリ表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位であり、

[ xは 1 〜 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C i C zQのアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァリール基、 C ₃〜 C ₂。のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへ'テ口原子として含む複素環基でぁリ、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C !〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシクロアルキル基、 C 〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は

5 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるカ又は R ²は各々独立に、 2個の R ²が ~ CR^" ? ( R ³は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0 の整数である）を形成するような、結合基又は基を示す。 ]

それによつて、式（ I ) により表わされる高分子主鎖を有する重合体でぁリ、且つ式（ I ) 中の単量体単位 Aが次式

( Π ) により表わされる単位類から選ばれる少なくとも一種の単量体単位である重合体を製造することを特徴をする、請求項 1 4から 1 6のいずれかに記載の製造方法。

[各 R R ² 及び X は式（ΠΙ) において定義されたものと同じ意味を有す。但し、 R ²はさらにエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基であることができる。 ]

1 8 . 上記の環状共役ジェン系単量体単位 B 'が、次式（ V) によリ表され、

[各 R ²は式（m) において定義されたものと同じ意味を有す。 ]

(IV) によリ表わされる単位類から選ばれる少なくとも一種の単量体単位である重合体を製造することを特徴をする、請求項 1 7に記載の製造方法。

[各 R ²は式（m) において定義されたものと同じ意味を有し、さらに、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基であることができる。 ]

1 9 . 工程（ 1 ) における上記の重合を、周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との単核、複核又は多核錯体よリなる触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項 1 4から 1 8のいずれかに記載の製造方法。 2 0 . 上記の錯化剤がアミンを含む請求項 1 9 に記載の製造方法。

2 1 . 上記触媒が、重合反応以前に合成されたものである請求項 1 9又は 2 0に記載の製造方法。

尚、本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。それ故、例えば、「環状ォレフィン系単量体単位」とは、単量体である環状ォレフィンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、シクロアルカンの 2 つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本発明における新規重合体とは、高分子鎖を構成する複数の単量体単位の一部又は全てが、飽和環状分子構造単位よリなる重合体である。更に特定すれば、本発明の重合体は、上記式（ I ) によリ表わされる高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体である。

ょリ具体的には、高分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが、 1， 4 一結合及び 1， 2 —結合等よリ選ばれる結合により連結される、炭素一炭素 5員環以上の飽和環状分子構造単位よリ.なる重合体である。

更に具体的には、環状共役ジェン系単量体の単独重合体、二種以上の環状共役ジェン系単量体の共重合体、あるいは環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合体中に含有される、環状共役ジェン系単量体単位の炭素一炭素二重結合の一部又は全てに対して付加反応を行い、環状共役ジェン系単量体単位を飽和環状分子構造単位に変換させた重合体を例示する事ができる。

本発明の好ましい新規重合体としては、環状共役ジェン系単量体の単独重合体、二種以上の環状共役ジェン系単量体の共重合体、あるいは環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合体中に含有される、環状共役ジェン系単量体単位の炭素一炭素二重結合の一部又は全てを水素化した重合体を例示する事ができる。

最も好ましい新規重合体として、その高分子鎖に含有される飽和環状分子構造単位が、シクロへキサン環を有する分子構造単位である重合体を例示する事ができる。

本発明の新規重合体は、いかなる製造方法によって得られたものであってもよく、本発明の飽和環状分子構造単位を有し、本発明の数平均分子量の範囲にあれば、特にそれ以外の制限を受けるものではない。

本発明の新規重合体の製造方法として例えば、環状共役ジェン系単量体を重合もしくは共重合し、重合反応終了後、分子内に残存している炭素一炭素二重結合に対し付加反応を行うことによって、高分子鎖を構成する環状構造内の炭素一炭素不飽和結合を飽和結合へ変換する方法。あるいは、重合時に環状ォレフィン系単量体を重合もしくは共重合させて飽和環状分子構造単位を導入する方法などを例示する事ができる。

本発明の新規重合体において、工業的に最も好ましい製造方法は、環状共役ジェン系単量体を重合もしくは共重合し、重合反応終了後、分子内に残存している炭素一炭素二重結合に対し付加反応を行い、飽和環状分子構造単位に変換する方法である。

本発明における好ましい飽和環状分子構造単位は、下記 ( Π ) 式で表される分子構造単位でぁリ、より具体的には炭素一炭素単結合によリ結合 · 形成された 5員環から 8員環の飽和環状構造を有する分子構造単位である。

[ xは 1 〜 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、じ〜じ ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜（： ₂₀のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテ口原子として含む複素環基であり、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C i C zQのアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシクロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、ェポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるか、又は R ²は各々独立に、 2個の R ²が

( R ³は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0の整数である）を形成するような、結合基又は基を示す。 ]

特に好ましい飽和環状分子構造単位は、下記（IV) 式によつて表される、炭素一炭素単結合にょリ結合 · 形成された 6 員環の環状'構造を有する分子構造単位である。

[各 R ²は式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。 ]

本発明の飽和環状分子構造単位は、前記（ Π ) 及び（IV) 式に表されるように、炭素原子及び水素原子から構成されたものであってもよく、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、もしくはアルキル基、ァリール基等の一種又は二種以上、一個又は二個以上の有機置換基を有するものであってもよい。

有機置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチノレ基、ペンチノレ基、へキシル基、シクロへキシル基あるいは、（ C Hm)n [mは、 0〜 2の整数を表す。 nは、 1 以上の整数を表す。 ] で表される環状のアルキル基のような脂肪族基、フエニル基、トリル基、ナフチル基、シクロペンタジェニル基、インデュル基、ピリジル基等の芳香族基を例示する事ができる。これらは一種又は二種以上の混合物であつてもよい。

本発明における、好ましい飽和環状分子構造単位は、炭素原子及び水素原子から構成された 5〜 8員環の飽和環状分子構造単位でぁリ、最も好ましい飽和環状分子構造単位は、炭素原子及び水素原子から構成された 6員環の飽和'環状分子構造単位すなわちシク口へキサン環である。

本発明における好ましい環状共役ジェン系単量体単位としては、炭素一炭素結合により構成される 5員環以上の環状共役ジェンより誘導される単量体単位を挙げることができる。

更に好ましい環状共役ジェン系単量体単位は、下記式（ΙΠ) によリ表わされる、炭素一炭素結合にょリ構成される 5〜 8 員環の環状共役ジェンよリ誘導される単量体単位である。

(Π)

[各 R ¹ R ²、 X は式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。但し、式（ΠΙ) の R ²は、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基ではない。 ] 特に好ましい環状共役ジェン系単量体単位は、下記式（V) によリ表わされる、炭素一炭素結合にょリ構成される 6員環の環状共役ジェンよリ誘導される単量体単位である。

[各 R ²は式（ Π ) において定義されたのと同じ意味を有す。但し、式（ V ) の R ²は、エポキシ基、ヒドロキシル基、力ルポキシル基又はスルホン酸基ではない。 ]

例えば、 1， 3 — シクロペンタジェン、 1， 3 — シクロへキサジェン、 1， 3 — シクロへブタジエン、 1 , 3 — シクロォクタジェン及びこれらの誘導体より誘導される単量体単位を例示する事ができる。好ましい環状共役ジェン系単量体単位として、 1， 3 —シクロへキサジェン単量体単位、 1， 3 —シクロへキサジェン誘導体単量体単位もしくは環状共役ジェン系単量体単位であって炭素 6 員環構造をその分子内に有するものを例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジェン系単量体単位は、 1， 3 —シクロへキサジェン単量体単位である。

本発明環状共役ジェン系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位としては、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2， 3 —ジメチル一 1， 3 —ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン 1， 3 —へキサジェン等より誘導される鎖状共役ジェン系単量体単位、スチレン、 α —メチルスチレン、 0 —メチルスチレン、 p — メチノレスチレン、 p — t e r t —プ、チノレスチレン、 1 ， 3 — ジメチルスチレン、ジビュルベンゼン、 ' ビュルナフタレン、ジフエニルエチレン、ビュルピリジン等より誘導されるビュル芳香族系単量体単位、メタクリル酸メチル、ァクリノレ酸メチル、アクリロニトリル、メチノレビニノレケトン、 α —シァノアクリル酸メチル等よリ誘導される極性ビュル系単量体単位もしくはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等よリ誘導される極性単量体単位、あるいはエチレン単量体単位、 α —ォレフイン系単量体単位を例示する事ができる。これらの単量体単位は必要に応じて 1種でも、あるいは 2種以上であっても構わない。

また、共重合の様式も必要に応じて種々選択される。例えばジブロック、トリブロック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロック、スター型ブロック、くし型ブロック等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共重合などを例示する事ができる。

本発明の新規重合体中の飽和環状分子構造単位の含有量は、その目的用途によって種々に設定されるため特に制限されないが、一般的には 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 w t %の範囲でぁリ、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0 0 w t %の範囲でぁリ、特に好ましくは 0 . 1 〜 1 0 O w t %の範囲である。

本発明の新規重合体が高い熱的 · 機械的特性が要求される用途，分野に使用される場合には、飽和環状分子構造単位の含有量は 1 〜 1 0 O w t 。/₀の範囲である事が好ましく、 2 〜 1 O O w t °/oの範囲にある事が特に好ましく、 5 〜 1 0 0 w t %の範囲にある事が最も好ましい。

本発明の新規重合体中の飽和環状分子構造単位は、重合体に含有される飽和環状分子構造単位と環状共役ジェン系単量体単位の総モル数に対して、 0 . 1 〜 1 0 0 モル％の割合で存在する。

本発明の重合体中に含まれる飽和環状分子構造単位と環状共役ジェン系単量体単位の総モル数に対する、飽和環状分子構造単位の割合は、その目的用途に必要とされる飽和環状分子構造単位の必要量によって種々に設定されるため特に限定する事はできないが、一般には 0 . 1 〜 1 0 0 モル。/。の範囲にある事が必要でぁリ、 5 〜 1 0 0 モル％の範囲にある事が好ましく、 1 0〜 1 0 0 モル％の範囲にある事が更に好ましく、 2 0〜 1 0 0 モル⁰ /₀の範囲にある事が最も好ましい。本発明の新規重合体が特に高い熱的 · 機械的特性が要求される用途 · 分野に使用される場合には、飽和環状分子構造単位と環状共役ジェン系単量体単位の総モル数に対する、飽和環状分子構造単位の割合は、 5 0〜 1 0 0 モル％の範囲にある事が好ましく、 7 0〜 1 0 0 モル％の範囲にある事が特に好ましく、 9 0 モル％以上であることが特に高い熱的 ' 機械的特性を得るためには最も好ましい。本発明の新規重合体の数平均分子量は 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。また、工業的な'生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは 1 5， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲であり、 2 0， 0 0 0〜

3， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5 , 0 0 0 〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、

3 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が特に好ましレヽ。最も好ましいのは、 4 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 1 0， 0 0 0以下であると、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液状となリエ業材料としての価値は極めて低いものとなってしまう。

数平均分子量が 5 , 0 0 0 , 0 0 0以上であると、重合時間が長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明における重合体の数平均分子量とは、重合体を 1， 2， 4 — トリクロ口ベンゼンに溶解し、 G . P . C (ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によリ測定される高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の新規重合体が、その高分子鎖を構成する分子構造単位の一部に、飽和環状分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、飽和環状分子構造単位のみから構成されるプロック単位を含有するプロック共重合体である場合、そのプロック単位は目的に応じてその分子量を調節する事が可能であるが、一般的には、ブロック単位中に少なくとも' 1 0分子の飽和分子構造単位が連続的に結合する事によリ構成されている事が好ましく、 2 0分子以上の飽和分子構造単位が連続的に結合している事が更に好ましく、 3 0分子以上の飽和分子構造単位が連続的に結合している事が熱的 · 機械的特性を向上させる為には特に好ましい。

本発明の新規重合体が、飽和環状分子構造単位もしくは、飽和環状分子構造単位及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体単位から構成されるブロック単位を含有する共重合体である場合の製造方法としては、環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位と、これと共重合可能な一種又は二種以上の単量体単位を結合し、更に付加反応を行う方法を例示する事ができる。

本発明のプロック共重合体の製造方法の具体的な態様として、例えば次の方法を列挙することができる。

環状共役ジェン系単量体単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位をあらかじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは両末端よリこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の単量体をあらかじめ重合しておき、この重合体の片末端もしくは両末端よリ環状共役ジェン系単量体及び必要に応じて環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、更に環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位を逐次に重合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又ば二種以上の単量体をあらかじめ重合しておき、環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位を重合し、更に環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の単量体を逐次に重合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチノレトリクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭ィ匕メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、四塩化ケィ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるブロック単位をあらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤を反応させる事により官能基を導入し、更に付加反応を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる方法。

環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体単位のみから構成されるプロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、高分子末端に末端変性剤を反応させる事にょリ官能基を導入し、更に付加反応を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる方法。

環状共役ジェン系単量体と、これと重合速度が異なリ共重合可能な一種又は二種以上の単量体を同時に重合し、更に付加反応を行う方法。

環状共役ジェン系単量体と、これと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を異なった組成比で仕込み同時に重合し、更に付加反応を行う方法。また、環状共役ジェン系単量体単位を含有するプロック単位は、これと共重合可能な一種又は二種以上の他'の単量体単位を含有する事も特に制限されるものではない。

更に、環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の単量体単位を含有するブロック単位に、環状共役ジェン系単量体単位を含有する事も特に制限されない。

本発明における環状共役ジェン系単量体から誘導されるブ口ック単位として最も好ましいものは、シク口へキセン環を含有する分子構造単位を含有あるいは、これから構成されるブロック単位である。

本発明の新規重合体における飽和環状分子構造単位を含むブロック単位として最も好ましいものは、上記シク口へキセン環を含有する分子構造単位を含有あるいは、これから構成されるブロック単位の付加反応による飽和化物である、シク口へキサン環を含有する分子構造単位を含有あるいは、これから構成されるプロック単位である。

本発明の飽和環状子構造単位を含有する重合体の好ましい製造方法は、

( 1 ) 少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジェン系単量体類、ビュル芳香族系単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及び α —ォレフィン単量体類よりなる群から選ばれる） 4

を、重合し、次式（ Ι ' ) によリ表わされる高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体を合成する工程：

- '^, C ' お' --Efg, ~†F^' ] ( 1，）

[式（ 1 ，）において、 B，， C , D， E及び Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 B '〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 b'〜 f ，は、単量体単位 B，〜 Fの全重量に対する単量体単位 B '〜 Fのそれぞれの w t %を表し、

B，は式（ I ) において定義された B と同じ意味を有し、各 C， D , E , Fは式（ I ) において定義されたのと同じ意味を有す

b，〜 f 'は次の関係を満足する。

b ' + c ' + d ' + e ' -f f ' = 1 0 0，

0 . 0 0 1 ≤ b ' ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ c ' < 1 0 0 ,

0 ≤ d ' < 1 0 0，

0 ≤ e ' < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f ' < 1 0 0 ；及ぴ

( 2 ) 上記の環状共役ジェン系重合体を、該単量体単位 B の炭素一炭素二重結合部位における、水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、スルホンィヒ、水和、ハロヒドリンィヒ、ァルキル化、ァリール化、酸化よりなる群から選ばれる付加反応に付して、該単量体単位 B ' の 0 . 1 ~ 1 0 0 モル％ (該単量体単位 B ' のモル数基準）を飽和化せしめ、それによリ 0 . 1 ~ 1 0 0 モル。/。の該単量体単位 B 'を該単量体単位 Aに変換する工程：

を包含する方法である。

本発明の製造方法における、環状共役ジェン系単量体とは、炭素一炭素結合によリ構成される 5員環以上の環状共役ジェンである。

好ましい環状共役ジェン系単量体は、炭素一炭素結合によリ構成される 5〜 8員環の環状共役ジェンである。

特に好ましい環状共役ジェン系単量体は、炭素一炭素結合により構成される 6 員環の環状共役ジェンである。

例えば、 1， 3 —シクロペンタジェン、 1 , 3 —シクロへキサジェン、 1， 3 —シクロォクタジェン及びこれらの誘導体を例示する事ができる。好ましい環状共役ジェン系単量体として、 1， 3 —シクロへキサジェン、 1， 3 —シクロへキサジェン誘導体もしくは環状共役ジェンであって、それに結合する炭素 6 員環構造をその分子内に有するものを例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジェン系単量体は、 1， 3 ーシク口へキサジェンである。

本発明環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、ァニオン重合によって重合可能な従来公知の単量体を例示する事ができる。例えば、 1 ， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2 ， 3 —ジメチル一 1 ， 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジ^ン、 1 , 3 —へキサジェン等の鎖状共役ジェン系単量体、スチレン、ひ —メチルスチレン、 0 —メチルスチレン、 p —メチノレスチレン、 p — t e r t —ブチルスチレン、 1 ， 3 —ジメチルスチレン、ジビニノレベンゼン、ビニノレナフタレン、ジフエニノレエチレン、ビュルピリジン等のビュル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アタリロニトリノレ、メチルビ二ルケトン、 _α —シァノアクリル酸メチル等の極性ビニノレ系単量体もしくはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるいはエチレン、 α —ォレフィン系単量体を例示する事ができる。これらの単量体は必要に応じて 1 種でも、あるいは 2種以上であっても構わない。

また、共重合の様式も必要に応じて種々選択される。例えばジブロック、トリブロック、テトラブロック、マノレチブロック、ラジアノレブロック、スター型ブロック、くし型ブロック等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共重合などを例示する事ができる。

本発明の新規重合体が環状共役ジェン系重合体に付加反応を行って得られた重合体である場合、原料となる環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体単位の含有量は、その目的用途によって種々に設定されるため特に限定する事はできないが、一般的には 0 . 0 0 ：！〜 1 0 0 w t %の範囲であリ、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0 0 w t %の範 ¾であリ、特に好ましくは 0 . ：! 〜 1 0 0 w t °/₀の範囲である。

本発明の新規重合体が高い熱的 · 機械的特性が要求される用途，分野に使用される場合には、原料となる環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体単位の含有量は、 5 〜 1 0 0 w t %の範囲である事が好ましく、 1 0〜 1 0 0 w t %の範囲にある事が特に好ましく、 1 5 〜 1 0 0 w t % の範囲にある事が最も好ましい。

上記した次式（ 1 ' ) によリ表わされる高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体を経由する本発明の新規な重合体の製造方法においては、上記環状共役ジェン系重合体を合成する工程（ 1 ) においてァニオン重合活性、特にリビングァ二オン重合活性能を有する重合触媒を使用するのが好ましい。好ましく用いられる重合触媒は、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯化剤とから構成される錯体化合物であって、重合活性種である錯体化合物が、単核、複核もしくは多核錯体、より好ましくは複核もしくは多核錯体、である事を特徴とする重合触媒である。

従来よリ、リビングァニオン重合活性能を有する種々の触媒系が提案されておリ、特に I A族金属を含有する有機金属化合物あるいは、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との錯体化合物はリビングァニオン重合触媒として幅広く採用されている。

この中で、 I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物、特にアルキルリチウム（ R— L i ) と錯化剤としての TME D A (テトラメチルエチレンジァミン）からなる錯体化合物に関する膨大な研究が行われてきた。

N . Y . A c a d . S c に 2 7， 7 4 1 ( 1 9 6 5 ) に教示されているように、この錯体における重合活性種は、下

E (VI) 式にょリ表されるアルキルリチウムと TME D A力ら構成される単核錯体、すなわちー錯体中に一原子の金属を含有する錯体であるとされている。

[ Rは、じ〜じ ^のアルキル基を表わす。 ]

従来技術においては、アルキルリチウムの会合体に T M E D Aを添加した場合、 TM E D Aがアルキルリチウムと反応し錯体を形成することによってアルキルリチウム間の会合を分離し、単核の活性種が生成するために重合活性の向上等の効果が発現するとされてきた。従って、従来の重合触媒を用いた場合には、それぞれ自由な方向に成長する高分子鎖の末端に金属力チォジが単独で存在し、自由な方向から単量体が近付く事によって重合反応が進行することが示唆されている。

この事は、一方、従来の重合触媒では高分子鎖の分子構造の制御が反応温度等の外的因子によって支配されるために、この制御が極めて困難である事をも教示している。

すなわち従来のリビングァニオン重合触媒は、環状共役ジェン系単量体のように、立体障害が大きく重合困難な単量体に対して工業的に採用できる十分な重合活性能を全く有しないばかリでなく、他の単量体に対しても、高分子鎖構造の + 分な制御の可能性は示唆も教示もされていなかった。

本発明者は、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との錯体化合物を形成させるにあたって、 I A族金属を含有する有機金属化合物間の会合をよリ安定化する錯体構造が重合活性種として最も好ましいという、従来のリビングァニオン重合触媒の概念を覆す驚くべき事実を発見し、本発明の製造方法において用いられる最も好ましい重合触媒系を完成させた。

本発明の新規重合体の、最も好ましい原料である環状共役ジェン系重合体を得るための最も好ましい重合方法では、重合触媒として周期律表中の I A族金属を含有する有機金属化合物の単核、複核もしくは多核錯体化合物が使用される。より好ましくは、 I A族金属を含有する有機金属化合物間の会合をよリ安定化し、単量体共存下においても'錯体構造を保持する複核もしくは多核錯体である錯体化合物が用いられる。

本発明が開示する重合方法の特徴は、従来技術において解決不可能とされていた環状共役ジェン系単量体それ自身による重合体末端の I A族金属カチオンの引き抜きによる転移反応と I A族金属ハイドライドの脱離反応を、 I A族金属を含有する有機金属化合物を錯体化し I A族金属カチオンを保護する事にょリ抑制し、高分子量化と共重合化を可能にした事

V あ。

本発明の製造方法で用いられる複核錯体とは、重合活性種である錯体化合物中に含有されている I A金属原子が、 2原子単位で会合した錯体化合物であり、多核錯体とは 3原子単位以上で会合した錯体化合物である。

本発明に用いられる多核錯体中の I A金属原子は、 3原子単位以上で会合していればよく、 I A金属原子を有する有機金属化合物、錯化剤の種類及び目的に応じて、最も安定な会合状態を適時選択すればよい。

多核錯体中の I A金属原子は、実用的には 3 ~ 2 0原子単位で会合している事が好ましく、 3 〜 1 0原子単位で会合している事が特に好ましく、 4 〜 6原子単位で会合している事が工業的に実施するためには最も好ましい。本発明の製造方法で用いられる重合触媒は、環状共役ジェン系単量体のように、従来の触媒系では立体障害'が大きく重合困難な単量体に対して工業的に採用できる十分な重合活性能を有するばかりでなく、単量体共存下においても錯体構造を保持し、リビングァニオン重合でありながら、重合活性種である錯体上に単量体が挿入する、あたかも配位重合的に重合反応が進行するため、環状共役ジェン系単量体のみならず、従来技術によってァニオン重合可能な従来公知の他の単量体に対しても、. 高分子鎖構造の十分な制御の可能性を有するものである。

本発明の製造にて使用される重合触媒に用いる事が可能な I A族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ノレビジゥム、セシウム、フランシウムであり、好ましい I A族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示する事ができ、特に好ましい I A族金属としてリチウムを例示する事ができる。これらは、一種でも必要に応じて二種以上の混合物であつても構わない。

上記した製造方法の工程（ 1 ) における環状共役ジェン系重合体の重合方法に用いられる、重合触媒である好ましい錯体化合物とは、上記 I A族金属を含有する有機金属化合物すなわち、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物の錯体化合物でぁリ、最も好ましい錯体化合物として、有機リチウム化合物の錯体化合物を例示する事ができる。

上記の製造方法の工程（ 1 ) で使用される重合'触媒に好適に用いられる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以上含有する有機分子又は有機高分子に結合する、一個又は二個以上のリチウム原子を含有する化合物である。上記有機分子とは、 C i C のアルキル基、 c ₂〜c ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜（： ₂。のァリール基、 C ₃〜C ₂。のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基である。重合触媒に用いられる有機リチウム化合物は、メチルリチウム、ェチノレリチウム、 n —プロピノレリチウム、 i s o —プロピルリチウム、 n—プチノレリチウム、 s e c —プチルリチウム、 t e r t —ブチノレリチウム、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、ァリルリチウム、シクロへキシルリチウム、フェニノレリチウム、へキサメチレンジリチウム、シクロペンタジェニルリチウム、インデュルリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等あるいは、ポリブタジェニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマ一状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウムを例示する事ができる。

好ましい有機リチウム化合物として、メチルリチウム、ェチルリチウム、ブチルリチウム、シクロへキシルリチウムを例示する事ができる。工業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物として、 n —ブチルリチウムを例示する事ができる。

上記の製造方法の工程（ 1 ) で使用される重合触媒において採用される I A族金属を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わない。

I A族金属を含有する有機金属化合物と錯体を形成する化合物（錯化剤）については、特にその種類量は制限されるものではなく、重合条件に応じて I A族金属カチオンを最も効果的に保護する化合物を適宜選択すればよい。

ょリ具体的には、 I A族金属に対して電子供与能を有する有機化合物が錯化剤としては有用であり、例えば I A族金属を含有する有機金属化合物に配位可能な非共有電子対が存在する極性基（ R O—、 R ₂ N—、 R S—、 2 —ォキサゾリン基等： Rはアルキル基を表す。）を有する有機化合物を例示する事ができる。

更に好ましい有機化合物としてはアミン類、エーテル類、チォエーテル類を例示する事ができる。

これらの錯化剤は、一種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わない。

工業的な観点からは、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯体を形成する好ましい化合物として、アミン類を例示する事ができる。すなわち、上記の製造方法の工程（ 1 ) における環状共役ジェン系重合体の合成においては、 I A族金属を含有する有機金属化合物とアミン類から合成される錯体化合物を重合触媒として用いる事が特に好ましく、有機リチウム化合物とァミン類から合成される錯体化合物を重合触媒として用いる事が最も好ましい。

本発明で用いられる重合触媒における最も好ましい錯化剤であるアミン類としては、 I A族金属を含有する有機金属化合物に配位可能な、非共有電子対が存在する極性基である R i R S N —基（ R R ²は各々独立に水素原子、じ，〜。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂。のシクロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基，又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1 個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複数環基である。）を一個又は二個以上含有する有機化合物もしくは有機高分子化合物を例示する事ができる。

これらのァミン類の中で、最も好ましいアミン類は、第三 (三級）ァミン化合物である。

好ましい第三（三級）ァミン化合物としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルァニリン、ジェチルァ二リン、テトラメチルジァミノメタン、テトラメチルェチレンジァミン、テトラメチルー 1 , 3 —プロノ、。ンジァミン、テトラメチル一 1 ， 3 _ブタンジァミン、テトラメチル一 1 ， 4 一ブタンジァミン、テトラメチル一 1 , 6 —へキサンジァミン、テトラメチルー 1 , 4 —フエ二レンジアミ'ン、テトラメチル一 1， 8 —ナフタレンジァミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエチレンジァミン、テトラェチルー 1， 3 —プロパンジァミン、テトラメチルジェチレントリアミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、ジァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタン、 1， 5 —ジァザビシクロ [ 4， 3， 0 ] — 5 —ノネン、 1， 8 —ジァザビシクロ [ 5， 4 , 0 ] - 7 — ゥンデセン、 1， 4， 8， 1 1 —テトラメチノレー 1， 4， 8， 1 1 ーテトラァザシクロテトラデカン、テトラキス（ジメチルァミノ）エチレン、テトラエチル一 2—ブテン _ 1， 4 —ジァミン、 2， 2 ，一ビビリジル、 4， 4 ，一ビビリジル、 1， 1 0 —フエナント口リン、へキサメチノレホスホリツクトリアミド等を例示する事ができる。

特に好ましい第三アミン化合物としては、テトラェチルェチレンジァミン（T E E D A) 、テトラメチルエチレンジァミン（ TME D A) 、テトラメチルジェチレントリアミン ( TM E D T A) 、ペンタメチルジェチレントリアミン（ P MD T ) 、ジァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタン（D A B A C O ) 、 2， 2 ' — ビビリジル、 4， 4 ' — ビビリジル、 1， 1 0 —フエナント口リン、へキサメチルホスホリックトリアミド（HM P A) を例示する事ができる。

工業的に採用できる最も好ましい第三アミン化合物として、テトラメチルエチレンジァミン（ TME D A) を例示する事ができる。

これらの化合物は、一種又は必要に応じて二種以上の混合物である事も可能である。また、ァミン類と他の錯化剤を併用する事も特に制限されるものではなく、重合条件に応じて I A族金属カチオンを最も効果的に保護する錯化剤を適宜選択すればよい。

本発明の重合体の製造に用いられる重合触媒である、 I A 族金属を含有する有機金属化合物とアミン類から形成される錯体化合物の合成方法は特に制限されるものではなく、必要に応じて従来公知の技術を採用する事ができる。

例えば、不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒に溶解し、これにァミン類の溶液を添加する方法。あるいは不活性ガス雰囲気下にアミン類を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液を添加する方法などを例示する事ができ、必要に応じて適宜選択される。

本発明の新規重合体の最も好ましい原材料である環状共役ジェン系重合体の重合方法の最も好ましい重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属化合物とァミン類から形成される錯体化合物の調整において、配合される、ァミン化合物分子と I A族金属原子をそれぞれ Mi m o 1 、 M₂ m o 1 とした場合、これらの配合比は、

M 1 /M 2 = 1 0 0 0 / 1 〜 1ノ 1 0 0 0 の範囲であり、更に

の範囲である事が有利であリ、

M₁/M₂ = 6 0 / 6 0 の範囲である事が好ましく、

M!/M₂= 5 0 / l 5 0

の範囲である事が更に好ましく、

M₁/M₂= 3 0 3 0

の範囲である事が特に好ましく、

M！ /M 2 = 2 0 2 0

の範囲である事が、高収率に高分子量体あるいは共重合体を得る上で最も好ましい。

ァミン化合物分子と I A族金属原子の配合比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばかリでなく、錯体化合物が不安定になリ、重合反応と同時に転移反応あるいは I A 族金属ハイドライドの脱離反応等副反応が併発するなどの好ましくない結果を招く事になる。

本発明で用いられる重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物であって、重合活性種である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体である事を特徴とする重合触媒は、重合反応以前すなわち単量体が反応系に添加される以前に形成されている事が、安定な錯体構造を保持するためには最も好ましい。上記重合触媒において、錯化剤として第三アミン化合物を用いた場合、好ましい複核もしくは多核錯体構造として下記 (VH) 式にょリ表される錯体化合物を例示することができる。

[ (G) _g · ( J ) )]_k ( )

[ Gは一種又は二種以上の、 I A族金属を含有する有機金属化合物を表す。 J は一種又は二種以上の錯化剤を表す。 kが 1 である場合、 gは 2以上、 j は 1 以上の整数である。 kが 2以上である場合、 g、 j は共に 1 以上の整数である。 ] 本発明に用いられる代表的な重合触媒として、ァミン化合物有機リチウム化合物 == 1 4 (m o 1 比）からなる錯体化合物を例示することができる。ょリ具体的には、アミン化合物メチルリチウム、ェチルリチウム、ブチルリチウム力ら選択される有機リチウム = 1 4からなる錯体化合物を例示することができる。

工業的に採用できる最も好ましい重合触媒としては、 TM E D A / n - B u L "i = 1 / 4からなる多核錯体化合物を例示することができる。

上記の製造方法の工程（ 1 ) において重合可能な単量体としては、環状共役ジェン系単量体のみならず、従来公知の技術によリア二オン重合可能な単量体であれば特にその種類は制限されない。

例えば、環状共役ジェン系単量体以外の単量体の例としては、 1 ， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2 , 3 — ジメチル一 1 ， 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン、 Γ , 3 —へキサジェン等の鎖状共役ジェン系単量体、スチレン、 _α —メチルスチレン、 0 —メチノレスチレン、 Ρ — メチノレスチレン、 ρ

— t e r t —プチノレスチレン、 1 ， 3 — ジメチルスチレン、ジビニノレベンゼン、ビニノレナフタレン、ジフエニノレエチレン、ビュルピリジン等のビュル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビュルケトン、ひ一シァノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体や、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるいはエチレン、ひーォレフィン系単量体を挙げることができる。これらの単量体は必要に応じて一種でも、あるいは二種以上であっても構わない。

上記製造方法の工程（ 1 ) で合成される重合体の様式は、必要に応じて種々選択されるため特に制限されない。例えば、単独重合あるいはジブロック、トリブロック、テトラブロック、マノレチブロック、ラジアノレ型ブロック、スター型ブロック、くし型ブロック等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共重合などを例示することができる。

また重合方法も、特に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液重合などを採用することができ、重合反応形式としては例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式などを利用することが可能である。

本発明に用いられる重合触媒は、単独であるいは他の重合触媒と共に重合反応に用いる事も可能であり、必要に応じてシリカ、ゼォライト等の無機化合物に坦持して用いる事も特に制限されるものではない。

上記の製造方法の工程（ 1 ) における環状共役ジェン系重合体の重合方法は、重合触媒として I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物の存在下、好ましくは、塊状重合もしくは溶液重合によって実施される。

溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタン、 n —ペンタン、 n —へキサン、 n —ヘプタン、 n —オクタン、 i s o —オクタン、 n —ノナン、 n—デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチ/レシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノノレボノレナンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する事ができる。

これらの重合溶媒は 1種でもあるいは必要に応じて 2種以上の混合物であってもよい。

本発明における重合触媒の使用量は、目的により種々異なつたものとなるため特に限定する事はできないが、一般的には単量体 l m o 1 に対して金属原子として 1 Χ Ϊ 0— ⁶m o 1 〜 1 X 1 0— 1 の範囲でぁリ、好ましくは 5 X 1 0— ⁶ m o 1 〜 5 X 1 0— ²m o 1 の範囲で実施する事ができる。

本発明の重合方法における重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般には一 1 0 0〜 1 5 0 °C、好ましくは一 8 0〜 1 2 0 °C、特に好ましくは一 3 0〜

1 1 0 °C、最も好ましくは 0〜 1 0 0。Cの範囲で実施する事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜 8 0 °Cの範囲で実施する事が有利である。

重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって種々異なったものになるため特に限定する事はきないが、通常は 4 8時間以内であり、特に好適には 1 〜 1 0時間の範囲で実施される。また、重合系の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ましい。

また、重合系の圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。

重合反応形式は、従来公知の技術を採用する事ができる。例えばバッチ式、セミバッチ式、あるいは連続式などを利用する事が可能である。

本発明における環状共役ジェン系重合体の重合方法においては、重合に先だって、触媒成分の一部の組み合わせ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成し、あらかじめ重合触媒となる錯体化合物を合成しておく事は本発明の重合体を得るために好ましい方法である。

特に、環状共役ジェン系単量体が添加される以前に、錯体化合物が形成されている事は、本発明の重合方法において最も好ましい方法である。

これらの操作の条件によっては副反応が抑制され、重合活性が向上し、分子量分布が狭くなる等の効果を達成する事も可能である。

本発明における環状共役ジェン系重合体の重合方法に用いられる重合触媒は、一種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わない。

重合停止剤としては、本発明の重合触媒の重合活性種を失活させるも公知の重合停止剤を採用する事ができる。好適なものとして、水、炭素数が 1 〜 1 0であるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、グリセリン等）、フエノール、力ノレボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示する事ができる。

重合停止剤の添加量は、一般に環状共役ジェン系重合体 l O O w t 部に対して、 0 . 0 0 1 〜： L O w t 部の範囲で使用される。また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させる事によリ失活させても構わない。

本発明の新規重合体は環状共役ジェン系重合体の重合反応が所定の重合率を達成した後に、引き続いて付加反応を実施する事によって製造する事ができる。

本発明における付加反応とは、従来公知の技術によって実施される炭素一炭素二重結合に対する付加反応である。ょリ具体的には、水素の付加'（水素化反応）、ハロゲンの付加 (ハロゲン化反応）、ハロゲン化水素の付加（ハロゲン化水素化反応）、硫酸の付加（スルホン化反応）、水の付加（水和反応）、ハロヒドリンの付力 Q (ハロヒドリン化反応）、ァノレキル基（アルキル化反応）、ァリール基の付加（ァリール化反応）、酸素あるいは水酸基の付加（酸化反応）などを例示する事ができる。

本発明において好ましい付加反応は、炭素一炭素二重結合に対する水素化反応、ハロゲン化反応、アルキル化反応であり、水素化反応又はハロゲン化反応が更に好ましい。

本発明において最も好ましい付加反応は、炭素一炭素二重結合に対する水素の付加反応すなわち水素化反応である。

本発明における付加反応の形式として、従来公知の技術を使用することができる。

例えば、重合反応を重合触媒を失活する事にょリ停止し、重合反応を行った同一反応器内に水素化触媒、ハロゲン化触媒等の付加反応触媒を添加し、水素もしくはハロゲン等を導入する事によってバッチ式に製造する方法。

重合反応を重合触媒を失活する事にょリ停止し、重合体溶液を重合反応とは別の反応器に移送し、反応器内に水素化触媒、ハロゲン化触媒等の付加反応触媒を添加し、水素もしくはハロゲン等を導入する事によってセミバッチ式に製造する方法。

チューブ型の反応器で、重合及び付加反応を連続的に行う事によリ連続式に製造する方法などを例示する事ができる。

これらは、目的 · 必要に応じて適宜選択し採用する事ができる。

本発明の新規重合体が環状共役ジェン系重合体に付加反応を行って得られた重合体である場合、原料となる環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体単位を構成する炭素一炭素二重結合の、付加反応による飽和化率は、その目的用途に必要とされ飽和環状分子構造単位の必要量によって種々に設定されるため特に限定する事はできないが、一般には 0 . 1 〜 1 0 0 %の範囲でぁリ、 1 〜 1 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 5 〜 1 0 0 %の範囲にある事が更に好ましく、 1 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が特に好ましく、 2 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が最も好ましい。

本発明の新規重合体が特に高い熱的 · 機械的特性が要求される用途，分野に使用される場合には、原料となる環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体単位を構成する炭素一炭素二重結合の、付加反応による飽和化率は、 5 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 Ί 0 〜 1 0 ◦ %の範囲にある事が特に好ましく、 9 0 %以上飽和化されている事が特に高い熱的 · 機械的特性を得るためには最も好ましい。

本発明の新規重合体として最も好ましいものは、環状共役ジェン系重合体の重合反応が目的とする所定の重合率を達成した後に、引き続いて水素化反応を実施する事によって製造された重合体である。

本発明の新規重合体が、環状共役ジェン系重合体の水素化重合体である場合、高い熱的 · 機械的特性有する最も好ましい重合体となる。

本発明の新規重合体が環状共役ジェン系重合体の水素化重合体である場合、環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体よリ誘導される環状分子構造単位を構成する炭素一炭素二重結合の水素化率は、その目的用途に必要とされ飽和環状分子構造単位の必要量によって種々に設定されるため特に限定する事はできないが、一般には 0 . 1 〜 1 0 0 %の範囲でぁリ、 1 〜 1 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 5〜 1 0 0 %の範囲にある事が更に好ましく、 1 0 〜 1 0 0 %の範囲にある事が特に好ましく、 2 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が最も好ましい。

本発明の新規重合体が特に高い熱的 · 機械的特性が要求される用途 · 分野に使用される場合には、原料となる環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単量体よリ誘導される環状分子構造単位を構成する炭素一炭素二重結合の水素化率は、 5 0〜： L 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 7 0 〜 1 0 0 %の範囲にある事が特に好ましく、 9 0 %以上水素化されている事が特に高い熱的 · 機械的特性を得るためには最も好ましい。

本発明の新規重合体は、部分水素化後に重合体中に存在している炭素一炭素二重結合を、架橋剤あるいは官能基を有する化合物等との化学的な反応部位として活用する事も可能である。

すなわち、重合体中に残存している炭素一炭素二重結合を、架橋剤あるいは官能基を有する化合物等との化学的結合を行うな反応部位として積極的に活用する事も、目的に応じては好ましい結果となる。

本発明の新規重合体を得るための水素化反応は、環状共役ジェン系重合体及び水素化触媒の存在下に、水素雰囲気下において実施される。

本発明における水素化反応の方法は、一般には、重合体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保持し、撹拌下もしくは不撹拌下に水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する事によって実施される。

また、水素化反応形式は従来公知の技術を採用する事ができる。例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式あるいはそれらの組み合わせ等のいずれでも採用可能である。

本発明に用いられる水素化触媒とは、必要な飽和環状分子構造単位が導入されるための水素化率が得られる触媒であれば特にその種類、量は制限されないが、実質的には、周期律表中の W A〜VDI族金属もしくは希土類金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒でぁリ、好ましくは均一系水素化触媒すなわち、溶媒に可溶な IV A〜\ 族金属もしくは希土類金属から選択される有機金属化合物あるいは有機金属錯体であり、特に好ましくは IV A族金属もしくは VI族金属の有機金属化合物あるいは有機金属錯体である。

これらの水素化触媒である有機金属触媒、有機金属錯体等は、シリカ、ゼォライト、架橋ポリスチレン等の無機化合物あるいは有機高分子化合物等に坦持されている事も特に制限されるものではない。

本発明に使用される水素化触媒に含有される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コノルト、ニッケノレ、ノレテニゥム、ロジウム、ノ、。ラジウム、オスミウム、イリジゥム、白金、ランタ二ゥム、セリウム、プラセォジゥム、ネオジゥム、プロメチウム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリ二ゥム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例示する事ができ、好ましくはチタン、ジルコニウム、ノ、フニゥム、レニウム、コノノレト、ニッケノレ、ノレテニゥム、ロジウム、ノ、。ラジウム、セリウム、ネオジゥム、サマリウム、ユウロピゥム、ガドリニウム、イッテルビウムを例示する事ができる。工業的に特に好ましい金属としては、チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムを例示する事ができる。

本発明において、工業的に最も好ましい金属は、チタン、コパノレト、ルテニウムである。これらの金属が溶媒に可溶となるためには、水素、ハロゲン、窒素化合物、有機化合物等の配位子が配位又は結合している事が必要であり、その組み合わせは任意に選択する事が可能であるが、少なくとも溶媒に可溶となる組み合わせを選択する事が本発明の新規重合体を得るためには好ましい方法である。

配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、ァミン、チォーノレ、ホスフィン、カノレポ二ノレ、ォレフィン、ジェン等の官能基を含有する有機化合物もしくは、官能基を含有しない非極性の有機化合物を例示する事ができる。

これらの水素化触媒は必要に応じて一種又は二種以上を組み合わせて用いる事も、特に制限されるものではない。

本発明における水素化触媒の使用量は、水素化条件によつて適宜選択されるが、一般には、被水素化重合体に対して金属濃度として：！〜 5 0 , 0 0 0 p p mの範囲であり、好ましくは 5〜 1 0， 0 0 0 p p mの範囲でぁリ、更に好ましくは 1 0〜 5， 0 0 0 p p mの範囲でぁリ、特に好ましくは 1 5 〜 1， 0 0 0 p p mの範囲である。

. 水素化触媒の使用量が少ない場合には、十分な反応速度が得られず、一方、使用量が多い場合には、反応速度は速くなるものの触媒の分離回収が困難になるために経済的ではない。また、必要に応じて本発明の水素化触媒と、アルキルリチゥム、ァノレキルマグネシウム、アルキルァノレミニ'ゥム等の I A〜！ Π Α族金属の有機金属化合物を併用する事は、本発明の水素化反応における好ましい方法である。

尚、本発明において用いられる有機金属化合物あるいは有機金属錯体よりなる水素化触媒の更なる詳細については、例えば、 J . A m . C h e m . S o c . ， 8 5 ， 4 0 1 4

( 1 9 6 3 ) を参照することができる。

本発明の水素化反応に用いる事が可能な溶媒としては、水素化触媒に不活性であリ、重合体及び水素化触媒が可溶である事が好ましい。

好ましい溶媒としては、 n —ペンタン、 n —へキサン、 n 一ヘプタン、 n —オクタン、 i s o —オクタン、 n —ノナン、 n —デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジクロノレエタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク口口ベンゼンのようなハロゲン系炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物を例示する事ができ、被水素化重合体の特性あるいは水素化反応の条件等によリ適宜選択する事ができる。

工業的な見地からは、重合反応に引き続き水素化反応を行う事が経済的に有利であるため、重合反応に用いられる溶媒と同一である事が最も好ましい。

水素化反応時の重合体溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常 1 〜 9 0 w t %である事が好ましく、更に好ましくは 2〜 6 0 w t %、特に好ましくは 5〜 4 0 w t % である。

重合体溶液の濃度が低い場合には経済的に不利でぁリ、濃度が高い場合には重合体溶液の粘度が増大し、反応速度が低下するために好ましくない結果となる。

水素化反応の温度は通常、 0〜 3 0 0 °Cの範囲でぁリ、好ましくは 2 0〜 2 5 0 °C、特に好ましくは 3 0〜 2 0 0 °Cである。

反応温度が低すぎる場合には大きな反応速度が得られず、一方、反応温度が高すぎる場合には水素化触媒が失活したリ、あるいは重合体が劣化するなどの好ましからざる結果を招く事になる。

水素化反応系の圧力は通常、 1 〜 2 5 0 k gノ c m²Gの範囲でぁリ、好ましくは 2 〜 2 0 0 k g Z c m²G、更に好ましくは 5〜 1 5 0 k g Z c m²Gである。

'圧力が低すぎる場合には十分に大きい反応速度が得られず、一方、圧力を高くしすぎると反応速度は大きくなるものの、装置として高価な耐圧反応装置が必要になるために経済的ではない。また、重合体の水素化分解などの好まじくない結果を招く事にもなる。

水素化反応に要する時間は、重合体溶液の濃度、反応系の温度 · 圧力とも関係するために特に限定する事はできないが、通常 5分〜 2 4 0時間の範囲で実施する事ができる。

水素化反応終了後、水素化触媒は必要に応じて、吸着剤による吸着分離法、有機酸及び/又は無機酸の存在下に水又は低級アルコールによる洗浄除去法などの従来公知の手段によリ、反応液から分離回収する事ができる。

重合体溶液から本発明の新規重合体を分離回収するためには、公知の重合体の重合体溶液から重合体を回収する際に通常使用される、従来公知の技術を採用する事ができる。

例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレツト化まで行う方法などを例示する事ができ、重合体及び用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。

本発明の新規重合体は、必要に応じ、従来公知の技術を用いてカルボキシル基（無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等）、水酸基、エポキシ基（グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート等）、アミノ基（マレイミド等）、ォキサゾリン基、アルコキシ基（ビュルシラン等）、イソシアナト基等の極性基を付加し、変性もしくは架橋されていてもよい。

また、その目的 · 用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分子材料、無機強化材等、一般の高分子材料に添加 · 配合される添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるものではない。

本発明の新規重合体は、その目的 · 用途に応じて単独で、あるいは他の高分子材料 · 無機強化材料 · 有機強化材料との ■ 複合体として用いる事もできる。

本発明の新規重合体が複合体として用いられる場合の他の高分子材料は、従来来公知の有機高分子から必要に応じて選択する事が可能であり、その種類 · 量は特に制限されるものではない。

例えば、ナイロン 4 、ナイロン 6 、ナイロン 8、ナイロン 9、ナイロン 1 0、ナイロン 1 1 、ナイロン 1 2 、ナイロン 4 6 、ナイロン 6 6 、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナィロン 6 3 6 、ナイロン 1 2 1 2のような脂肪族ポリアミドや、ナイロン 4 T ( T : テレフタノレ酸）、ナイロン 4 1 ( I ：イソフタル酸）、ナイロン 6 T、ナイロン 6 1 、ナイロン 1 2 Τ、ナイロン 1 2 1 、ナイロン MX D 6 (MX D : メタキシリレンジァミン）などの半芳香族ポリアミドや、これらのこれらの共重合体、ブレンドなどのポリアミド系重合体、ポリブチレンテレフタレート（ P B T) 、ポリエチレンテレフタレート（ P E T) 、ポリカーボネート（ P C ) 、ポリアリレート（ P A R ) などのポリエステル系重合体、ポリプロピレン（ P P ) 、ポリエチレン（ P E ) 、エチレン . プロピレンゴム（ E P R ) 、ポリスチレン（ P S t ) などのォレフィン系重合体、ポリブタジエン（ P B d ) 、ポリイソプレン

( P i p ) 、スチレン ' ブタジエンゴム（ S B R ) あるいはこれらの水素化物などの共役ジェン系重合体、ポリフユニレンサルフアイド（ P P S ) などのチオール系重合体、ポリアセタール（ P OM) 、ポリフエ二レンエーテル（ P P E ) などのエーテル系重合体、あるいはアクリル樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、ポリスルホン（ P S F ) 、ポリエーテルケトン

( P E K) 、ポリアミドイミド（ P A I ) などを例示する事ができる。

これらの有機高分子は、一種類でも必要に応じて二種類以上の混合物 · 共重合体であっても構わない。

また、無機強化材料としてはガラスファイバー、ガラスゥール、カーボンファイバー、タルク、マイ力、ウォラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、チタンゥイスカー、口ックウール等、有機強化材料としてはァラミド、ポリイミド、液晶ポリエステル（ L C P ) 、ポリべンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等を例示する事ができる。

本発明の新規重合体は、優れた工業材料として、熱可塑性樹脂として用いられるばかリでなく、必要に応じて架橋剤を配合する事にょリ熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の硬化性樹脂として用いる事も可能である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、参考例、実施例、及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明に用いた薬品は入手しうる最高純度のものであった。一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、活性金属上で還流 · 脱水し、次いで蒸留 · 精製したものを使用した。

数平均分子量は、重合体を 1， 2， 4 — トリクロ口べンゼンに溶解し、 G . P . C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一）法にょリ測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。 G . P . C . の装置としては、例えば、米国の

W a t e r s A s s o c . C o . 製の装置を用いること力 S できる。

参考例 1

(環状共役ジェン系重合体の合成に用いる、 I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物である重合触媒の調製）乾燥アルゴン雰囲気下、テトラメチルエチレンジァミン

( TM E D A) をシクロへキサンに溶解して、 1 . 6 m o 1 e s / β の溶液とした。この溶液を一 1 0 °Cに冷却 · 保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にノルマルブチルリチウム

( n - B u L i ) の n—へキサン溶液（ 1 . 6 m o 1 e s / & 溶液）をゆっくりと添加した。 TME D A及び n— B u L i のそれぞれの量は、 TM E D AZ n _ B u L i のモル比が、以下に挙げる参考例 2〜 7 に示すモル比になるようにした。滴下開始後この溶液を一 7 8 °Cまで冷却し、白色結晶状の錯体を析出させた。

参考例 2

(本発明の新規重合体の原料である環状共役ジェン系単独重合体の合成）

十分に乾燥した 1 0 0 m 1 耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 1， 3 —シクロへキサジェン 5. 0 0 g、トルエン 5. 0 0 g をボトル内に注入した後、 TM E D AZ n— B u L i = l 1 (m o l 比）の割合で参考例 1 で調製した重合触媒を、リチウム原子換算として 0. 0 8 0 m m o 1 を添加し、室温で 5時間重合を行つた。重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t —プチル）一 4 一メチルフエノール〕 1 O w t %のメタノール溶液をカロえて反応を停止させ、更に大量のメタノール塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、白色の重合体を得た。

重合体の収率は、用いた 1， 3 —シクロへキサジェンの量に対して、 9 6. 5 w t ⁰/。であった。この重合体の数平均分子量は 4 9， 8 0 0であり、分子量分布 [重量平均分子量ノ数平均分子量（Mw/M n ) ] は 1 . 5 1 であった。

示差走査熱量計（ D S C ) によって測定されたガラス転移温度（ T g ) は、 8 9 °Cであった。

参考例 3

重合触媒の量を、リチウム原子換算として 0 . 0 4 0 m m o 1 とした以外は、参考例 2 と同様にして重合を行った。

重合体の収率は 9 8 . 5 w t %であった。この重合体の数平均分子量は 6 4， 3 0 0であリ、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 4 8であった。

D S C法によって測定されたガラス転移温度（ T g ) は、 8 9 °Cであった。

参考例 4

TM E D A/ n - B u L i = 1 / 4 (m o l 比）の割合で参考例 1 で調製した重合触媒を用い、トルエンをシク口へキサン 1 0. 0 g に代えた以外は、参考例 2 と同様にして重合反応を行った。

重合体の収率は 9 8 . 9 w t %であった。この重合体の数平均分子量は 1 2 1， 8 0 0であり、分子量分布（MwZ M n ) は 1 . 1 4であった。

D S C法によって測定されたガラス転移温度（ T g ) は 8 9 °Cであった。この重合体を、シリンダー温度 3 0 0 °Cに設定した射出成形機にて成形を行い、無色透明な厚さ 3 mm t の試験片を得た。

A S T M D 6 3 8 に従い測定した成形体の引張弾性率 ( TM) は、 4， 0 2 0 M P a ( l M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f / c m ²) であった。 A S T M D 6 4 8 に従い測定した加重 1 8. 6 k g f c m ²における熱変形温度（ H D T ) は、 1 0 2 °Cであった。

参考例 5

(本発明の新規重合体の原料である環状共役ジェン系共重合体の合成）

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 1 高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。

シクロへキサン 2 4 0 0 g、ブタジエン 4 0 0 g をオートクレーブ内に仕込み、 TME D AZ n— B u L i = l 4 (m o 1 比）の割合で参考例 1 で調製した重合触媒を、リチゥム原子換算として 2 5. 6 m m 0 1 添加し、 6 0でで 1 時間重合反応を行った。この重合溶液に、更に 1， 3 — シクロへキサジェン 4 0 0 g を追添し、 4 0 °Cで 6時間重合反応を行った。重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t —プチノレ） _ 4 — メチルフエノール〕 1 0 w t %のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、白色の重合体を得た。 G . P . C法にょリ重合体の分子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は 4 4 , 1 0 0であり、分子量分布（Mw "M n ) は 1 . 3 6 であった。

— NMRを測定した結果、この重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認した。

D S C法によって測定された高温側のガラス転移温度（ T g ) は 8 9 °Cであった。

参考例 6

シクロへキサン 2 7 2 0 g、 1 , 3 —シクロへキサジェン 1 5 4 g をオートクレーブ内に仕込み、 TM E D A " n— B u L i = l / 4 ( m o 1 比）の割合で参考例 1 で調製した重合触媒をリチウム原子換算として 1 5. 3 6 mm 0 1 添加し、 4 0 °Cで 5時間重合反応を行った。この重合溶液に、更にブタジエン 3 2 6 g を追添し、 6 0 °Cで 1 時間重合反応を行った。重合反応終了後、ジクロロジメチルシランを 9. 6 0 mm o 1 添加し、 6 5 °Cで 1 時間重合体末端をカツプリングさせた。

重合体溶液を大量のメタノール Z塩酸混合溶媒に投入して重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、白色の重合体を得た。

G . P . C法にょリ重合体の分子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は 9 0 , 7 0 0であり、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 3 9 であった。

¹H _ NMRを測定した結果、この重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認した。

加重 5 0 g、 1 0 0 _mの針入温度にょリ測定した T M A 法による軟化温度は、 1 4 9 °Cであった。

参考例 7

十分に乾燥した 1 0 0 m 1 耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 1 ， 3 —シクロへキサジェン 2. 5 0 g、スチレン 2. 5 0 g、シクロへキサン 1 O . O g をボトル内に注入した後、 TME D AZ n— B u L i = 1 / 4 (m o 1 比）の割合で参考例 1 で調製した重合触媒を、リチウム原子換算として 0. 0 8 mm o l を添加し、室温で 4時間重合させた。

重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t 一プチル）一 4 —メチルフエノール〕 1 O w t %のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、白色の重合体を得た。

重合体の収率は 7 4 . 8 w t %であった。 G . P . C法によリ重合体の分子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は 3 7， 1 0 0 であり、分子量分布

(Mw/M n ) は 1 . 5 3であった。

— NMRを測定した結果、この重合体の高分子鎖の組成は、シクロへキサジェンノスチレン = 1 Z 3 . 4 (m o 1 比）から誘導される組成になっている事を確認した。

D S C法によって測定された高温側のガラス転移温度 ( T g ) は 8 9 °Cであった。

実施例 1

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 2 にて得られた重合体 1 . 0 gを、十分に乾燥した内容量 1 8 0 m 1 の電磁誘導撹拌機付きの高圧ォートクレーブに仕込み、内部を常法にょリ乾燥し、乾燥窒素にて置換した。

シクロへキサン 1 0 0 m l を添加し、加熱 · 撹拌により重合体を溶解させた後、水素化触媒として、シクロへキサン中で C o ( a c a c ) ₃0. 3 0 mm o l 、トリイソブチルアルミニゥム 1 . 8 0 mm o 1 ょリ調製された触媒溶液を添加した。

高圧オートクレープ内を水素ガスで置換し、 Γ 8 0 °Cに昇温した後、水素圧を 1 5 k g / c m ² Gとして 4時間水素化反応を行った。

オートクレープを室温まで冷却し、內部を乾燥窒素で置換後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t —ブチル）一 4 _メチルフエノール〕の 1 O w t %のメタノール/シクロへキサン混合溶液 1 O m l を添加して触媒を失活させ、更に大量のメタノール塩酸混合溶液で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後 8 0 °Cで真空乾燥して水素化重合体を得た。

¹ H— N M Rにより算出した水素化率は 1 0 0 %であった。この重合体の数平均分子量は 5 3， 4 0 0であリ、分子量分布（Mw/M n ) は 1 .4 6であった。

D S C法にょリ測定されたガラス転移温度は 2 1 9 °Cであつた。

実施例 2

(本発明の新規重合体の製造）

水素圧を 8 5 k g Z c m²Gとした以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。数平均分子量は、 5 1， 0 0 0であリ、分子量分布（MwZ M n ) は 1 . 3 9であった。

実施例 3

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 2 にて得られた重合体 1 0. 0 g、水素圧を 1 0 k g / c m²Gとした以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rにより算出した水素化率は 9 9. 6 %であった。数平均分子量は、 5 3， 9 0 0であり、分子量分布（Mw/ M n ) は 1 . 2 1 であった。

D S C法により測定されたガラス転移温度は 2 1 9 °Cであつた。

実施例 4

(本発明の新規重合体の製造）

水素圧を O k g Z c ii^Gとした以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。数平均分子量は、 5 2， 4 0 0であり、分子量分布（Mw/ M n ) は 1 . 3 3であった。

実施例 5

(本発明の新規重合体の製造）

水素化触媒として、シクロへキサン中において T i C 1 2 ( C p ) 2 [ C p ：シクロペンタジェニル基] 0. 3 0 mm o 1 、トリイソブチルアルミニウム 1 . 8 O mm o 1 よ、リ調製された触媒溶液を添加した以外は、実施例 2 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 9 0. 0 %であった。数平均分子量は、 5 0， 3 0 0であり、分子量分布（Mw/ M n ) は 1 .4 3であった。

実施例 6

(本発明の新規重合体の製造）

水素化触媒を R u H C l ( C O) [ P ( C ₂H₅) ₃]₃とした以外は、実施例 2 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 9 2. 8 %であった。数平均分子量は、 5 0， 8 0 0であリ、分子量分布（MwZ M n ) は 1 .4 1 であった。

実施例 7

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 3 と同様にして得られた重合体 2 0 0 g を、十分に乾燥した內容量 4 β の電磁誘導撹拌機付きの高圧ォートクレーブに仕込み、内部を常法にょリ乾燥し、乾燥窒素にて置換した。

シクロへキサン 2. 5 β を添加し、加熱 . 撹拌ょリ重合体を溶解させた後、水素化触媒として、シクロへキサン中で

C o ( a c a c ) a 0. 3 0 mm o l 、トリイソブチノレアノレミニゥム 1 . 8 0 mm o 1 ょリ調製された触媒溶液を添加した。

高圧ォートクレーブ内を水素ガスで置換し、 1 8 0 °Cに昇温した後、水素圧を 3 0 k g c m ² Gとして 6 時間水素化反応を行った。

ォートクレーブを室温まで冷却し、内部を乾燥窒素で置換後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t ーブチル）一 4 — メチルフエノール〕の 1 O w t %のメタノール/シクロへキサン混合溶液 1 O m l を添加して触媒を失活させ、更に大量のメタノール Z塩酸混合溶液で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後 8 0 °Cで真空乾燥して水素化重合体を得た。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。この重合体の数平均分子量は 7 2 , 0 0 0であリ、分子量分布（Mw/M n ) ほ 1 . 3 2であった。

D S C法によリ測定されたガラス転移温度は 2 2 0 °Cであつた。

実施例 8

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 4 にて得られた重合体を用いた以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。 ¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。数平均分子量は、 1 2 8， 5 0 0であリ、分子量分布（Mw / M n ) は 1 . 1 6であった。

D S C法にょリ測定されたガラス転移温度は 2 2 2 °Cであつた。この重合体を、シリンダー温度 3 2 0 °Cに設定した射出成形機にて成形を行い、無色透明な厚さ 3 mm t の試験片を得た。

A S T M D 6 3 8 に従い測定した成形体の引張弾性率 (TM) は、 6 , 6 2 0 M P a ( l M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f / c m 2) であった。 A S TM D 6 4 8 に従い測定した加重 1 8. 6 k g · f ノ c m ²における熱変形温度（ H D T ) は、 1 8 2 °Cであった。

実施例 9

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 5 にて得られた重合体 1 . 0 g を用いた以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。この重合体の数平均分子量は 7 2， 1 0 0であリ、分子量分布（MwZM n ) は 1 . 3 4であった。

D S C法によリ測定された高温側のガラス転移温度は 2 2 0 °Cであった。

実施例 1 0

(本発明の新規重合体の製造）参考例 6 にて得られた重合体 6 0. 0 g 、シクロへキサン 2 β を用いた以外は、実施例 7 と同様にして水素化反応を行つた。

¹ Η— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。この重合体の数平均分子量は 1 0 1 , 8 0 0であり、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 2 4であった。

D S C法により測定された高温側のガラス転移温度は 2 2 0 °Cであった。

加重 5 0 、 1 0 0 _mの針入温度によリ測定した T M A 法による軟化温度は、 2 3 8 °Cであった。 ' 実施例 1 1

(本発明の新規重合体の製造）

参考例 7 にて得られた重合体 1 . 0 g を用いた以外は、実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。

¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。ただし、この重合体の数平均分子量は 3 8 , 7 0 0であリ、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 3 5 であった。

D S C法にょリ測定されたガラス転移温度は 1 2 2 °C及び 1 0 0 °Cであった。

比較例 1

重合触媒を、リチウム原子換算として 1 . 0 1 mm 0 1 とした以外は、参考例 2 と同様にして重合を行った。重合体の収率は 9 9. 1 w t %であった。この重合体の数平均分子量は 4， 7 0 0であり、分子量分布（ M w / M n ) 〖ま 1 . 1 2であった。

この重合体を実施例 1 と同様にして水素化反応を行った。 ¹ H— N M Rによリ算出した水素化率は 1 0 0 %であった。このオリゴマー状の重合体は極めて脆弱であるため、金型よリ取リ出す際に破損が起こり、成形体を得る事はできなかつた。

図面の簡単な説明

F i g . 1 は、参考例 4 にて得られた、本発明の新規重合体の原料である環状共役ジェン系単独重合体の ¹ H— NMR スペクトルチャート図である。測定時の溶媒には 1 ， 2 —ジク口口ベンゼンの重水素化体を用いた。

F i g . 2は、参考例 5 にて得られた、本発明の新規重合体の原料である環状共役ジェン系共重合体の ¹ H— NMRスぺクトルチャート図である。測定時の溶媒にはクロ口ホルムの重水素化体を用いた。

F i g . 3 は、実 ¾例 8 にて得られた、本発明の新規重合体の ¹ H— NMRスぺクトルチャート図である。測定時の溶媒には 1 , 2 —ジクロ口ベンゼンの重水素化体を用いた。

F i g . 4は、実施例 9 にて得られた、本発明の新規重合体の ¹ H— NMRスぺクトルチャート図である。測定時の溶媒には 1 , 2 —ジクロロベンゼンの重水素化体を用いた。産業上の利用可能性本発明の新規重合体は、高分子鎖中に飽和環状分子構造単位が導入された事により、優れた熱的 · 機械的特性を有してぉリ、また成形体として使用される為に必要とされる十分に高い分子量を有しているため、工業材料として幅広い用途に使用する事が可能である。

この重合体は、要求される熱的 · 機械的特性に応じて他の単量体を任意の割合で共重合する事が可能であり、目的 · 用途に応じて幅広い分子設計が可能（例えば高耐熱 · 高剛性プラスチックから高耐熱エラストマ一まで）である。

従って、本発明の新規重合体は、目的 · 用途に応じて単独あるいは他の樹脂材料，無機材料との複合体として、自動車部品、電気 · 電子部品、フィルム · シート · チューブ等のェ業材料として幅広い用途に用いる事ができる。

Claims

請求の範囲

1 . 次式（ I ) によリ表される高分子主鎖を有ずる、飽和環状分子構造単位を含有する重合体。

[ 卡 B ~f C ~ D ~f E ~fF ] ( I )

[式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a 〜 f は、単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜 Fのそれぞれの w t %を表す。

( E ) ：極性単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単 1AL。

a 〜 f は次の関係を満足する。 a + b + c + d + e + f = 1 0 0，

0 . 0 0 1 ≤ a ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ b < 1 0 0 ,

0 ≤ c < 1 0 0 ,

0 ≤ d < 1 0 0 ,

0 ≤ e < 1 0 0 , 及び

0 ≤ f < 1 0 0 ]

但し、単量体単位 Aは、単量体単位 Aと単量体単位 Bの総モル数に対して、 0 . 1〜 1 0 0モル⁰ /₀の割合で存在しておリ、上記重合体の数平均分子量は、 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0である。

2 . a + b = 1 0 0及び 0 < bであリ、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位であり、単量体単位 Bが環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。

3 . a = 1 0 0であり、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。

4 . 0 . 0 0 1 ≤ a + b く 1 0 0、且つ 0 . O O l ^ a く 1 0 0であり、単量体単位 Aが環状ォレフィン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位であリ、単量体単位 Bが環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位である請求項 1 に記載の重合体。

5 . ランダム共重合体である請求項 4 に記載の重'合体。

6 . 交互共重合体である請求項 4 に記載の重合体。

7 . 少なくとも 1個の単量体単位 Aを含むブロック単位を有するブロック共重合体である請求項 4 に記載の重合体。

8 . 該ブロック単位が、単量体単位 Aのみから構成されるものであるブロック共重合体である請求項 7に記載の重合体。

1 0 . 該ブロック単位が、少なくとも 1個の単量体単位 A及び少なくとも 1個の単量体単位 Bの両者のみから構成されるものであるプロック共重合体である請求項 9 に記載の重合体

1 1 . 単量体単位 Aが、次式（ Π ) によリ表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式（IE ) によリ表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位である S胃求項 0のいずれかに記載の重合体。

( Π )

[ X は 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C！〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜（： 2。のァリール基、 C ₃〜（： 2。のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテ口原子として含む複素環基でぁリ、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、じ〜。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシクロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、ェポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるか、又は R ²は各々独立に、 2個の R ²が ~eCR （R ³は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0 の整数である）を形成するような、結合基又は基を示す。 ]

[各 R R ²、 xは式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。但し、式（ Π ) の R ²は、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基ではない。 ] 1 2 . 上記の少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位 Aが、次式（ IV ) によリ表され、上記の少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位 Bが、次式（ V) により表される請求項 1 1 に記載の重合体

[各 R ²は式（ Π ) において定義されたのと同じ意味を有す。 ]

1 3 . 上記の少なくとも 1個の環状ォレフィン系単量体単位 Aが、 1 , 4 —結合及びノ又は 1 ， 2 —結合を有するシクロキセン単量体単位、又はその誘導体、或いは環状ォレフィン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分子内に有するものでぁリ、上記の少なくとも 1 僻の環状共役ジェン系単量体単位 Bが、 1 , 3 —シクロへキサジェン単量体単位又はその誘導体、或いは環状共役ジェン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分子内に有するものである請求項 1 1 に記載の重合体。

1 4 . 次式（ I ) によリ表される高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体の製造方法であって、

[ ~ B じ D ~f E - F-^ ] _{( n}

[式（ I ) において、 A~ Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 a 〜 f は、単量体単位 A〜 Fの全重量に対する単量体単位 A〜 Fのそれぞれの w t %を表す。

(A) ：環状ォレフィン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

(D) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。 ( E ) ：極性単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。 '

( F ) ：エチレン、及びひ一ォレフィン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位。

a 〜 f は次の関係を満足する。

a + b + c + d + e + f 1 0 0 ，

0 . 0 0 0 0

0 ≤ b < 1 0 0 ,

0 ≤ c < 0 0

0 ≤ d < 1 0 0

0 e < 1 0 0，及び

0 ぐ 1 0 0 ,

上記製造方法が、

( 1 ) 少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及ぴそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジェン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体類、 'エチレン単 '量体、及びひ —ォレフィン単量体類よリなる群から選ばれる）を、重合し、次式（ 1 ' ) によリ表わされる高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体を合成する工程 -B - C- c お' ~"^E ' -fF ( I ' )

[式（ 1 ，）において、 B，， C， D， E及び Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 B '〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 b'〜 f ，は、単量体単位 B，〜Fの全重量に対する単量体単位 B，〜Fのそれぞれの w t %を表し、

B 'は式（ I ) において定義された B と同じ意味を有し、各 C， D , E， Fは式（ I ) において定義されたのと同じ意味を有す。

b， 'は次の関係を満足する

b ' + c ' + d ' + e ' + f ' = 1 0 0

0 . 0 0 1 ≤ b '≤ 1 0 0 ,

0 ≤ c ' < 1 0 0，

0 ≤ d ' < 1 0 0 ,

0 ≤ e ' < 1 0 0 , 及び

0 ' < 1 0 0 ；及び

( 2 ) 上記の環状共役ジェン系重合体を、該単量体単位 Β ^: の炭素一炭素二重結合部位における、水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、スルホン化、水和、ハロヒドリン化、ァルキル化、ァリール化、酸化よリなる群から選ばれる付加反応に付して、該単量体単位 B 'の 0. 1 ~ 1 0 0モル％ (該単量体単位 Β，のモル数基準）を飽和化せしめ、それにより 0 1 -- 1 0 0モル。 /。の該単量体単位 B 'を該単量体単位 Aに変換する工程：

を包含することを特徴とする製造方法。

1 5 . 工程（ 2 ) における上記付加反応が水素化反応である請求項 1 4記載の製造方法。

1 6 . 工程（ 1 ) における上記重合を、上記の少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体を用いて行なって、プロック共重合体を製造する請求項 1 4又は 1 5 に記載の製造方法。

1 7 . 上記の環状共役ジェン系単量体単位 B 'が、次式（IE) によリ表される単位類から選ばれる少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位でぁリ、

[ Xは 1 〜 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C i C zcのアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は 5〜 1 0員環であって少なくとも 1個の窒素、酸素又は硫黄をへテ口原子として含む複素環基でぁリ、 R ²は各々独立に水素原子、ノヽロゲン原子、じ！〜 ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基： C ₃〜 C ₂₀ のシクロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、又は

5〜 1 0員環であって少なくとも 1 個の窒素、酸素又は硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるカ又は R ²は各々独立に、 2個の R ²が ~^^CR2^Y ( R ³は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0 の整数である）を形成するような、結合基又は基を示す。 ]

それによつて、式（ I ) により表わされる高分子主鎖を有する重合体であり、且つ式（ I ) 中の単量体単位 Aが次式

( Π ) によリ表わされる単位類から選ばれる少なくとも一種の単量体単位である重合体を製造することを特徴をする、請求項 1 4から 1 6 のいずれかに記載の製造方法。

[各 R R ² 及び X は式（ΙΠ) において定義されたものと同じ意味を有す。但し、 R ²はさらにエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基であることができる。 ]

それによつて、式（ I ) によリ表わされる高分子主鎖を有する重合体でぁリ且つ式（ I ) 中の単量体単位 Aが次式（IV) によリ表わされる単位類から選ばれる少なくとも一種の単量体単位である重合体を製造することを特徴をする、請求項 1 7 に記載の製造方法。

1 9 . 工程（ 1 ) における上記の重合を、周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との単核、複核又は多核錯体よリなる触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項 1 4から 1 8のいずれかに記載の製造方法。

2 0 . 上記の錯化剤がアミンを含む請求項 1 9 に記載の製造方法。