KR960701109A

KR960701109A - 포화 환형 분자 단위를 함유하는 신규 중합체(novel polymer containing saturated cyclic molecular structure units)

Info

Publication number: KR960701109A
Application number: KR1019950704116A
Authority: KR
Inventors: 이따루 나또리
Original assignee: 유미꾸라 레이이찌; 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1996-02-24
Also published as: CN1063453C; EP0738738B1; CN1119872A; DE69434488D1; KR100190338B1; CA2157897A1; EP0738738A1; EP0738738A4; WO1994029359A1

Abstract

본 발명은 포화 환형 분자 구조 단위를 함유하는 중합체로서, 주 사슬이 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되고 수평균 분자량이 10,000∼500,000이며, Ａ∼Ｆ는 각각 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, 임의의 순서로 배열될 수 있으며;a∼f는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 모노머 단위 Ａ∼Ｆ의 중량%를 나타내고;Ａ는 환형 올레핀 모노머 단위를 나타내고;Ｂ는 환형 공액 디엔 모노머 단위를 나타내고;Ｃ는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 나타내고;Ｄ는 비닐 방향족 모노머 단위를 나타내고;Ｅ는 극성 모노머 단위를 나타내고;Ｆ는 에틸렌 및/또는-올레핀 모노머 단위를 나타내고; 0.001a100, 0b〈100, 0c〈100, 0d〈100, 0e〈100 및 0f〈100이고; 단, 모노머 단위 Ａ 및 Ｂ의 총 함량을 기준으로 하여, 0.1∼100몰이다. 본 중합체는 열적 성질 및 기계적 성질에서 우수하다. 이것은 바람직하게는 특정 중합 촉매의 종재하에, 모노머 단위 Ｂ,Ｃ,Ｄ,Ｅ 및 Ｆ를 함유하는 환형 공액 디엔 중합체를 제조하고, 생성된 중합체에 첨가 반응을 수행하여, 환형 공액 디엔 모노머 단위를 포화 환형 분자 구조로 전환시킴에 의하여 유리하게 제조될수 있다.

Description

포화 환형 분자 단위를 함유하는 신규 중합체(NOVEL POLYMER CONTAINING SATURATED CYCLIC MOLECULAR STRUCTURE UNITS)

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims

하기 식(Ⅰ)의 주 사슬을 포함하며, 수 평균 분자량이 10,000∼5,000,000으로서, 포화 환형 분자 단위를 함유하는 중합체:〔상기 식에서, Ａ∼Ｆ는, 모노머 단위 Ａ∼Ｆ가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, ａ∼ｆ는 각각 모노머 단위 Ａ∼Ｆ의 총 중량을 기준으로 한 모노모 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｃ는 사슬 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｄ는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｅ는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고 및 Ｆ는 에틸렌 모노머 단위 및-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되며; 및 a∼f는 하기 조건을 만족시킨다; a+b+c+d+e+f=100, 0.0001a100, 0b〈100, 0c〈100, 0d〈100, 0e〈100, 0f〈100, 단, 모노머 단위 Ａ는 모노머 단위 Ａ 및 Ｂ의 총 몰수를 기준으로하여 0.1∼100몰의 양으로 존재한다.〕
제1항에 있어서, a+b=100 및 0〈b이고, Ａ 모노머 단위는 동일 또는 상이한 환형 올레핀 모노머 단위를 포함하고, Ｂ 모노머 단위는 동일 또는 상이한 환형 올레핀 모노머 단위를 포함하는 중합체.
제1항에 있어서, a=100이고, Ａ 모노머 단위는 동일 또는 상이한 환형 올레핀 모노머 단위를 포함하는 중합체.
제1항에 있어서, 0.001(a+b)〈100 및 0.001a〈100이고, Ａ 모노머 단위는 동일 또는 상이한 환형 올레핀 모노머 단위로 구성되며, Ｂ 모노머 단위는 동일 또는 상이한 환형 공액 디엔 모노머 단위로 구성되는 중합체.
제4항에 있어서, 랜덤 공중합체인 중합체
제4항에 있어서, 교대 공중합체인 중합체
제4항에 있어서, 하나 이상의 Ａ 모노머 단위로 구성되는 중합체
제7항에 있어서, 중합체 블록이 Ａ 모노머 단위로 구성되는 중합체
제7항에 있어서, 중합체 불록이 하나 이상의 Ｂ 모노머 단위를 추가로 함유하는 중합체
제9항에 있어서, 중합체 불록이 하나 이상의 Ａ 모노머 단위 및 하나 이상의 Ｂ 모노머 단위로 구성되는 중합체
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ａ 모노머 단위는 하기 식(Ⅱ)의 단위로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 환형 올레핀 모노머 단위를 포함하고, Ｂ 모노머 단위는 하기식 (Ⅲ)의 단위로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머 단위를 포함하는 중합체

〔상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20알릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5∼10원 헤테로시클릭기를 나타내며, x는 1∼4의 정수이고, 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기, 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 도는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5∼10원 헤테로시클릭기를 나타내거나, 또는 각각의 R2는 독립적으로 2개의 R2기가 함께 식 -(CR³₂)-의 다리(여기에서, R³은R1에 대하여 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, y는 1∼10의 정수이다)를 형성하는 결합 또는 기를 나타낸다.

〔상기 식에서, 각각의 R1,R2 및 x는 식(Ⅱ)에 대하여 정의한 것과 동일하고, 단, 식(Ⅲ)의 R2는 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기 및 술폰산기가 제외된다〕.
제11항에 있어서, 하나 이상의 환형 올레핀 모노머 단위 Ａ가 하기 식(Ⅳ)로 표현되고, 하나 이상의 환형공액 디엔 모노머 단위 Ｂ가 하기 식(Ⅴ)로 표현되는 중합체.

〔상기 식에서, 각각의 R2은 식(Ⅱ)에 대하여 정의한 것과 동일하다〕

〔상기 식에서, 각각의 R2는 식(Ⅱ)에 대하여 정의한 것과 동일하고, 단, 식(Ⅴ)의 R2는 애폭시기, 히드록실기, 카르복실기 및 술폰산기가 제외된다〕.
제11항에 있어서, 하나 이상의 환형 올레핀 모노머 단위 Ａ는 1- 및 4-위치 및/또는 1- 및 2- 위치에서 결합된 시클로헥센 모노머 단위 또는 그의 유도체, 또는 분자내에 결합된 6원 탄소 고리 구조를 갖는 환형 올레핀 모노머 단위이고, 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머 단위 Ｂ는 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위 또는 그의 유도체, 또는 분자내에 결합된 6원 탄소 고리 구조를 갖는 환형 공액 디엔 모노머 단위인 중합체.
(1)하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머, 또는 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머 및 그와 공중합 가능한 하나 이상의 코모노머(이러한 하나 이상의 코모노는 사슬 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 에틸렌 모노머, 및-올레핀 모노머로 구성된 군으로 부터 선택된다)를 중합시켜, 하기 식(Ⅰ')의 주

사슬을 포함하는 환형 공액 디엔 중합체를 수득하고;

〔상기 식에서, Ｂ',Ｃ,Ｄ,Ｅ 및 Ｆ는, 모노머 단위 Ｂ'∼Ｆ가 임의의 순서로 배열된 식(Ⅰ')의 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, b'∼f'는 각각 모노머 단위 Ｂ'∼Ｆ의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 Ｂ'∼Ｆ의 중량%이며; 이때, Ｂ'는 식(Ⅰ)의 Ｂ에 대하여 정의한 것과 동일한 의미이고, Ｃ,Ｄ,Ｅ 및 ６는 각각 식(Ⅰ)에서 정의한 것과 동일한 의미이며; 및 b'∼f＇는 하기 조건을 만족시킨다 : b'+c'+d'+e'+f'=100, 0.001b'100, 0c'〈100, 0d'〈100, 0e'〈100, 0f'〈100〕 (2)환경 공액 디엔 중합체에 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 술폰화, 수화, 할로히디린화, 알킬화, 아릴화 및 산화로 구성된 군으로 부터 선택한 첨가 반응을 수행하며, 이때, 첨가 반응을 Ｂ'모노머 단위의 탄소-탄소 이중 결합에 수행하여, Ｂ'모노머 단위의 몰수를 기준으로 Ｂ'모노머 단위의 0.1∼100몰%를 포함시킴으로써 Ｂ'모노머 단위의 0.1∼100몰%를 Ａ 모노머 단위로 전환시킴을 특징으로 하는 하기 식Ⅰ)의 주 사슬을 포함하는 중합체의 제조 방법:

〔상기 식에서, Ａ∼Ｆ는, 모노머 단위 Ａ∼Ｆ가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, a∼f는 각각 모노머 단위 Ａ∼Ｆ의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 Ａ∼Ｆ의 중량%이며; 이때, Ａ는 환형 올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｂ는 환형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｃ는 사슬 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｄ는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, Ｅ는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, 및 Ｆ는 에틸렌 모노머 단위 및-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 서택되며; 및 a∼f는 하기 조건을 만족시킨다:

a+b+c+d+e+f=1--, 0.001a100, 0b〈100, 0c〈100, 0d〈100, 0e〈100, 0f〈100, 단, 모노머 단위Ａ는 모노머 단위 Ａ 및 Ｂ의 총 몰수를 기준으로 하여, 0.1∼100몰%의 양으로 존재한다〕.
제14항에 있어서, 단계(2)의 첨가 반응이 수소화 반응인 ㅣ방법.
제14항에 있어서, 단계(1)중, 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머와 하나 이상의 코모노머와의 공중합을 수행하여 블록 공중합체를 제조하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 단계(1)중, 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머와 단위 Ｂ'를 하기 식(Ⅲ)의 단위로 구성된 군으로 부터 선택하고, 이에 의하여 Ａ 모노머 단위가 하기식 (Ⅱ)의 단위로 구성된 군으로 부터 선택되는 식(Ⅰ)의 주 사슬을 함유하는 중합체의 제조 방법:

〔상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20알릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 테레로 원자로서 하나 이상의 질소 산소 또는 황 원자를 갖는 5∼10원 헤테로시클릭기를 나타내며, x는 1∼4의 정수이고, 각각의 R2는 독립적으 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5∼10원 헤테로시클릭기를 나타내거나, 또는 각각의 R2는 독립적으로 2개의 R2기가 함께 식 -(CR³₂) -의 다리(여기에서, R3은 R1에 대하여 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, n는 1∼10의 정수이다)를 형성하는 결합 또는 기를 나타낸다〕

〔상기 식에서, 각각의 R1, 각가의 R2 및 x는 식Ⅲ)에 대하여 정의한 것과 동일하고, 단 식(Ⅱ의 R2는 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기 및 술폰산기를 추가로 포함한다〕.
제17항에 있어서, 하나 이상의 환형 공액 디엔 모노머 단위 Ｂ'는 하기 식(Ⅴ)이고, 이에 의하여 Ａ 모노머 단위가 하기 식(Ⅳ)로 표현되는 식(Ⅰ)의 주 사슬을 함유하는 중합체의 제조 방법:

〔상기 식에서, 각각의 R2은 식(Ⅲ)에 대하여 정의한 것과 동일하다〕

〔상기 식에서, 각각의 R2는 식Ⅲ에 대하여 정의한 것과 동일하고, 단 식Ⅳ)의 R2는 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기 및 슬폰산기를 추가로 포함한다〕.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(Ⅰ)의 중합을 주기율표의 LA족에 속하는 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과 착색성제와의 단핵, 이핵 또는 다핵 착화합물을 포함하는 축매의 존재하에 수행하는 방법.
제19항에 있어서, 착생성제가 아민을 포함하는 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 촉매가 중합전에 제조된 것인 방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.