WO1994027565A1 - Zinnfluorid-präparat für die zahnpflege - Google Patents

Zinnfluorid-präparat für die zahnpflege Download PDF

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WO1994027565A1
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Gianni Baffelli
Beat Von Weissenfluh
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Hawe Neos Dental
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/20—Halogens; Compounds thereof
    • A61K8/21—Fluorides; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Definitions

  • the present invention relates to a tin fluoride preparation for dental care.
  • tin forms two fluorides, namely SnF4 and SnF2. Furthermore, it is known that hard tooth substance can be protected against caries and other tooth decay phenomena by means of fluoride compounds which cause mineralization. For this purpose, dental care products are added with soluble fluoride compounds which form insoluble, protective calcium fluoride with the calcium compounds of the teeth and are incorporated into the hydroxylapatite.
  • tin (II) fluoride is also suitable for protecting the dentin.
  • Divalent tin ions have the property of forming double phosphates of the general formula (Sn, Ca) 3 (PO_ ⁇ ) 2 with the calcium phosphate of dentine, which effectively protect the dentine with the formation of a protective layer and make it less sensitive and insoluble. This effect cannot be achieved with tin (IV) ions.
  • Tin (II) fluoride is a white, odorless, hygroscopic and crystalline powder which is water-soluble but practically insoluble in alcohol, chloroform and ether. Aqueous solutions decompose in a few hours because tin (II) fluoride is unstable in the air and forms tin oxyfluoride, SnOF2 due to the action of atmospheric oxygen. Merck Index, No. 8636.
  • CH-A-645 * 268 Furthermore is in the field of dental care known that the fluoride-releasing effect of toothpastes containing stannous fluoride is steadily decreasing. The same has been observed with mouthwashes, so that effective dentifrices can only be obtained by dissolving or introducing the tin fluoride into them shortly before use, which is practically impossible and not recommended for normal "home care" use.
  • the dentifrices described in US Pat. Nos. 4,396,599 and CH-A-645,268 contain tin (II) fluoride only as fluorine ion donors, including tin (IV) fluoride and tin oxyfluoride suitable is.
  • the publication WO 90/10435 describes the addition of fluorostannates to tooth gel preparations.
  • the divalent tin is complexly bound in these and is released too slowly to be sufficiently effective.
  • the invention seeks to remedy this and to provide a tin (II) fluoride-containing agent in which the tin remains essentially and for long periods in the divalent form, i.e. in which the divalent form is time-stabilized, but for the reaction with the Dentine remains available.
  • tin (II) fluoride dissolves in propylene glycol (1, 2-dihydroxypropane) in an amount sufficient to use the solution in dentifrices. It was further found that the dentifrices produced therewith are stable in storage for much longer periods, i. H. that the divalent tin is stabilized by the choice of the solvent by means of propylene glycol, but remains bioavailable.
  • the invention is based on the assumption that the oxygen in the water causes the conversion of SnF2 into SnOF2 and on the measures for the consequent avoidance of water in the preparation, possibly apart from very small amounts .
  • what- Another solvent had to be found in water or water-containing media, which dissolves SnF2 in sufficient quantity, which prevents or at least drastically delays the oxidative decomposition of SnF2 in compounds of tetravalent tin, which is still suitable for the production of gel-like preparations and is also physiologically harmless.
  • propylene glycol (1, 2-propanediol) can meet these requirements.
  • preparations according to the invention also act on the hydrophil dentin, as a result of which the effect of the preparation lasts much longer than that of known preparations.
  • the stability of the divalent fluoride is increased when a surfactant is incorporated into the preparation according to the invention.
  • Any physiologically acceptable surfactant can be used.
  • a sodium dioctyl sulfosuccinate is preferably used.
  • the "REWOPOL SBDO 70" product has proven particularly useful, in a proportion of 0.1 to about 5% by weight, preferably about 3% by weight, based on the finished preparation.
  • sodium dioctyl sulfosuccinate like other analog dialkyl sulfosuccinates, which can replace sodium dioctyl sulfosuccinate, has a very desirable bactericidal action which gives an effect against plaque.
  • the preparation according to the invention in which the tin is stabilized in its divalent stage, can be in the form of a liquid for use as a mouthwash or as a tooth gel. In the latter case, it contains about 1 to 2% by weight of a hydroxyalkyl cellulose, which is soluble in propylene glycol and forms a gel with it.
  • a preparation according to the invention consists, for example, of 90 to 96% by weight of propylene glycol, which may also contain traces of water, 0.05 to 0.6% by weight of sweetener, 0.1 to 0.5% by weight of aroma substances (peppermint oil , Menthol), 0.1 to 5% by weight of surfactant as described above, and 0.4 to 0.6% by weight of SnF2.
  • the tin fluoride can be in the form of a solution or as a combined solution and finely divided suspension.
  • a gel-like preparation additionally contains 1 to 2% by weight of hydroxypropyl cellulose.
  • the sweetener is the sodium salt of saccharin (benzoic acid sulfimide, sodium salt), which is commercially available, e.g. B. under the name crystallose, is particularly suitable since it has sufficient solubility in propylene glycol for the intended use.
  • Na-saccharin has about 300 to 500 times the sweetness of cane sugar.
  • the preparations according to the invention can be produced by mixing the constituents in a manner known per se.
  • the preparations according to the invention can be kept for several months without loss of activity.
  • the dentifrice according to the invention has the following special properties:
  • tooth neck sensitivity is prevented and existing tooth neck sensitivity is weakened or completely eliminated.
  • fluoride ions due to the presence of fluoride ions, the formation of dental caries and root caries is prevented.

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Abstract

Das beschriebene und beanspruchte Zinnfluoridpräparat für die Zahnpflege enthält Zinn(II)-fluorid, welches in Propylenglycol gelöst oder suspendiert ist. Das Präparat ist wasserfrei, und das Zinn(II)-fluorid ist durch ein Tensid weiter gegen Oxidation in die vierwertige Stufe bioverfügbar stabilisiert.

Description

ZINNFLÜORID-PRAEPÄRAT FÜER DIE ZAHNPFLEGE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zinnfluorid-Präparat für die Zahnpflege.
Es ist bekannt, dass Zinn zwei Fiuoride bildet, nämlich SnF4 und SnF2- Weiterhin ist bekannt, dass Zahnhartsubstanz mittels Fluoridverbindungen, die eine Mineralisierung be¬ wirken, vor Karies und anderen Zahnabbau-Erscheinungen geschützt werden kann. Zu diesem Zweck gibt man Zahnpflege¬ mitteln lösliche Fluoridverbindungen zu, welche mit den Calciumverbindungen der Zähne unlösliches, schützendes Cal- ciumfluorid bilden und in den Hydroxylapatit eingebaut wer¬ den.
Beim Behandeln der Zähne mit Präparaten, die eine ausrei¬ chend wirksame Konzentration an SnF2 enthalten, ist Zinn(II)-fluorid zusätzlich zum Schutz des Dentins geeig¬ net. Zweiwertige Zinnionen haben die Eigenschaft, mit dem Calciumphosphat des Dentins Doppelphosphate der allgemeinen Formel (Sn,Ca)3(PO_})2 zu bilden, die das Dentin unter Bil¬ dung einer Schutzschicht wirksam schützen sowie es weniger empfindlich und unlöslich machen. Diese Wirkung lässt sich mit Zinn(IV)-Ionen nicht erzielen.
Zinn(II)-fluorid ist ein weisses, geruchloses, hygroskopi¬ sches und kristallines Pulver, das wasserlöslich, aber praktisch unlöslich in Alkohol, Chloroform und Ether ist. Wässrige Lösungen zersetzen sich in wenigen Stunden, denn Zinn(II)-fluorid ist an der Luft instabil und bildet durch die Einwirkung des Luftsauerstoffes Zinnoxyfluorid, SnOF2, vgl. Merck-Index, Nr. 8636.
Es ist bereits bekannt, Zahnpflegemitteln Zinnfluoride zu- zugeben, z.B. aus den Veröffentlichungen US-A-4' 396' 599 und
CH-A-645*268. Weiterhin ist auf dem Gebiet der Zahnpflege bekannt, dass die fluoridabgebende Wirkung von Zahnpasten, welche Zinn(II)-fluorid enthalten, laufend abnimmt. Das gleiche wurde bei Mundwässern beobachtet, so dass wirksame Zahnpflegemittel nur dadurch erhalten werden können, dass das Zinnfluorid erst kurz vor Gebrauch darin aufgelöst bzw. eingebracht werden muss, was bei der normalen "Homecare"- Anwendung praktisch unmöglich und nicht empfehlenswert ist. So enthalten die Zahnpflegemittel, die in den Dokumenten US-A-4'396'599 und CH-A-645'268 beschrieben sind, Zinn(II)- fluorid lediglich als Fluorionenspender, wozu auch Zinn(IV)-fluorid bzw. Zinnoxyfluorid geeignet ist.
Die Veröffentlichung WO 90/10435 beschreibt die Zugabe von Fluorostannaten zu Zahngel-Präparaten. In diesen ist das zweiwertige Zinn komplex gebunden und wird zu langsam frei¬ gesetzt, um ausreichend wirksam zu sein.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und ein Zinn(II)- fluorid enthaltendes Mittel zur Verfügung stellen, in dem das Zinn im wesentlichen und über lange Zeiträume in der zweiwertigen Form verbleibt, worin also die zweiwertige Form zeitstabilisiert ist, jedoch für die Reaktion mit dem Dentin verfügbar bleibt.
Es ist bereits versucht worden, Zahnpflegemittel zu schaf¬ fen, in denen das zugesetzte Zinn(II)-fluorid längere Zeit in der zweiwertigen Form verbleibt. Dies kann durch Kom¬ plexbildung erreicht werden, vgl. die oben genannte WO 90/10435, was sich aber nicht bewährt hat, wie bereits erwähnt wurde. Auch die Auflösung des Zinn(II)-fluorids in wasserhaltigem Glycerin gemäss CH-A-645'268 führt nicht zu einer bezüglich zweiwertigem Zinn stabilen Zubereitung.
Es wurde nun gefunden, dass die Oxydation von Zinn(II)- fluorid zu Zinn(IV)-oxyfluorid durch den Luftsauerstoff oder den in den Zahnpflegemitteln normalerweise, also auch in wasserhaltigem Glycerin, enthaltenen Sauerstoff verhin¬ dert werden kann, wenn das Zahnpflegemittel wasserfrei ist. Es wird nämlich vermutet, dass die Oxydation nur in Gegen¬ wart von Wasser bzw. H+-Ionen vor sich gehen kann, d.h. über das Zinn(IV)-dihydroxydifluorid verläuft, das dann in Zinn(IV)-ox fluorid zerfällt. Es ist in der Praxis nicht möglich, wasserfreies Glycerin darzustellen bzw. es wasser¬ frei zu halten, da es sehr hygroskopisch ist.
Nun löst sich Zinn(II)-fluorid nicht in ausreichenden Men¬ gen in Glycerin; die Auswahl von Lösungsmitteln ist sehr beschränkt, da diese auch andere Bestandteile des Zahnpfle¬ gemittels auflösen müssen und die vielseitigsten Anforde¬ rungen an Unbedenklichkeit und Ungiftigkeit erfüllen müs- sen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Zinn(II)-fluorid in Propy- lenglycol (1 , 2-Dihydroxypropan) in einer Menge auflöst, die zur Verwendung der Lösung in Zahnpflegemitteln ausreicht. Es wurde weiter gefunden, dass die damit hergestellten Zahnpflegemittel über viel längere Zeiten lagerstabil sind, d. h. dass das zweiwertige Zinn durch die Wahl des Lösungs¬ mittels Propylenglycol stabilisiert wird, jedoch bioverfüg¬ bar bleibt.
Das im Patentanspruch 1 definierte und in den abhängigen Ansprüchen weiter spezifizierte Präparat erfüllt demnach die oben dargestellte Aufgabe. Weiterhin wurde ein beson¬ ders geeignetes Verfahren zu dessen Herstellung gefunden, das im unabhängigen Patentanspruch 7 beansprucht wird.
Die Erfindung beruht, wie bereits erwähnt, auf der Vermu¬ tung, dass der im Wasser befindliche Sauerstoff die Umwand¬ lung von SnF2 in SnOF2 hervorruft, und auf den Massnahmen zur konsequenten Vermeidung von Wasser im Präparat, even¬ tuell von ganz geringen Mengen abgesehen. Anstelle von Was- ser oder wasserhaltigen Medien musste ein anderes Lösungs¬ mittel gefunden werden, das SnF2 in ausreichender Menge löst, den oxydativen Zerfall des SnF2 in Verbindungen des vierwertigen Zinns verhindert oder zumindest drastisch ver- zögert, das weiterhin zur Herstellung von gelförmigen Prä¬ paraten geeignet ist und ausserdem physiologisch unbedenk¬ lich ist. Ausgedehnte Forschungen haben ergeben, dass Pro- pylenglycol (1 ,2-Propandiol) diese Anforderungen zu erfül¬ len vermag. Ueberraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass erfindungsgemasse Präparate ebenfalls auf das hydro¬ phil Dentin einwirken, wodurch die Wirkung des Präparates viel länger als diejenige bekannter Präparate anhält.
Lösungen von Zinn(II)-fluorid in Propylenglycol sind bisher nicht bekannt geworden. Es wurde gefunden, dass sich Zinn(II)—fluorid in Propylenglycol zu einer Konzentration im Bereich von etwa 1 Gew.-% löst, was für die Praxis aus¬ reicht.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass die Stabili¬ tät des zweiwertigen Fluorids erhöht wird, wenn in das er¬ findungsgemasse Präparat ein Tensid eingearbeitet wird. Es kann ein beliebiges, physiologisch unbedenkliches Tensid verwendet werden. Bevorzugt wird ein Natriumdioctylsulfo- succinat eingesetzt. Besonders bewährt hat sich das Produkt "REWOPOL SBDO 70", und zwar in einem Mengenanteil von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Präparat. Darüber hinaus besitzt Natriumdioctylsul- fosuccinat wie auch andere, analoge Dialkylsulfosuccinate, welche das Natriumdioctylsulfosuccinat ersetzen können, ei¬ ne sehr erwünschte bakterizide Wirkung, die einen Effekt gegen Plaque ergibt.
Das erfindungsgemasse Präparat, in dem das Zinn in seiner zweiwertigen Stufe stabilisiert ist, kann als Flüssigkeit zur Anwendung als Mundspülmittel oder als Zahngel vorlie- gen. Im letzteren Falle enthält es etwa 1 bis 2 Gew.—% ei¬ ner Hydroxyalkylcellulose, welche in Propylenglycol löslich und mit diesem gelbildend ist.
Ein erfindungsgemässes Präparat besteht beispielsweise aus 90 bis 96 Gew.-% Propylenglycol, das auch Spuren von Wasser enthalten kann, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Süssstoff, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Aromastoffe (Pfefferminzöl, Menthol), 0,1 bis 5 Gew.—% Tensid wie oben beschrieben, und 0,4 bis 0,6 Gew.-% SnF2- Das Zinnfluorid kann in Form einer Lösung oder als kombinierte Lösung und feinteilige Suspension vorliegen.
Ein gelförmiges Präparat enthält zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Hydroxypropylcellulose.
Es hat sich gezeigt, dass als Süssstoff das Natriumsalz des Saccharins (Benzoesäuresulfimid, Natriumsalz), welches handelsüblich ist, z. B. unter der Bezeichnung Kristallose, besonders geeignet ist, da es eine für den Verwendungszweck ausreichende Löslichkeit in Propylenglycol besitzt. Na- Saccharin besitzt etwa die 300- bis 500-fache Süsskraft von Rohrzucker.
Die erfindungsgemässen Präparate können nach an sich bekannten Arbeitsweisen durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Präparate sind über mehrere Monate ohne Aktivitätsverlust haltbar.
Das erfindungsgemasse Zahnpflegemittel hat die folgenden besonderen Eigenschaften:
Grundsätzlich erhält die ganze Zahnoberfläche, besonders aber freiliegende Zahnhälse und Wurzeloberflächen, einen ausgeprägten Schutz gegen Erosion durch diätetische Säuren. Das Entstehen von Zahnhals-Sensibilität wird verhindert und bestehende Zahnhals—Sensibilität abgeschwächt oder ganz be¬ seitigt. Ausserdem wird infolge der Anwesenheit von Fluo- ridionen dem Entstehen von Zahnhals- und Wurzelkaries vor- gebeugt.

Claims

Patentansprüche
1. Zinnfluorid-Präparat für die Zahnpflege, enthaltend Zinn(II)-fluorid, dadurch gekennzeichnet, dass das Präparat praktisch wasserfrei ist und das Zinn(II)-fluorid als Lö¬ sung oder als Lösung und Suspension in Propylenglycol vor¬ liegt, wodurch das Zinn in seiner zweiwertigen Form bioverfügbar stabilisiert ist.
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Tensid enthält.
3. Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid Natriumdioctylsulfosuccinat ist.
4. Präparat nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass es als Zahngel vorliegt und zu¬ sätzlich eine Hydroxyalkylcellulose, bevorzugt Hydroxypro- pylcellulose, enthält.
5. Präparat nach einem der vorstehenden Ansprüche, da— druch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Aromastoffe und Süssstoff enthält.
6. Präparat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgen¬ de Zusammensetzung in Gew.-%:
Propylenglycol (1 ,2-Dihydioxypropan) 90 - 96 Zinn(II)-fluorid 0 , 4 - 0 , 6 Tensid (Natriumdioctylsulfosuccinat) 0 , 1 — 5 Hydroxypropylcellulose 1 — 2 Süssstoff (Na—Saccharin) 0 , 05 - 0 , 6 Aromastoffe (Menthol, Pfefferminzöl) 0 , 1 — 0 , 5 ,
wobei das Präparat noch Farbstoffe und Wasser in Spurenmen¬ gen enthalten kann.
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