WO1994007959A1

WO1994007959A1 - Coating material composition

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Publication number: WO1994007959A1
Application number: PCT/JP1992/001251
Authority: WO
Inventors: Tadashi Gomi; Atsushi Wada
Original assignee: Yuho Chemicals Inc.
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-04-14
Also published as: DE69219626T2; US5541265A; EP0664324B1; EP0664324A4; EP0664324A1; JPH055083A; JP2533974B2; DE69219626T3; DE69219626D1; EP0664324B2

Description

明細書

被覆材組成物技術分野

本発明は、被覆材組成物に関する。さらに詳しくは、床の表面に塗布した場合に強靭で光沢に優れた皮膜を形成することができる、安定な被覆材組成物に関す背景技術

木材、コンクリート、ビニルタイル、ラバータイル等の床に適用する被覆材組成物には、塗布時の良好な作業性が要求される。また、乾燥後に形成される皮膜が光沢を有しており、靴によるブラックヒールマークがつき難く、耐久性に優れ 'ている必要もある。これらの性能に加えて、通常の洗剤による手入れでは光沢を保持し得る程度の耐洗剤性と、汚れや損傷がひどくなつた場合に、物理的除去ではなく化学的手法により容易に除去される除去性も要求される。皮膜の耐久性と皮膜の除去性とは互いに相反する性質であるため、これらを両立させて、除去性に優れ、かつ強靭な皮膜を形成させる試みがなされてきた。

この目的で、乳化共重合体に多価金属錯体を配合した被覆材組成物が提案されている（特開昭 4 7 - 1 4 0 1 9号公報）。し力、し、多価金属錯体を配合した組成物を塗布し乾燥した場合には、錯体に配位子として含まれるアミンゃアンモニァが錯体の分解により揮発して、アミン臭ゃアンモニア臭を生じさせるという問題があった。被覆材組成物に使用される多価金属錯体は、亜鉛、コバルト、カドミゥム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、アルミニウム等の重金属錯体であり、環境汚染の観点から好ましいものではない。

被覆材組成物の塗布後のアミン臭を防止する方法として、重合体ェマルジヨンに酸化亜鉛を分散させる方法が提案されている（特開昭 5 7— 1 1 7 5 5 2号公報）。この方法は、アクリル系共重合体を含むェマルジヨン中に、例えば攪拌混合により酸化亜鉛を分散せしめる工程を含み、それにより安定で、かつ乾燥時にアミン臭がしない被覆材組成物が得られることを特徴としている。し力、し、使用される亜鉛は重金属であり、環境衛生上好ましくないものであった。また、酸化亜鉛が水に極めて不溶性であるために、ェマルジヨン中の重合体油滴中に酸化亜鉛が移行し難く、ェマルジヨンを長時間放置すると酸化亜鉛が沈澱することがあつ Ί乙。

後者の問題点を解決するため、特定の温度下で遷移金属を重合体と反応させて得られる組成物も提案されている（特開平 2— 2 1 9 8 6 3号公報）。しかし、使用される金属が亜鉛等の重金属であり、環境汚染の観点から好ましいものではない。特開平 2— 2 1 9 8 6 3号公報には、重金属以外の金属、例えば 2価のァルカリ金属を使用した場合には交差結合剤としては不適当であることが教示されている。また、特公昭 4 7 - 1 5 5 9 7号公報には、 2価のカルシウム塩として塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用した艷出し用水性組成物が開示されており、これらのカルシゥム化合物を乾燥組成物の力ルボキシル基にイオン的に交差結合するのに十分な量で使用することが記載されている。しかし、ェマルジョンの油滴内部で重合体の力ルボキシル基にカルシゥム化合物を反応させることは記載されておらず、単に、塗布前に変性のためにカルシウム化合物を添加することが教示されているにすぎない。

本発明は、重金属を含有せず、塗布乾燥時にアンモニアやアミン等による臭気がない強靭な皮膜を形成する安定な被覆材組成物を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者は上記の課題を解決すベく鋭意検討し、 2価金属のカルシゥムを重合体の交差結合剤として使用することによつても強靭な樹脂皮膜が得られることを見出した。さらに具体的には、カルシウム化合物を重合体ェマルジヨン中で反応させるにあたり、加温下または非加温下でカルシウム化合物と直接反応させることにより、塗布乾燥後に強靭な皮膜を形成することができる安定な被覆材組成物が得られることを見出した。また、塩基を使用して重合体ェマルジヨンの pHを調節することにより、さらに効率的にカルシゥム化合物を重合体と反応させることができることを見出した。本発明の方法は、上記の知見に基づいて完成されたものである。すなわち本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価

2 0〜2 0 0の重合体を含む重合体ェマルジヨンに、該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシウム化合物を反応させることを特徴とする方法を提供するものである。

本発明の別の態様によれば、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価 2 0〜2 0 0の重合体を含む重合体ェマルジヨンに、加温下で該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシウム化合物を反応させることを特徴とする方法が提供される。

また、本発明のさらに別の態様によれば、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価 2 0〜2 0 0の重合体を含む重合体ェマルジヨンに塩基を添加して該ェマルジョンの pHを 4. 5〜 9の範囲に調整した後、該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシウム化合物を反応させることを特徴とする被覆材組成物の製造方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明に使用される重合体は、ェチレン系不飽和モノマ一の重合により製造された重合体である。水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有し酸価が 2 0〜2 0 0の範囲のものである限り、いかなる上記の重合体を使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアクリル酸、メタクリノレ酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフヱノール等のエチレン系不飽和モノマーを全モノマーに対して 3〜 2 0重量％で使用して製造された重合体を使用することができる。上記のモノマーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性をもたらす様に適宜当業者により選択される力、例えばラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体を形成できる重合性コモノマ一を使用することがでさる。

重合により軟質重合体を与えるコモノマーの例としては、第一及び第二アルキルァクリレート、第一及び第二アルキルメタクリレートゃ飽和モノカルボン酸のビニルエステノレ等を挙げることができる。好まし、ェチレン系不飽和化合物としては、ァクリレート、イタコネート、メタクリレートを挙げることができ、好まし、エステルとしては炭素数 8個以下のアルキル基を有するエステルを挙げることができる。

軟質重合体を与えるモノマーとして具体的には、以下の式：

(式中、 R¹は水素またはメチル基であり、 R¹がメチル基であるとき R²は炭素原子数 5ないし 1 8の第一または第二アルキル基を示し、 R¹が水素であるとき R²が炭素原子数が 1 8個以下、好ましくは 2〜 8個、特に好ましくは 2〜 4個のアルキノレ基を示す）で示されるモノマーを挙げることができる。さらに具体的には、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、イソプロピルァクリレート、ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 s e c—ブチルアタリレート、ァミルァクリレート、ィソァミルァクリレ一ト、へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、 3， 5， 5—トリメチルへキシルァクリレート、デシルァクリレート、ドデシルァクリレート、セチルァクリレート、ォクタデシルァクリレート、ォクタデセニルァクリレート、 n—ァミルメタクリレート、 s e c—ァミルメタクリレート、へキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、 2—ェチルブチルメタクリレート、ォクチルメ夕クリレート、 3， 5， 5—トリメチルへキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ォクタデシルメタクリレート、及びブトキシェチルァクリレートまたはブトキシェチルメタクリレー卜の様な置換アルキル基を有するモノマーを挙げることができる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、クロ口プレン、イソブテン、及びイソプレンを挙げることができる。

重合により硬質重合体を与える重合性ェチレン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数 4個以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子数 2 個以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート、 tert—ァミルメタクリレート、 tert—ブチル又は tert—アミルァクリレー卜、シクロへキシル、ベンジル、又はイソボルニルアタリレート、メタクリレー卜、アクリロニトリル、またはメタクリロ二トリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、および α—メチルスチレンを挙げることができる。

より具体的には、以下の式： H₂C=C(R³ )- X (式中、 R³は水素またはメチノレ基であり、 Xは二トリル、フヱニル、メチルフヱニル、およびエステル生成基、一CO OR⁴ (ただし R⁴はシクロへキシル、メチル、ェチル、または炭素原子数 4〜5の tert—アルキルである）、または R³がメチルであるときには炭素原子数 2〜4個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ィソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、 s e c—ブチルメタクリレート、及び tert—プチルメタクリレートを挙げることができる。またアクリルアミドゃメタクリルアミドも有用である。

本発明に使用される重合体としては、以上の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルプチレート、及びビニルベルジテー卜の様なビニルアルコールのエステルの重合体を挙げることができる。このような重合体の例として、ポリ（ビニルアセテート）およびビニルアセテートと、塩ィ匕ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリル、ァクリレートまたはメタクリレートエステル等との共重合体を挙げることができる。

これらの重合体は、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コア一シェル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例えば乳化重合、溶液重合により製造することができる。例えば米国特許第 2 , 7 5 4， 2 8 0号や同第 2， 7 9 5 , 5 6 4号等に記載された方法に従って、乳化重合にあたりモノマーを乳化させることができる。乳化剤としてァニオン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤を使用することができる。好ましくはァニオン系若しくはノニオン系の乳化剤を使用すればよい。例えば、アルキルスルホン酸、 i ァリ一ルスルホン酸、アルキルァリールスルホン酸、アルキル硫酸、ァリール硫酸、及びアルキルァリール硫酸のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩ゃアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤は、モノマーの全量に対して 0. 5〜1 0重量％の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥム等のラジカル開始剤を使用する場合には、これらの重合開始剤を単独で、若しくは二亜硫酸力リゥムゃチォ硫酸ナトリゥムの様な促進剤と組合せて使用することができる。これらの重合開始剤及び促進剤はモノマーの全量に対して通常 0. 1—5. 0重量％で使用することができる。また、メルカブタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対して通常 0. 0 1〜1. 0重量％で使用することができる。

本発明に好適に使用される重合体は、分子量が約 10， 000〜1000， 000の共重合体であり、酸価が 2 0〜2 0 0、好ましくは 3 0〜8 0の重合体である。これらの重合体は、上記の様にして水中ェマルジヨンとして調製することができ、通常 pH 力〜 5の範囲で調製される。 2種以上の重合体を別々に製造して混合した重合体ェマルジヨンを使用してもよい。 2種以上の重合体を用いる場合には、混合状態における重合体混合物の酸価力上記の範囲に包含される限り、いかなる酸価の重合体を組み合わせて用いてもよい。この様な目的で、酸価が 2 0を下回る重合体と酸価が 2 0 0を越える重合体を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一態様によれば、上記の重合体ェマルジヨンに、該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシウム化合物を添加して反応させる方法が提供される。カルシウム化合物の例としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、またはこれらの混合物等を挙げることができる力、これらに限定されることはない。これらのカルシウム化合物のうち、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。また、これのカルシウム化合物は、さらにグリシンカルシウムァンモニァ、リンゴ酸カルシウムアンモニア、または炭酸カルシウムアンモニア等のカルシウム錯体化合物と組み合わせて用いてもよい。また、亜鉛、コバルト、カドミウム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、アルミニゥム等の金属化合物または金属錯体化合物を少量組み合わせて用いてもよい。上記のカルシウム化合物は市販の粉末状のものを使用すればよく、好ましくは、粒度力 0. 2〜0. 5ミクロンの微細グレードのカルシウム化合物を使用すればよい。本発明の上記の態様に好適に使用される重合体としては、例えばァクリル一スチレン系共重合体を挙げることができる。乳化共重合によるァクリル一スチレン系共重合体水性ェマルジヨンの例としては、モノマー成分として（a) a , β—不飽和カルボン酸を 5〜1 5重量％、（b)メタアクリル酸メチルを 2 0〜4 0重量 %、（c)炭素原子数 2〜8個のアルキノレ基を有するァクリノレ酸アルキルエステルを 2 0〜 4 0重量％、（d)スチレンを 5〜 3 0重量％の割合で用い、当業者に周知の乳化剤及び重合開始剤を添加して乳化重合により製造したェマルジョンを挙げることができる。

上記のカルシウム化合物を、該重合体の酸価に対し、 0. 0 5〜0. 9化学当量、好ましくは 0. 3〜0. 6化学当量の割合で用いて、重合体との反応を行うことができる。特定の理論に拘泥するわけではないが、本発明の方法によれば、重合体油滴中にカルシウム化合物が取り込まれた後、重合体油滴中で重合体とカルシウム化合物の反応が進行する。カルシウムイオンの含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靭性が失われることがある。カルシウムイオンの含有量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレペリング性に問題が生じることがあるので好ましくない。上記のカルシウム化合物を重合体ェマルジヨン中に分散させ、カルシゥム化合物を重合体と反応させる方法の例としては、所定量の粉末状力ルシゥム化合物を重合体ェマルジヨンに直接添加して攪拌混合する方法、カルシウム化合物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合体ェマルジヨンに添加する方法を挙げることができる。水性溶液若しくは水性分散体は、水性溶媒にカルシゥム化合物を 1 0〜 5 0重量％で添加した後、攪拌溶解ないしは攪拌分散させて製造すればよい。攪拌には、ホモミキサー、ニーダ一等を使用することができ上記の反応工程は、室温ないしは加温下のいずれの温度においても行うことができる。好ましくは、カルシウム化合物を添加した重合体ェマルジヨンの温度が重合体のガラス転移温度 (T g) 付近、特に好ましくは T gより高い温度となるように維持しつつ反応を行えばよい。加温下に反応を行う場合の好ましい態様として、重合体のガラス転移温度 (T g ) より 5〜40°C程度、好ましくは 1 0 °C程度高、温度で反応を行う方法を挙げることができる。上記の重合体の酸価に対し 0. 2〜0. 5化学当量程度のカルシウム化合物を用いる場合には、室温で反応を行つてもよく、 0. 5化学当量以上のカルシウム化合物を使用する場合には、加温下で反応を行うことが好ましい。反応温度が低すぎるとカルシウム化合物がェマルジョン中の重合体油滴に取り込まれ難く、カルシウム化合物と重合体との反応が十分に行われず、カルシウム化合物が重合体ェマルジョンに沈澱を生ずること力ある。反応温度が重合体ェマルジヨンの分解温度を上回ると本発明の被覆材組成物の製造が困難になるので好ましくない。

上記の反応は、均一ェマルジヨン形態の被覆材組成物が得られるまで継続して行えばよい。より具体的には、使用したカルシウム化合物がェマルジヨン形態の被覆材組成物から沈澱しなくなるまで行えばよい。例えば、上記工程により得られた本発明の被覆材組成物の最低皮膜形成温度が、カルシウムィォンを含有しな

C、塩基の添加後の重合体ェマルジョンの最低皮膜形成温度を 5 °C以上、好ましくは 1 0 °C以上高くなる様に継続して反応を行うことが好ましい。一般的には、重合体中の酸官能基の 4 0 %以上がカルシウムイオンで架橋された場合に、最低皮膜形成温度が 1 0 °C以上高くなるので、最低皮膜形成温度を目安として反応を行つてもよい。

本発明の他の態様によれば、上記の方法によりカルシウム化合物と重合体との反応を行うにあたり、重合体ェマルジョンに塩基を添加して該ェマルジヨンの pH を 4. 5〜 9の範囲に調整した後、該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシゥム化合物を反応させる被覆材組成物の製造方法が提供される。該方法によれば、さらに効率的にカルシウム化合物と該重合体の反応を行うことができ。

本発明の上記態様に好適に使用される重合体水性ェマルジヨンの例として、乳化共重合によるァクリル系共重合体水性ェマルジヨンを挙げることができる。より具体的には、モノマー成分として（a) a， /3—不飽和カルボン酸を 6〜1 0重量％、（b)メタァクリル酸メチルを 5 0〜7 4重量％、（c)炭素原子数 2〜8個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを 2 0〜4 0重量％の割合で用い、当業者に周知の乳化剤及び重合開始剤を添加して乳化重合により製造したェマルジヨンを用いることが好ましい。

本発明の上記態様によれば、上記の様にして製造された重合体ェマルジヨンに塩基を添加して、該重合体ェマルジョンの pHを 4. 5〜 1 0、好ましくは pH 6〜 9 、さらに好ましくは PH7. 5〜8. 5となる様に調整した後、例えば 3 0分〜 2時間程度攪拌し、その後に該重合体をカルシウム化合物と反応させる。本発明の方法に使用される塩基の例としては、アンモニア及びアミンを挙げることができる。さらに具体的には、ァミンとして、例えばジェチルアミノエ夕ノール、モノエタノールァミン、ジェチルァミン、トリェチルアミン等を使用することができる。これらのうち、ジェチルァミノエタノールを使用することが好ましい。

これらの塩基は、重合体ェマルジヨンの製造過程、すなわち、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、乳化重合の完了後の重合体ェマルジヨンに添加することが好ましい。例えばアンモニア水を塩基として添加する場合には、 1 0重量 %以下のアンモニアを含むアンモニア水を用いて、重合体ェマルジョンの pHが上記の範囲となる様に全量を一時に添加する力、、若しくは必要量を数回に分割して添加すればよい。全量を一時に添加する場合には、重合体ェマルジヨンを激しく攪拌しておくことが好ましい。該塩基は、例えば滴下等の手段により 5〜1 5分間にわたって添加すればよい。疎水性の強い重合体ェマルジヨンを使用する場合には pHを 8〜 9の範囲にすることが好ましく、親水性の強 t、重合体ェマルジョンを使用する場合には pHを 4. 5〜8の範囲とすることが好ましい。塩基を添加した後の重合体ェマルジヨンの pHが 1 0を越えると、塩基として使用したアンモニアやアミンの臭気が目立つ様になるので好ましくない。特定の理論に拘泥するわけではないが、該塩基を添加した後、重合体ェマルジヨンをさらに 3 0分〜 2時間攪拌することにより、ェマルジヨン中の重合体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向す。このような酸官能基は、カルシウム化合物と容易に反応して、重合体のカルボン酸にカルシウム架橋が形成される。該攪拌操作は、塩基を添加した後の重合体ェマルジヨンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体ェマルジョンの最低皮膜形成温度に対して、 5 °C以上、好ましくは 1 0 °C 以上低くなる様に行えばよい。

より少量の塩基を用いて重合体ェマルジヨンの pHが 6. 5を下回る様に調製した場合には、加温下でカルシウム化合物と重合体を反応させることが好ましい。より多量の塩基を用いて重合体ェマルジヨンの pHが 7. 5を上回る様に調製した場合には、室温で力ルシゥム化合物と重合体を反応させてもよい。

本発明の上記方法により製造される本発明の被覆材組成物には、上記の成分の他に、公知成分であるパラフィン、モンタン、ポリエチレンワックス等のヮックス類；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂等のアル力リ可溶性樹脂；ジブチルフタレート、トリブトキシェチルホスフェート等の可塑剤；ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル等の膜形成剤；フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。ワックス、アル力リ可溶性樹脂成分は重合体に対して約 5〜 7 0重量％で使用することができる。これらの成分は、重合体ェマルジヨンに直接混合するか、水性分散液として、単独で若しくはカルシウム化合物とともに添加される。この様にして製造される本発明の被覆材組成物は、最終的に pH 6〜 9の範囲になる様に調製されることが好ま U、。 pHが 6を下回ると製品安定性や塗布後に形成される皮膜のレべリング性が低下する傾向がある。 pHが 9を上回ると被覆材組成物の再塗布性や乾燥時のアンモニア臭やアミン臭が強いので好ましくない。最終段階における被覆材組成物の pH調節には、上述した塩基の他、アルカリ金属水酸化物等の塩基、または炭酸ガスや酢酸等の酸を使用すればよい。これらの pH調節剤は、カル'シゥム化合物と重合体との反応工程中で、若しくは反応終了後に必要量を適宜添加すればよい。

本発明の被覆材組成物は、重合体含有率が 3〜4 0重量％、総樹脂含有率が 5 〜5 0重量％となる様に製造されることが好ましい。本発明の被覆材組成物を使用するには、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイル、リノリウム夕ィル等の床面に対して、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られる。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、ァミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤等を水に溶解した除去剤を剝離する被覆面に塗布し、パット等を取り付けた電気ポリッシヤー等で擦り洗浄することにより容易に皮膜を除去することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されることはない。以下の実施例において「有効成分」とは、各樹脂の含有率（濃度）を示す（単位：重量％) 。

例 1 ：水性アクリル系樹脂の製造

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応陽気に窒素を封入後、脱イオン水、乳化剤を加え、その後水浴中で 6 0 °Cまで加温した。攪拌中に触媒及びモノマーの他、必要に応じて分子量調節剤（表 1参照）を 2時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分 4 0%のアクリル系樹脂ェマルジヨン（A— F) を得た。

表 1

(注 1 ) ラウリル硫酸ナトリウム

(注 2) ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO)

(注 3) ラウリルメルカプタン例 2 以下の表 2に示される本発明の被覆材組成物、及び表 3に示される比較組成物を製造した。本発明の組成物

榭脂濃度 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

A 14.070 22.500

B 28. 150 27.750 15.650

C 30.000 25.000 15.000

D 30. 000

E 14.080 33.750

F 11.250 12.500

5 %'離アンモニア水 0.390 0.650 0.620 1. 170 0.380 0. 86 0.320 0.220

5 %濃度ジ着ミ /ェ夕トル 3.740 1.440 カル水酸化カルシウム 0. 116 0.235 0. 172 0. 143 シク

L 酸化カルシウム 0.044 0.094 0.061 化

口 ^¾カルシウム 0.279 0.352 0.317 0.862

物

グリシンカルシウムアンモニア（注 4 ) 5. 632

7 化ナトリウム 0.006

アルか )ュブルレジン液（注 5 ) 3.570 3.570 1.790 1.790 2.380 3.000 ポリエチレンワックスェマルジヨン (注 6 ) 5.630 5.630 5.630 5.630 3.750 3.750 12.500 7.500 9.750 18.700 ェチルカルビトール 4.000 4.000 3.000 4.500 4.000 4.000 5.300 4. 700 6.000 4. 100 トリブトキシェチル 7ォスフェ-ト 1.000 0.800 0.500 1.500 1.000 1.000 1.300 1. 100 1.600 0.800 フッ素系界面活體（注了） 0.040 0.040 0. 040 0.040 0.040 0.040 0.040 0. 040 0.040 0. 040 水 57.098 57. 116 58.761 52.706 50.856 55.738 55.308 55.058 52. 957 57.429 架橋率 2(Ca/C00H) i00 20 20 40 20 40 60 40 60 50 50 吊 ina 吊 ism. 加熱吊 άπί 加熱加熱加熱加熱加熱加熱

(注 4 ) 7 0. 4グラムの脱イオン水に 3. 5 グラムの酸化カルシウム及び 1 6. 7 g の 2 8 %アンモニア水を加えて攪拌し、酸化カルシウムを分散後、 9. 4 gのグリシンを加えグリシンカルシウムアンモニア錯体溶液を製造した（カルシウム含有量： 2. 5

(注 5 ) ロームアンドハース社製の低分子量ァクリルェマルジヨン（製品名：プライマル B— 6 4 4、有効成分 4 2 %)

(注 6 ) ァライドケミカル社製の低分子量ポリエチレンワックス（Ac- 392) を東邦化学工業株式会社でノニオン系界面活性剤を用いて乳化したもの（製品名：ハィテック E— 4 B、有効成分 4 0 %)

(注 7 ) 大日本インキ工業株式会社製のフッソ系界面活性剤（製品名：メガファック F— 8 1 2、有効成分 1 5 %) 上記の例において、加熱反応は、それぞれの重合体ェマルジヨンの T gより 1 0 °C高い温度で 3時間攪拌することにより行った。常温反応は、重合体ェマルジョンとカルシゥム化合物を室温で 6時間反応することにより行った。本発明組成物 3は、カルシウム化合物と重合体の反応を行った後、 5 %アンモニア水 (0. 3重量％) を加えて混合し、その後に他の樹脂成分を添加混合することにより製造した。比較組成物 1は、酸価 9. 8のァクリルェマルジヨンを単独で用いたものであり、比較組成物 3は、酸価 2 4 4のァクリルェマルジョンを単独で用、たものである。比較組成物 4は、重合体の酸価に対して 1. 0化学当量のカルシゥ厶化合物を用いている。比較組成物 2及び 5は、カルシウム化合物を含まない組成物である。性能評価

以下の表 4及び表 5に、上記の組成物の性能評価を示す。本発明の組成物性能評価

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 製品安定性（注 8 ) 合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格レペリング性（注 9) 優秀優秀良好優秀優秀良好優秀良好光沢度（％) (注 10) 60.3 55.5 65.2 78.1 54.4 62.8 58.8 56.6 55.0 50.8 耐水性 (注 11) 無無 ft 無 te te 耐洗剤性（注 12) 優秀優秀優秀優秀良好優秀優秀優秀

除去性 (注 13) 優秀良好優秀優秀 ¾¾■ 良好優秀良好再塗布性 (注 14) 優秀優秀優秀 ¾¾· 良好優秀優秀

耐ブラックヒ-ルマ-ク性 (注 15) 11 9 7 12 4 2 8 1 3 6 耐摩耗性（注 16) 4.7 4.9 3.2 5.3 2.5 2.0 4.1 2.9 3.6 4.6 被膜硬度 (注 17) 6.3 6.7 7.9 6.0 8.3 8.8 7.0 8.6 7.5 6.3

比較組成物性能評価

1

丄乙 O Q A J 品安定性 ( P, ) 口 Ττϊ TO ゲノ /ルしム； f夂レベリ J ンク" '性 I-*- ( V i-L. ° ノ ) 个 J¾ 並■ Λ；甬Ε 申' ヽ ¾ 电 iff- ンし v o ノ c■! υノ J乙， 0 A R 7 A 1 乙 OR ϋ , 09 而オフ k件 Γ y÷ 1 Π

UUJ し 7ϊリ 1 H (ノ係 ¾ ゝ J¾ つヽ ¾¾ ヽ _K Sl 除去性（注 13) 不良優秀優秀優秀再塗布性（注 14) 優秀不良良好良好不良耐ブラヒ-ル 7-ク性 (注 15) 13 14 5 10 15 耐摩耗性（注 16) 5.0 7.5 2.8 3.5 10.2 被膜硬度（注 17) 5.9 4.8 8.0 8.3 2.1

評価方法

(1)注 8〜注 15については J I SK 3920及び日本フロアーポリッシユエ業会 (JFPA)規格に準じて性能評価を行った。

レべリング'性 JFPA参考規格 (1)

光沢度 (%) J I SK 3920 ( 14 ) ( 3回塗りの光沢度を測定：耐水性 J I SK 3920 (1 7) (白化現象の有無で評価する）耐洗剤性 J I SK 3920 ( 1 8 )

除去性 J I SK 3920 ( 1 9 )

再塗布性 JFPA参考規格（2)

耐ヒールマーク性： J I SK 3920 ( 15 ) (ヒールマークの付着量を肉眼で観察し順位を決める）

(2)注 16〜注 17については以下の様に性能評価を行った。

耐磨耗性は、 J F P A規格— 1 0と同様の作業方法により 5回塗りした試験片を常温下に 1 68時間乾燥放置した後に、テーバー試験器にて磨耗度を測定して評価した（磨耗輪： C S— 17、 200回転、磨耗量単位： mg)

皮膜硬度は、 JFPA規格— 1 0と同様の作業方法により 5回塗りした試験片を常温下に 1 68時間乾燥放置した後に、ヌープ硬度計にて測定した。

本発明組成物 1〜1 0は全ての評価項目で優れた性質を示し、フロアーポリツシュとしての性能のあらゆる点ですぐれた被覆材組成物であった。一方、（カルシゥム化合物を含まない非架橋タイプの比較例組成物 1 1及び 14では、フロア —ポリッシュとしての基本性能である耐水性、耐洗剤性、耐ブラックヒールマ一ク性、耐磨耗性、皮膜硬度等の点で性能が劣っていた。また、比較例組成物 1 3 では、酢酸カルシウムアンモニア錯体を使用することによりフロア一ポリッシュとしての基本的'性能は一応満^ &するものであつたが、塗布後のァンモニァ臭ゃ光沢等に問題があった。さらに重合体の酸価に対して 1.0化学当量のカルシウム化合物を架橋した比較例組成物 12及び 1 5は、製品安定性（貯蔵安定性）ゃレべリング性に劣るものであった。産業上の利用可能性本発明の被覆材組成物は、長期にわたって安定であり、かつ重金属を含有しないので環境汚染の心配がない。また、金属錯体を使用しないので塗布乾燥時に錯体分解によるアンモニア不快臭もない。本発明の被覆材組成物により得られる乾燥皮膜は、主成分たる重合体にカルシゥム架橋がなされているので強靭であり、光沢、レべリング性、除去性等の諸性質にも極めて優れたものであるので有用でめる o

Claims

請求の範囲

1. エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価 2 0〜2 0 0の重合体を含む重合体ェマルジヨンに該重合体の酸価に対して 0. 0 5〜0. 9化学当量のカルシウム化合物を反応させることを特徴とする被覆材組成物の製造方法。

2. カルシウム化合物が酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、またはそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第 1項記載の方法。

3. 該反応を該重合体のガラス転移温度より高、温度で行う請求の範囲第 2項記載の方法。

4. 該重合体がァクリル一スチレン系共重合体である請求の範囲第 1項記載の方法。

5. 該重合体の分子量が 10， 000—1000, 000である請求の範囲第 1項記載の方法。

6. 酸価 2 0〜2 0 0である 2種以上の重合体混合物を用いる請求の範囲第 1項記載の方法。

7. 請求の範囲第 1項記載の方法により得ることができる被覆材組成物。

8. カルシウム化合物を反応させるにあたり該重合体ェマルジヨンに塩基を添加して該ェマルジョンの pHを 4. 5〜 9の範囲に調整する工程を含む請求の範囲第 1項記載の方法。

9. 塩基がアンモニア若しくはアミンである請求の範囲第 8項記載の方法。

10. 塩基を含みカルシウム化合物を含まない重合体ェマルジヨンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体ェマルジョンの最低皮膜形成温度を 5 °C以上した回る請求の範囲第 8項記載の方法。

11. 該反応を該重合体のガラス転移温度以上の温度で行う請求の範囲第 8項記載の方法。

12. 請求の範囲第 8項記載の方法により得ることができる被覆材組成物。