WO1993024967A1 - Negative electrode material for lithium secondary cell, its manufacture method, and lithium secondary cell - Google Patents

Negative electrode material for lithium secondary cell, its manufacture method, and lithium secondary cell Download PDF

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carbon
lithium secondary
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Takashi Iijima
Kimihito Suzuki
Maki Sato
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous negative electrode material for lithium secondary batteries utilizing doping and undoping reactions of lithium, a method for producing the same, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a carbonaceous material, particularly a particulate electrode material.
  • the biggest challenge in the development of this lithium secondary battery is that the lithium metal used for the negative electrode undergoes cycle deterioration with repeated charging and discharging. This is due to the form of precipitation of lithium metal deposited on the negative electrode during charging.For example, dendrites that are resinous crystals cause separation from the negative electrode plate or short-circuit with the counter electrode. 'Yes.
  • lithium alloys have problems such as difficulty in deep charge / discharge and unsuitability for charge / discharge with high current density.
  • carbon materials and conductive polymers have been proposed as lithium doping materials.
  • conductive polymers still have problems such as low doping and chemical and electrochemical instability with respect to lithium.
  • carbon materials are the most noticed alternative materials for lithium metal as negative electrodes for lithium secondary batteries.
  • a carbon material for such a negative electrode of a lithium secondary battery As a carbon material for such a negative electrode of a lithium secondary battery, a carbonaceous electrode in the form of a thin film to which a CVD technique is applied (JP-A-63-24555, etc.) or a coke powder (JP-A-1-204361) Publications, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-221859) and polymerized carbides such as resins (Proc. Prim. Second. Amb. Temp. Lithium Batteries, p.
  • the above-mentioned carbon materials have a small electric capacity per unit weight of the carbon materials.
  • This electric capacity corresponds to the amount of lithium inserted into the carbon material.
  • the maximum amount of inserted lithium is theoretically one lithium atom (C 6 Li, 372 mAh / g) per six carbon atoms, but the above carbon material has a maximum of 250 mAh. It has been found that only a capacity of about / g can be obtained (for example, the 31st Battery Symposium 3B11, the 32nd Battery Symposium 2B12).
  • the present inventors considered that the cycle stability against repeated charging and discharging As a result of intensive research to develop highly carbonaceous materials, the shape of the carbon material is a particularly important factor and the fiber shape is the most appropriate.
  • the present inventors have found that controlling the degree of graphitization and shape of the material is extremely effective in increasing the doping amount and the initial charge / discharge efficiency, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to develop a carbon material having a large lithium doping amount and a high charge / discharge efficiency, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium secondary battery, which is excellent in lithium doping amount / charge / discharge efficiency as described above, and as a result, has a large discharge capacity and excellent cycle life characteristics. And a lithium secondary battery using the negative electrode material. Disclosure of the invention
  • the present invention provides carbonaceous particles containing carbon fiber particles obtained by pulverizing pitch-based carbon fibers as a main component
  • a negative electrode material for lithium secondary batteries wherein the interlayer distance d between carbon layers by X-ray diffraction is 0.338 nm or less and the average particle size is 5 to 200 m, and a lithium secondary battery using this negative electrode material. Is what you do.
  • the present invention provides a method in which the pitch fiber is fired at 800 to 2,600 to produce a carbon fiber, and the ground carbon fiber obtained by pulverizing the pitch fiber is fired again at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature before the pulverization.
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein carbon interlayer particles having an interlayer distance d of the carbon layer by X-ray diffraction of 0.338 nm or less and an average particle diameter of 5 to 200 am are used.
  • the carbon material for the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is obtained by pulverizing carbon fibers using pitch as a raw material, has a high degree of graphitization, and has a controlled particle size, and has a large doping amount with respect to lithium. Furthermore, the charge and discharge efficiency is high. Further, according to the production method of the present invention, a particulate carbon material can be produced without impairing the electrode performance of the carbon fiber, and especially the initial charge / discharge efficiency (dedoping amount Z doping amount ), And can produce a particulate carbon material for a lithium secondary battery negative electrode having a long cycle life.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a triode cell prepared in Example 1 for evaluating electrode characteristics.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the discharge capacity of carbon fiber particles and the number of cycles obtained in Example 1 at heat treatment temperatures before crushing of 1.000 ° C. and 2,000 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing a discharge curve (solid line) when firing at 3,200 ° C. in Example 2 and a discharge curve (dashed line) for PAN-based carbon fiber in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the coin cell according to the fifth embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the discharge capacity of the coin cell and the number of cycles in Example 5.
  • a raw material pitch for spinning for producing the pitch-based carbon fiber used in the present invention it is essential that a graphite crystallinity is easily developed by sintering, or a so-called highly graphitizable material. It is important that the raw material pitch is not particularly limited as long as it is highly graphitizable. Examples include petroleum pitch, asphalt pitch, coal tar pitch, crude oil cracking pitch, petroleum sludge pitch, pitch obtained by pyrolysis of a high molecular polymer, and the like. May be subjected to hydrogenation treatment or the like. An optically anisotropic phase, a so-called mesophase, can be used as an index indicating the graphitizability of the raw material pitch.
  • the pitch used in the present invention has a volume content of 70%. % Or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the pitch fiber obtained by spinning such a raw material pitch is usually fired at a temperature of 800 to 2,600 ° C., preferably 1,000 to 2,500 to form a carbon fiber.
  • the obtained carbon fiber has high mechanical strength, and defects occurring in the tissue structure of the carbon fiber in the next carbon fiber pulverization step, that is, defects on the fiber surface
  • the resulting cracks, structural destruction inside the fiber, and macro destruction can be minimized.
  • the fiber diameter (diameter) of the carbon fiber thus produced is preferably about 5 to 30 m, and more preferably about 5 to 15 m. If the fiber diameter of this carbon fiber exceeds 30 m, the degree of defects generated in the next pulverization process, such as destruction of the fiber shape itself, will increase, and it can be obtained even if the baking treatment is performed again after pulverization. The electrode performance of carbon fiber particles is reduced. If the fiber diameter of the carbon fiber is less than 5 m, the fiber diameter is too small, and the degree of development of the graphite crystal structure is low even when graphitizing at high temperature, resulting in a small capacity. The problem arises.
  • the manufactured carbon fiber is then pulverized into pulverized carbon fiber, and then the pulverized carbon fiber is re-fired at a temperature equal to or higher than the firing temperature before the pulverization.
  • the crushing machine used for crushing the carbon fiber should maintain the cylindrical shape of the fiber and shear in the length direction. Any machine that satisfies this condition may be used. There is no restriction. For example, a friction grinding ball mill and an impact compression grinding type vibration A skim mill, a vibrating ball mill, a jet mill, a shearing mill type milling mill, or the like can be used.
  • the re-firing of the crushed carbon fiber reorganizes the crystal structure and repairs the defects generated during crushing in the process.
  • the refiring temperature of the ground carbon fiber must be at least higher than the firing temperature before the pulverization, but in order to obtain stable electrode characteristics, it is preferably at least 2,000, and more. Preferably, it should be at least 2,600 ° C.
  • the carbon fiber particles of the present invention obtained in this manner have a graphitization degree of 0.38 nm or less, preferably 0.337 nm or less in the carbon plane distance d in X-ray diffraction.
  • the electric capacity that is, the lithium doping amount can be increased, and the charge / discharge efficiency can be increased.
  • CuK was used as an X-ray source
  • high-purity silicon was used as a standard substance
  • a 002 diffraction pattern was measured on a carbon material. This is performed by a method of calculating the surface distance d.
  • the method of calculating the lattice spacing d is described, for example, in “Carbon Fibers”, pages 733 to 742 (published in March, 1986).
  • the average particle size (substantially, fiber length) is set to 5 to 200 zm, preferably 8 to 100 m. If the average particle size exceeds 200, it becomes difficult for lithium to be inserted into the interior of the carbon fiber, and the utilization rate of carbon fibers decreases. On the other hand, if the length is less than 5 m, the characteristics of textiles cannot be utilized.
  • the average particle size is measured using a particle size analyzer based on the light scattering method to which Mie's scattering theory [Mie, Ann. Physik., 25, 377 (1908)] is applied.
  • the average particle size can be For example, a laser diffraction particle size analyzer series manufactured by Cirrus Co., Ltd. can be used.
  • the carbon fiber particles have an aspect ratio of 100 or less, preferably 70 or less. If the fiber has an aspect ratio of more than 100, the moldability is deteriorated, and the cycle characteristics of the obtained electrode with respect to repeated charge / discharge are reduced.
  • the carbon fiber particles of the present invention can be used as a mixture of carbonaceous particles capable of repeatedly performing lithium doping and undoping reactions.
  • Examples of such carbonaceous particles include natural graphite particles, artificial graphite particles, etc., which have a very developed graphite crystal structure, easily graphitizable carbon particles, such as coke particles, and phenolic and flavonoid resins. Hardly graphitizable carbonaceous particles obtained by carbonizing the above resin.
  • the mixing amount of the above carbonaceous particles is desirably 60% or less, more desirably 40% or less by weight, and the average thereof.
  • the particle size is preferably 30 or less, more preferably 100 zm or less.
  • a current collector can be used to efficiently bring out the performance of the carbon fiber particles.
  • a metal which has high conductivity and high electrochemical stability and is hardly corroded is preferable.
  • copper, aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • the shape of the electrode is determined according to the battery structure. For example, it is possible to produce a pellet-shaped electrode by applying or drying a metal net or a metal foil, or by pressing.
  • the carbon fiber particles of the present invention can be formed into a particulate battery active material used for the positive electrode of a lithium secondary battery, for example, an inorganic oxide such as LiCoO 2 by a method generally used.
  • a polyethylene resin or a fluorine-based resin such as ethylene or polyvinylidene fluoride is used as a binder.
  • This material can be used as a binder.
  • the amount of the binder is preferably set to 10% by weight or less because a large amount of the binder leads to a decrease in the volume energy density of the electrode.
  • the carbon fiber particles of the present invention can be used in an appropriate combination with a positive electrode and an organic solvent-based electrolyte.
  • these organic solvent-based electrolytes and the positive electrode are usually used in lithium secondary batteries. There is no particular limitation as long as it can be used.
  • Organic solvents constituting the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxetane, 1,2 diethoxyxetane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, and 2-methylethylofuran.
  • Trahydrofuran, 1,3—Doxolan, 4—Methyl 1,3—Doxolan, dimethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitril, propionitril, anisol, Diethylene carbonate, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the electrolyte constituting the electrolytic solution LiC10 4, LiBF 4. LiAsF 6, LiPFe, LiB (C 6 H 5) 4, LiCF 3 S0 3. LiBr. LiCl , and the like.
  • the carbon fiber particles of the present invention generally face the positive electrode via a separator.
  • the shape of the battery to be applied is not limited at all.
  • the present invention can be applied to button batteries, coin batteries, square batteries in which electrodes are integrated in multiple layers, and cylindrical batteries in which electrode sheets are spirally wound.
  • the carbon fiber particles used as the negative electrode material for lithium secondary batteries of the present invention have a fibrous shape and a high degree of graphitization, and are used as negative electrode materials for lithium secondary batteries to insert and desorb lithium. As a result, even if the carbon plane spacing expands and contracts, macrostructural destruction of the material can be avoided.
  • the pitch-based carbon fiber particles having a very high degree of graphitization of the present invention are suitable materials for a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • Carbon fiber (coal weave fiber diameter of 13 m after spinning) made from coal tar pitch with a mesophase content of 90% (volume fraction) was heated at a rate of 1,000 CC each at a heating rate of 10 min / min. , 1, 250 ° C, 1,500 ° C, 1,750 ° C, 2.000 ° C, 2,200 ° C, or 2,400 ° C, respectively, and hold at that temperature for 1 hour to carbonize, A carbon fiber was obtained.
  • Each of the obtained carbon fibers is pulverized with a vibrating disk mill, and then obtained.
  • the pulverized carbon fiber was heated again to 2,900 at a rate of 10 ° C./min, and held at that temperature for 1 hour for graphitization.
  • the carbon fiber particles thus obtained were measured for their degree of graphitization d (nm), average particle diameter (; um) and maximum aspect ratio by X-ray diffraction. Table 1 shows the results.
  • the fiber diameter of the graphitized carbon fiber was about 10 m.
  • a so-called three-electrode cell in which lithium metal was used for the counter electrode 2 and the reference electrode 3 was prepared in order to evaluate the single-electrode characteristics of the molded electrode 1.
  • charge / discharge test constant current for both charge and discharge under the regulation of potential
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the electrode characteristics.
  • a pitch fiber (fiber diameter 13 zm after spinning) containing 95% (volume fraction) of methose as a raw material is heated at a rate of 10 ° C per minute to 2,000 ° C. And then crushed with a vibrating disk mill.
  • the crushed carbon fiber obtained by crushing was further subjected to 3,000 at 2.800 ° C. C, 3,
  • the resulting mixture was graphitized to obtain carbon fiber particles.
  • the carbon fiber particles thus obtained were measured for their degree of graphitization d (nm), average particle size (m) and maximum aspect ratio by X-ray diffraction. Table 3 shows the results.
  • Example 4 The obtained carbon fiber particles were molded in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode, and a triode cell was prepared and the electrode characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
  • Fig. 3 shows the discharge curve at the 10th cycle for carbon fiber particles fired at 3,200 ° C.
  • the pitch fibers used in Example 2 were fired at 1,700 for 1 hour, and then pulverized with a vibrating disk mill.
  • Four types of carbon fiber particles were prepared by setting the weight of the carbon fiber charged in the crusher to 5 g and the crushing time to 15, 25, 40 or 60 seconds.
  • the pulverized carbon fiber thus pulverized is recalcined at 3.200 for 1 hour to perform a graphitization treatment.
  • the obtained carbon fiber particles have a degree of graphitization d (nm) and an average particle diameter by X-ray diffraction method. (Um) and the maximum aspect ratio were measured. Table 5 shows the results.
  • the pitch fibers used in Example 2 were fired at 2,200 for 1 hour, and then pulverized with a vibrating disk mill.
  • the weight of the carbon fiber charged into the pulverizer was 30 g, and the pulverization time was 20, 40, and 60 seconds, and three types of carbon fiber particles were prepared.
  • the carbon fiber particles thus obtained were refired at 3,200 for 1 hour for graphitization, and the degree of graphitization d (nm) of the obtained carbon fiber particles was determined by X-ray diffraction. The average particle size (m) and the maximum aspect ratio were measured. Table 7 shows the results.
  • Example 3 10% by weight of polyvinylidene fluoride was added to the carbon fiber particles prepared in Example 3 with a grinding time of 25 seconds, and kneaded with dimethylformamide. The electrode was dried at 50 days after application. This was cut into a suitable shape and used as a negative electrode. Also, 10% by weight of polytetrafluoroethylene and 5% by weight of Ketjen black are added to LiCoO 2 and kneaded with isopropyl alcohol. This was used as the positive electrode.
  • the thickness of the electrodes used was about 1.5 mm for the positive electrode and about 0.8 mm for the negative electrode, and about 0.1 mm for Separete.
  • a charge / discharge test was performed on this simple coin-shaped battery. Positive electrode active The material and the negative electrode active material were configured so that the ratio of the electrochemical equivalent was positive electrode>> negative electrode and the negative electrode regulation was established. The charge / discharge test was performed at a constant current (30 mA / g of carbon fiber particles) for both charge and discharge, and charge / discharge was repeated between a cell voltage of 3 V to 4 V and 4.1 V. Table 9 shows the results.
  • PAN-based carbon fiber (Toray Co., T300B) was used as the carbon fiber.
  • the surface treatment agent for the carbon fiber was washed with MEK, and then pulverized with a vibration disk mill.
  • the degree of graphitization d (nm), average particle diameter (m) and maximum aspect ratio of the obtained ground carbon fiber were measured by X-ray diffraction. The results are shown in Table 10.
  • a three-electrode cell using lithium metal for the counter and reference electrodes was created, and the monopolar electrode characteristics of the carbon material were investigated.
  • the electrolyte solution, ethylene Nkabone Bok and dimethyl mixed solvent of Tokishetan (volume ratio 1: 1 mixture) was prepared by dissolving L i C 1 0 4 at a concentration of 1 mole Z 1 in.
  • charging and discharging were repeated at a constant current (30 mA per g of carbon material). Table 11 shows the results.
  • the initial capacity is SSOmAhZ g and the initial charge / discharge efficiency is very low at 44. With repeated charging and discharging, the capacity was greatly reduced, and the capacity was halved in 20 cycles.
  • Figure 2 shows the discharge curve at the fifth cycle. Comparative Example 2
  • Lithium secondary batteries are inherently characterized by having a high energy density.However, lithium secondary batteries using the carbon material according to the present invention for the negative electrode have a large doping amount with respect to lithium and have a high charge / discharge efficiency. High, especially high initial charge / discharge efficiency (de-doping amount, doping amount), long cycle life, widely used in electronic devices such as video cameras, mobile phones, notebook computers, etc. it can.

Description

明 細 書 リチウ厶二次電池用負極材料とその製造方法
並びにリチゥ厶二次電池 技術分野
本発明は、 リチウムの ドープ、 脱ドープ反応を利用する炭素質の リチウ厶二次電池用負極材料とその製造方法並びにリチウム二次電 池に関する。 更に詳しく は、 炭素質材料であって、 特に粒子状の電 極材料に関する。 背景技術
近年の電気機器の小型化や軽量化に伴い、 二次電池に対する高工 ネルギー密度化の要求がますます強くなつている。 この要求を満た す高エネルギー密度二次電池として、 リチウム二次電池が注目され ており、 その開発が急がれている。
このリチウムニ次電池の開発における最大の課題は、 負極に用い たリチウム金属が充放電の繰り返しに伴ってサイ クル劣化を起こす ことである。 これは、 充電時に負極上に析出する リチウム金属の析 出形態等に起因するもので、 例えば、 樹脂状結晶であるデン ドライ トは、 負極板からの剝離あるいは対極との短絡等を引き起こすこと に'よる。
これらの課題を解決するために、 種々のリチウム合金やリチウム をド一プ、 脱ドープする負極材料が提案され、 検討されている。
しかしながら、 リチウム合金は、 深い充放電が困難なこと、 電流 密度の高い充放電に適さないこと等の課題を残している。 他方、 リ チウムの ドープ材料として炭素材料や導電性ポリマーが提案されて いるが、 導電性ポリマーは、 ドープ量が少ないこと、 リチウムに対 して化学的、 電気化学的に不安定であること等の課題を残している 。 現在、 リチウム二次電池の負極として、 リチウム金属の代替材料 として最も注目されているのが、 炭素材料である。
リ チウム二次電池の負極として炭素材料を用いると、 充電時に電 解液中から炭素材料の層間にリ チウムが挿入し、 いわゆる黒鉛層間 化合物を形成する。 また、 放電時には、 層間のリ チウムが電解液中 へ放出される。 このため、 リチウム金属を負極に用いた際に生じる デン ドライ ト等の充放電サイクルに伴う負極の劣化は、 炭素材料を 用いるこ とで原理的に排除できる可能性がある。
この様なリチウム二次電池負極用の炭素材料して、 CVD 技術を応 用した薄膜状の炭素質電極 （特開昭 63-24555号公報等） や、 コーク ス粉末 （特開平 1 — 204361号公報、 特開平 1 — 221859号公報） や、 樹脂等の高分子炭化物 （Proc. Pr i m. Second. Amb. Temp. Li thi um Bat ter i es, p530〜539)等が検討されている。
しかしながら、 上述の炭素材料は、 炭素材料の単位重量当りの電 気容量が小さいのが現状である。 この電気容量は、 炭素材料中への リチウムの挿入量に対応する。 このリ チウムの挿入量は、 理論的に は炭素原子 6個に対してリチウム原子 1 個 （C 6 Li、 372mAh/ g ) が 最大であるとされているが、 上述の炭素材料は、 高々 250mAh/ g程 度の容量しか得られないことが分かってきた （例えば、 第 31回電池 討論会 3B11、 第 32回電池討論会 2B12) 。
また、 炭素繊維を電極に適用した例 （特開昭 63— 268056号、 同 62 一 268058号、 同 63— 10462 号、 同 64— 14869 号公報） があるが、 繊 維という形状のために成形密度が上がらず、 電極体としての体積密 度を高めることができなかった。
そこで、 本発明者らは、 充放電の繰り返しに対するサイ クル安定 性の高い炭素材料を開発すベく鋭意研究を重ねた結果、 炭素材料の 形状が特に重要な因子であって繊維形状が最も適当であり、 ピッチ を原料とした炭素繊維を粉砕した粒子状炭素材料の黒鉛化度や形状 を制御するこ とにより ドープ量、 初期充放電効率を高くする上で非 常に有効であることを見出し、 本発明を完成した。
従って、 本発明の目的は、 リ チウム ドープ量が大き く、 かつ、 充 放電効率の高い炭素材料及びその製造方法を開発するこ とにある。
また、 本発明の他の目的は、 この様にリチウム ド一プ量ゃ充放電 効率に優れており、 その結果、 放電容量が大き くかつサイ クル寿命 特性に優れたリチウムニ次電池用負極材料、 及びこの負極材料を用 いたリチウムニ次電池を提供することにある。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 ピッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維 粒子を主たる成分とする炭素質粒子であって、 前記炭素繊維粒子の
X線回折による炭素層の層間距離 dが 0. 338nm 以下であり、 平均粒 径が 5〜200 mである リチウム二次電池用負極材料、 およびこの 負極材料を用いたリチウ厶二次電池を提供するものである。
また、 本発明は、 ピッチ繊維を 800 〜2, 600 てで焼成して炭素繊 維とし、 次いでこれを粉砕して得られた粉砕炭素織維を粉砕前の熱 処理温度以上の温度で再度焼成し、 X線回折による炭素層の層間距 離 dが 0. 338nm 以下、 平均粒径が 5〜200 a mの炭素織維粒子とす る リチウムニ次電池負極材料の製造方法をも提供する。
本発明のリチウムニ次電池負極用の炭素材料は、 ピッチを原料と した炭素繊維を粉砕したもので、 その黒鉛化度が高く、 かつ、 粒径 を制御したものであり、 リチウムに対する ドープ量が大き く、 しか も、 充放電効率が高い。 また、 本発明の製造方法によれば、 炭素繊維の持つ電極性能を損 なう こ と無く粒子状の炭素材料を製造することができ、 特に初期充 放電効率 （脱ドープ量 Zド一プ量） が高く、 サイ クル寿命の長いリ チウ厶二次電池負極用の粒子状炭素材料を製造するこ とができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 において電極特性を評価するために作成した三 極セルの模式断面図である。
図 2は、 実施例 1 において 1 . 000 °C及び 2， 000 °Cの粉砕前熱処理 温度で得られた炭素織維粒子の放電容量とサイ クル数との関係を示 すグラフ図である。
図 3は、 実施例 2における 3 , 200 °C焼成の場合の放電曲線 （実線 ) と比較例 1 における PAN 系炭素繊維の場合の放電曲線 （破線） と を示すグラフ図である。
図 4 は、 実施例 5 におけるコィ ン型セルの模式断面図である。 図 5 は、 実施例 5におけるコィ ン型セルの放電容量とサイ クル数 との関係を示すグラフ図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるピツチ系炭素織維を製造するための紡糸用原料ピ ツチとしては、 本質的には焼成によって黒鉛結晶性が発達し易いも の、 いわゆる易黒鉛化性の高いものであることが重要であり、 易黒 鉛化性の高いものであれば特にその原料ピッチについて制限される ものではない。 例示するならば、 石油ピッチ、 アスフ ァル ト ピッチ 、 コールタールピッチ、 原油分解ピッチ、 石油スラッジピッチ、 高 分子重合体の熱分解により得られるピッチ等を挙げることができ、 この他にも、 前述のピツチに水添処理等を行ったものでもよい。 この原料ピッチの易黒鉛化性を表す指標として、 光学的異方性相 、 いわゆるメ ソフェースを用いることができるが、 本発明に使用す るピッチは、 このメ ソフヱ一スの体積含有率が 70 %以上、 好ま しく は 80 %以上、 更に好ま しく は 90 %以上であるものがよい。
この様な原料ピッチを紡糸して得られたピッチ繊維は、 通常 800 〜2, 600 °C、 好ま しく は 1 , 000 〜2, 500 の温度で焼成して炭素繊 維とされる。 この様な温度範囲で焼成することにより、 得られた炭 素繊維はその機械的強度が高く、 次の炭素繊維の粉砕工程でこの炭 素織維の組織構造に生じる欠陥、 すなわち織維表面に生じる亀裂、 繊維内部の構造破壊等、 マクロな破壊等を最小限に抑制することが できる。
この様にして製造される炭素織維の繊維径 （直径） については、 5〜 30 m程度とすることが好ましく、 さらに 5〜1 5 m程度がよ り好ま しい。 この炭素繊維の織維径が 30 mを越えると、 繊維の形 状そのものが破壊する等、 次の粉砕工程で生じる欠陥の程度が大き くなり、 粉砕後に再度焼成処理を行っても、 得られる炭素繊維粒子 の電極性能が低くなる。 また、 この炭素繊維の繊維径が 5 m未満 の場合には、 繊維径が細過ぎるため、 高温で黒鉛化処理しても黒鉛 結晶構造の発達の程度が低く、 その結果容量が小さ くなつてしまう という問題が生じる。
製造された炭素繊維は、 次に粉砕されて粉砕炭素繊維とされ、 次 いでこの粉砕炭素繊維はその粉砕前の焼成温度以上の温度で再度焼 成される。
この炭素繊維の粉砕に際して用いる粉砕機械は、 繊維の円柱状形 態を維持して長さ方向にせん断することが理想的であり、 これを満 たす機械であればどの様なものでもよく何ら制限されるものではな い。 例えば、 摩擦粉砕型のボールミル、 衝撃圧縮粉砕型の振動ディ スク ミ ル、 振動ボールミ ル、 ジェ ッ ト ミ ル、 せん断粉砕型の力 ッテ ィ ングミ ル等を使用することができる。
また、 粉砕炭素繊維を再度焼成処理するこ とにより、 結晶構造の 再編成がなされ、 その過程で粉砕の際に生じた欠陥が修復されるも のと考えられる。 この粉砕炭素織維の再焼成処理温度は、 少なく と も粉砕前の焼成処理温度以上であるこ とが必要であるが、 安定した 電極特性を得るためには好ま しく は 2, 000 て以上、 より好ま しく は 2, 600 °C以上であるのがよい。 この様に粉砕炭素織維を再度焼成処 理することにより、 上記粉砕工程で炭素繊維の組織構造に生じた欠 陥による影響を可及的に低減することができる。
この様にして得られた本発明の炭素織維粒子は、 X線回折におけ る炭素面間隔 dが 0. 338nm 以下、 好ま しく は 0. 337nm 以下という黒 鉛化度とするこ とで、 その電気容量、 すなわちリチウム ドープ量を 大き く、 かつ、 充放電効率を高めることができる。 この X線回折法 による黒鉛化度の測定は、 CuKひを X線源とし、 標準物質として高 純度シリ コ ンを使用し、 炭素材料に対して 002 回折パターンを測定 し、 そのピーク位置から格子面間隔 dを算出する方法で行われる。 なお、 この格子面間隔 dの算出方法は、 例えば 「炭素繊維」 第 733 〜742 頁 （近代編集社、 昭和 61年 3月発行） に記載されている。
また、 炭素繊維粒子の大きさ及び形状については、 平均粒径 （実 質的には繊維長） を 5〜200 z m、 好ましく は 8〜100 mとする のがよい。 平均粒径が 200 を超えると、 リチウムが炭素織維内 部まで挿入することが困難となり、 炭素繊維の利用率が低下する。 また、 5 m未満では、 織維の特性を活かすことができなく なる。 なお、 上記平均粒径の測定方法については、 M i e の散乱理論 〔 M i e, Ann. Phy s i k. , 25, 377 ( 1 908) 〕 を適用した光散乱法による 粒度分析機器を用いて測定することができ、 この平均粒径は重量平 均を示し、 例えばシーラス社製レーザー回折式粒度分析計シ リ ーズ 等を使用するこ とができる。
更に、 この炭素織維粒子は、 そのァスぺク ト比が 1 00 以下、 好ま しく は 70以下とするのがよい。 ァスぺク ト比が 1 00 を超える繊維が あると、 成形性が悪くなり、 得られた電極の充放電の繰返しに対す るサイ クル特性が低下する。
本発明の炭素織維粒子は、 リ チウムの ドープ、 脱ドープ反応を繰 り返し行う こ とが可能な炭素質粒子であれば、 これを混合して用い るこ とかできる。 このような炭素質粒子として、 例えば、 天然黒鉛 粒子、 人造黒鉛粒子など非常に黒鉛結晶構造が発達したもの、 コー クス粒子などの易黒鉛化性炭素粒子、 あるいはフ ノール樹脂、 フ ラ ン樹脂などの樹脂を炭化することで得られる難黒鉛化性炭素質粒 子を挙げるこ とができる。 本発明の炭素織維粒子の電極性能を維持 するためには、 上記の炭素質粒子の混合量は、 重量で 6 0 %以下が 望ま しく、 より望ま しく は 4 0 %以下であり、 その平均粒径は 3 0 以下が好ま しく、 1 0 0 z m以下がより好ま しい。
また、 炭素繊維粒子の性能を効率よく引き出すために、 集電材を 用いることができる。 集電材には、 導電性が高く、 かつ電気化学的 安定性の高い腐食し難い金属が好ましく、 例えば、 銅、 アルミニゥ 厶、 ステンレス鋼などを用いることができる。
電極の形状は、 電池構造に合わせて決定される。 例えば、 金属網 、 金属箔などに塗布乾燥、 あるいは圧着させる成形方法、 プレス加 ェによるペレ ツ ト状電極を作ることができる。
本発明の炭素繊維粒子は、 リチウムニ次電池の正極に用いる粒子 状電池活物質、 例えば、 L i Co02などの無機酸化物に対し、 通常用い られる方法で成形することが可能である。 例えば、 ポリテ トラフ口 口エチレン、 ポリ フッ化ビニリデン等のフ ッ素系樹脂をバイ ンダー にして成形するこ とができるが、 基本的には、 バイ ンダー自身は負 極反応に関与せず、 電気化学的、 化学的に安定であり、 粒子に対す る賦形性が高ければ、 他の材料をバイ ンダ一と して使用する こ と も できる。 バイ ンダーの量は、 バイ ンダーが多いと電極の体積エネル ギー密度の低下につながるので、 1 0重量％以下とするこ とが好ま しい。
また、 本発明の炭素織維粒子は、 正極及び有機溶媒系電解液と適 宜に組み合わせて用いるこ とができるが、 これらの有機溶媒系電解 液や正極は、 リ チウム二次電池に通常に用いるこ とのできる もので あれば、 特に制限されるものではない。
正極材料と しては、 例えば、 リ チウムを含んだ金属酸化物 （Lix MO 2 ： M = Co, Ni, Mnの中の一種） 、 遷移金属カルコゲン化物、 バ ナジゥ厶酸化物 （V205, VeOis). 一般式 M X MOeSs- y (M =金属） で表されるシヱブレル相化合物、 あるいは、 活性炭等を用いるこ と ができる。
また、 電解液を構成する有機溶媒としては、 プロ ピレンカーボネ — ト、 エチレ ンカーボネー ト、 1， 2 —ジメ トキシェタ ン、 1 , 2 ージエ トキシェタン、 ァ 一ブチロラク ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 2 — メチルテ トラ ヒ ドロフラ ン、 1 , 3 —ジォキソラ ン、 4 — メチ ルー 1 ， 3 —ジォキソラ ン、 ジェチルエーテル、 スルホラ ン、 メチ ルスルホラ ン、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 ト リル、 ァニソ一ル、 ジエチレ ンカーボネー ト、 ジメチルスルホキシ ド等を挙げるこ とが でき、 これらはその一種のみを単独で使用できるほか、 二種以上の 混合溶媒として用いるこ ともできる。
更に、 電解液を構成する電解質としては、 LiC104， LiBF4. LiAsF 6 , LiPFe, LiB(C6H5)4, LiCF3S03. LiBr. LiCl等が挙げられる。 本発明の炭素織維粒子は、 一般にセパレータを介して正極と対向 した構造とするが、 適用する電池の形状はなんら限定されない。 例 えば、 ボタン型電池、 コイ ン型電池、 電極を多層集積した角型電池 、 電極シー トをスパイラルに巻いた円筒型電池に適用するこ とがで きる。
本発明のリチウ厶二次電池用負極材料として使用される炭素繊維 粒子は、 その形状が繊維状であって黒鉛化度が高く、 リチウム二次 電池用負極材料として使用されてリチウムの挿入脱離に伴って炭素 面間隔が膨張収縮しても、 材料のマクロな構造破壊を避けるこ とが できる。 また、 この様な炭素繊維粒子をリ チウム二次電池用負極材 料として使用した場合、 負極材料内でのリチウ厶原子の拡散速度と リチウ厶が挿入するのに有効な負極材料の表面積、 すなわち反応有 効表面積とが向上し、 電気容量、 すなわちリチウムの ドープ量の向 上が達成される。 しかも、 繊維表面が炭素面エッジで構成される炭 素織維粒子は、 第一サイ クルの充放電効率が非常に高く、 初期 1 0サ ィ クル以内において充放電効率はほぼ 100 %に達する。 従って、 本 発明の黒鉛化度が非常に高いピッチ系炭素繊維の粒子は、 リチウム 二次電池の負極材料として適当な材料である。 実施例
以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を具体的に説明する, 実施例 1
メ ソフェース含有量が 90 % (体積分率） のコールタールピッチを 原料とした炭素織維 （紡糸後の織維径 13 m ) を、 毎分 10ての昇温 速度でそれぞれ 1 , 000 'C、 1 , 250 °C、 1 , 500 て、 1 , 750 °C、 2. 000 °C、 2, 200 で又は 2, 400 でまで昇温し、 それぞれその温度で 1 時間 保持して炭化させ、 炭素繊維を得た。
得られた各炭素繊維を振動ディ スク ミルで粉砕し、 次いで得られ た粉砕炭素織維を、 再度、 毎分 10°Cの速度で 2, 900 でまで昇温し、' その温度で一時間保持して黒鉛化処理を行った。
この様にして得られた炭素繊維粒子について、 X線回折法による その黒鉛化度 d (nm) 、 平均粒径 （； u m) 及び最大ァスぺク ト比を 測定した。 結果を表 1 に示す。 なお、 黒鉛化後の炭素繊維の繊維径 は、 10〃 m程度であった。
表 1
Figure imgf000012_0001
この様にして得られた炭素繊維粒子に、 バイ ンダーとしてポリテ トラフロロエチレンを 5重量％加え、 イソプロピルアルコールを用 いて混練し、 ニッケルメ ッシュ（250メ ッシュ） 上に圧着し、 厚さ約 0.1mm 及び 10.53mg (炭素材料に換算して 10mg) の電極を成形した。
図 1 を参照すると、 この成形電極 1 の単極での電極特性を評価す るために、 対極 2、 参照極 3にリチウム金属を用いた、 いわゆる三 極セルを作成した。 電解液 4 には、 エチレンカーボネー トとプロピ レンカーボネー トの混合溶媒 （体積比で 1 ： 1混合） に LiC104を 1 モル / 1 の割合で溶解したものを用い、 三極セル全体はアルゴン雰 囲気 5 に置いた。 充放電試験に際しては、 電位規制のもとで充電、 放電共に定電流
(0.3πιΑ 0π^ -炭素繊維粉） で行った。 電位範囲は 0〜1.0 V (リ チゥム金属基準） とした。
この電極特性の評価の結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000013_0001
表 2の結果から明らかなように、 何れの炭素織維粒子も、 初期容 量 258 〜268mAhZ g及び初期充放電効率 83〜85%という高い値を示 し、 放電容量のサイ クル低下も少なく、 非常に良好な結果を示した c 更に、 図 2に粉砕前熱処理温度 1,000 eC及び 2, 000 °Cの炭素織維 粒子電極における放電容量のサイ クル変化を示す。 実施例 2
メ ソフヱースを 95% (体積分率） 含有したコール夕一ルビッチを 原料としたピッチ繊維 （紡糸後の繊維径 13 zm) を毎分 10°Cの速さ で昇温し、 2, 000 °Cで 1 時間保持した後、 振動ディスク ミルで粉砕 した。
粉砕して得られた粉砕炭素織維を更に、 2.800 °C、 3, 000 。C、 3, 200 てで黒鉛化処理して炭素繊維粒子を得た。 この様にして得られ た炭素繊維粒子について、 X線回折法によるその黒鉛化度 d ( nm) 、 平均粒径 （ m ) 及び最大ァスぺク ト比を測定した。 結果を表 3 に示す。
得られた炭素繊維粒子を実施例 1 と同様の方法で成形して負極電 極を調製し、 実施例 1 と同様にして、 三極セルを調製し電極特性を 評価した。 結果を表 4 に示す。
表 3
Figure imgf000014_0001
表 4
Figure imgf000014_0002
粉砕後熱処理温度が高いほど、 すなわち黒鉛化度が高いほど、 容 量は増加しており、 特に 3, 200 °C処理の炭素繊維粒子は、 323mAh/ g と非常に大きな放電容量を持ち、 1 00 サイ クルを越えても特性は 劣化していない。
また、 図 3に 3, 200 °C焼成の炭素織維粒子の場合の 1 0サイ クル目 の放電曲線を示す。 実施例 3
実施例 2に用いたピッチ繊維を 1, 700 で 1 時間焼成した後、 振 動ディスク ミ ルで粉砕した。 粉砕器に仕込む炭素繊維の重量を 5 g 、 粉砕時間を 15, 25, 40又は 60秒として、 4種類の炭素繊維粒子を 準備した。
この様にして粉砕した粉砕炭素繊維を 3.200 でで 1 時間再度焼成 して黒鉛化処理を行い、 得られた炭素繊維粒子について、 X線回折 法によるその黒鉛化度 d (nm) 、 平均粒径 （ u m) 及び最大ァスぺ ク ト比を測定した。 結果を表 5に示す。
得られた炭素繊維粒子を使用し、 電解液をェチレンカーボネー ト とジメ トキシェタンの混合溶媒 （体積比 1 ： 1 混合） とし、 LiC104 を 1 モル Z 1 の濃度で溶解したものとした以外は、 上記実施例 1 と 同様にして、 三極セルを調製し電極特性を評価した。 結果を表 6 に 示す。 何れも放電容量が大き く、 サイクル安定性が高い。
表 5
処理時間 層間距離 d 平均粒径 最大ァス
(秒） (nm) m ) ぺク ト比
15 0.3365 14.2 < 20
25 0.3365 13.1 く 15
40 0.3365 12.3 < 10
60 0.3367 10.8 < 7
表 6
Figure imgf000016_0001
実施例 4
実施例 2で用いたピッチ繊維を 2, 200 でで 1 時間焼成した後、 振 動ディスク ミ ルで粉砕した。 粉砕機に仕込む炭素繊維の重量を 30 g 、 粉砕時間を 20秒、 40秒及び 60秒とし、 3種類の炭素繊維粒子を調 製した。
このようにして得られた炭素繊維粒子を 3, 200 てで 1 時間再焼成 して黒鉛化処理を行い、 得られた炭素繊維粒子について X線回折法 によるその黒鉛化度 d ( nm) と、 平均粒径 （ m ) 及び最大ァスぺ ク ト比を測定した。 結果を表 7に示す。
Figure imgf000016_0002
得られた炭素繊維粒子を使用し、 電解液としてエチレンカーボネ
— トとプロピレンカーボネー トの混合溶媒 （体積比 1 ： 1混合） に U C 1 04を 1 モル Z 1 の濃度で溶解したものを使用した以外は、 上記 実施例 1 と同様にして、 三極セルを調製し、 電極特性を評価した。 結果を表 8 に示す。 何れも放電容量が大き く、 サイ クル安定性が高 い。
Figure imgf000017_0001
実施例 5
実施例 3において調製した炭素繊維粒子の中の粉砕時間 25秒のも のに、 ポリ フッ化ビニリデンを 10重量％加え、 ジメチルホルムア ミ ドを用いて混練し、 銅箔 （ 2 0 m厚） 上に塗布後 5 0てで乾燥し て電極とした。 これを適当な形に切断し、 負極として使用した。 ま た、 LiCo02にポリテ トラフロロエチレン 10重量％とケッチェンブラ ッ ク 5重量％とを加え、 イソプロピルアルコールを用いて混練した 後、 ニッケルメ ッシュ（250メ ッシュ） の上に圧着して電極とし、 こ れを正極として使用した。
用いた電極の厚みは、 正極が約 1 . 5 mm、 負極が約 0. 8 mm であり、 またセパレ一夕は約 0. 1 mmの厚みであった。
図 4を参照すると、 この様にして調製した正極 1 1 及び負極 1 2 を用い、 電解液としてエチレンカーボネー トとプロピレンカーボネ 一トの混合溶媒 （体積比 1 ： 1 混合） に LiC104を 1 モル 1 の割合 で溶解したものを用い、 更に、 セパレ一ター 1 3 としてポリプロピ レ ンの不織布を用いて、 ポリプロピレン封止剤で封止して、 簡易型 コィ ン形状電池 （直径 20隨， 厚み約 2.8匪 ) を作成した。
この簡易型コィ ン形状電池について充放電試験を行った。 正極活 物質と負極活物質とは、 電気化学当量比で正極 > >負極となるよう にし、 負極規制になるように構成した。 充放電試験は、 充電、 放電 共に定電流 （炭素織維粒子 1 g当り 30mA) で行い、 3 Vから 4 V、 4. 1 Vのセル電圧間で充放電を繰り返した。 結果を表 9 に示す。
表 9
Figure imgf000018_0001
* ： 炭素繊維粒子 1 g当たりの放電容量 また、 図 5 に放電容量のサイクル変化を示す。 何れの電圧範囲に おいても、 1 00 サイ クルを越えても容量の低下はほとんどなく、 充 放電効率も 5サイ クル以降、 1 00 %で推移している。 比較例 1
炭素繊維として PAN 系炭素織維 （東レ社製、 T300B)を用いた。 ME K を用いてこの炭素繊維の表面処理剤を洗浄した後、 振動ディスク ミルで粉砕した。 得られた粉砕炭素繊維について、 X線回折法によ るその黒鉛化度 d ( nm) 、 平均粒径 （ m ) 及び最大ァスぺク ト比 を測定した。 結果を表 1 0に示す。
表 1 0
Figure imgf000018_0002
この様にして得られた粉砕炭素繊維を使用し、 これにポリテ トラ フロロェチレンを重量で 5 %添加し、 ィ ソプロピルアルコールを用 いて混練し、 ニッケルメ ッシュ（250メ ッ シュ） 上に圧着し、 電極と した。
対極、 基準極にリチウム金属を用いた三極セルを作成し、 炭素材 料の単極の電極特性を調査した。 電解液には、 エチレ ンカーボネー 卜 とジメ トキシェタンの混合溶媒 （体積比 1 ： 1混合） に L i C 1 04を 1 モル Z 1 の濃度で溶解したものを用いた。 電極試験に際しては、 定電流 （炭素材料 1 g当り、 30mA) で、 充電、 放電を繰り返して行 つた。 結果を表 1 1に示す。
表 1 1
Figure imgf000019_0001
表 1 1の結果から明らかなように、 初期容量は SSOmAhZ g、 初期充 放電効率が 44 と非常に低い。 充放電の繰り返しに伴って、 容量は 大き く減少し 20サイクルで容量は半減してしまった。
図 2に 5サイ クル目の放電曲線を示す。 比較例 2
実施例 1 において、 1，500 °Cで炭化処理した後粉砕した炭素繊維 粒子と、 その後更に 2, 400 °Cで黒鉛化処理した 2種の炭素織維粒子 とを使用し、 実施例 1 と同様に、 三極セルを調製し電極特性を評価 した。 結果を表 12に示す。 なお、 2, 400 てで黒鉛化した炭素織維粒 子の黒鉛化度は d = 0. 3405nmであった。 表 12
Figure imgf000020_0001
この表 1 0から明らかなように、 粉砕後に再度より高温で焼成処理 するこ とにより初期充放電効率、 サイ クル安定性は向上するが、 黒 鉛化度が低いと放電容量があまり大き くならないことが判明した。 産業上の利用可能性
リチウム二次電池は本来的に高エネルギー密度を持つ特徴がある が、 本発明による炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、 リ チウ厶に対する ドープ量が大き く、 しかも、 充放電効率が高い、 特 に初期充放電効率 （脱ドープ量 ドープ量） が高く、 サイクル寿命 が長い特徴があり、 ビデオカメラ、 携帯用電話、 ノー ト型パソ コ ン などの電子機器、 その他に広く好適に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ピッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粒子を主たる成分 とした炭素質粒子であって、 前記炭素繊維粒子の X線回折による炭 素層の層間距離 dが 0.338nm 以下であり、 平均粒径が 5〜200 um である、 リチウム二次電池用負極材料。
2. 前記ピッチ系炭素繊維の繊維径が 5〜30 zm、 前記炭素繊維 粒子のァスぺク ト比が 100 以下である、 請求の範囲第 1 項記載のリ チゥ厶二次電池用負極材料。
3. 前記ピッチ系炭素繊維の織維径が 5〜30 mであり、 前記炭 素繊維粒子の炭素層の層間距離 dが 0.337nm 以下、 平均粒径が 8〜 100 ； u m、 ァスぺク ト比が 70以下である、 請求の範囲第 1 項記載の リチウムニ次電池用負極材料。
4. ピッチ繊維を 800 〜2600°Cの第 1 の温度で焼成して炭素繊維 とする工程、 該炭素繊維を粉砕して炭素繊維粒子とする工程、 該炭 素織維粒子を前記第 1 の温度より高い第 2の温度で焼成して、 X線 回折による炭素層の層間距離 dが 0.338nm 以下、 平均粒径が 5〜20 0 mである炭素繊維粒子を得る工程を含む、 リチウム二次電池用 負極材料の製造方法。
5. 前記ピッチ繊維のメ ソ フヱーズ含有率が 70%以上である、 請 求の範囲第 4項記載の方法。
6. 前記第 1 の温度が 1000〜2500での範囲内、 前記第 2の温度が 2600°C以上である、 請求の範囲第 4項記載の方法。
7. 前記ピッチ系炭素繊維の繊維径が 5〜30 zmの範囲内、 前記 炭素繊維粒子のァスぺク ト比が 100 以下とする、 請求の範囲第 4項 記載の方法。
8 . 前記ピッチ系炭素織維の繊維径が 5〜15 z mの範囲内、 前記 炭素繊維粒子のァスぺク ト比が 70以下とする、 請求の範囲第 4項記 載の方法。
9. 容器と、 該容器内の
正極と、
負極と、
正極と負極の間の、 リチウム塩からなる電解質と、
からなり、 前記負極がピツチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粒 子からなり、 該炭素織維粒子の X線回折による炭素層の層間距離 d が 0， 338nm 以下であり、 平均粒径が 5〜200 mである、 リチウム 二次電池。
10. 前記ピッチ系炭素繊維の繊維径が 5〜30 tz m、 前記炭素繊維 粒子のァスぺク ト比が 100 以下である、 請求の範囲第 9項記載のリ チゥ厶二次電池。
11. 前記ピッチ系炭素織維の繊維径が 5〜30 mであり、 前記炭 素織維粒子の炭素層の層間距離 dが 0.337nm 以下、 平均粒径が 8〜 100 /ιτη、 織維ァスぺク ト比が 70以下である、 請求の範囲第 9項記 載のリチゥム二次電池。
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