WO1993020257A1 - Verbundkörper und dessen verwendung - Google Patents

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WO1993020257A1
WO1993020257A1 PCT/DE1993/000047 DE9300047W WO9320257A1 WO 1993020257 A1 WO1993020257 A1 WO 1993020257A1 DE 9300047 W DE9300047 W DE 9300047W WO 9320257 A1 WO9320257 A1 WO 9320257A1
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layer
aluminum oxide
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Udo KÖNIG
Hendrikus Van Den Berg
Ralf Tabersky
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Krupp Widia Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a composite body consisting of a hard metal, steel, ceramic, in particular sintered ceramic or cermet substrate body or a substrate body made of diamond or a nickel or cobalt-based alloy with one or more surface layers and the use thereof.
  • DE 22 33 700 C2 already proposes to provide hard metal substrate bodies, which consist of a mixture of at least one metal serving as binder and at least one metal carbide of high hardness, with a coating consisting of aluminum oxide or zirconium oxide.
  • the substrate ⁇ body may, in particular from tungsten, titanium, tantalum or niobium carbide or mixed carbide of tantalum and niobium, wherein serve as a binder, for example, the metals cobalt, iron or nickel.
  • hard metals based on titanium carbide or titanium carbonitride are often referred to as cermets, which should be understood as substrate material as well as pure combinations of a hard metal with ceramic, ie non-metallic components.
  • the mentioned layers of ⁇ ⁇ aluminum oxide are applied by means of CVD at substrate temperatures of 1000 ° C.
  • the hard metal body according to DE 22 53 745 AI which consist of a sintered hard metal substrate body, an intermediate layer of titanium carbide and an outer layer of aluminum oxide, the first titanium carbide intermediate layer at 1000 ° C. and the second aluminum oxide layer.
  • Layer should be applied at 1100 ° C by means of the CVD process.
  • column 2 lines 28 ff. Are hard, polycrystalline and to produce compact ⁇ c-aluminum oxide layers normally only at deposition temperatures above 950 ° C.
  • loose and powdery deposits are obtained which result from the f-modification and / or the ⁇ ? -Modification of the aluminum oxide exist.
  • the aluminum oxide phase is normally that which is considered suitable for the coating of tools
  • DE 32 34 943 describes the application of an amorphous aluminum oxide layer.
  • amorphous aluminum oxide layers which were deposited by means of PVD, showed, however, that purely amorphous aluminum oxide layers have a glass-like fracture behavior and therefore cannot result in a significant improvement in wear behavior. If cuts are interrupted, these layers tend to chip.
  • DE 24 28 530 A1 proposes a method for protecting a metal part against corrosion and wear which, in the pure or alloyed state, contains at least one element belonging to group IB of the periodic system of the elements and in which a surface is applied to this part Layer of amorphous and transparent aluminum oxide is applied by chemical deposition from the vapor phase.
  • the amorphous layers applied at temperatures between 300 and 800 ° C. are far less stable against thermal effects than, for example, the modification of the aluminum oxide known as corundum (»C-Al2O3).
  • the composite body according to claim 1 which consists of a hard metal, steel, ceramic, in particular sintered ceramic, or cermet substrate body or a substrate body made of diamond or a nickel or cobalt-based alloy and at least one aluminum oxide Surface layer, which has a fine crystalline structure and which by means of a plasma CVD process at substrate temperatures of 400 to 750 ° C., preferably 450 ° C. to 550 ° C., with a substrate body connected to the cathode as a cathode pulsed equals Voltage induced plasma activation has been applied.
  • This composite body has considerable advantages over other composite bodies with coatings which have been applied by means of PVD or CVD coating processes.
  • the CVD coating process which has to be carried out at high temperatures, is ruled out, since the hard structure of the steel is lost due to the necessary high coating temperature, so that tempering would have to be carried out after coating, which has the disadvantage of deterioration dimensioning accuracy.
  • the PVD process which can be carried out at lower temperatures, has the disadvantage, however, that recesses and blind holes cannot be coated sufficiently uniformly in the case of complicated molded parts. These shading effects can hardly be avoided even by rotating the clamped parts during coating.
  • the aluminum oxide layers according to the invention show completely different behavior, which can only be attributed to their finely crystalline structure. Compared to the other theoretically possible coatings with titanium nitride, titanium carbide or titanium carbonitride, aluminum oxide in its et - and / or>? -Modifications excellent wear resistance.
  • the aluminum oxide layer preferably consists of finely crystalline C-Al2O3 and / or -f -Al2O3 with a grain size of 50 nm or from these modifications with proportions of amorphous aluminum oxide.
  • DE 24 28 530 A1 To protect against corrosion and wear of a metal part which has at least one of the elements copper, iron or gold, DE 24 28 530 A1 has already proposed that a layer of amorphous and transparent aluminum oxide be placed on the surface of this part which is obtained by CVD deposition.
  • This publication specifies Knoop microhardnesses from 900 to 1200 kg • mm -2 .
  • aluminum oxide coatings produced by the CVD process described in DE 24 28 530 AI at temperatures between 500 and 700 ° C. gave hardness values of 800 to
  • the surface coating showed fine cracks, which were obviously caused by tensile stresses.
  • the layers of the present invention showed compressive stresses and were dense with no evidence of cracking.
  • the measured hardness values were between 1900 and 2400 HVO.05 and thus reached the hardness values of compact aluminum oxide.
  • the moldings coated with the aluminum oxide layer according to the invention by the pulse plasma CVD method also showed a significantly lower wetting by liquid hot aluminum or aluminum alloys and no signs of chemical decomposition or dissolution.
  • the primary shaping tools according to the invention were also clearly superior with regard to their abrasion wear.
  • the composite body coating is preferably such that the electron diffraction pattern of the aluminum oxide coating has interference rings, such as individual network planes of * -Al2 ⁇ 3 and / or ⁇ ? -AI2O3 can be assigned.
  • the observed interference patterns (Debye-Scherrer rings) are clearly to be assigned to individual network planes of the relevant crystal phases.
  • the composite body preferably has a coating with a particularly fine crystalline structure of the aluminum oxide.
  • Line widths of the interference lines of the X-ray diffraction diagram are narrower when using Cul ⁇ radiation and at the same angular position 2 ⁇ of the counter tube registering the radiation and with the same aperture of the radiation collimator, the larger the interfering monocrystalline crystallites or the larger the mean grain size of the polycrystalline material (eg eC aluminum oxide).
  • B 1/2 k * ⁇ / ( ⁇ d>'cos ⁇ ) derived by W. Scherrer. , is the wavelength of the X-rays, ⁇ d> the mean linear extent of the reflecting crystallite, ⁇ the glancing angle and k a constant.
  • the line width of the X-ray diffraction diagrams can thus be used as an easily accessible measure of the average grain size, particularly in the case of very fine, submicroscopic crystals.
  • the half-width of the half-width of the diffraction line measured with the same X-radiation when examining a powdery body made of Al 2 O 3 or an Al 2 O 3 layer applied with a CVD method at 1000 ° C. to 1100 ° C. is considered to be the comparative quantity.
  • the X-ray diffraction line indicated by the Miller indices (113) and occurring at a diffraction angle of 43.4 ° of the 2 ⁇ scale for Cu ⁇ -radiation radiation is preferably used as a measure
  • the half width, preferably at least four times the half width of the corresponding X-ray diffraction line of powdered aluminum oxide is used as a measure of the fine grain of the hexagonally tightly packed crystal structure of the aluminum oxide.
  • Another detection method for the particular fine crystallinity of the coating according to the invention is based on electron diffraction in an electron microscope. If the size of the crystallites is significantly smaller than the diameter of the electron bundle (typical are diameters of approx. 300 nm), this results a diffraction pattern with so-called Debye-Scherrer rings. The lattice plane spacings of the crystallites can be calculated from the wavelengths of the electrons and the diameter of the rings, which in turn can be clearly assigned to specific crystal structures. With this method it was found that the layers of finely crystalline -Al2O3 or passed, both modifications were also found in some coatings.
  • the thickness of the aluminum oxide coating should be 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the aluminum oxide coating consists of 49 to 52.5% by mass of aluminum, 46 to 47.5% by mass of oxygen and 0.5 to 3.5% by mass of chlorine.
  • protective layers that have been combined with other layers of carbides, carbonitrides, nitrides, borides and / or oxides of the elements from groups IVa to Via of the periodic table have also proven successful.
  • Multi-layer coatings made of aluminum oxide and titanium carbide and titanium nitride are hereby expressly addressed.
  • a plasma CVD method is used according to the invention at substrate temperatures of 400 to 700 ° C., in which the plasma activation is brought about on the substrate body connected as cathode with a pulsed direct voltage.
  • the low coating temperatures due to the choice of the plasma CVD process lead to an improvement in the adhesion of the aluminum oxide surface layer.
  • the substrate body is completely and evenly covered by the layer. covers, without the shading effects that otherwise occur with PVD processes.
  • the coating is preferably carried out at temperatures between 450 and 550 ° C.
  • the pulsed DC voltage has maximum values between 200 and 900 V.
  • the quality of the coating is further improved by maintaining a residual DC voltage between the positive DC voltage pulses (square-wave pulses) in the pulse pauses which is greater than the lowest ionization potential of the gas molecules involved in the CVD process, but not greater than 50 % of the maximum value of the pulsed DC voltage.
  • the primary issue here is not the voltage profile or the uniformity of the residual DC voltage, but merely the fact that the residual DC voltage is always greater than the ionization potential mentioned over the entire time between two square-wave pulses.
  • A1C1 3 11.0 eV.
  • the ratio of the residual DC voltage to the maximum value of the pulsed DC voltage is preferably between 0.02 and 0.5.
  • the period of the pulsed DC voltage should preferably be between 20 ⁇ s and 20 ms, the period being understood to mean the duration of a rectangular pulse and a pulse pause.
  • the ratio of the pulse duration to the period duration is preferably selected between 0.1 to 0.6.
  • the parameters are finally set so that a layer growth rate of 0.5 to 10 ⁇ m / h is achieved.
  • the process described for aluminum oxide coating is in principle already described in DE 38 41 730 A1 and can also be used for coating from various other hard materials, such as carbides, nitrides, borides, silicides and oxides with a particularly high hardness and a high melting point , for example titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, zirconium oxide, boron carbide, silicon carbide and titanium diboride, but it was surprising that, contrary to the fears expressed in the prior art literature, the protective layers have an unexpectedly fine-grained "c- and / or f-alumina modification.
  • Aluminum chloride, carbon dioxide and hydrogen, which is partially ionized by a glow discharge, are preferably used as the hard material-forming reactive gas atmosphere.
  • the composite body according to the invention can be used for various technical purposes.
  • composite bodies with a hard metal or cermet substrate body are preferably used as cutting material for machining, in particular in the form of indexable inserts.
  • Another application is based on the tightness and the oxidation resistance of the protective layer. Since the layers produced by the method according to the invention have compressive stresses, the coating remains tight even at high temperatures and the resulting expansion of the base body, ie there are no cracks.
  • the protective layer is therefore outstandingly suitable for lining combustion chambers or for protecting moving parts in combustion chambers, in particular with composite bodies whose substrate body consists of steel or a nickel or cobalt-based alloy.
  • the protective layers according to the invention have excellent adhesion to metallic material, in particular steel material. Since aluminum oxide has a very low coefficient of friction against steel as the counter body, the protective layer according to the invention can also be used to reduce friction and to reduce wear on parts that rub against one another, such as, for example, in camshafts.
  • Another preferred way of using the tool Verbundwerk ⁇ is preferably to use this form as a master mold tool, in particular casting ⁇ or extrusion tool, comprising a cemented carbide or steel base body.
  • a master mold tool in particular casting ⁇ or extrusion tool, comprising a cemented carbide or steel base body.
  • comparative tests of the primary shaping tools according to the invention with tools having titanium nitride, titanium carbide or titanium carbonitride layers have shown that the nitrides, carbides and carbonitrides occur under the influence of the Hot liquid aluminum or the aluminum alloy chemically decomposed, while the original forms according to the invention remained resistant to this. This ensures that the material to be molded does not stick to the surface and that the tool has good wear resistance.
  • primary shaping means the formation of a solid body of a certain shape from an informal substance, in particular from a liquid state, e.g. by pouring, from a plastic or pasty state, e.g. by extrusion, or from a granular or powdery state, e.g. by sintering.
  • the casting molds had to be provided with a pressure casting sizing agent, a separating agent, before the (pressure) casting process, which ensures that the casting is easily loosened when it is ejected from the mold and thus prevents wear the shape should diminish.
  • extrusion which is technically similar to injection molding, semi-finished products such as profiles are produced in a continuous production process.
  • the liquid molding compound is pressed through an extrusion tool which regularly has a nozzle or die which delimits a molding space and, if appropriate, a coaxially arranged mandrel.
  • Extrusion has proven particularly useful when processing aluminum or aluminum alloys into profiles.
  • release agents during extrusion it is not possible to use release agents during extrusion to attach to the tools, which were previously mostly made of steel.
  • wear, in individual cases also gluing was accepted, in particular on steel tools which come into direct contact with the extrusion material, which can be avoided with the coating according to the invention.
  • FIG 3 shows the line profile of the ° C. aluminum oxide protective layer according to the invention on a steel substrate.
  • FIG. 4 electron diffraction pattern of a f • -Al2 ⁇ 3 layer according to the invention.
  • the deposited aluminum oxide has a very fine-grained structure. This microstructure can be made visible by investigations with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 1, the protective layer according to the invention has a very fine, pore-free and crack-free structure.
  • any crystal structure such as the ⁇ c-AI2O3 or the f -AI2O3 at certain diffraction angles In 2 ⁇ , should be preceded by the interference lines identified by the so-called Miller indices. no shows.
  • supply angles 2 ⁇ than & -AI2O3 join ⁇ * -Al2 ⁇ 3 other Beu ⁇ each structure-specific
  • Interference lines so that an X-ray diffraction diagram can be regarded as a kind of fingerprint for the identification of crystal structures and the modifications of a solid substance.
  • the half-widths are directly proportional to the average size of the reflecting crystal.
  • the half-value line width of the (113) reflex is 0.2 ° of the 2 ⁇ scale when using CuK ⁇ radiation.
  • Line width which is at least three times, in the present case five times, the natural line width that occurs in compact bodies (see FIG. 3).
  • FIG. 4 shows an electron diffraction pattern of a layer according to the invention.
  • the network plane spacings d ODS listed in the following table were determined from the diameters of the diffraction rings.
  • molds made of steel 1.2484 which were uncoated and coated with the aluminum oxide layer according to the invention using the pulse plasma CVD method described, were used to produce housing parts made of GD-A1SÜ2.
  • the layer thickness was 4. ⁇ m.
  • a coated mold and an uncoated mold were sprayed with a commercially available release agent before the casting process. After the molding, it was found that, in spite of the careful lining with the release agent, the uncoated mold had caked on at numerous points.
  • the uncoated mold had caked on at numerous points.
  • the uncoated mold coated with the aluminum oxide layer according to the invention no caking occurred, the casting could be molded without problems and consequently cleaning the mold was not difficult.
  • cleaning was considerably more difficult and time-consuming because of the caking described.
  • dies made of steel 1.2343 are usually used.
  • T pull-through temperature
  • the throughput temperature, pressing pressure and flow rate are kept constant within tight tolerances under computer control.

Abstract

Zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit des Verbundkörpers aus einem Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere Sinterkeramik- oder Cermet-Substratkörper oder einem Substratkörper aus Diamant oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung und einer oder mehreren Oberflächenschichten, von denen mindestens eine, vorzugsweise die äußere, aus Al2O3 besteht, wird vorgeschlagen, daß die Al2O3-Schicht eine feinkristalline Struktur aufweist und daß diese Schicht mittels eines Plama-CVD-Verfahrens bei Substrattemperaturen von 400 bis 750 dp °C, vorzugsweise 450 bis 550 °C, mit einer an dem als Kathode geschalteten Substratkörper mit einer gepulsten Gleichspannung herbeigeführten Plasmaaktivierung aufgetragen worden ist. Diese Al2O3-Schicht besteht aus feinkristallinem η- und/oder α-Al2O3, ggf. in Verbindung mit amorphen Al2O3-Anteilen. Der Verbundkörper ist insbesondere als Urformwerkzeug geeignet.

Description

Beschreibung
Verbundkörper und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper, bestehend aus einem Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere Sinterkeramik- oder Cermet-Substratkörper oder einem Substratkörper aus Diamant oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung mit einer oder mehreren Oberflächenschichten und dessen Verwendung.
Bereits in der DE 22 33 700 C2 wird vorgeschlagen, Hartmetall- Substratkörper, die aus einem Gemisch aus wenigstens einem als Bindemittel dienenden Metall und wenigstens einem Metallcarbid von hoher Härte bestehen, mit einer aus Aluminiumoxid oder Zir¬ koniumoxid bestehenden Beschichtung zu versehen. Der Substrat¬ körper kann insbesondere aus Wolfram-, Titan-, Tantal- oder Niobcarbid oder einem Mischcarbid aus Tantal und Niob bestehen, wobei als Bindemittel beispielsweise die Metalle Cobalt, Eisen oder Nickel dienen. Vielfach werden in der Literatur auch Hart¬ metalle auf der Basis von Titancarbid oder Titancarbonitrid als Cermets bezeichnet, die ebenso als Substratwerkstoff verstanden werden sollen wie reine Kombinationen eines Hartmetalles mit keramischen, also nicht metallischen Bestandteilen. Die erwähn¬ ten Schichten aus σ~-Aluminiumoxid werden nach der DE 22 33 700 C2 mittels CVD bei Substrattemperaturen von 1000°C aufgetragen.
Entsprechendes gilt für die Hartmetallkörper nach der DE 22 53 745 AI, die aus einem gesinterten Hartmetallsubstrat¬ körper, einer Zwischenschicht aus Titancarbid und einer äußeren Schicht aus Aluminiumoxid bestehen, wobei die erste Titancar- bid-Zwischenschicht bei 1000°C und die zweite Aluminiumoxid- Schicht bei 1100°C mittels des CVD-Verfahrens aufgebracht wer¬ den soll. Wie insbesondere in der DE 28 25 009, Spalte 2 , Zei¬ len 28 ff., ausgeführt wird, sind harte, polykristalline und kompakte βc-Aluminiumoxid-Schichten normalerweise nur bei Abla¬ gerungstemperaturen oberhalb von 950°C herzustellen. Bei nied¬ rigeren Ablagerungstemperaturen werden nach dem Stand der Tech¬ nik lose und pulverförmige Ablagerungen erhalten, die aus der f-Modifikation und/oder der Λ? -Modifikation des Aluminiumoxids bestehen. Bei Ablagerungstemperaturen von etwa 1000°C und dar¬ über jedoch ist die Aluminiumoxidphase normalerweise die für die Beschichtung von Werkzeugen als geeignet angesehene
3C-Modifikation. Um der Gefahr zu begegnen, mehrphasige Alumi¬ niumoxid-Beschichtungen zu erhalten, die angeblich bei niedri¬ geren Abscheidetemperaturen als 1000°C auftreten und die eine erhebliche mechanische Schwäche und deshalb der Grund für vor¬ zeitige Werkzeugfehler seien, wird vorgeschlagen, daß die Alu¬ miniumoxid-Beschichtung ganz oder zu wenigstens 85 % aus der
3C-Modifikation besteht und daß ein ggf. aus der eC-Modifikation bestehende Rest auf der Oberfläche Bereiche bzw. Flecke mit einer Größe von höchstens 10 μ bildet. Zur Ab¬ scheidung wird das CVD-Verfahren bei Temperaturen von ca. 1000°C vorgeschlagen. Jedoch neigt diese Beschichtung bei der Einwirkung von hohen Temperaturen zu einer Umwandlung in die
^-Modifikation, so daß dadurch in der Schicht Risse entstehen, die insbesondere bei Einwirkung von Heißgaskorrosionen zu vor¬ zeitigem Versagen führen.
Um die bei hohen Abscheidetemperaturen entstehenden Probleme zu vermeiden, wird in der DE 32 34 943 beschrieben, eine amorphe Aluminiumoxid-Schicht aufzutragen. Eingehende Versuche mit amorphen Aluminiumoxid-Schichten, die mittels PVD abgeschieden worden sind, zeigten jedoch, daß rein amorphe Aluminiumoxid- Schichten ein glasartiges Bruchverhalten haben und somit keine signifikante Verbesserung im Verschleißverhalten ergeben kön¬ nen. Bei unterbrochenen Schnitten neigen diese Schichten zum Absplittern. In der DE 24 28 530 AI wird ein Verfahren zum Schutz eines Me¬ tallteiles gegen Korrosion und Verschleiß vorgeschlagen, das in reinem oder legiertem Zustand mindestens ein zur Gruppe I B des periodischen Systems der Elemente gehörendes Element enthält und bei dem auf die Oberfläche dieses Teiles eine Schicht aus amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid durch chemische Ab¬ scheidung aus der Dampfphase aufgebracht ist. Die bei Tempera¬ turen zwischen 300 und 800°C aufgebrachten amorphen Schichten sind jedoch gegen thermische Einwirkungen weit weniger stabil als beispielsweise die als korund bekannte Modifikation des Aluminiumoxids ( »C-AI2O3) .
Grundsätzlich ist es auch bekannt, Aluminiumoxidschichten als Schutzschichten gegen Heißgaskorrosion einzusetzen, z.B. in Verbrennungskraftmaschinen. In diesem Falle sind neben der me¬ chanischen Stabilität der Beschichtung auch besondere Anforde¬ rungen an die Dichtheit der Schicht zu stellen. Nach dem Stand der Technik kann dies nur durch vergleichsweise (ca. 500 μm) dicke, durch thermisches Spritzen hergestellte Keramikschichten erreicht werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs genannten Verbundkörper hinsichtlich der Schutzwirkung und der mechanischen Verschleißeigenschaften der Aluminiumoxidschicht zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch den Verbundkörper nach Anspruch 1 ge¬ löst, der aus einem Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere Sinterkeramik-, oder Cermet-Substratkörper oder einem Substrat¬ körper aus Diamant oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung und mindestens einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht besteht, die eine feinkristalline Struktur aufweist und die mittels ei¬ nes Plasma-CVD-Verfahrens bei Substrattemperaturen von 400 bis 750°C, vorzugsweise 450°C bis 550°C, mit einer an dem als Ka¬ thode geschalteten Substratkörper mit einer gepulsten Gleich- Spannung herbeigeführten Plasmaaktivierung aufgetragen worden ist. Dieser Verbundkörper hat gegenüber anderen Verbundkörpern mit Beschichtungen, die mittels PVD- oder CVD-Beschichtungsver¬ fahren aufgetragen worden sind, erhebliche Vorteile. Insbeson¬ dere bei Stählen scheidet das CVD-Beschichtungsverfahren, das bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muß aus, da aufgrund der notwendigen hohen Beschichtungstemperatur das Hartgefüge des Stahles verlorengeht, so daß nach dem Beschichten eine Ver¬ gütung durchzuführen wäre, was den Nachteil einer Verschlechte¬ rung der Maßgenauigkeit hat. Das PVD-Verfahren, das bei niedri¬ geren Temperaturen durchgeführt werden kann, hat hingegen den Nachteil, daß bei komplizierten Formteilen Vertiefungen und Sacklöcher nicht hinreichend gleichmäßig beschichtet werden können. Diese Schattierungseffekte lassen sich auch durch Ro¬ tieren der eingespannten Teile beim Beschichten kaum vermeiden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid¬ schichten ein gänzlich anderes Verhalten, was nur ihrer fein¬ kristallinen Struktur zugeschrieben werden kann. Gegenüber den anderen theoretisch möglichen Beschichtungen mit Titannitrid, Titancarbid oder Titancarbonitrid besitzt Aluminiumoxid in sei¬ nen et - und/oder >? -Modifikationen hervorragende Verschleißbe¬ ständigkeit.
Vorzugsweise besteht die Aluminiumoxidschicht aus feinkristal¬ linem «C-AI2O3 und/oder -f -AI2O3 mit einer Korngröße 50 nm oder aus diesen Modifikationen mit Anteilen von amorphem Alumi¬ niumoxid.
Zum Schutz gegen Korrosion und Verschleiß eines Metallteiles, das mindestens eines der Elemente Kupfer, Eisen oder Gold auf¬ weist, ist in der DE 24 28 530 AI zwar bereits vorgeschlagen worden, daß man auf die Oberfläche dieses Teiles eine Schicht aus amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid aufbringt, das durch CVD-Abscheidung erhalten wird. Allerdings wird dort die Beschichtung für Uhrmacher- und Juweliererzeugnisse sowie Was¬ serarmaturen beschrieben. Diese Druckschrift gibt Knoop-Mikro- härten von 900 bis 1200 kg • mm-2 an. Nach dem in der DE 24 28 530 AI beschriebenen CVD-Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C hergestellte Aluminiumoxidbeschichtungen ergaben nach eigenen Versuchen Härtewerte von 800 bis
1100 HVO.05, wobei jedoch die Oberflächenbeschichtung auf Stahl eine schlechte Haftung (kritische Last im Scratch-Test LQ =
10 N) hatten. Außerdem wies die Oberflächenbeschichtung feine Risse auf, die offensichtlich durch Zugspannungen verursacht wurden. Die Schichten nach der vorliegenden Erfindung zeigten hingegen Druckspannungen und waren dicht, ohne ein Anzeichen einer Rißbildung. Die gemessenen Härtewerte lagen zwischen 1900 und 2400 HVO.05 und erreichten damit die Härtewerte von kompak¬ tem Aluminiumoxid. Die Haftung der Schichten auf dem Substrat¬ material Stahl war mit kritischen Lasten von LQ = 60 bis 80 N im Scratch-Test hervorragend. Auch zeigten die mit der erfin¬ dungsgemäßen Aluminiumoxidschicht nach dem genannten Puls- Plasma-CVD-Verfahren beschichteten Formteile eine deutlich ge¬ ringere Benetzung durch flüssiges heißes Aluminium bzw. Alumi¬ niumlegierungen und keinerlei Anzeichen einer chemischen Zer¬ setzung oder Auflösung. Auch hinsichtlich ihres Abrasionsver¬ schleißes zeigten sich die erfindungsgemäßen Urformwerkzeuge deutlich überlegen.
Vorzugsweise ist die Verbundkörper-Beschichtung dergestalt, daß das Elektronenbeugungsbild der Beschichtung aus Aluminiumoxid Interferenzringe aufweist, wie einzelnen Netzebenen von *-Al2θ3 und/oder <? -AI2O3 zugeordnet werden können. Die beob¬ achteten Interferenzmuster (Debye-Scherrer-Ringe) , sind eindeu¬ tig einzelnen Netzebenen der betreffenden Kristallphasen zuzu¬ ordnen.
Vorzugsweise besitzt der Verbundkörper eine Beschichtung mit besonders .feinkristalliner Struktur des Aluminiumoxids. Ein Maß für die Kristallgrδße liefert das Röntgenbeugungsmethode. Die
Linienbreiten der Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdia- grammes sind bei Verwendung von Cul^ -Strahlung und unter glei¬ cher Winkelstellung 2 Θ des die Strahlung registrierenden Zählrohres und bei gleicher Apertur des Strahlenkollimators um so schmaler, je größer die interferierenden einkristallinen Kristallite oder je größer die mittlere Korngröße des polykri¬ stallinen Materials (z.B. von eC -Aluminiumoxid) ist. Dieser Zu¬ sammenhang wird durch die von W. Scherrer abgeleitete Formel Bl/2 = k * Λ / (<d> ' cosΘ) beschrieben. . ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, <d> die mittlere lineare Ausdehnung des reflektierenden Kristallites, θ der Glanzwinkel und k eine Konstante. Die Linienbreite der Röntgenbeugungsdiagramme kann somit insbesondere bei sehr feinen, submikroskopischen Kri¬ stallen als leicht zugängliches Maß für die mittlere Korngröße verwendet werden. Als Vergleichsgroße gilt die Halbwertsbreite der mit derselben Röntgenstrahlung gemessenen Beugungslinie bei Untersuchung eines pulverförmigen Körpers aus « -AI2O3 oder einer mit einem CVD-Verfahren bei 1000°C bis 1100°C aufgetrage¬ nen -Al2θ3-Schicht.
Vorzugsweise wird als Maß die durch die Miller-Indizes (113) indizierte und beim BeugungsWinkel von 43,4° der 2Θ-Skala bei Cu Λ -Röntgenstrahlung auftretende Röntgenbeugungslinie zugrun¬ degelegt, deren Halbwertsbreite, vorzugsweise mindestens vier¬ fache Halbwertsbreite der entsprechenden Röntgenbeugungslinie von pulverförmigem Aluminiumoxid als Maß für die Feinkörnigkeit der hexagonal dicht gepackten Kristallstruktur des Aluminium¬ oxids zugrundegelegt.
Eine andere Nachweismethode für die besondere Feinkristallität der erfindungsgemäßen Beschichtung beruht auf der Elektronen¬ beugung in einem Elektronenmikroskop. Wenn die Größe der Kri¬ stallite wesentlich kleiner als der Durchmesser des Elektronen¬ bündels ist (typisch sind Durchmesser von ca. 300 nm) , entsteht ein Beugungsbild mit sogenannten Debye-Scherrer-Ringen. Aus den Wellenlängen der Elektronen und dem Durchmesser der Ringe kann man die Netzebenenabstände der Kristallite berechnen, die wie¬ derum eindeutig bestimmten Kristallstrukturen zugeordnet werden können. Mit dieser Methode wurde festgestellt, daß die Schich¬ ten aus feinkristallinem « -Al2θ3 oder
Figure imgf000009_0001
bestanden, in einigen Beschichtungen wurden auch beide Modifikationen festge¬ stellt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung soll die Dicke der Alu¬ miniumoxid-Beschichtung 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm, Übetragen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Be¬ schichtung aus Aluminiumoxid aus 49 bis 52,5 Massen-% Alumi¬ nium, 46 bis 47,5 Massen-% Sauerstoff und 0,5 bis 3,5 Massen-% Chlor.
Je nach Anwendungszweck haben sich auch Schutzschichten be¬ währt, die mit anderen Schichten aus Carbiden, Carbonitriden, Nitriden, Boriden und/oder Oxiden der Elemente der Gruppen IVa bis Via des Periodensystems kombiniert wurden. Hiermit sind ausdrücklich Mehrlagenbeschichtungen aus Aluminiumoxid und Ti¬ tancarbid sowie Titannitrid angesprochen.
Zur Herstellung der feinkörnigen Aluminiumoxid-Beschichtung wird erfindungsgemäß ein Plasma-CVD-Verfahren bei Substrattem¬ peraturen von 400 bis 700°C angewendet, bei dem die Plasmaakti¬ vierung an dem als Kathode geschalteten Substratkörper mit ei¬ ner gepulsten Gleichspannung herbeigefügt wird. Die niedrigen Beschichtungstemperaturen durch Auswahl des Plasma-CVD-Verfah- rens führen zu einer Verbesserung der Haftung der Aluminiumo- xidoberflächenschicht. Der Substratkörper wird bis auf die Auflagepunkte vollständig und gleichmäßig von der Schicht be- deckt, ohne die ansonsten bei PVD-Verfahren auftretenden Ab- schattungseffekte. Vorzugsweise wird die Beschichtung jedoch bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C durchgeführt. Die ge¬ pulste Gleichspannung hat Maximalwerte zwischen 200 und 900 V.
Die Qualität der Beschichtung wird weiterhin dadurch verbes¬ sert, daß zwischen den positiven Gleichspannungsimpulsen (Rechteckimpulsen) in den Pulspausen eine Restgleichspannung aufrechterhalten bleibt, die größer als das niedrigste Ionisie¬ rungspotential der am CVD-Prozeß beteiligten Gasmoleküle, je¬ doch nicht größer als 50 % des Maximalwertes der gepulsten Gleichspannung ist. Hierbei kommt es primär nicht auf den Span¬ nungsverlauf bzw. die Gleichmäßigkeit der Restgleichspannung an, sondern lediglich darauf, daß über die gesamte Zeit zwi¬ schen zwei Rechteckimpulsen die Restgleichspannung stets größer als das genannte Ionisierungspotential ist. Im folgenden sind einige der für den CVD-Proze von Aluminiumoxid maßgeblichen Io¬ nisierungspotentiale angegeben:
H: 13,5 eV, H2: 15,8 eV,
Ar: 15,7 eV,
0 : 13,6 eV, 02 : 12,1 eV,
A1C13: 11,0 eV.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Restgleichspannung zum Maximalwert der gepulsten Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5.
Die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung soll vorzugs¬ weise zwischen 20 μs und 20 ms liegen, wobei man unter der Pe¬ riodendauer die Dauer eines Rechteckimpulses und einer Puls- pause versteht. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Pulsdauer zu der Periodendauer zwischen 0,1 bis 0,6 gewählt. Die Parame¬ ter werden schließlich so eingestellt, daß eine Schichtwachs¬ tumsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 μm/h erreicht wird. Das geschilderte Verfahren zur Aluminiumoxid-Beschichtung ist zwar grundsätzlich bereits in der DE 38 41 730 AI beschrieben und kann auch zur Beschichtung aus verschiedenen anderen Hart¬ stoffen, wie Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und Oxiden mit einer besonders großen Härte und einem hohen Schmelzpunkt, also z.B. Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Zirkoni¬ umoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Titandiborid verwendet werden, jedoch war es überraschend, daß entgegen den in der zum Stand der Technik gehörenden Literatur geäußerten Befürchtungen die Schutzschichten eine unerwartet feinkörnige «c- und/oder f-Aluminiumoxid-Modifikation aufwiesen.
Vorzugsweise wird als Hartstoff-bildende reaktive Gasatmosphäre Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Wasserstoff, die durch eine Glimmentladung teilweise ionisiert wird, verwendet. Als bevor¬ zugten Gasdruck beim Beschichten werden 200 bis 400 Pascal ein¬ gestellt.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper kann zu verschiedenen tech¬ nischen Zwecken eingesetzt werden. Insbesondere Verbundkörper mit einem Hartmetall- oder Cermet-Substratkörper werden vor¬ zugsweise als Schneidwerkstoff zur spanenden Bearbeitung, ins¬ besondere in Form von Wendeschneidplatten verwendet. Eine wei¬ tere Anwendung gründet sich auf der Dichtheit und der Oxidati- onsbeständigkeit der Schutzschicht. Da die durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten Druckspannungen aufweisen, bleibt die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen und der dadurch bedingten Ausdehnung des Grundkörpers noch dicht, d.h., es entstehen keine Risse. Die Schutzschicht ist daher hervorragend zur Auskleidung von Brennkammern oder zum Schutz von beweglichen Teilen in Brennkammern geeignet, insbe¬ sondere mit Verbundkörpern, deren Substratkörper aus Stahl oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung besteht. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß die erfindungs¬ gemäßen Schutzschichten ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf metallischem Werkstoff, insbesondere Stahlwerkstoff aufweisen. Da Aluminiumoxid gegen Stahl als Gegenkörper einen sehr gerin¬ gen Reibungskoeffizienten aufweist, kann die erfindungsgemäße Schutzschicht auch zur Reibungsverminderung und zur Verschlei߬ minderung von aneinanderreibenden Teilen, wie z.B. bei Nocken¬ wellen angewendet werden.
Eine weitere bevorzugte Verwendungsmöglichkeit des Verbundwerk¬ zeuges ist die, diesen als Urformwerkzeug, insbesondere Gie߬ form oder Extrusionswerkzeug, vorzugsweise mit einem Hartmetall oder Stahlgrundkörper zu verwenden. Beim Gießen sowie Extrudie¬ ren von Aluminium und Aluminiumlegierungen haben Vergleichsver¬ suche der erfindungsgemäßen Urformwerkzeuge mit solchen Werk¬ zeugen, die Titannitrid-, Titancarbid- bzw. Titancarbonitrid- Schichten aufwiesen, ergeben, daß sich die Nitride, Carbide und Carbonitride unter dem Einfluß des heißen flüssigen Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung chemisch zersetzten, während die erfindungsgemäßen Urformen hiergegen resistent blieben. Dadurch ist gewährleistet, daß das zu formende Material an der Oberfläche nicht verklebt und daß das Werkzeug eine gute Ver¬ schleißbeständigkeit- aufweist.
Allgemein versteht man unter dem Urformen die Ausbildung eines festen Körpers bestimmter Form aus einem formlosen Stoff, ins¬ besondere aus einem flüssigen Zustand, z.B. durch Gießen, aus einem plastischen oder teigigen Zustand, z.B. durch Extrudie¬ ren, oder aus einem körnigen oder pulverförmigen Zustand, z.B. durch Sintern.
Die Herstellung von Grau-, Temper- oder Stahlguß sowie die For¬ mung von Nichteisenlegierungen, insbesondere Aluminium und Alu¬ miniumlegierungen, gleichgültig, ob ein Druck-, Normal- oder Schleudergießen verwendet wird, beruht prinzipiell darauf, daß der flüssige Werkstoff in einen Hohlraum, die Gießform, gegeben wird, die zwei- oder mehrteilig ausgeführt ist und als Dauer¬ form mehrfach verwendet werden kann. Das Material der Gußform muß an das zu vergießende Metall, insbesondere Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, angepaßt werden. Wegen der guten Druckbeständigkeit, der leichten Bearbeitbarkeit und der guten Temperaturbeständigkeit wurde aus Kostengründen meistens Stahl als Gußformmaterial gewählt. Beispielsweise fand beim Druckgie¬ ßen von Aluminium und Aluminiumlegierungen häufig der Werkzeug¬ stahl 1.2343 als Formmaterial Verwendung.
Zur Vermeidung von Verklebungen durch das Gießmetall mußten die Gußformen vor dem (Druck-)Gießvorgang mit einer Druckgu߬ schlichte, einem Trennmittel, versehen werden, die bzw. das ein leichtes Lösen des Gußstückes beim Auswerfen aus der Form si¬ cherstellen und damit den Verschleiß der Form mindern sollte.
Wegen der beim Gießen benötigten hohen Temperaturen kann es hierbei jedoch trotz der Verwendung von Trennmitteln zu festen lokal begrenzten Verbindungen des Gießkörpers mit der' Form kommen. Beim Ausformen wird dann entweder Material aus dem ge¬ formten Gießkörper oder aus der Gießform herausgerissen mit der Folge, daß jeweilige Materialreste mühsam aus der Form oder vom Formteil entfernt werden müssen, im letzten Fall sogar die Gießform unbrauchbar machen konnten.
Beim Extrudieren, das verfahrenstechnisch dem Spritzgießen ähn¬ lich ist, wird in einem kontinuierlichen Fertigungsablauf Halbzeug, wie Profile, hergestellt. Die flüssige Formmasse wird durch ein Extrusionswerkzeug gepreßt, das regelmäßig eine einen Formraum begrenzende Düse oder Matrize sowie ggf. einen koaxial angeordneten Dorn besitzt. Insbesondere bei der Verarbeitung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu Profilen hat sich das Extrudieren bewährt. Anders als beim vorbeschriebenen Gie¬ ßen ist es jedoch beim Extrudieren nicht möglich, Trennmittel an den Werkzeugen, die bisher meist aus Stahl gefertigt sind, anzubringen. Somit wurde insbesondere an Stahlwerkzeugen, die mit dem Extrusionsgut unmittelbar in Berührung kommen, ein Verschleiß, in Einzelfällen auch ein Verkleben in Kauf genom¬ men, was mit der erfindungsgemäßen Beschichtung vermieden wer¬ den kann.
Weiterbildungen der Erfindung und sich gegenüber dem Stand der Technik ergebende Vorteile werden im folgenden anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigen
Fig. 1 Gefüge der Beschichtung eines mit erfindungsgemäß feinkristallinem ec -AI2O3 beschichteten Grundkörper
- hier aus Hartmetall -; rasterelektronenmikro- skopische Aufnahme, Vergrößerung 8000 : 1,
Fig. 2 das Linienprofil einer nach dem Stand der Technik bekannten kompakten Aluminiumoxidprobe,
Fig. 3 das Linienprofil der erfindungsgemäßen °C-Alumini¬ umoxid-Schutzschicht auf einem Stahlsubstrat.
Fig. 4 Elektronenbeugungsbild einer erfindungsgemäßen f • -Al2θ3-Schicht.
Das abgeschiedene Aluminiumoxid hat eine sehr feinkörnige Gefü¬ gestruktur. Durch Untersuchungen mit einem Raster-Elektronen¬ mikroskop kann diese Gefügestruktur sichtbar gemacht werden. Wie Fig. 1 zeigt, weist die erfindungsgemäße Schutzschicht ein sehr feines, poren- und rißfreies Gefüge auf.
Vorausgeschickt werden soll zu der Erläuterung der Fig. 2 und 3 die Bemerkung, daß jede Kristallstruktur, wie z.B. das σc-AI2O3 oder das f -AI2O3 bei bestimmten BeugungswinkeIn 2Θ, die durch die sogenannten Miller-Indizes gekennzeichneten Interferenzli- nien zeigt. Zum Beispiel treten bei ^*-Al2θ3 bei anderen Beu¬ gungswinkeln 2Θ als bei & -AI2O3 jeweils strukturspezifische
Interferenzlinien auf, so daß ein Röntgenbeugungsdiagramm als eine Art Fingerabdruck für die Identifizierung von Kristall¬ strukturen und den Modifikationen eines festen Stoffen angese¬ hen werden kann.
Wie bereits oben erwähnt, stehen die Halbwertsbreiten in unmit¬ telbarem proportionalen Zusammenhang zu der mittleren Größe des reflektierenden Kristalles.
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Linienprofil eines kom¬ pakten Aluminiumoxid-Körpers. Die Halbwerts-Linienbreite des (113)-Reflexes beträgt 0,2° der 2Θ-Skala bei Verwendung von CuK^ -Strahlung.
Hingegen beträgt die Halbwertsbreite der « -Al2θ3-Linie des
(113)-Reflexes einer erfindungsgemäß hergestellten Probe 1,05° der 2Θ-Skala (siehe Bild 3). Verbundkörper mit der erfindungs¬ gemäßen feinkristallinen eC-Al2θ3-Beschichtung haben somit eine
Linienbreite, die mindestens um das dreifache, im vorliegenden Fall das fünffache der bei Kompaktkörpern (siehe Fig. 3) ent¬ stehenden natürlichen Linienbreite beträgt.
Fig. 4 zeigt ein Elektronenbeugungsbild einer erfindungsgemäßen Schicht. Aus den Durchmessern der Beugungsringe wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Netzebenenabstände dODS be¬ stimmt.
Figure imgf000016_0001
Mit Hilfe der aus Literatur bekannten Gitterkonstante des tf-KL-O- (a = 0,7908 nm) wurden die Netzebenenabstände berech¬ net (dcaιc) und den beobachteten d^g gegenübergestellt. Die gute Übereinstimmung von d0bS und dcaχc beweist, daß die aufge¬ tragene Schicht aus der Modifikation ^*-Al2θ3 besteht.
In einem konkreten Anwendungsbeispiel wurden Probekörper aus dem Stahl 1.2343, die mit verschiedenen Schichten nach unter¬ schiedlichen Verfahren beschichtet waren, in eine flüssige Alu¬ miniumlegierung AlMgSiO,5 getaucht (Temperatur T = 700°C) .
Stahl 1.2343:
Starke Wechselwirkung zwischen der Aluminiumschmelze und dem Stahl im Kontaktbereich. Nach dem Abkühlen nicht lös¬ barer Überzug aus Aluminium. Stahl 1.2343 + 5 μm TiN (PVD): Auflösung der TiN-Schicht in der Schmelze Stahl 1.2343 + 5 μm TiN (PCVD) : Auflösung der TiN-Schicht in der Schmelze Stahl 1.2343 + 4 μm TiC (PCVD): Auflösung der TiC-Schicht in der Schmelze 5. Stahl 1.2343 + 5 μm Ti(C,N) (PCVD): Auflösung der Ti(C,N)-Schicht in der Schmelze
6. Stahl 1.2343 + 6 μm Aluminiumoxid (CVD, T<700°C): Ablösen der Aluminiumoxidschicht mit der darauf klebenden abgekühlten Aluminiumschmelze vom Substrat.
7. Stahl 1.2343 + 6 μm Aluminiumoxid (PCVD, T=400-700°C) : Schicht bleibt stabil. Keinerlei Zersetzung, Auflösung oder Ablösung der Schicht.
Geringe Wechselwirkung zwischen der Aluminiumschmelze und der Schicht im Kontaktbereich, geringe Klebneigung, beim Abziehen der Schmelzreste von der Form bleibt die erfin¬ dungsgemäße Aluminiumoxidschicht fest auf dem Substratma¬ terial haften.
Aufgrund dieser positiven Ergebnisse sind zur Herstellung von Gehäuseteilen aus GD-A1SÜ2 unbeschichtete und nach dem be¬ schriebenen Puls-Plasma-CVD-Verfahren mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschicht beschichtete Formen aus dem Stahl 1.2484 verwendet worden. Die Aluminiumoxidschicht wurde bei einer Tem¬ peratur von T = 500°C abgeschieben. Die Schichtdicke betrug 4. μm. Eine beschichtete Form sowie eine unbeschichtete Form wurde vor dem Gußvorgang mit einem handelsüblichen Trennmittel besprüht. Nach dem Ausformen zeigte sich, daß es bei der unbe¬ schichteten Form trotz der sorgfältigen Auskleidung mit dem Trennmittel an zahlreichen Stellen zu punktuellen Anbackungen gekommen war. Bei der mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid¬ schicht beschichteten Form traten keine Anbackungen auf, das Gußteil konnte ohne Probleme ausgeformt werden und das Reinigen der Form bereitete demzufolge keine Schwierigkeiten. Bei der unbeschichteten Form hingegen war das Reinigen wegen der be¬ schriebenen Anbackungen erheblich schwieriger und zeitaufwendi¬ ger.
Beim Extrudieren von Aluminiumprofilen werden üblicherweise Ma¬ trizen aus dem Stahl 1.2343 eingesetzt. Die hier beschriebenen Profile werden aus der Legierung AlMgSi0,5 bei einer Durchzugstemperatur T = 520°C gefertigt. In einem hochkomplizierten Prozeß werden Durchzugstemperatur, Preßdruck und Fließgeschwindigkeit rechnergesteuert in engen Toleranzen konstant gehalten. Geringste Abweichungen in den Um¬ formkanälen, bedingt beispielsweise durch Verschleiß der Matri¬ zen führen zu Qualitätseinbußen und damit zum Standzeitende und Wechsel der teuren Matrizen. Da bei diesem Verfahren nicht mit Trennmittel gearbeitet werden kann, ist die unmittelbare Wech¬ selwirkung zwischen dem Material der Matrize und dem Werkstoff der Formteile von entscheidender Bedeutung. Bei der Herstellung der oben angeführten Aluminiumprofile wurden Vergleichstests mit unbeschichteten und mit nach dem Puls-Plasma-CVD-Verfahren mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschicht beschichteten Matrizen durchgeführt. Die Beschichtungstemperaturen lagen bei T = 450°C, die Dicke der Schicht war 3 μm. Während mit der un¬ beschichteten Matrize Profile mit einer Gesamtlänge von 4 km gezogen werden konnten, wurde mit der Matrize, die mit der er¬ findungsgemäßen Aluminiumoxidschicht beschichtet war, ein Standweg von 10 km erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundkörper, bestehend aus einem Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere Sinterkeramik-, oder Cermet-Sub- stratkörper oder einem Substratkörper aus Diamant oder ei¬ ner Nickel- oder Cobaltbasislegierung und einer oder meh¬ reren Oberflächenschichten, von denen mindestens eine, vorzugsweise die äußere, aus AI2O3 besteht, das eine fein¬ kristalline Struktur aufweist und das mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens bei Substrattemperaturen von 400°C bis 750°C, vorzugsweise 450°C bis 550°C, mit einer an dem als Kathode geschalteten Substratkörper mit einer gepul¬ sten Gleichspannung herbeigeführten Plasmaaktivierung aufgetragen worden ist.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al2θ3-Schicht aus feinkristallinem *-Al2θ3 und/oder 0 -AI2O3 mit einer Korngröße — 50 nm oder aus diesen Modifikationen mit Anteilen von amorphem AI2O3 be¬ steht.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Elektronenbeugungsbild der Beschichtung aus Aluminiumoxid Interferenzringe aufweist, die einzelnen Netzebenen von *^Λ-Al2θ3 oder et-AI2O3 zugeordnet werden können.
4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das «C-AI2O3 eine feinkristalline
Struktur aufweist, deren durch die Halbwertsbreiten der mit CuK^ -Röntgenstrahlung gemessenen Beugungslinien eine mindestens dreimal so große Halbwertsbreite wie die eines pulverförmigen Kompaktkörpers aus aC -AI2O3 oder einer mit einem CVD-Verfahren bei 1000°C bis 1100°C aufgetragenen 0 -AI2O3-Schicht aufweisen.
5. Verbundkδrper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Miller-Indizes (113) in¬ dizierte und beim Beugungswinkel 43,4° der 2 ©-Skala bei CuK^ζ -Röntgenstrahlung auftretenden Röntgenbeugungslinie mindestens die dreifache, vorzugsweise mindestens die vierfache Halbwertsbreite der entsprechenden Röntgenbeu¬ gungslinie von pulverförmigen «C-AI2O3 aufweist.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der AI2O3-Beschichtung 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm, beträgt.
7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus AI2O3 aus 49 bis
52,5 Massen-% Aluminium, 46 bis 47,5 Massen-% Sauerstoff und 0,5 bis 3,5 Massen-% Chlor besteht.
8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekenn¬ zeichnet durch eine oder mehrere weitere Schichten aus Carbiden, Carbonitriden, Nitriden, Boriden und/oder Oxiden der Elemente der Gruppen IVa bis Via des Periodensystems.
9. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus TiC und/oder TiN besteht.
10. Verbundkörper nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die an den Substratkörper angrenzende Schicht eine Aluminiumoxidschicht nach den Ansprüchen 1 bis 6 ist.
11. Verwendung des Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schneidstoff zur spanabhebenden Bearbeitung, als Hochtemperaturwerkstoff, vorzugsweise in Brennkammern oder als verschleißfester Werkstoff für aneinanderreihende Teile, insbesondere Nockenwellchen oder als Urformwerk- zeug, insbesondere Gießform oder Extrusionswerkzeug, vor¬ zugsweise mit einem Hartmetall oder Stahlgrundkörper.
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