WO1996017103A1 - Verfahren zur abscheidung metallischer schichten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of metallic layers on substrate bodies made of hard metal, cermet, steel or ceramic, using metal halides as reaction gas in a plasma CVD process.
  • the invention further relates to a composite body made of a steel, cermet, hard metal or ceramic substrate body and at least one surface layer consisting of a metal or a metal alloy, which is applied by means of a plasma CVD process using metal halides as the reaction gas .
  • a method for coating a basic tool body, preferably made of hard metal or steel with carbides, nitrides and / or carbonitrides of titanium and / or zirconium, by means of a plasma CVD method is, inter alia, known from DE 38 41 731 Cl.
  • the plasma activation on the tool body connected as cathode is carried out by means of a pulsed direct voltage with a residual voltage remaining in the pulse pauses of a size which is equal to or greater than the lowest ionization potential of the gases involved in the CVD process, but at most 50% of the maximum value of the pulsed DC voltage.
  • Temperatures between 400 and 600 ° C. are given for the deposition.
  • EP 0 199 527 A1 describes a plasma CVD method in which a negative, plasma-exciting DC voltage of up to 1500 V is applied to the steel or cermet substrate to be coated. 56 MHz is superimposed. This is intended to apply layers of borides, carbides, nitrides or oxides of the elements of the IVa to Vla group of the periodic system or of silicon or aluminum or boron, in particular carbides or nitrides of titanium, to the substrate body.
  • coating temperatures between 300 and 1100 "C the training specified limit exemplary embodiments to such Substrat restructuringtempraturen that serving at 500, 600 or 650 * C.
  • the composition of the Spenderme ⁇ is not described.
  • DE 35 15 919 C2 also discloses a coated composite body composed of a hard metal base body and a metallic interlayer and at least one metal-free hard material layer.
  • the metallic intermediate layer consists of molybdenum and / or tungsten and has a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m and is applied by a PVD process.
  • the PVD process used for example cathode sputtering, has the advantage that work can be carried out at low temperatures of 200 to 600 ° C., but the decisive disadvantage that complex geometries cannot be coated uniformly because of process-related shadowing effects.
  • the coating temperatures * C requires at least about 1,000, has the disadvantage that temperature in the synthesis of metals with lower melting point than the Abscheidetem ⁇ , for example have to be introduced in the deposition of aluminum, stabilizers in the layers .
  • the above-mentioned plasma CVD technique operates at temperatures of about 500 * C. At these temperatures, is incorporated in the layers with a certain proportion of chlorine, which is a further decrease in coating temperature exponentially grö ⁇ SSER.
  • chlorine contents from about 4 to 5% by mass have disadvantageous effects on the properties of the layer in question, in practice around 500 ° C. has been assumed as the lower limit for the deposition temperature.
  • PCVD technology it has been proposed using PCVD technology to synthesize metals or metal alloys using organometallic donor media. In practice, however, the metal or metal alloy layers concerned could only achieve an inadequate property profile (adhesiveness, wear resistance).
  • a plasma CVD deposition at substrate temperatures of less than 400 * C shows a deposited metal or metal alloy surface layer, in which no chlorine can be detected using the EDX method (detection limit at approx. 0.5% by mass). Even in the coating experiments with Substrattem ⁇ temperatures of 200 * C could no chlorine detected.
  • metals of the IVa, Va or Vla group of the periodic table (sub-group elements or transition elements) or alloys thereof are preferably deposited on a substrate body of the type mentioned at the outset.
  • the metal layer is preferably one of several layers, for example the first of several layers applied to the substrate body or an intermediate layer, which can in particular be a diffusion barrier.
  • the composite body described in claim 10 is further proposed, the chlorine content of which in the metal or metal alloy surface layer is ⁇ 1% by mass, preferably ⁇ 0.5% by mass.
  • the composite body can have further surface layers of different composition, the total thickness of all surface layers being a maximum of 20 ⁇ m.
  • Carbides, nitrides, carbonitrides, borides or oxides of the elements of the IVa to Vla group of the periodic table (subgroup elements or transition elements) are suitable as substances for the other surface layers.
  • the composite body preferably consists of a substrate body made of a hard metal with 6 to 10% by mass of binder, in particular cobalt and / or nickel, the rest WC.
  • the toilet can be replaced by up to 30% with TiC, TaC and / or NbC.
  • AICI3 was produced as the aluminum donor medium by chlorination of Al chips and the reaction space of a PCVD coating system was introduced together with H2 and Ar2 i * 1 .
  • the substrate bodies made of hard metal, steel, a cermet or a ceramic are connected cathodically.
  • the plasma is generated by a pulsed DC voltage source.
  • the AICI3 was synthesized by chlorination of Al chips and introduced into the reaction space with H 2 as the carrier gas.
  • TiCl4 was generated by evaporation of the liquid phase and likewise introduced into the reaction space with H 2 as the carrier gas.
  • the hardness of the layer mentioned was 800 HV 0.05.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Substratkörpern aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Keramik, unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas in einem Plasma-CVD-Prozeß, bei dem die Substratkörpertemperatur < 500 °C beträgt. Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundkörper aus einem Stahl-, Cermet-, Hartmetall- oder Keramik-Substratkörper und mindestens einer aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Oberflächenschicht, die mittels eines Plasma-CVD-Prozesses unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas aufgebracht ist. Der Chlorgehalt in der Metall- oder Metallegierungsoberfläche liegt unter 1 Massen-%.

Description

VERFAHREN ZUR ABSCHEIDUNG METALLISCHER SCHICHTEN
Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Substrat¬ körpern und Verbundkörper aus einem Substratkörper und minde¬ stens einer Oberflächenschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung metalli¬ scher Schichten auf Substratkörpern aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Keramik, unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas in einem Plasma-CVD-Prozeß.
Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundkörper aus einem Stahl-, Cermet-, Hartmetall- oder Keramik-Substratkörper und mindestens einer aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Oberflächenschicht, die mittels eines Plasma-CVD- Prozesses unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktions¬ gas aufgebracht ist.
Ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkzeuggrundkörpers, vor¬ zugsweise aus Hartmetall oder Stahl mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden von Titan und/oder Zirkonium mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens, ist u.a. aus der DE 38 41 731 Cl bekannt. Hierzu wird die Plasmaaktivierung an dem als Kathode geschalteten Werkzeuggrundkörper durch eine gepulste Gleich¬ spannung mit einer in den Pulspausen verbleiben Restspannung einer Größe durchgeführt, die gleich oder größer als das nied¬ rigste Ionisierungspotential der beteiligten Gase des CVD-Prozesses ist, maximal jedoch 50 % des maximalen Wertes der gepulsten Gleichspannung ist. Zur Abscheidung werden Tempera¬ turen zwischen 400 und 600"C angegeben.
Darüber hinaus ist es bekannt, ein Niederdruckplasma durch eine Gleichspannung oder durch eine hochfrequente Wechselspannung bei Drücken zwischen 10 und 1000 Pascal zu erzeugen. In der EP 0 199 527 AI wird ein Plasma-CVD-Verfahren beschrie¬ ben, bei dem an das zu beschichtende Substrat aus Stahl oder einem Cermet eine negative, das Plasma anregende Gleichspannung bis 1500 V angelegt wird, der eine Hochfrequenzspannung mit z.B. 13,56 MHZ überlagert wird. Hiermit sollen auf den Substratkörper Schichten aus Boriden, Carbiden, Nitriden oder Oxiden der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des periodischen Systemes oder des Siliciums oder Aluminiums oder Bors, insbe¬ sondere Carbide oder Nitride des Titans aufgetragen werden. Obwohl allgemein von Beschichtungstemperaturen zwischen 300 und 1100"C gesprochen wird, beschränken sich die angegebenen Aus- führungsbeispiele auf solche Substratkörpertempraturen, die bei 500, 600 oder 650*C liegen. Die Zusammensetzung der Spenderme¬ dien wird nicht beschrieben.
Aus der DE 35 15 919 C2 ist auch ein beschichteter Verbundkör¬ per aus einem Hartmetallgrundkörper und einer metallischen Zwi¬ schenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht bekannt. Die metallische Zwischenschicht besteht aus Molybdän und/oder Wolfram und hat eine Dicke von 0,1 bis 2 μm und ist durch einen PVD-Prozeß aufgebracht. Das angewendete PVD-Verfahren, beispielsweise die Kathodenzerstäubung, hat den Vorteil, daß bei niedrigen Temperaturen von 200 bos 600°C gear¬ beitet werden kann, jedoch den entscheidenden Nachteil, daß komplexe Geometrien wegen verfahrensbedingter Abschattungs- effekte nicht gleichmäßig beschichtet werden können.
Die CVD-Technik, die Beschichtungstemperaturen von mindestens ca. 1000*C erfordert, hat den Nachteil, daß bei der Synthese von Metallen mit niedrigerem Schmelzpunkt als der Abscheidetem¬ peratur, z.B. bei der Abscheidung von Aluminium, Stabilisatoren mit in die Schichten eingebracht werden müssen. Darüber hinaus ist es erforderlich, mit sehr hohem Überschuß der in der Regel chlorhaltigen Spendermedien zu arbeiten, um eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung und ausreichende Wachstumsgeschwindig¬ keiten zu erreichen. Dies führt jedoch zu hohen Belastungen des Umfeldes durch Kontamination der Beschichtungsanlagen und des Abgassystemes durch korrosive Chlorablagerungen.
Die vorstehend erwähnte Plasma-CVD-Technik arbeitet hingegen bei Temperaturen von ca. 500*C. Bei diesen Temperaturen wird ein gewisser Anteil Chlor mit in die Schichten eingebaut, der mit weiter fallender Beschichtungstemperatur exponenziell grö¬ ßer wird. Da bekanntlich Chlorgehalte ab etwa 4 bis 5 Massen-% nachteilige Effekte auf die Eigenschaften der betreffenden Schicht haben, ist in der Praxis als untere Grenze für die Abscheidetemperatur etwa 500*C angenommen worden. Um chlorfreie Hartstoffschichten zu erhalten, ist unter Anwendung der PCVD-Technik vorgeschlagen worden, Metalle oder Metallegierun¬ gen unter Verwendung metallorganischer Spendermedien zu synthe¬ tisieren. In der Praxis konnten die betreffenden Metall- oder Metallegierungsschichten jedoch ein nur unzureichendes Eigen¬ schaftsprofil (Haftfähigkeit, Verschleißfestigkeit) erreichen.
Entgegen der Annahme, daß eine Absenkung der Substrattemperatur während des PCVD-Prozesses zu wachsendem Chlorgehalt in der abgeschiedenen Oberflächenschicht führt, zeigt überraschender¬ weise eine Plasma-CVD-Abscheidung bei Substrattemperaturen von weniger als 400*C eine abgeschiedene Metall- oder Metallegie¬ rungsoberflächenschicht, in der kein Chlor nachweisbar mittels des EDX-Verfahrens (Nachweisgrenze bei ca. 0,5 Massen-%) nach¬ weisbar ist. Selbst bei Beschichtungsversuchen mit Substrattem¬ peraturen von 200*C konnte kein Chlor nachgewiesen werden.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den -Ansprüchen 2 bis 9 beschrieben.
So werden bevorzugt auf einem Substratkörper der eingangs genannten Art Aluminium, Silicium oder Metalle der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) oder Legierungen hieraus abgeschieden. Vor- zugsweise ist die Metallschicht eine von mehreren Schichten, beispielsweise die auf den Substratkörper aufgetragene erste von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht, die insbe¬ sondere eine Diffusionsbarriere sein kann.
Insbesondere wendet man das Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 9 an, das grundsätzlich, allerdings für andere Beschichtungen, aus der DE 38 41 731 Cl bekannt ist. Im einzelnen wird daher auf die dort angewendete Verfahrenstechnik mit der Maßgabe hin¬ gewiesen, daß beispielsweise als Metallspendermedium Metallchloride zusammen mit Wasserstoff und Argon in den Reak¬ tionsraum einer PCVD-Beschichtungsanlage einzuleiten sind und die Substrattemperatur auf Werte unter 500*C, vorzugsweise unter 400*C eingestellt wird.
Erfindungsgemäß wird ferner der im Anspruch 10 beschriebene Verbundkörper vorgeschlagen, dessen Chlorgehalt in der Metall¬ oder Metallegierungsoberflächenschicht <1 Massen-%, vorzugswei¬ sen <0,5 Massen-% ist.
Weiterbildungen dieses Verbundkörpers sind in den Ansprüchen 11 bis 13 beschrieben.
So kann der Verbundkörper neben einer oder mehreren Metal1- oder Metallegierungsoberflächenschichten mit einer Dicke von jeweils maximal 5 μm weitere Oberflächenschichten anderer Zusammensetzung aufweisen, wobei die Gesamtdicke aller Oberflä¬ chenschichten maximal 20 μm beträgt. Als Stoff für die übrigen Oberflächenschichten kommen Carbide, Nitride, Carbonitride, Boride oder Oxide der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) infrage.
Bevorzugt besteht der Verbundkörper aus einem Substratkörper aus einem Hartmetall mit 6 bis 10 Massen-% Binder, insbesondere Cobalt und/oder Nickel, Rest WC. Das WC kann bis zu 30 % durch TiC, TaC und/oder NbC ersetzt sein. In praktischen Versuchen ist als Aluminiumspendermedium AICI3 durch Chlorierung von AI-Spänen erzeugt und zusammen mit H2 und Ar2 i*1 den Reaktionsraum einer PCVD-Beschichtungsanlage einge¬ leitet worden. Die Substratkörper aus Hartmetall, Stahl, einem Cermet oder einer Keramik sind kathodisch geschaltet. Das Plasma wird durch eine gepulste Gleichspannungsquelle erzeugt. Bei Substrattemperaturen von 200*c wurde überraschenderweise Aluminium abgeschieden, ohne daß in der betreffenden Aluminium¬ schicht Chlor nachweisbar war. Dies ist insofern überraschend, weil bekannt ist, daß bei der Abscheidung von Hartstoffschich¬ ten, wie A1N oder TiN bei entsprechend niedrigen Temperaturen unzulässig hohe Anteile von Chlor in die Schichten eingebaut werden.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist in eine Gasatmo¬ sphäre aus 78 Vol.-% H2, 20 Vol.-% Ar und 2 Vol.-% AlCl3 bei einem Druck von 300 Pa und einer Substrattemperatur von 200*C in einer Niederdruckglimmentladung Aluminium mit einer Wachs¬ tumsgeschwindigkeit von ca. 3 μm/h abgeschieden worden. Hierbei waren die Substrate kathodisch geschaltet, während die Behäl¬ terwand auf Erdpotential lag. Das Plasma ist durch eine gepul¬ ste Gleichspannungsquelle mit Pulszeiten von 50 μs und Pausen¬ zeiten von 130 μs erzeugt worden. Das Aluminiumchlorid wurde durch Chlorierung von AI-Spänen synthetisiert und mit H2 als Trägergas in den Reaktionsraum eingeleitet. Innerhalb der Me߬ genauigkeit des EDX-Verfahrens konnte kein Chlor in der Alumi¬ niumschicht nachgewiesen werden. Ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß das abgeschiedene Aluminium in kristalliner Form vorliegt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird aus 85 Vol.-% H2, 13,6 Vol.-% Ar, 0,8 Vol.-% AICI3 und 0,6 Vol.-% TiCl bei einem Druck von 300 Pa und einer Substrattemperatur von 400*C in einer Niederdruckglimmentladung eine Al-Ti-Legierungsschicht dargestellt, die nach einer EDX-Analyse aus 74 Massen-% Ti und 26 Massen-% AI zusammengesetzt ist. Auch hier kann innerhalb der Meßgenauigkeit des genannten Verfahrens kein Chlor nachge¬ wiesen werden. Der Substratkörper war jeweils kathodisch geschaltet, die Behälterwand lag auf Erdpotential. Zur Plasma¬ erzeugung wurde eine gepulste Gleichspannungsquelle mit Puls¬ zeiten von 50 μs und Pausenzeiten von 100 μs verwendet. Das AICI3 wurde durch Chlorierung von Al-Spänen synthetisiert und mit H2 als Trägergas in den Reaktionsraum eingeleitet. TiCl4 wurde durch Verdampfen der flüssigen Phase erzeugt und mit H2 als Trägergas ebenfalls in den Reaktionsraum eingeleitet. Die Härte der genannten Schicht lag bei 800 HV 0,05.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Sub¬ stratkörpern aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Keramik, unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas in einem Plasma-CVD-Prozeß, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Substratkörpertemperatur von weniger als 500*C, vorzugsweise <400*C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper mit AI, Si, einem Metall der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) oder Legierungen hieraus beschichtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine von mehreren Schichten ist, vorzugs¬ weise eine auf den Substratkörper aufgetragene erste Schicht oder eine Zwischenschicht ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmaaktivierung an dem als Kathode geschalteten Werkzeuggrundkörper durch eine gepulste Gleichspannung mit einer in den Pulspausen ver¬ bleibenden Restgleichspannung einer Größe, die gleich oder größer als das niedrigste Ionisierungspotential der betei¬ ligten Gase des CVD-Prozesses ist, maximal jedoch 50 % des maximalen Wertes der gepulsten Gleichspannung ist, durch¬ geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gepulste Gleichspannung zwischen 200 bis 900 V gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Restgleichspannung zur maximalen gepulsten Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung zwischen 20 μs und 20 ms eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Pulslänge zu der Pulspause zwischen 0,1 bis 2 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtwachstumsgeschwindigkeit 0,5 bis 10 μm/h beträgt.
10. Verbundkörper aus einem Stahl-, Cermet-, Hartmetall- oder Keramik-Substratkörper und mindestens einer aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Oberflächen¬ schicht, die mittels eines Plasma-CVD-Prozesses unter Ver¬ wendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt in der Metall- oder Metallegierungsoberflächenschicht
≤l Massen-%, vorzugsweise <0,5 Massen-%, ist.
11. Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- oder Metallegierungsoberflächenschicht eine Dicke von maximal 5 μm besitzt und daß die Gesamt¬ dicke aller Oberflächenschichten maximal 20 μm beträgt.
12. Verbundkörper nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Substratkörper aus einem Hartmetall mit 6 bis 10 Massen-% Binder, vorzugsweise Co und/oder Ni, Rest WC besteht.
13. Verbundkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Massen-% des WC durch TiC, TaC und/oder NbC ersetzt sind.
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