CN109072398A - 用于高温腐蚀性流体的泵 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于泵送熔融金属或熔盐的泵，其包括至少一个由基底制成并涂有一层或多层耐磨和抗腐蚀表面层的部件，其中所述基底具有至少一中间粘合层和一外层，所述外层包含至少一种耐高温氧化物。

Description

用于高温腐蚀性流体的泵
技术领域
本发明涉及一种用于泵送高温腐蚀侵蚀性热流体(例如液态金属和熔盐)的机械泵。该泵可以是任何结构或运行机制的泵，例如径向泵/离心泵或轴向泵，其中至少有一个部件与液态金属或熔盐接触。
背景技术
一般由铁基合金制成的常规液态金属机械泵的有效使用寿命通常仅为几个月或者可能稍长于熔盐泵，这取决于金属或盐的类型和工作温度。
陶瓷泵或陶瓷叶轮可能具有优良的抗腐蚀和抗侵蚀性为本领域已知技术，例如，通过US 3776660和US 6019576。如在US 5,586,863中所公开的，建议使用的陶瓷材料包括石墨和碳化硅。然而，陶瓷材料是机械敏感的，并且在受到应力时容易破裂。例如，通常认为含有石墨的陶瓷材料的断裂韧性太低，不能用作泵的部件。
电磁泵技术在核工业中受到了广泛关注。美国国家航空航天局(NASA)的名为《用于核表面能的液态金属泵技术》(N AS A/TM-2007-214851)的技术报告对此进行了综述。然而，将电磁泵用于运送液态金属的效率低，因此不便用于液态金属的运送。。
用于液态金属和熔盐的泵也应用在冶金工业、金属涂料工业和化学工业。此外，采用液态金属或熔盐作为能源载体和/或冷却剂的新能源生产技术的市场正在增长，如应用在液态金属核反应堆、聚光太阳能发电厂(CSP)和聚变反应堆中。另外，熔盐也用于储存热能。
这些液态金属和熔盐的泵已经是这些核电站或太阳能发电厂的关键部件，因为发电厂的整体能源效率取决于最大允许的流体温度和流速。如今，最高工作温度和流体选择基本上受限于泵部件的腐蚀和侵蚀问题。用于能量生产的液态金属和熔盐的温度通常在200℃-500℃的范围内，但是，在未来可能更高，可能高达800℃。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于高温腐蚀性流体的泵，该泵具有较长的使用寿命长。
本发明的一个特定的目的是提供一种用于核反应堆的熔融铅或铅铋共晶合金(LBE)的泵。
本发明的上述目的和其他目的通过独立权利要求中限定的内容和实施例来实现。进一步的优选实施例已详细叙述在从属权利要求中。
本发明的第一方面是一种用于泵送熔融金属或熔盐的泵，所述泵包括至少一个由基底制成并涂有一层或多层耐磨和抗腐蚀表面层的部件，其中所述基底具有至少一中间粘合层和一外层，所述外层含有至少一种耐高温氧化物。
根据所述第一方面的一个实施方案，表面涂层的厚度为0.2μm至1000μm。优选地，表面涂层的厚度为5μm-600μm。
根据可与上述方面和实施例自由组合的另一实施例，所述中间粘合层含有至少一层TiN，其优选厚度为0.1μm-5μm。
根据本发明的另一个实施例，所述基底是硬质合金，所述耐高温氧化物外层含有至少90％的Al2O3。优选地，外层含有至少99％的Al2O3。
根据可与上述实施例自由结合的另一实施例，所述硬质合金含有至少80％的WC(碳化钨)和金属粘合剂，所述金属粘合剂含有选自Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mn、Mo、V、Ti、Ta、Zr和Nb组中的至少一种金属。
根据可与上述自由实施例组合的另一个实施例，所述金属粘合剂含有Co和/或Fe和/或Ni和/或Cr和/或Mo与Al的组合。优选地，所述粘合剂是Fe-Al，Ni-Al或Ni-Cr-Mo-Al粘合剂。
本发明的第二方面涉及一种用于泵送熔融金属或熔盐的泵，所述泵包括至少一个由基底制成并涂有一层或多层耐磨和抗腐蚀表面层的部件，其中所述基底具有至少一中间粘合层和一外层，所述外层含有至少一种耐高温氧化物。其中基底是镍基合金，其含有至少质量分数为30％的镍，外层含有基于ZrO2的耐高温氧化物，优选钇稳定氧化锆(YSZ)，并且中间金属粘合层含有选自Fe，Ni，Co，Cr或Al的至少一种金属。
根据本发明所述第二方面的一个实施例，该表面涂层的厚度为0.2μm至1000μm。该表面涂层的厚度优选为5μm-600μm。
本领域技术人员通过研究具体实施例和比较示例而得出的其他方面和实施例是显而易见的，不会脱离本发明的范围和实质。
具体实施方式
在描述本发明之前，应理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在进行限制，因为本发明的范围仅限于所附权利要求及其等同物。
必须指出的是，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也包括复数个指示物，除非上下文另有明确规定。
本发明提供了解决与机械泵相关的缺点的方案，主要是当使用高温流体作为能量载体的腐蚀和侵蚀问题，用于未来的能源生产技术储能和冷却剂以及延长冶金工业泵的使用寿命等问题。
通过使用金属基底，金属陶瓷或具有金属粘结相的硬质合金基底，，该金属基底，金属陶瓷或硬质合金基底与抗腐蚀和磨损涂层结合具有良好的机械性能，且金属基底，金属陶瓷或硬质合金基底与抗腐蚀和磨损涂层在热膨胀方面充分匹配，因此能够实现良好的涂层粘附性，可以构造一个使用寿命长的高温流体机械泵。
外表面层必须足够硬以具有良好的耐磨性。在氧化物中，按照磨料的莫氏硬度等级，质量较好的氧化铝为9(最高为10)而氧化锆的硬度为8。氧化铝和氧化锆在例如液态铅和LBE中表现出良好的抗腐蚀性。通常，这些氧化物适用于泵送各种不同的液态金属和技术兴趣的熔盐。
同样地，氧化铝已被表明在所感兴趣的硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐熔融盐中具有高度抗腐蚀性，例如，用于聚光太阳能(CSP)应用。技术上感兴趣的盐的实例包括但不限于硝酸钠、硝酸钾(Na,K)NO3、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾(Li,Na,K)CO3。
几种碳化物和氮化物如WC，TiC，B4C，SiC，TaC，ZrC，TiN，ZrN，BN和碳氮化物如TiCN和TiAIN的莫氏硬度为8.5-9.8，具有良好的耐磨性并且在大多数用于不同工业应用的液态金属和熔融盐中具有足够好的抗高温氧化和抗腐蚀性。例如，已经在800℃左右的液态Pb，Na和Li中测试了TiC和ZrC，并显示出良好的抗腐蚀性。然而，这些层的粘附性通常不能满足暴露于高流速流体的泵部件。对于要求更高的泵应用，例如在核反应堆中，有必要提供额外的外氧化物涂层，优选基于氧化铝或氧化锆的外氧化物涂层。
同样地，氧化铝已被表明在熔融盐中最具耐受性，如在聚光太阳能系统(CSP)中使用的硝酸钾和硝酸钠。
为了通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)实现外部保护性氧化铝膜的完美生长，需要首先提供氮化物或碳化物的中间层以促进理想的氧化物结构,所述氮化物或碳化物可以是TiN、TiC、ZrC、TiCN或其混合物，但优选TiN。基底金属应具有足够接近涂层的热膨胀系数，即在氧化铝作为外涂层的情况下，基底可优选为具有金属粘合剂的硬质合金。
例如，钇稳定氧化锆(YSZ)可以用于铁和镍基合金基底，因为它们具有更相似的热膨胀系数。在金属基底上应用YSZ或热障涂层(TBC)的适用技术有电子束物理气相沉积(EBPVD)、大气等离子喷涂(APS)、高速氧燃料(HVOF)、静电喷涂辅助气相沉积(ESAVD)或直接气相沉积。
YSZ也可以直接涂层在金属基底上，但是在外部YSZ层沉积之前，应该使用金属和/或氧化物粘合层(粘合涂层)作为中间层。这种基于Fe或Ni的金属粘合涂层，应优选含有铬和一些百分比的铝以形成薄的氧化铝膜，以使外部YSZ层最佳粘合。
根据本发明的方面和实施例的用于高温腐蚀性流体泵包括至少一个涂附有一层或者多层耐磨和抗腐蚀表面层的部件。该部件可以是叶轮叶片，叶轮或泵壳体的一部分或整个内表面。叶轮是最重要的部分，因为它受到高流速的影响。
基底材料可选自以下材料组：钢、不锈钢、镍基、钴基、钼基、钽基和钨基合金、金属陶瓷和硬质合金。特别感兴趣的材料是碳化钨，其可以没有粘合剂，或包括金属粘合剂。
粘合剂可包含至少一种选自Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mn、Mo V、Ti、Ta、Zr和Nb的金属。根据一个优选的实施例，粘合剂是根据其在液态铅和LBE中的高温和低氧电位下的稳定性来选择的。
表面涂层包含至少一层氧化物、氮化物和碳化物或其混合物，优选涂层包含至少两层，其中该碳化物和/或氮化物含有至少一种选自Zr、Ti、Ta、V、Hf、Nb、W、B、Mo、Cr、Al和Si的元素，和/或该氧化物包括氧化铝、氧化锆及其稳定或掺杂的氧化物。
表面涂层的总厚度为0.2μm至1000μm，厚度取决于所选择的涂层材料和应用技术。CVD涂层通常具有约1至20μm的厚度，APS涂层通常具有约50至约600μm的厚度。
在优选实施例中，该泵包括叶轮或至少一个由镍基合金制成的叶轮叶片，该叶轮叶片设有涂层，该涂层包括一个钇稳定氧化锆(YSZ)的外层。
另一个优选的实施例包括叶轮或至少一个叶轮叶片，其中基底是硬质合金，并且涂层包含至少一个中间层和任选至少一层Al2O3，其中该中间层优选TiN。优选地，硬质合金包含至少80％WC和一种金属粘合剂，该金属粘合剂包含至少一种选自Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mn、Mo、V、Ti、Ta、Zr、和Nb的金属。该粘合剂选自Fe、Ni、Cr、Mo和Al，优选粘合剂含有一定量的Al，使得如果表面涂层会被损坏时容易形成氧化铝。
具有涂层的硬质合金的特定用途是用作泵中的至少一个泵部件的结构材料，该泵用于泵送液态铅或LBE。特别是在核反应堆中，其中液态铅或LBE的氧浓度低于氧化铅形成的极限。
具有涂层的硬质合金的另一种用途是泵送熔融盐，例如碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐，用于能源应用中，例如CSP。
包含钇稳定氧化锆(YSZ)外层的镍基合金也是用于上述用途的合适材料。
实施例1
在本实施例中，在流动的铅中进行了七种不同材料的实验室筛选试验，该试验模拟了泵部件在液态重金属中暴露的侵蚀和腐蚀环境。测试的材料和材料组合列于下表1中。
发明人构建了侵蚀测试设备。在装有10kg铅的侵蚀试验设备中，通过使用直径为15cm的旋转圆盘旋转液态金属，可以实现高达10m/s的理论流速。浸入液态金属中的盘在电动机的驱动下旋转，该电动机通过不锈钢轴连接到盘。使用标准真空铜密封件将空气入口减少到最小，并且通过Ar-H2-H2O气体混合物控制液态铅中的溶解氧的量。将测试样品放置在的旋转盘的周边，靠近最高流速的地方。使用安装在设备外部的1000W带式加热器加热该设备，并使用K型热电偶和PID调节器控制温度。试验条件如表2所示。
300小时后取出样品，使用标准光学显微镜进行曝光后检查，放大倍数到约1000倍。从外观、颜色和侵蚀空化之前和之后对比，以及与附着到样品上的铅量(比如，润湿性)判断，来评价测试材料。
筛选试验表明试验样品之间的耐侵蚀和耐腐蚀性存在很大差异。无涂层钢样品1-3显示出严重的侵蚀和腐蚀损坏，这意味着外观从光滑的金属表面到暗淡不平坦和有缺口的表面的明显变化。在未涂层的FeCrAl合金样品3上发现损坏最小。涂层的样品，包括预氧化的FeCrAl合金样品4，没有显示出损坏或损坏很少。
商业Al2O3陶瓷样品6和具有YSZ涂层的Ni基合金样品7几乎不受影响。测试中，涂有TiN的商业硬质合金样品比未涂层钢显示出明显更好的抗腐蚀性。
筛选试验证实了用于液态铅的泵的结构部件可以通过稳定的涂层有效地防止块状金属的损伤。特别有用的涂层包括Al2O3和ZrO2。
筛选试验证实了用于液态铅的泵的结构部件可以通过稳定的涂层有效地防止块状金属的损伤。特别有用的涂层包括Al2O3和ZrO2。具有这种涂层的泵或包括具有这种涂层的部件的泵非常适合用于不同的发电系统，例如但不限于集中太阳能和核能。它们特别适用于核工业中的铅或LBE冷却反应堆。
以上所述仅为本实用新型的优选实施例，并非因此显示本发明的专利范围。然而，如本领域技术人员容易理解的，除了上面公开的实施例之外的其他实施例同样可以在本发明的如由所附权利要求所限定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于泵送熔融金属或熔盐的泵，所述泵包括至少一个由基底制成并涂有一层或多层耐磨和抗腐蚀表面层的部件，其中所述基底具有至少一个中间粘合层和一个外层，所述外层包含至少一种耐高温氧化物。
2.根据权利要求1所述的泵，其特征在于，所述表面涂层的厚度为0.2μm至1000μm。
3.根据权利要求1所述的泵，其特征在于，所述表面涂层的厚度为5-600μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的泵，其特征在于，所述中间粘合层包含至少一层TiN，优选地具有0.1-5μm的厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的泵，其特征在于，所述基底是硬质合金，并且所述耐高温氧化物外层包含至少90％的Al2O3。
6.根据权利要求5所述的泵，其特征在于，所述外层包含至少99％的Al2O3。
7.根据权利要求5所述的泵，其特征在于，所述硬质合金包含至少80％WC和一种金属粘合剂，所述金属粘合剂包含选自组Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mn、Mo、V、Ti、Ta、Zr和Nb中的至少一种金属。
8.根据权利要求7所述的泵，其特征在于，所述金属粘合剂包含Co和/或Fe和/或Ni和/或Cr和/或Mo与Al的组合。
9.根据权利要求8所述的泵，其特征在于，所述粘合剂是Fe-Al、Ni-Al或Ni-Cr-Mo-Al粘合剂。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的泵，其特征在于，所述基底是镍基合金，其含有至少质量分数为30％的镍，外层含有基于ZrO2的耐高温氧化物，优选钇稳定的氧化锆(YSZ)，并且中间金属粘合层含有选自Fe、Ni、Co、Cr或Al的至少一种金属。
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