WO1993020143A1 - Vulcanizable fluoroelastomer composition - Google Patents

Vulcanizable fluoroelastomer composition Download PDF

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WO1993020143A1
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elastomer
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Keiichi Toda
Shinichi Shibayama
Hiroshi Saitou
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel vulcanizable composition of a fluorine-containing elastomer. More specifically, the present invention provides a vulcanizate having excellent tensile properties, heat resistance, oil resistance, sealing properties at high temperatures, etc., which are equivalent to those of conventionally known fluorine-containing elastomer vulcanizates.
  • the present invention also relates to a fluorine-containing elastomer-vulcanizable composition which has been greatly improved in molding workability, particularly in injection molding and the like during vulcanization molding.
  • fluorinated elastomers have excellent heat resistance, oil resistance, etc., they are used in various industrial fields, such as automobiles, ships, aircraft, hydraulic equipment, general machinery, and pollution control. It is used for 0-rings, gaskets, oil seals, diaphragms, hoses, rolls, sheet materials, etc. in departments. —However, in these elastomers, in recent years, productivity improvement and labor saving at the time of production have become major issues, and demand for a mild elastomer for vulcanization molding work has been required. In addition, vulcanization molding by injection molding is advantageous for productivity improvement and labor saving, and the demand for an elastomer suitable for vulcanization molding by injection molding is increasing. 'ing.
  • fluorinated elastomers have these excellent properties, but are not satisfactory in moldability due to their higher viscosities than other elastomers.
  • a method of reducing the molecular weight is used.However, in the case of an elastomer with a reduced molecular weight and increased fluidity, not only is the sticking of the gel severe, which causes a problem in the operation, but also the low molecular weight component is reduced. Important properties such as compression set also deteriorate because crosslinking is difficult in polyol vulcanization.
  • processing aids such as higher fatty acid esters, silicone compounds, and low molecular weight polyethylene are used (for example, US Pat. No. 4,065,419). Japan's Special Publication No. 52-4 4 8 9 6).
  • a small amount of the processing aid does not provide a sufficient effect, and a sufficient amount of the processing aid required to achieve a sufficient improvement in workability results in a significant decrease in the tensile strength and the sealing performance at high temperatures. Can be seen.
  • external mold release agents higher fatty acid esters, silicone compounds, fatty acid amides, low molecular weight polyethylene Internal release agents such as' have been used.
  • a method of adding an amine and a salt of an amine as a vulcanization aid when coagulating an aqueous emulsion of a fluorinated copolymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-81 24. Have been. But this method With this method, satisfactory results cannot be obtained regarding the processability during vulcanization molding and the physical properties of the vulcanizate.
  • An object of the present invention is to provide not only a vulcanizate having excellent tensile properties, heat resistance, oil resistance, and high-temperature sealability equivalent to those of a conventionally known fluorine-containing elastomer vulcanizate, Mold releasability of the molded product during vulcanization molding, compression set of the obtained vulcanizate, fluidity and roll workability during vulcanization molding, and especially injection molding during vulcanization molding
  • An object of the present invention is to provide a fluorinated elastomer-vulcanizable composition having significantly improved processability such as molding workability and physical properties of the obtained vulcanizate.
  • the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, surprisingly, by blending a specific aliphatic amine compound with a vulcanizable composition composed of a fluorine-containing elastomer and a polyol, the above-mentioned object was achieved.
  • the present inventors include an aliphatic amine compound represented by the formula: R ⁇ N ⁇ (R is an alkyl group, ⁇ is an integer of 1 to 3, jS is 3- ⁇ ).
  • the mold release of the molded product during vulcanization can be achieved without impairing the physical properties of the vulcanizate obtained by vulcanization.
  • Fluorine-containing elastomers that have significantly improved processability and physical properties of the resulting vulcanizate, such as compression set of the vulcanizate and compression set, as well as fluidity during vulcanization and molding workability such as injection molding. It has been found that a vulcanizable composition can be obtained. The present invention 'It was completed based on this finding.
  • the vulcanizable fluorine-containing elastomer used as the component (a) includes a vinylidene fluoride unit, a hexafluoropropene unit and In some cases, fluorine-containing elastomers composed of liter trifluoroethylene units, fluorine-containing elastomers composed of vinylidene fluoride units, perfluorovinyl ether units and tetrafluoroethylene units, perfluorovinyl ether and Fluoro-containing elastomers composed of tetrafluoroethylene units, fluorinated elastomers composed of tetrafluoroethylene units and propylene units, and optionally vinylidene fluoride units, and fluorophosphazene elastomers.
  • fluorinated units consisting of vinylidene fluoride units, hexafluoropropene units and possibly liter trafluoroethylene units 'Nylon elastomer is preferably used.
  • VDF units vinylidene fluoride units
  • HFP units hexafluoropropene units
  • TFE units a three-component fluorinated elastomer containing tetrafluoroethylene units
  • the content of TFE units is 35 weights of the total weight of VDF units, HFP units and TFE units. % Is desirable. If this content exceeds 35% by weight, the elasticity tends to decrease.
  • the polyol vulcanizing agent of the component (b) includes a polyol compound as a crosslinking agent.
  • polyol compounds as cross-linking agents include, for example, bisphenol AF, bisphenol A, bisphenol S, dihydroxybenzobenzophenone, hydroquinone, 2,4,6-tricapto-S — Triazine, 4,4'-thiodiphenol, and their metal salts.
  • the mixing ratio of the polyol compound as a crosslinking agent in the fluorine-containing elastomer-curable composition of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Ari, preferred The amount is 0.5 to 5 parts by weight.
  • the polyol vulcanizing agent (b) can further contain a vulcanization accelerator that functions as a catalyst in the crosslinking reaction.
  • vulcanization accelerator examples include a phosphonium salt, an ammonium salt, an imidium salt, a sulfonium salt, an aminophosphine derivative and the like. More specifically, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzinole triphenylamine phospholipid chloride Chloride, bis (penzinoresylphenylphosphine) iminodichloride, DBU salt (for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] — 7-indesenimuchlor or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] 5.4.0] — 7-endenium bromide).
  • the compounding ratio of the vulcanization accelerator in the fluorinated elastomer-vulcanizable composition of the present invention is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the component (a). Is from 0.1 to 5 parts by weight.
  • vulcanization accelerating activators can be added to enhance the effect of the vulcanization accelerating agent.
  • Typical examples of the vulcanization accelerating activator include sulfone compounds such as dimethyl sulfone and dichlorophenyl sulfone.
  • Polyol vulcanization usually involves a crosslinking reaction in the presence of a divalent metal hydroxide and a divalent metal oxide serving as an acid acceptor.
  • a divalent metal hydroxide and a divalent metal oxide serving as an acid acceptor.
  • the valent metal hydroxide and the divalent metal oxide are usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), and the combined amount of the two is 2 to 2 parts. The range is 0 parts by weight.
  • hydroxides and oxides of divalent metals examples include hydroxides and oxides of magnesium, calcium, zinc, lead and the like.
  • the component (c) is an aliphatic amine compound represented by the formula: R a NH 3 (R is an alkyl group, ⁇ is an integer of 1 to 3, and jS is 3— ⁇ ).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably in the range of 12 to 22, and more preferably in the range of 14 to 18. This carbon number is in the above range from the viewpoint of the preferred melting point of the amine itself, which is compatible with the fluorine-containing elastomer, and the fluorine-containing elastomer vulcanizability & composition of the present invention is particularly preferable. Excellent desired effects can be exhibited. The effect of the present invention can be best exhibited when the number of carbon atoms is in the range of 12 to 22.
  • aliphatic amine compound examples include monotetradecylamine, monohexadecylamine, monooctadecinoleamine, monodecylamine, monodocoseninoreamin, monooleylamine, ditetradecylamine, dihexadedecylamine. , Dioctadecylamine, didecylamine, didocosenylamine, joleylamine, tritetradecylamine, trihexadesylamine, trioctadecylamine, tridecylamine, tridocosenylamine, trioleylamine, etc. List 'You can These aliphatic amine compounds may be used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the aliphatic amine compound as the component (c) in the fluorinated elastomer-vulcanizable composition of the present invention is usually the vulcanizable fluorinated elastomer as the component (a).
  • the amount is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight.
  • the reason why the component (c) of the present invention falls within this range is that if the content is less than 0.05 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. This is because the physical properties of the obtained vulcanizate, such as compression set and tensile strength, are significantly reduced.
  • fluorine-containing elastomer vulcanizable composition of the present invention if necessary, other components such as carbon black, austin black, graphite, silica clay, silica earth, talc may be used. , Wollastonite, Calcium carbonate, Calcium silicate, Calcium fluoride, Barium sulfate, Sulfone compound, Phosphate ester, Higher fatty acid ester, Calcium fatty acid, Fatty acid amide, Low molecular weight polyethylene, Silicone oil, Fillers and processing of silicone grease, metal stone, stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, titanium white, red iron oxide, etc. Auxiliaries, plasticizers, coloring agents, etc. can be added. The amount of these additives is usually used in this field. 'A range of quantities can be used.
  • a processing aid consisting of at least one higher fatty acid ester should be used in combination with the aliphatic amine, and more favorable vulcanization. Even better flowability and roll workability of the composition of the present invention during molding can be obtained. The properties of higher fatty acid esters alone (e.g., tensile strength and permanent compression set) are severely degraded, but the use of higher fatty acid esters in the presence of aliphatic amines does not impair these properties. Excellent mold release, flowability and roll workability are obtained.
  • the processing aid composed of at least one kind of higher fatty acid ester a purified substance of a box obtained from animals, plants and minerals is preferably used.
  • the Yo Li Specifically, Kyanderi La Wa box, rice bran force 3 ⁇ 4 word box, Karunaupawa box, Montanwa box, Serakkuwa box is preferably used.
  • candelilla wax, rice bran wax, and canola renewable wax are most preferably used.
  • the addition amount of at least one of these higher fatty acid esters is from 0.1 to 1 part by weight of vulcanizable fluorine-containing elastomer as component (a). It is in the range of 0 parts by weight, preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight.
  • one or more conventionally known vulcanizing agents that is, a peroxide vulcanizing agent and a diamine vulcanizing agent may be blended.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is obtained by mixing and kneading the component (a), the component (b), the component (c) and the optional components used as necessary with a roll, a Banbury mixer, or the like. Can be prepared.
  • the method of vulcanizing the fluorinated elastomer vulcanizable composition obtained in this manner includes, for example, an open kneading reroll or a closed kneading reroll (Banbury mixer, pressurized kneader). Etc.), the vulcanizable composition is cut into ribs and vulcanized by injection molding, followed by secondary vulcanization if desired.
  • the conditions for injection molding are as follows: mold temperature of 150 to 200 ° C and time of 1 to 10 minutes. A range of 50 to 250 ° ⁇ and a time of 1 to 48 hours is adopted.
  • the following physical properties and mold release properties of the vulcanized product obtained by vulcanizing the fluorine-containing elastomer-vulcanizable composition were determined by the following methods.
  • Vulcanized material can be removed from the mold without resistance.
  • the vulcanized material can be removed without resistance except for the sprue portion of the mold.
  • ⁇ A part of the O-ring adheres to the mold but can be removed.
  • X The O-ring sticks to the mold and is cut off at the burr-cutting part and remains on the mold.
  • VDF Vinylidene fluoride
  • HFP Hexafluoroprobene
  • TFE Tetrafluorodiethylene
  • the mold releasability was evaluated by processing the re-kneaded kneaded dough into a ribbon shape and performing injection molding at a mold temperature of 180 ° C.
  • composition is shown in Table 1, and the physical properties of the vulcanized product thus obtained, compression set, mold release property, and appropriate vulcanization time are shown in Table 2.
  • Table 1 The composition is shown in Table 1, and the physical properties of the vulcanized product thus obtained, compression set, mold release property, and appropriate vulcanization time are shown in Table 2.
  • Example 1 Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of "Cera Jamaica NC-1630" manufactured by Noda Pex Co., Ltd., Japan, was used as candelilla wax. The composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was changed to 0.5 part by weight, and 1 part by weight of “Sera Jamaica NC-1 630” manufactured by Noda Wax Co., Ltd. of Japan was added. I went. The composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was changed to 1.0 part by weight.
  • the composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was changed to 1.0 part by weight of trioctadecylamine.
  • the composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was not used. The composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 Various tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 part by weight of the higher fatty acid ester was added. The composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Example 6- Various tests were performed in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was changed to 1.0 part by weight.
  • the composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the formulations which were subjected to various tests in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of octadecylamine was changed to 1.0 part by weight of eicosylamine, and Table 2 shows the results.
  • Examples 1, 4, and 5 using the composition of the present invention in which a specific aliphatic amine compound was blended exhibited a significant improvement in mold release properties. Have been.
  • Examples 1, 4, 5, 6, and 7 have greatly improved mold release properties.
  • Examples 2 and 3 in which an internal mold release agent was used in combination, the mold release properties were significantly improved.
  • Example 8 the Mooney viscosity was lower than in Comparative Example 3 in which octadecylamine was not used, and the extrusion characteristics were significantly improved.
  • Example 9 the compression set was significantly improved as compared with Comparative Example 4 in which octadecylamine was not used.
  • Example 10 shows that the vulcanizates of the present invention are excellent in heat aging resistance.
  • Example 12 shows that the vulcanizates of the present invention have excellent hot physical properties.
  • the fluorinated elastomer-vulcanizable composition of the present invention provides a mold release property of a vulcanized molded product at the time of vulcanization molding, a fluidity of the composition at the time of molding, and a workability at the time of molding, particularly at the time of injection molding. It is clear that has been greatly improved.
  • Fluorine-containing elastomer A • VDF, HFP
  • composition ratio is 60 each
  • Fluorine-containing elastomer B • ⁇
  • the composition ratio of VDF and HFP is 63 and 37% by weight, respectively, and the fluorine content is 66%
  • the composition ratio of VDF and HFP is 63, 37% by weight, respectively.
  • the fluorinated elastomer-vulcanizable composition of the present invention can maintain the physical properties of a vulcanized product obtained by vulcanizing the same and good sealing properties at a high temperature, and at the same time, the metal of the molded product at the time of vulcanization molding.
  • Vulcanized products that have significantly improved mold release properties, fluidity of the composition during molding, workability during molding, especially during injection molding, and have the desired excellent physical properties with high productivity. Can be provided.

Description

明 細 書
含フッ素エラ ス トマ一加硫性組成物 技術分野
本発明は含フッ素エラ ス トマ一の新規な加硫性組成物に関 するものである。 さ らに詳細には、 本発明は従来公知の含フ ッ素エラス トマ一加硫物と同等の優れた引張特性、 耐熱性、 耐油性、 高温におけるシール性などを有する加硫物を提供で きるのみならず、 加硫成形時の成形物の金型離型性や、 得ら れた加硫物の圧縮永久歪、 さ らには加硫成形時の流動性や口 ール作業性、 また加硫成形時特に射出成形等の成形作業性に ついて大幅に改良された含フッ素エラス トマ一加硫性組成物 に関するものである。
背景技術
含フッ素エラス トマ一加硫物は、 優れた耐熱性、 耐油性な どを有している事から、 各種の工業分野、 例えば自動車、 船 舶、 航空機、 油圧機器、 一般機械工業、 公害防止関連部門な どにおいて、 0 リ ング、 ガスケッ ト、 オイルシール、 ダイヤ フ ラム、 ホース、 ロール、 シー ト材などに用いられている。 —方これらのエラス トマ一においても近年、 生産性の向上や 生産時の省力化が大きな課題となってきてぉリ 、 加硫成形作 業のしゃすいエラス トマ一が要求されている。 また、 射出成 形での加硫成形は生産性向上と省力化に有利であるため、 射 出成形での加硫成形に適したエラ ス トマ一への要求が増加し 'ている。
しかしながら、 含フッ素エラス トマ一は、 これらの優れた 特性を有するものであるが、 他のエラス トマ一に比べて粘度 が高いため成形加工性においては満足のいく ものではない。 加工性を改良するためには分子量を下げる方法が取られるが、 分子量を下げて流動性を上げたエラス トマ一においては、 口 ール粘着が激しく作業上問題となるだけでなく低分子量成分 はポリオール加硫において架橋しにくい為、 圧縮永久歪など の重要な物性も悪く なる。
また射出成形による加硫成形時に.おいては加硫成形物の金 型離型性が劣るため作業効率化に問題があるばかリでなく、 複雑な形状の製品では亀裂や割れ、 ふくれが発生することに ょ リ歩留ま リが大幅に低下し、 生産性の悪化を招く こ とが多 い o
そこで加工性を改良するために、 高級脂肪酸エステル、 シ リ コーン化合物、 低分子量ポリエチレンなどの加工助剤が使 用されている （例えば、 米国特許第 4 , 0 6 5， 4 1 9号に対 応の日本国特公昭 5 2— 4 4 8 9 6 ) 。 しかしながら、 加工 助剤は少量では十分な効果が得られず、 また十分に加工性の 改良が達成されるのに必要な量を使用した場合には引張強度 や高温におけるシール性の大幅な低下が見られる。 また、 金 型離型性を改良するためも外部離型剤や高級脂肪酸エステル、 シリ コーン化合物、 脂肪酸ァマイ ド、 低分子量ポリ エチレン 'などの内部離型剤が使用されている。 しかしながら、 金型離 型性の大幅な改良が達成されるのに十分な量の内部離型剤を 使用した場合には、 同様に引張強度や高温におけるシール性 の大幅な低下が見られる。 さ らに、 外部離型剤を使用 した場 合には成形回数が多く なる と金型離型性改良効果が弱く なる ため繰リ返し塗布する必要があるばかリカ 製品表面に外部 離型剤の痕跡が残リ製品価値がなく なるこ とが多い。 そこで、 これらを解決する 目的の検討がなされている。
例えば、 N， N， N ' ， N， 一四置換 1 ， 8 —ジアミ ノナ フタ レンを配合する方法 （米国特許.第 4， 5 2 9， 7 5 9号に 対応の日本国特公平 2 — 5 0 1 4 0号） 、 臭素化末端基を有 するペルフルォロポリエーテルを添加する方法 （米国特許第
5， 0 6 1 ， 7 5 9号に対応の日本国特開昭 6 2 ― 1 4 3 9 5
1号） 、 末端臭素又はヨ ウ素原子を有するフ ッ化ビニリデン テロマー及びコテロマーを添加する方法 （ E P第 2 5 1 2 8
5号に対応の日本国特開昭 6 3 — 9 2 6 6 4号） 、 アルキル セルソルブを添加する方法 （日本国特開昭 6 3 — 1 8 9 4 5
0号） が挙げられる。 しかしながら、 これらの添加物は、 特 殊で高価な物や引火しやすい可燃性液体であるため、 工業的 に実用化するには制限があった。
また含フッ素共重合体の水性乳濁液を凝析する際に加硫助 剤と してのアミ ン及びアミ ンの塩類を添加する方法が日本国 特公昭 5 7 — 8 1 2 4に開示されている。 しかしこの方法は 'ジァミン加硫でぁリ 、 この方法では、 加硫成形時の加工性及 ぴ加硫物の物性について、 満足のいく結果は得られない。
発明の開示
本発明の目的は、 従来公知の含フッ素エラス トマ一加硫物 と同等の優れた引張特性、 耐熱性、 耐油性、 高温におけるシ ール性などを有する加硫物を提供できるのみならず、 加硫成 形時の成形物の金型離型性や、 得られる加硫物の圧縮永久歪、 さらには加硫成形時の流動性やロール作業性、 また加硫成形 時特に射出成彤等の成形作業性など、 加工性や得られる加硫 物の物性について大幅に改良された含フッ素エラス トマ一加 硫性組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 意外にも、 含フッ素 エラス トマ一とポリオールよ リなる加硫性組成物に、 特定の 脂肪族ァミ ン化合物を配合することによ リ前記目的を達成し 得るこ とを知見した。 詳細には、 本発明者らは、 式 ： R α N Η β ( Rはアルキル基、 αは 1〜 3の整数、 jS は 3— α ) で 表される脂肪族ァミ ン化合物を、 含フッ素エラス トマ一とポ リオールよ リ なる加硫性混合物に配合することによ リ、 加硫 によって得られる加硫物の物性を損なう事なく 、 加硫成形時 の成形物の金型離型性や加硫物の圧縮永久歪、 さ らには加硫 成形時の流動性や射出成形等の成形作業性など、 加工性や得 られる加硫物の物性について大幅に改良された含フッ素エラ ス トマ一加硫性組成物の得られることを知見した。 本発明は、 ' この知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、 本発明によれば、
( a ) 加硫可能な含フ ッ素エラス トマ一 ；
( b ) 架橋剤と してのポリオール化合物を含むポリオ一 ル加硫剤 ； 及び
( c ) 式 ：
R a N U β ( I )
( Rはアルキル基、 aは 1〜 3の整数、 は 3 — α ) で表される脂肪族ァミ ン化合物を包含してなるこ とを特徴と する含フッ素エラス トマ一加硫性組成物が提供される。
本発明の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物において、 ( a ) 成分と して用いる加硫可能な含フッ素エラス トマ一は、 フッ化ビ二リデン単位とへキサフルォロプロペン単位及ぴ場 合によ リテ トラフルォロエチレン単位から成る含フッ素エラ ス トマ一、 フ ッ化ビニ リ デン単位とパーフルォロ ビニルエー テル単位とテ トラフルォロエチレン単位から成る含フッ素ェ ラス トマ一、 パーフルォロ ビニルエーテルとテ ト ラフルォロ エチレン単位から成る含フッ素エラス トマ一、 テ トラフルォ 口エチレン単位とプロ ピレン単位及び場合によ リ フ ッ化ビニ リデン単位から成る含フッ素エラス トマ一、 フルオロフォス ァゼンエラス トマ一などである。
特に、 フッ化ビ二リデン単位とへキサフルォロプロペン単 位及び場合によ リテ トラフルォロエチレン単位から成る含フ 'ッ素エラス トマ一が好適に使用される。
この含フッ素エラス トマ一におけるフッ化ビニリデン単位 (以下 V D F単位と略記する） 、 へキサフルォロプロペン単 位 （以下 H F P単位と略記する） の組成比は V D F単位と H F P単位の割合が重量比で 4 0 ： 6 0ないし 8 0 ： 2 0の割 合にある事が望ましい。 V D F単位がこれよ リ も少ないもの は高分子量物が得られにく く高価なものになリ、 またこれよ リ も多いものは樹脂状となって弾性が低下する傾向にある。 またテ トラフルォロエチレン単位 （以下 T F E単位と略記す る） を含む 3成分系含フッ素エラス トマ一においては、 T F E単位の含有量は V D F単位、 H F P単位及び T F E単位の 合計重量の 3 5重量％以下である事が望ましい。 この含有量 が 3 5重量％を越える と弾性が低下する傾向にある。
( b ) 成分のポリオール加硫剤は、 架橋剤と してのポリオ ール化合物を包含する。 架橋剤と してのポリオール化合物の 例と しては、 例えばビスフエノール A F、 ビスフエノール A、 ビスフエノール S、 ジヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 ヒ ドロキ ノン、 2 , 4， 6—ト リカプト一 S—ト リ アジン、 4， 4 ' 一チォジフエノール、 及びそれらの金属塩を挙げることがで きる。
本発明の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物における架橋 剤と してのポリオール化合物の配合割合は、 通常 （ a ) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部であリ 、 好まし ' く は 0.5重量部〜 5重量部である。
ポリオール加硫剤 （ b ) は、 更に架橋反応における触媒の 働きをする加硫促進剤を含有するこ とができる。
加硫促進剤の例と しては、 ホスホニゥム塩、 アンモニゥム 塩、 イ ミ -ユーム塩、 スルホニゥム塩、 ァミ ノ ホスフィ ン誘 導体などを挙げるこ とができる。 更に、 具体的には、 テ トラ メ チルアンモニゥムク ロ リ ド、 テ ト ラプチルアンモニゥムク ロ リ ド、 テ ト ラメ チノレアンモニゥムブ口マイ ド、 ベンジノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムク ロ リ ド、 ビス （ペンジノレジフエ二 ルホスフィ ン） イ ミ ニゥムク ロ リ ド.、 D B U塩 （例えば、 1， 8—ジァザビシク ロ [5.4.0] — 7—ゥンデセニゥムク ロ リ ド や 1， 8—ジァザビシク ロ [5.4.0] — 7—ゥンデセニゥムブロ マイ ド） などを挙げることができる。
本発明の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物における加硫 促進剤の配合割合は、 通常 （ a ) 成分 1 0 0重量部に対して、 0.0 5〜 1 0重量部でぁリ、 望ま しく は 0. 1重量部〜 5重 量部である。
また必要に応じ、 加硫促進剤の効果を上げるために、 種々 の加硫促進活性剤を添加する事が出来る。 この加硫促進活性 剤の代表的な例と しては、 ジメ チルスルホン、 ジク ロ ロジフ ェニルスルホンなどのスルホン化合物を上げる事が出来る。
ポリ オール加硫は通常、 受酸剤の役目 をする二価金属水酸 化物及び二価金属酸化物の存在下で架橋反応が行われる。 二 '価金属水酸化物及び二価金属酸化物は、 各々、 通常 （ a ) 成 分 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0重量部でぁ リ、 両者を合 わせる と 2〜2 0重量部の範囲である。
二価金属の水酸化物及ぴ酸化物の例と しては、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 亜鉛、 鉛などの水酸化物及ぴ酸化物を挙げ ることができる。
( c ) 成分は、 式 ： R a NH 3 (Rはアルキル基、 αは 1 〜3の整数、 jSは 3 — α ) で表される脂肪族ァミ ン化合物で ある。 アルキル基の炭素数は 1 2から 2 2の範囲にある事が 好ましく、 さ らに好ましく は 1 4から 1 8の範囲である。 こ の炭素数は、 含フッ素エラス トマ一との相溶性ゃァミン自身 の好ま しい融点の観点から、 上記範囲にある事にょリ本発明 の含フッ素エラス トマ一加硫性 &成物は、 特に優れた所望の 効果を発揮することができる。 炭素数が 1 2〜 2 2の範囲に ある場合に、 本発明の効果を最もよく発揮することができる。 脂肪族ァミン化合物の具体的な例と しては、 モノテ トラデシ ルァミ ン、 モノへキサデシルァミ ン、 モノォク タデシノレアミ ン、 モノデシルァミ ン、 モノ ドコセニノレアミ ン、 モノォレイ ルァ ミ ン、 ジテ トラデシルァミ ン、 ジへキサデシルァ'ミ ン、 ジォクタデシルァミ ン、 ジデシルァミ ン、 ジドコセニルアミ ン、 ジォレイルァミ ン、 ト リテ トラデシルァミ ン、 ト リへキ サデシルァミン、 ト リオクタデシルァミ ン、 ト リデシルアミ ン、 ト リ ドコセニルァミ ン、 ト リ オレィルァミ ンなどを挙げ ' ることができる。 これらの脂肪族ァミ ン化合物は、 単独でも 組み合わせてもよい。
本発明の含フッ素エラス トマ—加硫性組成物における （ c ) 成分と しての脂肪族ァミ ン化合物の配合割合は、 通常 （ a ) 成分と しての加硫可能な含フッ素エラス トマ一 1 0 0重量部 に対して、 0 . 0 5〜 1 0重量部、 好ま しく は 0 . 1〜 5重量 部である。 本発明の （ c ) 成分がこの範囲にあるのは、 0 . 0 5重量部未満では十分な効果が得られず、 1 0重量部を越 えると本発明の組成物の加硫によ リ得られる加硫物の物性、 例えば、 圧縮永久歪や引張強度などが大幅に低下するためで ある。
さ らに本発明の含フッ素エラス トマー加硫性組成物におい ては、 必要に応じ、 他の成分、 '例えばカーボンブラック、 ォ ースチンブラ ック、 グラフアイ ト、 シリ カク レー、 ケイ ソゥ 土、 タルク 、 ウォラス トナイ ト、 炭酸カルシウム、 珪酸カル シゥム、 フ ッ化カルシウム、 硫酸バリ ウム、 スルホン化合物、 燐酸エステル、 高級脂肪酸エステル、 脂肪酸カルシウム、 月旨 肪酸アマイ ド、 低分子量ポリ エチレン、 シリ コーンオイル、 シリ コーングリ ース、 金属石鹺、 ステア リ ン酸、 ステアリ ン 酸カルシウム、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ステアリ ン酸ァ ルミ二ゥム、 ステア リ ン酸亜鉛、 チタンホワイ ト、 ベンガラ などの充填剤、 加工助剤、 可塑剤、 着色剤等を配合するこ と ができ る。 これらの添加量と しては、 この分野で通常用いら 'れている範囲の量を用いることができる。
特に、 高級脂肪酸エステルの少なく と も 1種からなる加工 助剤を、 脂肪族ァミ ンと併用する事にょ リ 、 更に良好な加硫 成形時の成形物の金型離型性や、 加硫成形時の本発明の組成 物の更に良好な流動性、 ロール作業性を得る事ができる。 高 級脂肪酸エステル単独では物性 （例えば、 引張強度や圧縮永 久歪など） の劣化が激しいが、 脂肪族ァミ ンの存在下で高級 脂肪酸エステルを用いることによ リ これら物性を落とす事な く優れた金型離型性、 流 ·動性、 ロール作業性が得られる。 高級脂肪酸エステルの少なく とも 1種からなる加工助剤の 例と しては、 動植物や鉱物から得られるヮ ックスの精製物が 好適に用いられる。 ょ リ具体的には、 例えばキャンデリ ラヮ ックス、 米ぬ力 ¾ワ ックス、 カルナゥパワ ックス、 モンタンヮ ックス、 セラックワ ックスが好適に用いられる。 特にキャン デリ ラワ ックス、 米ぬかワ ックス、 カノレナゥバワックスが最 も好適に用いられる。
これらの高級脂肪酸エステルの少なく とも 1種からなる加 ェ助剤の添加量は、 （ a ) 成分と しての加硫可能な含フッ素 エラス トマ一 1 0 ひ重量部当 リ 0 . 1から 1 0重量部の範囲、 好ましく は 0 . 2から 5重量部の範囲である。
また、 本発明の効果を阻害しない量範囲であれば、 従来公 知の加硫剤すなわちパーォキサド加硫剤ゃジァミ ン加硫剤な どを 1種又は 2種以上配合してもよい。 本発明の含フッ素エラス トマ一組成物は、 前記 （ a ) 成分、 ( b ) 成分、 （ c ) 成分及び必要に応じて用いられる添加成 分を、 ロールやバンバリ ミ キサーなどで混合混練する事によ リ調製できる。
このよ う にして得られた含フッ素エラス トマ一加硫性組成 物の加硫方法と しては、 例えば開放型練リ ロール又は密閉式 練リ ロール （バンバ リ一ミ キサー、 加圧式ニーダ一等） で十 分に混練の後、 加硫性組成物をリ ボン状に切リ 出し射出成形 によ り加硫成形し、 所望にょ リ更に二次加硫する方法が挙げ られる。 一般に、 射出成形の条件と .して金型温度 1 5 0〜 2 0 0 °C、 時間 1〜 1 0分の範囲が、 二次加硫を行なう場合、 その条件と しては、 温度 1 5 0〜 2 5 0 °〇、 時間 1〜4 8時 間の範囲が採用される。 また、 他の加硫手段と して、 圧縮成 形によ リー次加硫し、 次に二次加硫する方法や、 押出などの 予備成形をした後に加硫する方法、 あるいはメチルェチルケ トン、 アセ トンなどのケ トン類、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフランなどのエーテル類などの 1種または 2種以上を媒 体とする溶液も しく は分散液を調製し、 これで紙、 繊維、 フ イルム、 シー ト、 板、 チューブ、 パイプ、 タンク、 大型容器 その他の成形品の表面上を被覆してから加硫する方法などを 用いるこ と もできる。 また他種のゴム、 例えば N B R、 ァク リルゴム、 E Pゴムなどと多層にして多層シー ト、 多層ホー スなど積層体成形物をつく る事もできる。 2
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例にょ リ本発明をさ らに詳細に説明するが、 本 癸明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 含フッ素エラス トマ一加硫性組成物を加硫して得ら れる加硫物の下記の物性や金型離型性は次に示す方法によ リ 求めた。
( 1 ) 加硫物の硬さ [ J I S— A] 、 1 0 0 %引張応力、 引張強さ、 伸びは J I S - K 6 3 0 1 に準じて測定した。
( 2 ) 圧縮永久ひずみは J I S - K 6 3 0 1 に規定された 試験片を使用し、 1 7 5 °C X 2 2時間の条件で J I S— K 6 3 0 1 に準じて測定した。
( 3 ) 金型離型性の評価は J I S B 2 4 0 1に規定され た運動用 Oリ ングの P— 1 0め金型 （ 4 8個取リ） で外部離 型剤を用いずに 1 0 ショ ッ トの射出成形加硫を行い、 下記の 5段階で評価した。
◎ ： 金型から加硫物が抵抗なく とれる。
〇 ：金型のスプル一口ック部分以外は加硫物が抵抗な く とれる。
△ ： パリの一部が金型に粘着する。
▲ ： O—リ ングの一部が金型に粘着するが取れる。 X ： O—リ ングが金型に粘着し、 バリ喰い切リ部分で 切れて金型に残る。
実施例 1 フッ化ビニリデン （ V D F ) 単位 へキサフルォロプロべ ン （H F P ) 単位 テ ト ラフルォロヱチレン （ T F E ) 単位 が各々 6 0重量％、 3 1重量％、 9重量。 /0から成リ フ ッ素含 量が 6 6重量％でム一二一粘度 （ M L 1 2 1。C 1 + 1 0 ) が 1 1 0の含フッ素エラス トマ一 A 1 0 0重量部を開放型練 リ ロールに卷付け、 ビスフエノール A F 1 . 1重量部と ビス
(ベンジルジフエエルホスフィ ン） イ ミ ニゥムク ロ リ ド 0. 3重量部を練リ込む。 次に日本国、 東海カーボン株式会社製
「シース S」 2 0重量部と 日本国、 協和化学工業株式会社 製酸化マグネシウム 「キヨ一ヮマグ 3 0」 6重量部及ぴ独国, R h e i n C h e m i e R h e i n a u Gm b H製水 酸化カルシウム 「R h e n o f i t一 C F」 2重量部を練リ 込んだ後、 ォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部を練り込み、 そ のまま一夜放置して熟成させた。
その後、 再練り を行ってから金型に入れ、 温度 1 8 0 °Cで プレス加硫を 5分間行いシー トに成形した。 次いで金型から 取リ 出し、 温度 2 3 0 °Cの空気循環式炉内で 2 4時間加熱し て二次加硫を完結させ各種試験を行った。
金型離型性は、 再練リ を行った練リ生地をリ ボン状に加工 し、 金型温度 1 8 0 Cで射出成形を行い評価した。
配合を表 1 に、 またこのよ う にして得られた加硫成形物の 常態物性、 圧縮永久ひずみ、 金型離型性、 適正加硫時間を表 2 に示す。 ' '実施例 2
キャンデリ ラワックスと して日本国、 株式会社野田ヮック ス製 「セラ リカ N C— 1 6 3 0」 1重量部を加える以外は実 施例 1 と同様にして各種試験を行った。 配合を表 1 に、 結果 を表 1 に示す。
実施例 3
ォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部を 0 . 5重量部にし日本 国、 株式会社野田ワ ックス製 「セラ リカ N C— 1 6 3 0」 1重量部を加える以外は実施例 1 と同様にして各種試験を行 つた。 配合を表 1 に、 結果を表 2に示す。
実施例 4
ォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部をジォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部にする以外は実施例 1 と同様にして各種試験を 行った。 配合を表 1 に、 結果を表 2に示す。
実施例 5
ォクタデシルアミ ン 1 . 0重量部を ト リオクタデシルアミ ン 1 . 0重量部にする以外は実施例 1 と同様にして各種試験 を行った。 配合を表 1 に、 結果を表 2に示す。
比較例 1
ォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部を使用しない以外は実施 例 1 と同様にして各種試験を行った。 配合を表 1に、 結果を 表 2に示す。
比較例 2 高級脂肪酸エステル 1 . 0重量部を加える以外は比較例 1 と同様にして各種試験を行った。 配合を表 1 に、 結果を表 2 に示す。
実施例 6 - ォク タデシルアミ ン 1 . 0重量部を ドデシルアミ ン 1 . 0重 量部にする以外は実施例 1 と同様にして各種試験を行った。 配合を表 1 に、 結果を表 2 に示す。
実施例 7
ォクタデシルァミ ン 1 . 0重量部をエイ コシルァミ ン 1 . 0 重量部にする以外は実施例 1 と同様にして各種試験を行った 配合を表 1 に、 結果を表 2 に示す。 内部離型剤を使用 しない 比較例 1 に対して、 特定の脂肪族ァミ ン化合物を配合した本 発明の組成物を用いた実施例 1， 4， 5 は金型離型性が大幅 に改良されている。 また内部離型剤を使用した比較例 2に対 しても実施例 1， 4， 5 , 6 , 7 は金型離型性が大幅に改良 されている。 さ らに、 内部離型剤と併用 した実施例 2及ぴ 3 でも金型離型性が大幅に改良されている。
実施例 8〜 9 、 比較例 3〜 4
表 3 に示された配合及び条件以外は実施例 1 と同様の方法 で作業を行い各種物性及ぴ特性を測定した。 その結果を表 4 に示す。
実施例 8 はォク タデシルァミ ンを使用 しない比較例 3 に比 ベてムーニー粘度が低く押出特性が大幅に改良されている。 実施例 9 はォクタデシルァミンを使用しない比較例 4に比 ベて圧縮永久歪が大幅に改良されている。
実施例 1 0〜 1 2
表 5に示された配合及び条件以外は実施例 1 と同様の方法 で作業を行い各種物性及び特性を測定した。 その結果を表 6 に示す。
実施例 1 0は、 本発明の加硫物が耐熱老化性に優れている 事を示している。
実施例 1 1 は、 本発明の加硫物は圧縮永久歪が小さい事を 示している。
実施例 1 2は、 本発明の加硫物が優れた熱時物性を持つ事 を示している。
本発明の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物は、 加硫成形 時の加硫成形物の金型離型性、 成形時の該組成物の流動性、 成形時特に射出成形時の作業性が大幅に改良されているこ と は明白である。
7
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3フッ ェフス卜マ A 1 η UU 1UU 1 ) U 1UU ^キ
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ヤノアリフワックス 1 1
笑 I例 比較例 比較例
5 1 2
ift
Hフッ素ェフストマ 100 100 100
SRFカーホンブフック 20 20 20 水酸化カルンクム 2 2 2
ffiffitt "Kルづガ 、、
化マグネンヮム 0 D 6 ヒスフエノール Af* 1.1 1.1 1.1 ス (ヘンンルトリフエニルホスヒイン) 0.3 0.3 0.3
ィ ニヮムクロリト
， "^ 、、,
トリオクタアンルァ：；ン 1
キヤノアリフワックス 1
実施例 実 I例
6 - 7
E合
3フッ素ェフストマ— A 1 U 0 100
フッ素ゴム
SRFカーボンブラック 20
水酸化カルシウム L L ο
低活性酸化マグネシウム 6 6
ビスフエノール AF 1.1 1.1
ビス（ベンジルトリフエニルホス！:イン） 0.3 0.3 デシルァミン 1
エイコシルァミン 1 8
表 1 において ；
含フッ素エラス トマ一 A • · V D F 、 H F P
成比が各々 6 0
量％で
* * "― *—フッ素含
粘度が M
+ 1 0で 1 1 0
ッ素ェラス トマ
S R F (semi-reinforcing furnace;力一ポンプ
日本国、 東海カーボン （株） ボン ブラック 「シース ト s」
水酸化カルシウム ' · 独国、 R h e i n C h e m e
R e l a u - m b Γ R h e n o C F」
低活性酸化マグネシウム · 協和化学二 式会社 製製曰曰 3一ヮマグ 3 0」 キャンデリ ラワ ックス . · 本本セ卩 株式会社野田ヮ ックス 国国キラ 力 N C 1 6 3 0
製一量， 、のラ L
が丁ッ 331
元カク F 261
系， E 61. 含。 %のc 9 組重ムフ 1
9
表 2
Figure imgf000021_0001
実 比較例 比较例 実 例 実 ！
5 1 2 6 7
68 55 42 67 68
230 222 217 210 230
240 290 320 278 240
83 78 77 79 82
8 20 10 10· 7
〇 X X〜△ 〇 〇
3.4 5.3 8.1 4.1 3.2
表 3
Figure imgf000022_0001
表 3において ；
含フッ素エラス トマ B • · V D F、 H F Pの組成比が 各々 6 3 , 3 7重量％で フッ素含量が 6 6 %
• ムーユー粘度が M L 1 2 1 °C 1 + 1 0で 5 5の 2元系 含フッ素エラス トマ一 含フッ素エラス トマ一 C • · V D F、 H F Pの組成比が 各々 6 3， 3 7重量％で フッ素含量が 6 6重量％ ムーユー粘度が ML 1 2 1 °C 1 + 1 0で 3 0の 2元系 含フッ素エラス トマ一
S R Fカーボンブラック 日本国、 東海カーボン （株） 製 カーボンブラ ック 「シース ト S J MT (medium t h e rma 1 )カーボンブラック · · · カナダ国、
C AN C AR B社製カーボンブラック 「サ一マックス N 9 9 0 J
水酸化カルシゥム · · 日本国、 近江化学工業 （株） 製
「カノレビッ ト」
高活性酸化マグネシウム • · · 日本国、 協和化学工業 （株） 製 「キヨ一ヮマグ 1 5 0」 低活性酸化マグネシウム • · · 日本国、 協和化学工業 （株） 製 「キヨ一ヮマグ 3 0」 キャンデリ ラワックス • · 日本国、 株式会社野田ワ ックス 製 「セラ リ カ N C— 1 6 3 0 J 2
表 4 実脑 比較例 実 比较例
8 3 9 4
160 160 170 170 ： /八ヽ
適正加硫時間 （分） 12 23 3.6 3.4 ムー一一 ¾5度（100し
ML 1+ 4 76 90
M ½iI¾朵夂忏 しマ
ノ ス 160tX30分 180 6分 ォ フン 200 24時間 200で X16時間 常態物性
80 80 66 65 引張強度 154 155 141 149 伸び 240 270 393 465
100%モジュラス 62 54 28 25 押出特性
押出量 81 77
押出肌 3 3
エッジ 4 3.5
圧縮永久歪 13 19 . 圧箱条件 150tX70hr
表 5
Figure imgf000024_0001
表 5において ； L 2
含フッ素エラス トマ一 D • V D F , H F P L 8 , T F Eの組 成比が各々 5 4， 2 5， 2 1 重量％でフッ素含量が 6 7重 量0 /0
ム一-一粘度が ML 1 2 1 °C 1 + 1 0で 1 1 0の
3元系フッ素ゴム
水酸化カルシゥム（ 2) 独国、 R h e i n
C h e m ί e R h e ' n a u G m b H製
「 R h e n o C F」 ス トラク トール ( S T RUKT O L) W S 0
独国、 S C H I
S E I L A C H E R社製加工助剤 表 6 実 実 W 実旌例
10 11 12 加硫特 fi (温度 t) 170 170 185 nm (分） 6.5 9.9 5.3 加硫条件 プレス 160TC not; 185t
30分 10分 5分 オ-ブン 200t 232Ϊ 232t
24時間 24時間 24時間 mm
硬度 81 58 76 引張強度 144 138 249 伸び 290 270 245
100%モジュラス 55 24 71 老化性 200^70時間
ATb 8
AEb -16
AHs 1
圧綜永久歪
1501CX70時間 4
175ΪΧ70時間 13 熱時物性（150t)
引張強度 54 伸び 175
100%モジュラス 33 '産業上の利用可能性
本発明の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物は、 それを加 硫して得られる加硫物の物性、 高温における良好なシール性 を維持できると同時に、 加硫成形時の成形物の金型離型性、 成形時の該組成物の流動性、 成形時特に射出成形時の作業性 などに関して、 大幅に改良されておリ、 高い生産性をもって 所望の優れた諸物性を有する加硫成品を提供することができ る。

Claims

' 請求の範囲
1 . ( a ) 加硫可能な含フッ素エラス トマ一 ；
( b ) 架橋剤と してのポリオール化合物を含むポリオ一 ル加硫剤 ； 及ぴ
( c ) 式 ：
R α Ν Η β ( I )
( Rはアルキル基、 αは 1〜 3 の整数、 3 は 3—ひ） で表される脂肪族ァミ ン化合物を包含してなるこ とを特徴と する含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
2. ポリオール加硫剤が、 更に、 ホスホニゥム塩、 アンモニ ゥム塩、 イ ミ ユウム塩、 スルホニゥム塩、 ァ ミ ノホスフィ ン 誘導体の少なく と も 1種からなる加硫促進剤を含有する事を 特徴とする請求項 1 の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
3 . 架橋剤と してのポリオール化合物の量が加硫可能な含フ ッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 り 0. 1 カゝら 1 0重量部の 範囲にある事を特徴とする請求項 1 の含フッ素エラス トマ一 加硫性組成物。
4 . 架橋剤と してのポリオール化合物の量が加硫可能な含フ ッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 リ 0. 5から 5重量部の範 囲にある事を特徴とする請求項 2の含フッ素エラス トマ一加 硫性組成物。
5 . 加硫促進剤の量が加硫可能な含フッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 リ 0. 0 1 から 1 0重量部の範囲にある事を特徴 • とする請求項 2の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
6 . 加硫促進剤の量が加硫可能な含フッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 リ 0 . 0 5から 5重量部の範囲にある事を特徴と する請求項 5の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
7 . 脂肪族ァミン化合物のアルキル基の炭素数が 1 2から 2 2の範囲にある事を特徴とする請求項 1の含フッ素エラス ト マー加硫性組成物。
8 . 脂肪族ァミン化合物のアルキル基の炭素数が 1 4から 1 8の範囲にある事を特徴とする請求項 7の含フッ素エラス ト マー加硫性組成物。
9 . 脂肪族ァミ ン化合物の量が加硫可能な含フッ素エラス ト マー 1 0 0重量部当 リ 0 . 0 5から 1 0重量部の範囲にある 事を特徵とする請求項 1の含フッ素エラス トマ一加硫性組成 物。
1 0 . 脂肪族アミン化合物の量が加硫可能な含フッ素エラス トマー 1 0 0重量部当リ 0 . 1カ ら 5重量部の範囲にある事 を特徵とする請求項 9の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
1 1 . 高級脂肪酸エステルの少なく とも 1種からなる加工助 剤を添加した事を特徴とする請求項 1 の含フッ素エラス トマ 一加硫性組成物。
1 2 . 高級脂肪酸エステルの炭素数が 3 0から 7 0である事 を特徴とする請求項 1 1の含フッ素エラス トマ一加硫性組成 '物 o ,
1 3 . 加工助剤がヮ ックス類である事を特徴とする請求項 1 1 の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
1 4 . ワ ックス類がキャンデリ ラワ ックス、 カルナウパヮッ クス、 米ぬかワ ックス、 モンタンワ ックス、 セラ ック ワ ック スから選ばれる少なく と も 1種である事を特徴とする請求項 1 3の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
1 5 . 加工助剤の量が加硫可能な含フッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 リ 0 . 1 から 1 0重量部の範囲にある事を特徴と する請求項 1 1 の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
1 6 . 加工助剤の量が加硫可能な含フッ素エラス トマ一 1 0 0重量部当 リ 0 . 2から 5重量部の範囲にある事を特徴とす る請求項 1 5 の含フッ素エラス トマ一加硫性組成物。
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