WO1993001143A1

WO1993001143A1 - Materiau de renforcement fibreux pour le genie civil et le batiment, procede de fabrication dudit materiau, et materiau pour le genie civil et le batiment renfermant le materiau precite

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Publication number: WO1993001143A1
Application number: PCT/JP1992/000879
Authority: WO
Inventors: Kazuo Yoshikawa; Tadatoshi Kurozumi; Shoji Kashiwagi
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1993-01-21
Also published as: CA2090874C; US5424124A; DE69224720T2; JP3386807B2; KR970005874B1; KR930702243A; EP0548371A1; DE69224720D1; EP0548371A4; EP0548371B1

Description

曰月糸田 »

土木建築用繊維状補強材料、同材料の製造方法、同材料を含む土木建築用材料技術分野

本発明はアスペスト代替用土木建築用繊維状補強材料、同材料の製造方法及び同材料を含む土木建築用材料に関する。背景技術

建築分野には広くアスベストが使用されていた。アスベストは耐候性、耐熱性に優れ、又成型性もあり、その用途に応じて各種の'成型体の製造も容易である。

然し、アスペス卜は健康障害の要因となることが明らかとなり実質的にその使用が制限されることとなった。

そのため、アスベストと同様の性質を有する代替品が廉価で供給されることが強く要求されている。

石綿代替材料として次のものが知られている。

建の補強効果を求める材料

①ビニロン、アクリル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、カーボン、ァラミド、レーヨン、フエノール等の繊維。

②ガラスウール、ロックウール、ステンレス繊維、スチール繊維、石膏、チタン酸カリウム等のウイスカー、アルミナ、アルミナシリ力、シリカ等のセラミックスフアイバー。

③ヮラストナイト、セピオライト、ァタパルジャィト等の天然鉱物繊維。

④マイカに代表される天然板状材料。

建材の成型性を向上させる材料。

①セルロース、パルプ、レーヨン、麻等の天然素材及びそれらをフイブリル化したもの。

②ポリエチレン、ボリブ口ピレン等の合成繊維をフィブリル化したもの。

建材の強度向上を求める材料

微粉シリカ、シリカヒューム、超微粉セメント等。

増量を求める材料

ケィ砂、炭酸カルシウム等。

これらに関しての代表的な公開公報を示す。

特開平 3 - 1 7434 3号にはゥイス力一（カーボン、炭化ケィ素、窒化ケィ素、アルミナ、チタン酸カリウムなど）と平均粒径がゥィスカー直径の 2倍以下である骨材との組合せ組成が開示されている。

特開平 3— 1 1 48 0 2号には、ケィソゥ土塊をリン片状とし、直径 6 mm以下に造粒し、又は厚さ 4 mm以下にロール圧延し、ポルトランドセメント及び又は石灰と繊維と押出し助剤を混合し、水分調整を行い、これを成型することが開示され、更に繊維として石綿、ガラス繊維、カーボン繊維、ワラストナイ卜等の無機物、パルプ、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ケプラー、ポリェチレン繊維などが開示されている。

特開平 3 - 1 4 1 1 40号には、ポリビニルアルコール系繊維又はポリアミド繊維と合成パルプを含有した組成物であって、これの組成物に対する量及び比率を検討することにより、濾水度試験における瀘水を向上させた組成物が開示されている。更に、添加剤（マイカ、ワラストナイ卜、スラグ、シリカ、ベントナイト、パ一ライト等）が示されている。

特開昭 6 0— 5 4 9 5 0には、繊維表面に予め微細な凹凸をつけ、これに無電解メツキを行って A u、 A g、 C u、 N i、 C o、 P d、 S n等の金属を付着させ、これをセメント系補強用材料に用いることが開示されている。この場合、処理されたものは高価な.ものとなり、又凹凸付与工程とメッキエ程の両方が必要となる。

特開平 2— 7 4 5 4 6号にはセメント、シリカ質原料及び押出し成型助剤を配合した無石綿、押出し成型配合で S i 0 ₂ - M g 0 - C a 0 - A £ 2 0 3 系の鉱物繊維で繊維長さが 1 m m以下とされた

-材料が開示されている。

特開平 2— 6 9 2 0 5号にはセメント、シリカよりなる組成物にワラストナイト、又はゼォライトの天然繊維を 8〜 1 3 %添加し、これに石綿以外の必要な添加物を混合し、使用することが開示されている。

以上種々の公知方法について述べたが現在ではアスペス卜と同程度で且つアスペストと同様に廉価に取得し得る材料は開発されていない。

例えばビニロンは分子内に水酸基を有するため親水性が高く、セメントと混練するとよく分散するが、化学的に活性であるため、安定性にかける。又ポリエチレン、ポリプロピレン等は親水基がないため水に対する分散性が良くない。これらの欠点を解決するためには例えば界面活性剤の使用等が考えられるが、実用的ではない。従ってアスベストにそのま、置換し得る材料は開発されていないのが実情である。

本発明の目的はアスペストの代替品としてそのま、使用できる、特に土木建築用として好適な材料を提供することにある。発明の開示

本発明者らはポリオレフィン等の繊維状物質に金属酸化物、金属水酸化物又は金属水酸化酸化物を固着させた繊維状材料が前記の目的に合致すること、そして該材料は少なくとも一種の金属塩と溶媒とを混合する工程、前記工程で得られた混合液に対して繊維状物質を浸漬する工程、更には混合液に対するエネルギーの付加及び又は p Hの調整工程、脱水工程、の各工程、又は浸漬工程より、繊維状物質を取り出しエネルギーを付加することにより製造し得ること、そして更にそれら材料が混入した無機耐熱性物質は優れた土木建築用材料となることを確認し、本発明を完成した。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳しく説明する。

最初に本発明の土木建築用繊維状補強材料の製造法について説明する。先ず金属塩と溶媒とを混合する。この場合溶媒は水が最も実用的であるが、エチルアルコール等の極性溶媒を用いてもよい。水と混合して金属塩を形成する金属は、第三周期以上の遷移金属であり、 d配位以上の電子軌道を有し、これが安定状態及び準安定状態をとり得る金属であることが特に好ましい。即ちこの場合、金属によるィォンは高次ィオン、低次イオンの両方の形を溶液内で取る（即ち複数電荷を取る）ものが好ましい。

これらの金属としては S i 、 T i 、 V、 C r 、 M n、 F e 、 C o、 N i 、 C u中の少なくとも一種が選択され、更に A ·£等も用いられる。そして実用的には F eが好ましい。そして金属酸化物、水酸化物、水酸化酸化物中では F eは 2価又は 3価である。

又塩としてクラーク数が高く安価である事、海水中の成分として自然界に大量に存在する事より特に塩素が最適である。尚更に塩基成分として硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸ィォン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等の無機ィオン、シユウ酸、酒石酸、クェン酸等の有機イオン等も使用可能である。

次に付加されるエネルギーについて述べる。

物理エネルギーとして対流伝熱などにより、エネルギーを供給する加熱、輻射によりエネルギーを供給する赤外線等の熱線照射方式、電界磁界を誘導する短波長のエネルギー波（超短波、極超短波、マイクロ波、'ミリ波などの電磁波）によるエネルギー波方式、紫外線電子線など基材又は溶液内のィォンを活性化する因子を供給する励起方式などを用いる事ができる。

繊維状物質を溶液に浸漬して金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物を固着させるためには溶液内で金属イオンを存在させる事、微小浮遊沈殿（コロイド）を存在させる事、 P Hを調整することにより、コロイドを析出させる事、還元剤を用い、金属成分を析出させる事、更に高酸化状態で金属イオンを活性にする事などの化学的方法がある。物理エネルギー付加、化学エネルギー付加はこれらのうち一種又は複数を行うことができる。

金属成分については 1種類でも良いが、例えば塩化鉄（ΠΙ ) と塩化鉄（ π ) の組合せ、塩化鉄（m ) と塩化アルミニウムの組合せ、塩化鉄（ΠΙ ) と塩化カルシウムの組合せ等金属塩の組合せや、塩化鉄（m ) とェマルジヨン等無機物と有機物の組合せも用いられる。

塩基成分についても一種類でもよいが、例えば塩化鉄（m ) と硫酸鉄（m ) 、塩化鉄（m ) と水酸化鉄等複数存在してもよい。

金属化合物成分を付着される材料（基材）は基本的には制限はないが反応条件（温度、 P H ) で変質、溶解、溶出等の現象を生じないことが必要である。

次に具体的に例示する。

ポリオレフインポリエチレンポリプロピレンポリブテンポリメチルペンテン

その他合成繊維ポリビュルアルコールポリアクリロニトリル

6ナイロン 6 6ナイロンポリエステルボリ塩化ビュルポリアミド

半人造繊維レーヨンアセテート

天然有機物パルプ木綿セルロース羊毛種子皮繊維麻ラミーマニラ麻亜麻サイザル麻モヘアカシミア人造鉱物スラグウールロックウールガラス繊維カーボン繊維金属繊維アルミナシリカアルミナ . シリカ等のセラミックスフアイバー石膏チタン酸力リゥム等のゥィスカー

天然鉱物雲母ワラストナイトゼォライトァタパルジャィ卜

尚、上記の記載において、例えばポリプロピレンとはそのホモポリマーのみならず、例えばプロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、 4ーメチルペンテン一 1等中の少なくとも一種との共重合物、或いはポリプロピレンを無水マレイン酸等の酸無水物で変成した変成ポリプロピレン等（以後ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維はすべて上記の内容をいう）を含む。

その他の基材についても単独物のみならず、それを主成分とするものや、それらの反応物、混合物等をも含む。

そして実用的にはポリオレフィン繊維が選択され、その中でも特にポリプロピレン繊維が好ましい。

本発明の方法は前述のように金属塩と溶媒とを混合する工程、前記混合液に繊維状物質を浸漬する工程更には混合液に対するェネルギ一の付加及び又は P Hの調整工程、脱水工程を実質的工程とする力その順番は前記の通りの外に浸漬工程の前にエネルギーの付加及び又は P Hの調整の存在する事もある。

混合液の P Hをコントロールするために緩衝作用のある成分を加えることができる。又錯イオンを形成する成分を併用する事により、金属塩溶解液を安定した溶解状態に保つことができる。又処理される繊維に界面活性剤等の親水基を予め付着させてもよい。

本発明の方法により製造された土木建築用繊維状補強材料の繊維状物質と金属酸化物、水酸化物、水酸化酸化物との重量比は実用的に 1 : 0 . 0 0 0 1〜0 . 2の範囲である。この範囲外では固着物が少な過ぎる場合効果を十分には発揮しない。ビニロン繊維の様な親水性繊維を処理する場合抄造作業性に対しての改善効果が十分でなくなる。

疎水性繊維に対しては十分な量を固着させる事によつて親水性、抄造作業性を改善することができる。

しかしながら表面全体に固着させればこれ以上親水性が増大しない事よりこの範囲外では効果が飽和する。

処理するべき有機繊維は超極細繊維と言われる直径 0 . 1 μ〜 5 μ程度の太さのものでも良く、又一般的に建材用途に使用されている 5〜3 5 程度の太さのものでも良く、又、極太繊維と言われる 3 5 μ〜 1 0 0 μ程度の太いものであっても良い。

尚固着はバッチ方式でも連続方式でも良い。

本発明の土木建築用繊維状補強材料は次の特色を有する。

①水で練られたセメント、フライアッシュ、スラグ、石膏、シリカ等の組合せによる水硬性材料、ケィ酸質無機材料、粘土等の材料に対して優れた捕捉性を有する。又、成型補助材料であるパルプ、セルロース、鉱物繊維等に対しても優れた捕捉性を有する。

②従って前記物質と組合せる事により優れた性質を有する土木建築用材料を容易に製造できる。そして抄造製造法が適用できる。

③この製造に際しては必要により焼成、水熱養生、水密養生（ォートクレーブ）等各種の公知手段が適用できる。

④本発明の土木建築用材料に対しては必要により各種の添加剤を加えることができる。

次に土木建築用材料について述べる。

土木建築用材料は @成分である無機耐熱性物質中に、 ®成分として土木建築用繊維状補強材料が混入している。

本発明による土木建築用材料は処理される材料の種類によって混入される量が変化する。セメント系材料を例として示す。尚混入される ®成分の量は @成分に対する重量％で示される。

①壁面に塗る材料として有機繊維を使用した場合、セメン卜に対して 0 . 0 1 %〜 1 %が使用される。繊維径が 0 . 1 μ〜 ΐ 程度の極細繊維の場合では 0. 0 1 %〜0. 2 %程度で効果を奏させることが出来るが、現在知られている極細繊維であっても 0. 0 1 %以下の使用量では混入量が少な過ぎ、効果を発揮し得ない。

②押出成型板、抄造成型板、プレス成型板等の成型板の成型に対して次のように説明される。

有機合成繊維を用いる場合 0. 5 %〜3 %程度が、パルプ等天然繊維を用いる場合 2. 5 %〜 1 0 %程度が、一般的に使用される。又、無機繊維を用いる場合 5〜2 0 %程度が使用される。

更に無機板状材料を用いる場合 1 0〜40 %程度が使用される。

③セメントに対して 4 0 %を越える量を使用すると、成型性、物性が飽和され、又製造コストが上昇するため、使用する効果はない。セメント以外の水硬性物質、ケィ酸質材料、粘土質材料である場合についても添加されるべき量はほ同等であり、添加される量は 0. 0 1 %以上であり、 40 %までの範囲が本発明の土木建築用処理材料が効果を有する範囲である。

®成分の長さについては特に限定はないがセメント等に混入される場合 1 mm長さ〜 5 0 m m長さが一般的に用いられる。

1 mm以下では繊維がランダムに存在し易くなるという点では優れているが、切断する必要がある等コストが高くなるという点で好ましくない。

5 O mm以上では混練時にファイバ一ボールをつくり易くなる等好ましくない。

尚、長網式抄造機、押出し成形機、流し込み成型機、プレス成型機等により、厚物の生マツトを得、原板としてもよい。

次に本発明を実施例、比較例により説明する。

実施例 1

塩化鉄（ΙΠ、無水）を水に溶解して、 1 0 g/ の水溶液を製造した。次に該水溶液にポリプロピレン繊維（直径 1 8 μ、長さ 1 m) 5 0 gを浸漬した後、該浸漬液を 80 °Cで 1 0分間加熱した。この液の p Hは 1 . 8であった。次に浸漬液より繊維状物質を取り出し、次いで乾燥した。この繊維状物質はポリプロピレン繊維とその表面を覆っている酸化鉄及び水酸化鉄の及び水酸化酸化鉄の混合物より形成されている本発明の繊維状補強材料であった。尚ポリブロピレン繊維 1 0 0 gに対して鉄化合物が 1 . 0〜 1 . 1 g固着していることを確認した。そして膜厚は 0 . 0 1 wであり、鉄化合物を形成する鉄は 3価が主体であった。尚、前記の混合物の分析は原子吸光法により行った。

実施例 2

塩化鉄（m、無水）の代わりに塩化鉄（ π、無水）を用いた以外、実施例 1 と同様に処理し 6 0分後に取り出した。実質的に実施例 1 と同様の本発明の繊維状補強材料を得た。この時 P Hは 3 . 7 であり、 P Hを 2 . 0付近にする事及び過酸化水素を加える事により付着速度が急速に向上する事が確認された。

実施例 3

加熱を浸漬液ではなく、浸漬する前の塩化鉄水溶液に行った以外、実施例 1 と同様に処理した。その結果実質的に実施例 1 と同様の本発明の繊維状補強材料を得た。

実施例 4

実施例 1 において加熱温度を 6 0。C、加熱時間を 3 0分とした以外、すべて実施例 1 と同様に処理した。その結果実施例 1 と実質的に同一である本発明の繊維状補強材料を得た。

実施例 5

実施例 1 において、浸漬液を加熱する代わりにエネルギー波として 2 4 5 O M H zの電磁波を 1 2 0 0 W Z h r照射した以外実施例

1 と全く同様に処理した。その結果実施例 1 と実質的に同一の本発明の繊維状補強材料を得た。

実施例 6

実施例 1 において、塩化鉄（ΠΙ ) の水への溶解、ポリプロピレン繊維の浸漬、浸漬後の放置を全て常温で行った。浸漬時間を変える事によって次の結果を得た。

1 1時間ほとんど着色しない（0.01g/100g以下固着）

2 1 日 " (0.01g/100g以下固着）

3 1週わずかに着色（0.06g/100g固着）

4 2週 1週浸漬のものより濃い色となる（0.3g/100g固着）

5 4週実施例 1 と同程度に着色（ l g/100g固着）

即ち反応時間は長くなるが常温での反応も可能である。

鉄化合物の固着量は着色の程度と相関が大きく、着色の程度により固着量は判断できる。

実施例 7

実施例 1においてポリプロピレン繊維の代わりにフイブリル化したポリエチレン繊維（長さ 2 mm) を用いた以外実施例 1 と同様に処理した。その結果ポリエチレン繊維とその表面を覆っている酸化鉄及び水酸化鉄及び水酸化酸化鉄の混合物より形成されている本発明の繊維状補強材料を得た。そしてポリエチレン繊維と鉄化合物被覆との重量比は 1 0 0 : 0. 5であった。又膜厚は 0. 0 0 5 xであり、被覆形成鉄化合鉄は 3価が主体であった。

実施例 8

実施例 1のポリプロピレン繊維の代わりに表 1 に示す各種繊維を用いて実施例 1 と同様に処理して、繊維の種類が異なる以外、すべて実質的に同一の本発明の繊維状補強材料を得た。繊維名 s m m 直径 1 m

1 ポリメチル 5 1 8

ペンテン

2 ビニロン 5 1 6

3 アクリル 5 1 6

4 ガラス 1 2 1 0

5 スラグ 3 3

ウール実施例 9

実施例 4において加熱の代りにエネルギー波として次のものを使用した以外すベて実施例 4と同様に処理して、実施例 4と得られたものと実質的に同一の本発明の繊維状補強材料を得た。

電磁波の種類照射条件

A 950MH z電磁波 1 200 W/h r B 紫外線 600 W/ h r 実施例 1 0

実施例 1において塩化鉄の代りに、 F e ₂ ( S 04 ) 3 ,

F e (N 03 ) 3 を用い、表 2に示す条件で実施例 1に用いたのと同様のポリプロピレン繊維を実施例 1 と同様に処理した。

表 2

以上の処理により水酸化酸化鉄を主体とする固着物を有する本発明の繊維状補強材料を得た。

実施例 1 1

C u C £ ₂ を用い、次の処理により本発明の繊維状補強材料を得た。

1 0 gZ^塩化銅（pH = 4. 5) を p H = 2に塩酸で p H調整し、この後過酸化水素を加え、 80°Cに加熱した。この後 50 gノ £の割合で、ポリプロピレン繊維を浸漬した後 80°Cで 30分間保持し、次いで液より繊維を取り出し乾燥させて本発明の繊維状補強材料を得た。

実施例 1 2

C u C £ ₂ の代わりに N i C ·β ₂ を用いた以外は実施例 1 1 とほ ^同様の処理して本発明による繊維状補強材料を得た。

前記実施例 1〜 1 2において製造された本発明の繊維状補強材料は、着色、着色安定性、温冷繰返安定性、凍結溶解安定性、薬品安定性、水の分散性のいずれも優れていた。

尚前記各試験は次の方法により行った。

着色試験

材料を目視により着色が均一である事を確認した。

着色安定性試験

対象物を水洗し、 1 %の石けん水中に 1 0日間常温で浸漬した。取り出した後着色の変化を同一条件の水に浸漬したものと比較して脱色されない事を確認した。

温冷繰り返し安定性試験

2 0 °C 1時間と 8 0。C 1時間を 1セットとして 1 0サイクル繰り返した。この後、肉眼観察により、色の変化のない事を確認した。凍結溶解安定性試験

- 2 0 。C 1時間と 1 0 0。C 1時間を 1セットとして 5サイクル繰り返した後に肉眼観察を行い、色の変化のない事を確認した。

薬品安定性試験

5 0。Cにおいて 3 %塩酸液、又は 3 %水酸化ナトリゥム液に 1時間浸漬し、色の変化がない事を確認した。

水分散性試験

水 1 0 0に対して繊維 1 . 0を加え、攪拌した後、繊維の分散状態を目視により繊維が良く分散していることを確認した。

実施例 1 3

塩化鉄（m、無水） 1 にァクリル酸エステル樹脂よりなるカチオン性ェマルジヨン 0 · 5 g Z £を加え、これを 8 0 °Cに加熱し、ボリプロピレン繊維を 1 0 の割合で加え、この状態で

1 0分間保持した。この後 2 4 5 0 M H zのマイクロ波を 1 2 0 0 W Z H rで 5分間照射し、処理を行った。これにより鉄化合物及びェマルジヨンがポリプロピレン繊維に固着することを確認した。比較例 1

カチオンエマルジョンのみで実施例 1 3と同一の処理を行った。ェマルジヨンはポリプロピレン繊維に固着することは見られなかつた。そして、液より処理した繊維を取り出し乾燥した場合エマルジョンが繊維表面で造膜し、各繊維が独立した 1本 1本の繊維にはなり得なかった。 '

—方実施例 1 3の方法では処理した繊維を取り出し、これを乾燥したところ、繊維は 1本 1本の単位に容易に分かれること及び分散性の良いことを確認した。

実施例 1 4

塩化鉄（ΙΠ、無水）を 1 g の割合でエチルアルコールに溶解し、これにケィ酸ェチル 0. 5 の割合で加えた。これを 70

。cに加熱し、ポリプロピレン繊維を 1 00 gZ>eの割合で浸漬し、

1 0分間保持した。この後 2450MH zのマイクロ波を 600W ZH rで 1 0分間照射し処理した。これによりいずれの場合も鉄化合物及びケィ素化合物が表面に固着する事を確認した。

実施例 1 5

塩化二ヅケル（ Π ) を 1 0 g/ の割合で水に溶解し、これに次亜塩素酸を加え、加熱した（A液）。

又塩化第二鉄（無水）を 1 0 の割合で水に溶解した（B 液）。

A液、 B液を等量に混合し、 60°Cに加熱したものにポリプロピレン繊維を 1 0 0 gZ£の割合で加え、この状態で 1 0分間保持し、 2450MH zのマイクロ波を 1 200W/H rで 1 0分間照射した。これによりポリプロピレン繊維側に鉄及びニッケル化合物が固着した事を確認した。

実施例 1 6〜： L 8

実施例 1に示す方法により、ポリプロピレン繊維を処理した本発明の繊維状補強材料を 5 m m長さに切断した後、各種の量の該材料をセメント、砂と共に混合し、水を加えスラリー化した。これを硬化させ、本発明の土木建築用材料を得、その性能を測定した。又、壁面に左官コテで塗りつけ、塗付作業性、表面の美観を観察した。それらの混合組成及び結果を表 3に示す。

比較例 2 3

実施例 1 6に於て、本発明の繊維状補強材料の代わりに未処理のポリプロピレン繊維を用いた以外、実施例 1 6 1 8 と同様に処理し、その硬化物を得た。実施例 1 6 と同様に混合組成及び測定結果を表 3に示す。

比較例 4

実施例 1 6に於て、本発明の繊維状補強材料の代わりにポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルを 0 . 9 %散布したポリプロピレン繊維を用いた以外、実施例 1 6 1 8と同様に処理し、その硬化物を得た。実施例 1 6 と同様に混合組成及び測定結果を表 3に示す。（以下性能について、特に説明がない限り〇は良好、 △は普通、 Xは不良を示す。）

表 3

¾施袤施 ¾較 ¾較較繊維（重量部） 0. 5 1 . 0 2. 0 1. 0 2. 0 1. 0 組セメント（重量部） 100 100 100 100 100 100 砂（重量部） 150 150 150 150 150 150 成メチルセルロ-ス（ガ） 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 対セメント水比 46 52 73 52 73 52 繊維の水中での分散〇〇〇 X X 〇繊維のスラリ-での分散〇〇〇 X X 〇性

塗付作業性〇〇〇 X X 〇能塗付面美装性〇〇〇 X X 〇曲げた時の繊維の挙動切断切断切断抜け抜け抜け本発明の土木建築用材料は、金属酸化物等を固着しない材料に比ベ、水中での分散が良い事、スラリー中での分散が良い事、塗付が容易であり、又表面の美装性が高い事、硬化体のセメント捕捉性が上昇することが確認された。

実施例 1 9〜 2 3

実施例 1の方法で得た本発明の繊維状補強材料を、実施例中の金属酸化物等の固着手段（エネルギー付加手段等）を変えた以外、すベて同様に処理して得た繊維状補強材料を用いて、実施例 1 6 と全く同様に処理して本発明の土木建築用材料を得、その性能を実施例 1 6 と同様に測定した。その混合組成及び結果を表 4に示す。

比較例 5

実施例 1 においてポリプロピレン繊維を溶液に浸漬した後、 3 0 分間保持して、繊維を取り出した。この繊維について実施例 1 6 と全く同様に処理した。この処理により得られた材料の性能を実施例 1 9 と同様に測定した。その混合組成及び結果を表 4に示す。

比較例 6

実施例 1 9において本明の繊維状補強材料の代わりに未処理のポリプロピレン繊維を用いた以外、実施例 1 9 と同様に処理し、硬化物を得た。実施例 1 9 と同様に混合組成及び測定結果を表 4に示す。

表 4

エネルギー付加方法は特定されるものでなく、加熱方式を変更すること、エネルギー波付与方式を変更する事によっても同様な効果を有することが確認された。又、低温で処理する場合は長時間の処理時間を要することが確認された。

実施例 2 4〜2 9

実施例 1， 1 1， 1 3， 1 4， 1 5に示す方法によりポリプロピレン繊維を処理した本発明の繊維状補強材料を 5 m m長さに切断した後、実施例 1 6 と全く同様に処理して本発明の土木建築用材料を得、その性能を実施例 1 6と同様に測定した。

その混合組成及び結果を表 5に示す。

比較例 7

実施例 2 4において本発明の繊維状補強材料の代わりに未処理のポロプロピレン繊維を用いた以外実施例 2 4と同様に処理した。その混合組成及び測定結果を表 5に示す。表 5

固着させるべき材料の金属酸化物、水酸化物、水酸化酸化物の金属種は鉄のみに限るものではなく、単成分組成、複合組成であっても良い。又、金属単体を固着させても良い事が確認された。

実施例 2 9 〜 3 1

実施例 3に示す方法により、ポリメチルペンテン繊維を処理して得た本発明の繊維状補強材料を 5 m m長さに切断した後、各種の粉体と混合し、水で混練し、（粉体 +繊維 +パルプ）：水 = 5 ： 1 0 0のスラリーを調整した。更にこのスラリーに定着剤 1 0 P P mを加え、抄造機（熊谷理機工業（株）製）で抄造し、 2 0 k g / c m ² で加圧脱水し、 2 0 ^eC 6 5 %相対温度で乾燥させた後、乾燥物の亀裂の発生の有無を確認した。

更に 1 8 0でで 4時間のォートクレーブ養生後の曲げ強度を測定した。

配合組成及び前記の性能測定結果を表 6に示す。

比較例 8〜： L 0

未処理のポリメチルペンテン繊維を用いた以外、実施例 2 9 と同様に処理し、乾燥物、養生物、焼成物について同様に測定した配合組成及び性能測定結果を表 6に示す。

表 6

実施例 3 2〜3 4

実施例 3による方法によりポリプロピレン繊維を処理して得た本発明の繊維状補強材料を 5 mmに切断した後、スラグ石膏系組成物と共に混練し、固体（粉体 +繊維 +パルプ +骨材）：水 = 5 _: 1 0 0のスラリ一を調整した。

このスラリーに定着剤としてサンフロック A H 3 3 0 P {三洋化成（株） } を 1 0 p p mの濃度で加え、湿式丸網抄造機で抄造した。これを 3 5 °C 〉 8 0 %相対湿度で 3日間前養生を行った後、 6 0 > 8 0 %相対湿度で 1 0時間本養生した。この後 2 6で 6 5 %相対温度で 7日間養生を行った。

配合組成及び前記の性能測定結果を表 7に示す。

比較例 1 1〜： L 3 未処理のポリプロピレン繊維及びビニロン繊維及び石綿を用いた以外実施例 3 2 と同様に処理し、同様に測定した配合組成及び性能測定結果を表 7に示す。

表 7

実施例 3 5〜3 8

実施例 4の方法により各種の繊維を処理して、本発明の繊維状補強材料を製造し、これを長さ 5 m mに切断し、セメント及び高叩解パルプと混合し、実施例 2 9の方法により抄造し、板状成型体を得た。配合組成及び諸性能を表 8に示す。比較例 1 4〜； I 8

各種の未処理の繊維を用いた以外、実施例 3 5 と同様にして板状成型体を得た。

配合組成及び諸性能を表 8に示す。

表 8

実施例 3 5， 3 6はすべての点で比較例に比し優れている。又、実施例 3 7 , 3 8も又抄造時の繊維の分散性以外比較例に比し優れている。比較例 1 8は石綿であり、本発明の土木建築用材料はほ石綿と同質であることが確認された。

実施例 3 9〜4 2

実施例 1においてボリプロピレン繊維の代わりに他の繊維を用いた以外すベて同様に処理して本発明繊維状補強材料を得た。これらの材料を用いて実施例 2 9の方法によりパルプに代えて各種繊維を用い本発明の土木建築用材料を抄造し、板状成型体を得た。配合組成及び諸性能を表 9に示す。

比較例 1 9〜2 2

実施例 3 9において未処理の繊維を用いた以外、すべて実施例と同様に処理して板状成型体を得た。配合組成及び諸性能を表 9に示す。

表 9

実施例と比較例より繊維は有機、無機のいずれの場合も処理することにより、成型体の曲げ強度は増加し、又各種の性能が改良されることが示されている。

前記実施例、比較例における性能評価測定方法の主なものを次に示す。

繊維の水中への分散性試験

水 1 0 0に対して繊維 1 . 0を加え、攪拌した後、繊維の分散状態を目視により次の 3段階で評価した。

〇繊維が良く分散している。

Δ 繊維が表面に集まるが、表面は湿った状態である。

X 繊維が十分に分散していない。塗付作業性

こてで壁面（コンクリート面）に塗り付ける際容易に可能か否かで判断した。次の一水準で評価した。

〇容易である。

X 容易でない。

曲げた時の繊維の挙動

曲げ供試体を 1 0 %塩酸水溶液に破断面の一部が液内に入る形で即ち打設面が液中に入る形で、約 5 m mの深さで 1週間浸漬し、これを水洗した後、繊維の分散状態、切断状態を肉眼で観察する。塗付面美装性

表面を肉眼観察し、次の三水準評価を行った。

〇表面が均一であり層分離が見られない。

△ 表面は均一であるが、縦方向（抄造時において濾過水が移動する方向）に層分離が見られる。

X 表面が不均一なもの。

濾水性試験

水：固型分の比が 1 0 0 ： 5のスラリーを 1 0 0メッシュ金網で濾過した時の濾過速さを示す。試験単位の中での相対早さで次の 3 段階で評価した。

〇比較的濾過終了までの時間が速い。

Δ 〇， Xの中間的な濾過速度である。

X 濾過終了までの時間が遅い。

瀘液透明性試験

水：固型分の比を 1 0 0 ： 5のスラリー 1 0 £を 1 0 0メッシュ金網で濾過した。

瀘板が約 5 ·6得られた段階で濾過されている濾液をサンプリングし、瀘液の状態を肉眼観測し、次の 3段階の評価を行った。

〇 J I S 5 A濾紙で再度濾過した場合、固型分が目立たない。 Δ J I S 5 A濾紙で再度濾過した場合、固型分が目立つが、濾液は透明に近い。

X 濾液に固型分が存在していることがわかる。

繊維分散性

抄造成型した板を 1 回硬化させ、これを 5 %塩酸に 1週間浸漬し、セメント成分を溶出させた。この後、酸に侵された脆弱部分を取り除き、繊維の分散状態を観察し次の 3段階で評価した。

〇繊維が配向していない。又、分散の程度が十分である。 △ 繊維の配向が見られる。又、繊維が再分離し、分散が十分でない。

X 繊維が再分離し、分離が不十分である。

パルプの分散性

抄造成型した板を 1 日硬化させ、これを 5 %塩酸に 1週間浸漬し、セメント成分を溶出させた。この後、酸に侵された脆弱部分を取り除きパルプの分散状態を観察し、次の 3段階で評価した。

〇パルプの分散が十分であり、均一に存在する。

△ 板表面にパルプの集中が僅かに見られる。

X パルプが上層に集中しており、再分離している。

抄造速度比

繊維が大きくは配向しない程度の抄造速度を石綿入り組成物の抄造速度との比で表わした。

本発明の繊維状物質に、金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物中の少なくとも一種が固着している土木建築用繊維状補強材料は製造が容易であり、更に土木建築用材料製造用として有用である。即ち、本発明の建築様材料は本発明の繊維状補強材料と水硬性材料、ケィ酸質無機材料、粘土等の材料とより構成される。そして例えば成型板として天井壁等に用いることができる。このものは不燃性であり、又耐候性に優れ、アスベスト含有各種成型板と同様に用いることができる。以上の実施例、比較例により本発明の土木建築用繊維状補強材料及び該材料を含む本発明の土木建築用材料は優れた性質をもつ事が明らかである。産業上の利用可能性

本発明の土木建築用繊維状補強材料はアスペストに代替し得るものである。そしてこの繊維状補強材料が無機耐熱性物質中に混入した土木建築用材料はアスペストと混入品とほ同様に使用できるので実用上の価値は非常に高い。

Claims

請求の範囲

1. 繊維状物質に金属酸化物、金属水酸化物及び金属水酸化酸化物のうち少なくとも一種を固着させた土木建築用繊維状補強材料。

2. 繊維状物質はポリオレフィンを実質的主成分とする繊維である請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料。

3. ポリオレフィン繊維はポリプロピ'レン繊維である請求の範囲第 2項の土木建築用繊維状補強材料。

4. 金属酸化物、金属水酸化物及び金属水酸化酸化物の金属は S i、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Α·β中の少なくとも一種である請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料。

5. 金属酸化物、金属水酸化物及び金属水酸化酸化物中の金属は 2又は 3価の F eである請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料。

6. 繊維状物質の直径は 0. 1〜 1 00ミクロンの範囲である請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料。

7. 繊維状物質と金属酸化物、金属水酸化物及び金属水酸化酸化物との重量比は 1 : 0. 000 1〜 0. 2の範囲である請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料。

8. 少なくとも一種の金属塩と溶媒とを混合する工程、前記工程で得られた混合液に対して繊維状物質を浸漬する工程、さらには混合液に対するエネルギーの付加及び又は P Hの調整工程、脱水工程の各工程よりなる繊維状物質に金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物の少なくとも一種を固着させた土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

9. 浸漬工程に続いて、エネルギーの付加及び又は P Hの調整工程が設けられている請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

10. エネルギーの付加及び又は P Hの調整工程に続いて、浸漬ェ程が設けられている請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

11. 少なくとも一種の金属塩と溶媒とを混合する工程、前記工程で得られた混合液に対して繊維状物質を浸漬する工程、更には混合液から繊維状物質を取出した後、エネルギーを付加する工程の各工程よりなる繊維状物質に金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物の少なくとも一種を固着させた土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

12. 金属塩の金属は S i 、 T i 、 V、 C r 、 M n、 F e 、 C o 、 N i 、 C u、 A 中の少なくとも一種である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

13. 金属塩の金属は 2又は 3価の F eである請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

14. 金属塩は塩化物である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

15. 付加されるエネルギーはエネルギー波である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

16. エネルギー波は超短波、紫外線、ミリ波、マイクロ波中の少なくとも一種である請求の範囲第 15項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

17. 付加されるエネルギーは加熱である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

18. 加熱は対流、伝熱、輻射、赤外線加熱中の少なくとも一種である請求の範囲第 17項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

19. 繊維状物質はポリオレフィンを実質的主成分とする繊維である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

20. ポリオレフィン繊維はポリプロピレン繊維である請求の範囲第 19項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

21. 繊維状物質の直径は 0 . 1〜 1 0 0ミクロンの範囲である請求の範囲第 8項の土木建築用繊維状補強材料の製造方法。

22. @成分である無機耐熱性物質中に、 ®である請求の範囲第 1項の土木建築用繊維状補強材料が混入している土木建築用材料。

23. @成分はセメント、フライアッシュ、スラグ、石膏、シリカ中の少なくとも一種の水硬性材料である請求の範囲第 22項の土木建築用材料。

24. @成分は主成分がケィ酸質無機化合物である請求の範囲第 22項の土木建築用材料。

25. @成分は粘土である請求の範囲第 22項の土木建築用材料。

2 6 . ®成分は酸化鉄、水酸化鉄及び金属水酸化酸化物の少なくとも一種を固着したポリプロピレン繊維である請求の範囲第 22項の建築用材料。

27. @ ： ®成分が重量比で 1 0 0 : 0 . 0 1〜4 0である請求の範囲第 22項の土木建築用材料。