WO1991019029A1 - Oxide superconductor and production thereof - Google Patents

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Mitsuru Morita
Keiichi Kimura
Katsuyoshi Miyamoto
Kiyoshi Sawano
Seiki Takebayashi
Masamoto Tanaka
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconductor and a method for manufacturing the same.
  • Superconductors have a critical current density of 10 4 ⁇ or more under the conditions of 77 K and 1 T by QMG (Quench and Melt Growth) method, which is a kind of melting method. (New Superconducting Materials Forum News No. 10. (1988) P15).
  • QMG Quench and Melt Growth
  • RE elements are also being conducted (Physica C 162-164 (1989) PP1217-1218, or Proceedings of the 50th Annual Conference of the Japan Society of Applied Physics (1989) Autumn) 39 a — P— 10).
  • oxide superconductors containing one kind of Y element or various RE elements are grown in one direction in a temperature gradient to enlarge the crystal.
  • the prior art has not solved the crystal nucleus generation means, the crystal growth control method, and the like.
  • the present invention relates to elements consisting of two or more selected from the group consisting of Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu (hereinafter, referred to as E elements), Ba, and Cu. and to provide a composed of a composite oxide in which the oxide than electrodeposition large single crystalline REBa in conductor 2 Cu 3 0 7 x phase (hereinafter referred to as 123-phase) material.
  • a further object of the present invention is to provide a material having a structure in which an RBzBaCuOs phase (hereinafter referred to as a 211 phase) having an extremely fine particle size is dispersed in a large 123 phase.
  • the present invention utilizes the difference in the crystal formation temperature peculiar to each component of RE by changing the type of RE element or the type and the mixture ratio thereof (hereinafter referred to as the composition of RE).
  • the present invention provides a technique for controlling crystal growth, and further provides a method for producing a large crystal by inoculating a seed crystal.
  • the present invention relates to a superconductor which is a composite oxide of the RE element, Ba and Cu, wherein the superconductor is a single crystal.
  • It is composed of a structure in which the 211 phase is finely dispersed in the 123 phase, and the above-mentioned 123 phase is an oxide high-temperature superconductor composed of multiple layers for each RE composition and in the order of the 123 phase formation temperature of each layer.
  • the present invention also relates to a method for producing the oxide high-temperature superconductor,
  • the powders of oxides of RE, Ba and Cu are mixed with the molar ratio of each metal element (RE, Ba, Cu) by (10, 60, 30) (10, 20, 70) and (50, 20, 30) are mixed so that the composition is in the region bounded by the points (50, 20, 30), and then another RE composition different from the 123 phase formation temperature of the RE composition in the mixed powder is set as described above.
  • press molding is performed to form a precursor
  • the precursor is heated to a temperature region (solid-liquid coexistence region) in which a solid phase (21 1 phase) determined by the RE composition and a liquid phase determined by Ba and Cu oxides coexist and semi-molten.
  • the 123 phase formation temperature region determined by the RE composition is gradually cooled or stepwise cooled under the specified conditions, or cooled from the solid-liquid coexistence region to the seed crystal inoculation temperature.
  • the precursor After inoculating a seed crystal (123 phase single crystal having a 123 phase formation temperature higher than the highest 123 phase formation temperature in the precursor RE composition) at the temperature, the precursor is cooled. It is characterized by slow cooling or stepwise cooling under the same conditions as above. According to this method, the nucleation of the 123 phase is controlled and the growth thereof is increased to produce an oxide superconductor having the above-mentioned characteristics.
  • Fig. 1 is a ternary equilibrium diagram of RE, Ba and Cu.
  • Figure 2 is a photograph showing the structure of the crystal near the interface with the seed crystal of a Y-based superconductor fabricated using an Sm-based seed crystal.
  • Fig. 3 shows the crystal structure near the surface of the unidirectionally grown Y superconductor. It is a photograph which shows a structure.
  • FIG. 4 is a photograph showing the crystal structure of the Sm barrier phase when an Sm-based superconductor is used as a barrier between the support and the support.
  • FIG. 5 is a perspective view of a precursor in Example 1.
  • FIG. 6 is a partially cut perspective view of a sample after the method of the present invention has been applied in Example 2.
  • FIG. 7 is a partially cut perspective view of the sample in Example 3 after the method of the present invention has been applied.
  • FIG. 8 is a partially cut perspective view of a sample after the method of the present invention has been applied in Example 4.
  • FIG. 9 is a perspective view of a sample in Example 5 after the method of the present invention has been applied.
  • FIG. 10 is a sketch diagram of an EPMA image showing the distribution of each element of Ho, Dy, and Er in the sample after performing the method of the present invention in Example 6.
  • the formation temperature T g of the 123 phase in the oxide superconductor is determined by the composition of the rare earth element (containing Y). In the atmosphere. Among the rare earth elements, the crystal formation temperature of the 123 phase of the RE element used in the present invention is almost as shown in Table 1. RE Y Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Lu
  • Tg (Tg (RE,) X mi + Tg (RE 2 ) X m 20 ten ).
  • Ce, Pr, and Tb are not used as the rare earth elements of the present invention because they do not form a 123 phase structure by themselves.
  • the primary crystal from a molten state with respect to La is (L ai - x Ba x) becomes 2 Cu0 4
  • Nd have y Ba 2 with respect to Nd - and the onset bright purpose since the x - y Cu 3 0 7 Does not produce pure 123 phase. Therefore, although not used alone in the present invention, the addition of small amounts of La and Nd to other RE systems can raise the formation temperature of the 123 phase.
  • the temperature range can be widened, and it can also be used to raise the 123 phase formation temperature of the seed crystal.
  • the oxides of RE, Ba and Cu were converted to the molar ratios (RE, Ba, Cu) of the respective metal elements, and the points A: () in the ternary equilibrium diagram shown in Fig. 1. 10, 60, 30), B: (10, 20, 70), C:
  • the layers are mixed to have the composition of the region (2) connected by (50, 20, 30).
  • the composition outside this region does not retain the shape of the precursor described below when heating to the solid-liquid coexistence region, and the 123 phase generation does not proceed smoothly in the cooling process after heating.
  • Another RE element having a different 123 phase formation temperature of the RE element in the mixed powder for example, an RE element having a temperature lower or higher than the temperature of the powder mixed layer in the above-described region is added.
  • the mixture is mixed so as to have a composition, and the mixture is placed in a layer on the mixed powder layer to form a multilayer.
  • a mixed powder having a plurality of RE compositions is stacked in multiple layers.
  • the layers are laminated such that the 123 phase generation temperature of the RE composition of each layer is continuous to the high temperature side or the low temperature side.
  • the thickness of the above layer is preferably about 2 cm or less in consideration of the effect obtained by the present invention and work efficiency.
  • the precursor is formed by applying pressure and molding.
  • such a precursor may be manufactured by an overlapping quench method. That is, the mixed powder layer is heated to a temperature of 1200 ° C. or more to form a melt, and the melt is pressed against a cooling body, for example, a lump made of a metal having high thermal conductivity to be rapidly cooled. Things (Hanmark And forming a molded body by the same operation as described above, using a mixed powder layer containing another RE element having a different 123-phase formation temperature in the molded body.
  • the precursor is formed by stacking a plurality of compacts such that the 123 phase formation temperature of each compact is continuous on the high or low temperature side.
  • the composition of the precursor produced by the powder lamination method or the lap quench method has a composition in which the RE oxide is finely dispersed in the Ba and Cu oxides.
  • the precursor is placed on the support with the layer having the highest 123 phase formation temperature as the top layer, and the temperature range of the solid-liquid coexistence region-that is, the 123 phase formation temperature (Tg) higher than the 211 phase dissolution temperature ( Td) (that is, the lower limit is the temperature at which the Lu-based 123 phase decomposes sufficiently, and the upper limit is the temperature at which the Sm-based 211 phase cannot decompose and maintain its shape (about 900 to 1300)).
  • Tg the 123 phase formation temperature
  • Td 211 phase dissolution temperature
  • the lower limit is the temperature at which the Lu-based 123 phase decomposes sufficiently
  • the upper limit is the temperature at which the Sm-based 211 phase cannot decompose and maintain its shape (about 900 to 1300)
  • Heat to a semi-molten state by heating for ⁇ 45 minutes to generate 211 phase (solid phase) in the liquid phase (Ba.Cu oxide).
  • Tg (H) represents the highest temperature among the 123 phase formation temperatures of each RE composition of the precursor
  • Tg (L) represents the lowest temperature among the formation temperatures. Since the structure of the 123-phase crystal is complex, the change in the entrance peak during crystallization is large, and it is difficult to generate nuclei even in a relatively large supercooled state, and the growth is completed sufficiently. May not. Therefore, slow cooling or stepwise cooling should be performed within the range of 1070'C, at which the Sm-based 123 phase enters the formation process, to the temperature 840 at which the Lu-based 123 phase has sufficiently grown (see Table 1). is necessary.
  • each layer is cooled sequentially according to the 123 phase formation temperature of each layer.
  • a crystalline 123 phase can be produced.
  • the above-described slow cooling may be performed in an atmosphere having a temperature gradient of 2'C cm or more, or the precursor may be moved so as to have the temperature gradient.
  • the treatment at the 123 phase formation temperature described above generates nuclei from the layer having the highest 123 phase formation temperature Tg (H) in the precursor, and successively inherits the crystal growth orientation to the layer having the lower temperature. While growing the crystal. With this multi-layer configuration, the same The generation of other crystal nuclei can be suppressed very effectively as compared with a single layer having one dimension.
  • a single-crystal seed crystal containing a 123 phase having a 123 phase formation temperature higher than the maximum 123 phase formation temperature Tg (H) in the precursor was prepared.
  • Tg (H) maximum 123 phase formation temperature
  • the precursor is placed on a support material as described above, and then heated to a solid-liquid coexisting temperature range to be in a semi-molten state.
  • the seed crystal is cooled from the above temperature range to a seed crystal inoculation temperature, that is, a temperature range of 900 to 1100'C, and the seed crystal is inoculated in this temperature range.
  • a seed crystal inoculation temperature that is, a temperature range of 900 to 1100'C
  • the lower limit of the above temperature range is limited because the Yb-based 123 phase can be used as the seed crystal, and the upper limit can be used as the Sm-based 123-phase crystal to which La.Nd is added.
  • the seed crystal has a RE composition having a 123 phase formation temperature higher than the formation temperature of the 123 phase of the RE composition in the precursor, and is a crystal having at least a surface in contact with the precursor having a single crystal structure.
  • the seed crystal single crystal or polycrystal having a single crystal contact surface
  • a crystal of the 123 phase from the seed crystal is obtained.
  • the nuclei can be reliably generated, and the 123 phase can be grown in the same arbitrary direction as the seed crystal, and the crystal orientation of the 123 phase can be more strictly controlled to a direction with a high current density. With the increase in size Thus, an extremely high critical current density can be obtained.
  • Pt and Rh may be added to the above precursor component.
  • the addition amount is in the range of Pt: 0.2 to 2.0 wt% and Rh: 0.005 to 1.01 ⁇ %, whereby the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. .
  • the precursor When heat-treating the precursor, the precursor must be supported by some substance.
  • platinum is mainly used as the support material, but the semi-molten liquid phase components (oxides of Ba and Cu) are extremely reactive, and if they are in contact with the support material for a long time, the liquid phase component will be formed. Because of the bias and impurity elements, crystallinity and superconductivity are impaired.
  • a stable support preferably uses the 123 phase itself. That is, between the precursor (hereinafter, referred to as precursor M) and a support material supporting the precursor M, the precursor M has a RE composition having a higher crystal formation temperature than the RE composition of the 123 phase in the precursor M.
  • precursor M precursor L
  • precursor H precursor M
  • precursor L precursor H
  • the precursor is used as a barrier to the support material.
  • Precursor H acts as a barrier to prevent the liquid phase of precursor M from flowing out to the support material
  • precursor L prevents 123 phase crystals made of precursor H from growing, impeding the crystal growth of precursor M It is used as a barrier to prevent this.
  • the precursor L may be omitted as long as the lowermost 123 phase of the precursor M has the same function as the precursor L. Place such barriers Thus, the crystal can be grown more efficiently.
  • the present inventors conducted an experiment in which a seed crystal was inoculated to the precursor of the present invention as follows.
  • Y and the ratio of Yb is varied by 10%, as shown in Table 2 Y (Yb) Ba 2 Cu 3 0 7 - to produce x powder and Y (Yb) 2 BaCuO 5 powder, RE
  • Ba is (6: 9: 13) Y (Yb) so that after the addition of Y (Yb) z BaCu0 5 powder by 20 mol% Ba 2 Cu 3 0 7 x powder, melted by heating to 1400 hands
  • the precursor was prepared by quenching by nine times a hammer quench so that the components of Y and Y were sequentially replaced with Yb.
  • Table 2 shows the 123 phase formation temperature depending on the RE component of this precursor.
  • FIG. 2 shows the structure of the crystal at the junction between the seed crystal and the obtained crystal. It can be seen that the crystal orientation of the seed crystal is inherited.
  • FIG. 3 shows the crystal structure near the surface of the obtained superconductor. It can be seen that nucleation is also suppressed on the surface.
  • the superconductor produced by the seed metal inoculation method has a structure in which the 211 phase is finely dispersed in the single crystal 123 phase, and the 123 phase is composed of a plurality of RE phases each having a plurality of RE phases.
  • the layers are stacked in multiple layers so that the 123 phase formation temperature of each layer is continuous on the high temperature side.
  • the obtained single-crystal superconductor is a columnar material with an average diameter of 50 cm and a height of about 30 cm, which is 30 to 50 times that of the conventional material published at Physica C mentioned above. Is also big.
  • the 211 phase in the superconductor is dispersed in the 123 phase by volume in the range of 5 to 50%, preferably 10 to 30%, and the particle size is as fine as 20 or less, especially When Pt or Rh is added, the average particle size is 2 particles or less (up to 5 particles).
  • the superconductor with the above configuration has 123 different phases for each RE composition. However, since there is no grain boundary between layers, superconductivity is not cut off, and a very large amount of current can flow.
  • the 211 phase has toughness to the 123 phase and also has a function of retaining the magnetic lines of force passing through the superconductor (pinning action), but in the present invention, the 211 phase is extremely finely dispersed throughout the entire structure. Therefore, the magnetic field lines can be reliably held, and therefore, even if the superconductor is placed in a magnetic field, the magnetic field lines are pinned, and a large current density can be obtained.
  • the material of the present invention can exhibit excellent superconducting properties.
  • This precursor was supported on a Pt plate with the Er side down, and the temperature was raised from room temperature to 1180'C in air for 2 hours, kept for 30 minutes, and cooled at 100'C / hr to 1020. Cooled in 0.5 'CZhr until 940. Then cool in the furnace to room temperature, oxygen It was reheated to 800 ° C in an air stream and gradually cooled to 200'C at a cooling rate of 8'C Zhr.
  • the obtained sample consisted of three large crystal grains, and the largest one had a volume of about 15of, and an extremely large superconducting material could be obtained.
  • Dy Ho: Er ratios are (100: 0: 0), (50: 50: 0), (0: 100: 0), (0:50:50), and (0: 0: 100).
  • RE to be al Ba: Cu force becomes (25:: 28 47) so BaCu0 2 and to obtain a five mixed powder by mixing BaCu 2 0 3.
  • the Dy layer was stacked on the Er layer in the above order, the thickness of one layer was reduced to about 6 cm, and a columnar precursor having a height of about 30 cm was prepared.
  • This precursor was supported on a Pt plate with the Er side down, and the temperature was raised from room temperature to 1180 in air in 2 hours, held for 30 minutes, cooled to 1040'C at 100'C Zhr, At 1040'C, seeding was performed using a seed crystal having a RE composition of Sm: Nd force and '7: 3' with the cleavage plane placed on the precursor in the semi-molten state. Further cooling was performed at 0.5'C Zhr from 10 20 to 940. Then, it was cooled in a furnace to room temperature, reheated to 800'C in an oxygen stream, and gradually cooled at a cooling rate of 8'C / hr to 200.
  • the obtained sample had two small crystals with a direction different from that of the seed crystal in the vicinity of the platinum support, on a cylindrical body with a diameter of about 43 mm and a height of about 27 mm. Most consist of a single crystal grain with the same orientation as the seed crystal, and a superconducting material with a size of about 35oS could be obtained.
  • RE: Er ratio is changed by 20% (100: 0), and the six types of REs (80:20), (60 40), (40:60), (20:80), (0: 100) after producing the RE 2 BaCu0 5 having the composition
  • RE: Ba: is such that (18:: 35 47) were mixed BaCu0 2 and BaCu 2 0 2, further 0. 5 wt% of P t powder Was added to obtain eight kinds of mixed powders.
  • a metal mold with a diameter of 50 the layers were stacked from the Y layer to the Er layer in the above order, the thickness of one layer was about 5 sq., And a columnar precursor with a height of about 30 wakes was produced.
  • This precursor was supported by a Pt plate with the Er side down.
  • the temperature was raised from room temperature to 1150'C in the air in 2 hours, held for 30 minutes, cooled to 1030'C at 100'C Zhr.
  • 1030'C a cleaved surface was placed on a precursor in a semi-molten state using a seed crystal having a RE composition of Sm: Nd force of 7: 3, and seeding was performed. Further cooling was performed at 0.5'C / hr from 10 10 to 940. Then, it was cooled in a furnace to room temperature, reheated to 700'C in an oxygen stream, and gradually cooled at a cooling rate of 5'C / hr to 250.
  • This precursor is Er-side down, and using a precursor of the RE composition of Sm and Yb with a thickness of 1.5, produced by the Hammer quench method, a precursor of the Y—Er composition Yb Precursor of composition-Precursor of Sm composition-Pt plate, supported in the order of, and raised in air from room temperature to 1150 for 2 hours, held for 30 minutes, and kept at 1030'C for 100 It was cooled by Zhr and seeded at 1030 by using a seed crystal with a RE composition of Sm: Nd of 7: 3, placing the cleavage plane on the precursor in the semi-molten state. It was further cooled at 0.5'C Zhr from 1010 to 940. Then, it was cooled down to room temperature in a furnace, reheated to 700'C in an oxygen stream, and gradually cooled at a cooling rate of 5'C Zhr to 250.
  • Example 5 The obtained sample had a columnar body with a diameter of about 46MI and a height of about 28 thighs as shown in Fig. 8, which was formed of a single crystal grain with the same orientation as the seed crystal.
  • a J c of 1,5 ⁇ 10 4 A / of was obtained under the same conditions as in Example 3.
  • the ratio of Y and Yb to prepare a Y (Yb) Ba z Cu 3 0 7 -x powder and Y (Yb) 2 BaCu0 5 powder was changed by 10%, as shown in Table 2, RE, Ba, but (6: 9: 13) so as to Y (Yb) Ba 2 Cu 3 0 7 - the x, after adding Y (Yb) 2 BaCu0 5 one by 20 mol%, heated pressurized to 1400 'C, respectively, Y A nine-layer overlapping quenching is performed so that the composition changes in order to the Yb composition, and a molded body with a layer thickness of about 2 m and a total thickness of about 20 m is obtained.
  • a cutting precursor was prepared. Table 2 shows the 123 phase formation temperature in the atmosphere due to the difference in the RE composition of this precursor.
  • This precursor was once heated at 1100 ° C for 20 minutes to partially melt it, then the Y composition side was set to the high temperature side in the SO'C Zcm temperature gradient, and the Y side was
  • REBa 2 Cu 3 0 7 -x powder and BE 2 BaCu 0 5 powder were prepared by changing the RE composition in the order of Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. : 9: 13) so as to REBa z Cu 3 0 7 - after addition of RE 2 BaCuO by 20 mol% to x, respectively heated to 1450'C, so that changes in Y b composition from S m sets formed in this order
  • the quench was repeated eight times to obtain a compact with a thickness of about 2 thighs and an overall thickness of about 17
  • the precursor was cut out to a size of 20 mm.
  • this precursor was heated to 1150'C, cooled to 1060 ° C at 50 ° C hr, and further cooled to 910'C at 2 ′. It was cooled at C / hr and grown in one direction. The average growth rate at this time was 0.2 mm / hr.
  • Figure 10 is a sketch of an EPMA image showing the distribution of Dy, Ho, and Er elements. It can be seen that they are distributed in layers. In addition, a material with a uniform orientation was obtained for the entire sample.
  • the present invention can easily increase the size of a bulk material having a high critical current density, and can be applied to various fields, and has a great industrial effect.
  • Specific examples include a superconducting coil, a superconducting magnetic shield material, and a substrate of a superconducting device.

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Description

明 細 書 酸化物超電導体およびその製造方法
〔技術分野〕
本発明は酸化物超電導体およびその製造方法に関するもの である。
〔背景技術〕
YBa2Cu 307-x 型（123相型） 超電導体は溶融法の一種である Q M G (Quench and Melt Growth)法により、 77 K , 1 Tの条 件において 104 ΑΖαδ以上の臨界電流密度 （ J c)を有してお り、 実用に耐える特性を有していることが明らかになつてい る (New Superconducting Materials Forum News No.10. (1988) P15)。 また、 これらの Q M G材料の大型化や R E元素の組合 せに関する研究も行なわれている（Physica C 162— 164 (1989) PP1217— 1218、 又は第 50回応用物理学会学術講演会講演予稿 集 （ 1989秋季） 39 a — P— 10) 。 これらは Y元素一種類ある いは、 種々の R E元素を含んだ酸化物超電導材を温度勾配中 で一方向に成長させて結晶を大型化するものである。
このような結晶の大型化の研究は、 多結晶状組織では結晶 粒界が弱結合として作用して超電導特性を阻害するので、 か かる問題を解決するためになされたものである。
しかしながら前記先行技術ではせいぜい 0. 3 on3の大きさの 単結晶材しか得られず 123相の組織を一方向に成長させて大 きな単結晶状にすることは極めて困難であった。
すなわち、 先行技術では結晶核生成手段、 結晶成長の制御 方法等が解決されてなかったのである。
本発明は Y , Sm , Eu , Gd , Dy , Ho , Er , Tm , Ybおよび L u のグループから選ばれた 2種以上からなる元素 （以下！？ E元 素と称す） 、 B a および Cu の複合酸化物である酸化物超電 導体において大型の単結晶状の REBa2Cu307 x相 （以下 123相 と称す） から構成された材料を提供することを目的とする。 更に本発明は大型の 123相の中に極めて微細な粒径をもつ RBzBaCuOs 相 （以下 211相と称す） を分散した組織の材料を 提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
上記目的を達成するために、 本発明は R E元素の種類又は 該種類とそれらの混合比 （以下 R Eの組成という） を変化さ せることにより R Eの各成分固有の結晶生成温度の違いを利 用して、 結晶成長をコ ン ト ロールする技術を提供するもので、 更に種結晶を接種して、 大型の結晶体を製造する方法を提供 するものである。
すなわち、 本発明は R E元素、 B a および Cu の複合酸化 物である超電導体において、 前記超電導体が、 単結晶状の
123相中に 211相が微細に分散した組織からなり、 さ らに前 記 123相が R Eの組成毎に多層にかつ、 各層の 123相生成温 度順に構成されている酸化物高温超電導体であり、 また、 本 発明は該酸化物高温超電導体を製造する方法であって、 前記 RE , Baおよび C u の酸化物 （複合酸化物を含む） の粉末をそ れぞれの金属元素のモル比 （RE , Ba , Cu ) が、 ( 10 , 60 , 30 ) ( 10 , 20 , 70 ) 、 （ 50 , 20 , 30 ) の点で結ばれる領域内の組 成であるように混合し、 次いで該混合粉末中の R E組成の 1 23相生成温度と異なる他の R E組成を上記の領域内の組成に なるように混合し、 更にかゝ る複数の混合粉末を多層にかつ、 各層の R E組成の 123相生成温度順に積層したのち、 加圧成 形して前駆体を形成し、 次に該前駆体を R E組成によつて定 まる固相（21 1相） と Ba , Cuの酸化物で定まる液相とが共存す る温度領域 （固液共存領域） に加熱して半溶融状態にした後、 R E組成によって定まる 123相生成温度領域を所定条件で徐 冷又は段階保定冷却すること、 又は上記固液共存領域から種 結晶の接種温度まで冷却し、 該温度で種結晶 （前駆体の R E 組成中の最高の 123相生成温度より高い 123相生成温度を有 する R E組成に係る 123相の単結晶） を接種したのち、 該前 駆体を前記と同様な条件で徐冷又は段階保定冷却することを 特徴とする。 か、る方法により 123相の核生成を制御し、 そ の成長を大型化せしめることで前述の特徴を有する酸化物超 電導体を製造するものである。
〔図面の簡単な説明〕
第 1図は RE , Ba , Cuの三元平衡状態図である。
第 2図は S m 系の種結晶を用いて作製した Y系超電導体の 種結晶との界面付近の結晶の構造を示す写真である。
第 3図は一方向成長させた Y超電導体の表面付近の結晶の 構造を示す写真である。
第 4図は S m 系超電導体を支持台とのバリアーとして使用 したときの S m バリァー相の結晶の構造を示す写真である。 第 5図は実施例 1 における、 前駆体の斜視図である。
第 6図は実施例 2における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
第 7図は実施例 3 における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
第 8図は実施例 4における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
第 9図は実施例 5における、 本発明の方法を施したあとの 試料の斜視図である。
第 10図は実施例 6における、 本発明の方法を施したあとの 試料中の Ho , Dy , Er各元素の分布を示す EPMA像のスケ ツチ図 である。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、 本発明を実施するための最良の形態について詳述す る。
酸化物超電導体における 123相の生成温度 T g は舍まれる 希土類元素 （Yを舍む） の組成で決まる。 大気中においては. 希土類元素の内、 本発明で使用する R E元素の 123相の結晶 生成温度は、 ほ 第 1表に示す温度である。 RE Y Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Lu
'C 1000 1060 1050 1030 1010 990 980 960 900 880 原子番号の小さい、 すなわちイオン半径の大きい R E元素 ほど高い生成温度を有する。
また複数の R E元素を混合した場合、 全 R E元素に占める
RB, のモル分率が、 , RE2 のモル分率が mz …の組成を 有する結晶の生成温度 Tg RE! dri!) , RE2(mz) , ···〕 は、 ほぼ次のような式で表わすことができる。
Tg= (Tg (RE,) X m i +Tg (RE2) X m2十…）
なお、 希土類元素の内、 Ce , Pr , Tbの各元素は単体で 123 相構造を作らないので本発明の希土類元素として用いない。
また、 La に関して溶融状態からの初晶は （Lai— xBax)2Cu04 になり、 Nd に関しては Ndい yBa2-yCu307-x となるので本発 明が目的とする純正型 123相を生成しない。 従って本発明で は単独で使用しないが、 La , Ndは他の R E系に少量添加する ことにより 123相の生成温度を高めることができるので、
R Eを選択する際、 その温度幅を広くすることができ、 また、 種結晶の 123相生成温度を高く するときにも使用できる。
以下、 これらの知見を基にした本発明の超電導体の製造方 法について説明する。
RE , Ba及び Cu の酸化物 （複合酸化物を舍む） を各々の金 属元素のモル比 （RE , Ba , Cu) 力 、 第 1図に示す三元平衡状 態図の点 A ： (10 , 60 , 30) 、 B ： (10 , 20 , 70) 、 C ： (50 , 20 , 30 ) で結ばれる領域內の組成であるように混合し て層を形成する。 この領域外の組成は固液共存域への加熱時 に後述する前駆体の形状が保持されず、 また、 加熱後の冷却 過程で 123相の生成が円滑に進行しないのである。
なお、 上記モル比の好ま しい範囲は同図に示す D ： (30 , 33 37) 、 Ε ： (15 , 38 , 47) 、 F (15 , 30 , 55) 、 G ： (30 , 25 , 45) の点で結ばれた領域内の組成である。
この場合、 出発原料としては REz03, BaCu03 ) BaO, CuO, Cu02 ) BaCu02 ) REzBaCuOs 又は REBa 2Cu307— x等が考えられる。
次に、 前記混合粉末中の R E元素の 123相生成温度を異に する他の R E元素、 例えば、 前記粉末混合層の該温度より低 い温度又は高い温度を有する R E元素を上記の領域内の組成 になるように混合して、 前記混合粉末層の上に層状に載置し 複層を形成する。
この操作をく りかえして複数の R E組成よりなる混合粉末 を多層に積上げるが、 この際、 各層の R E組成の 123相生成 温度を高温側または低温側へ連続するようにして積層する。 上記層の厚さは本発明の得られる効果と作業能率などを考 慮して約 2 cm以下が好ましい。
このよう に各層を積層した後、 加圧し成形して前駆体を形 成する。
なお、 か ^る前駆体を重ねクェンチ法で製作してもよい。 すなわち、 前記混合粉末層を 1200'C以上の温度に加熱して溶 融体をつく り、 該溶融体を冷却体例えば冷えた熱伝導率の高 い金属などでできた塊に押付けて急冷すること （ハンマーク ェ ンチ法） によって成形体を形成し、 次に、 前記成形体内の 123相生成温度を異にする他の R E元素を舍む混合粉末層を 上記と同様の作業で成形体を形成し、 これら複数の成形体を 各成形体の 123相生成温度が高温側または低温側に連続する ようにして積重ねて前駆体を形成するのである。
このように粉末積層法または重ねクェンチ法で製造された 前駆体の組成は R Eの酸化物が Ba および Cu の酸化物中に 微細に分散した組成を有している。
次に、 前記前駆体を用いて超電導体を製造する方法につい て説明する。
先ず、 前記前駆体を最高 123相生成温度を有する層を最上 位にして支持材上に載置し、 そして固液共存領域の温度範囲- すなわち 123相生成温度 （ Tg)超 211相溶解温度 （ Td)未満 の温度範囲 （すなわち、 下限は Lu 系 123相が十分分解する 温度であり、 上限は Sm 系 211相が分解して形状を保持でき ない温度 （約 900〜： 1300て））に 15〜45分間加熱して半溶融状 態にし、 液相 （Ba . Cu酸化物） 中に 211相 （固相） を生成さ せる。
次に、 上記温度範囲から任意の冷却速度で（Tg(H) +10) "C の温度迄冷却し、 （Tg(H)十 10) て〜（ （ぃ— 40) 'Cの温度範 囲を徐冷またはこれと実質的に等価な段階保定冷却して 123 相を 5讓 Zhr以下の成長速度で成長させる。
こ 、で Tg(H) は前駆体の各 R E組成の 123相生成温度の内 最高の温度を表し、 又、 Tg(L) は該生成温度の内最低の温度 を表す。 123相の結晶はその構造が複雑であるため結晶化の際のェ ン ト 口ピーの変化が大き く、 比較的大きな過冷状態にあって も核生成しにく く、 成長が充分終了していないことがある。 そのため、 徐冷または段階保定冷却は、 Sm 系 123相が生成 過程に入る 1070'Cから Lu 系の 123相が十分成長し終える温 度 840てまで （第 1表参照） の範囲内で行う ことが必要であ る。
なお、 上記徐冷または段階保定冷却における実質的な平均 冷却速度 R ( *C /hr) は次の式より求める。
R < k · 厶 Tg/ D
こ で k ： 目標粒成長速度 （讓ノ hr)
△ Tg ： 最大 Tg 偏差
但し、 ATg= (Tg(H) +10) - (Tg(L) -40) ΐ
D ： 全厚 （腿）
上記式の冷却速度で徐冷または段階保定冷却することにより， 各層の 123相生成温度に応じて順次冷却されていく ので、 特 に後述する種結晶を接種する技術に従う と、 各層に確実に単 結晶の 123相を生ぜしめることができる。
なお、 上記徐冷は 2 'Cノ cm以上の温度勾配の雰囲気内で行 つてもよ く、 又、 この温度勾配になるよう前駆体を移動して もよい。
前記の 123相生成温度での処理は、 前駆体中の最高の 123 相生成温度 Tg(H) を有する層から核を発生させ、 順次、 より 低い上記温度を有する層へ結晶成長方位を受け継がせながら 結晶を成長させる。 このように多層に構成するこ とにより同 一寸法の単一層のものに比較して他の結晶核の発生を極めて 効果的に抑制する こ とができる。
次に、 本発明の効果を一層発揮するため前駆体中の最高 123相生成温度 Tg (H ) より も更に高い 123相生成温度を有す る 123相を舍む単結晶状の種結晶を前駆体に接種させる技術 について説明する。
先ず、 前記の前駆体を前述のように支持材上に載置したの ち固液共存温度範囲に加熱して半溶融状態にする。
次に、 上記温度範囲から種結晶接種温度、 すなわち 900〜 1100 'Cの温度範囲まで冷却し、 この温度範囲で種結晶を接種 する。 上記温度範囲の下限は Y b 系 123相を、 上限は La . Nd を添加した S m 系 123相の結晶を、 それぞれ種結晶として用 いることが可能なところから限定された。
種結晶は前駆体中の R E組成の 123相の生成温度より高い 123相生成温度を有する R E組成からなり、 少く とも前駆体 に接触する面が単結晶状の構造をもつ結晶体である。
このように種結晶を接種したのちに、 該前駆体を
(Tg (H) + 10 ) て〜（Tg a)— 40 ) 'Cの温度領域で徐冷または段 階保定冷却する。
上述のように、 前記種結晶 （単結晶又は接触面が単結晶状 態の多結晶） を 123相が生成する温度に近い半溶融状態の前 駆体に接種すると、 種結晶から 123相の結晶核を確実に生成 せしめると共に、 種結晶と同じ任意の方位に 123相を成長せ しめて該 123相の結晶方位を電流密度の高い方位に一層厳密 に制御することができるので、 123相の結晶の大型化と相ま つて極めて高い臨界電流密度を得ることができる。
また、 上記前駆体成分に P t 又は R h の少く とも 1種を添 加してもよい。 これによつて、 123相内の 211相の粒径を微 細にすることができる。 添加量は、 P t ： 0. 2〜2. 0 w t %、 R h ： 0. 005〜 1. 0 1^ %の範囲であって、 これにより本発明 の効果を十分に発揮することができる。
なお、 前躯体を熱処理する際、 前駆体はなんらかの物質で 支持する必要がある。 現在は支持材として主に白金を使用し ているが、 半溶融状態の液相成分 （ B a および C u の酸化物） は極めて反応性が高く、 長時間支持材と接触させると液相成 分の片寄りや不純物元素が入るため、 結晶性や超電導特性が 損なわれる。 本発明者らは、 安定な支持材は 123相自身を用 いるのがよいこ とを見いだした。 即ち、 前記前駆体 （以下前 躯体 Mと称す） と該前躯体 Mを支持する支持材との間に、 前 記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が高い R E組成を有する別の前駆体 Hと前記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が低い R E組成を有する別の前駆 体しとを前駆体 M—前駆体 L一前躯体 H —支持材の順番で配 置し、 か る前駆体を支持材とのバリ ァ一に利用するのであ る。 前駆体 Hは前駆体 Mの液相部分が支持材へ流れ出すのを 防ぐバリ アーとして、 また前駆体 Lは前駆体 Hでできた 123 相の結晶が成長して前駆体 Mの結晶成長を妨げることを防ぐ バリ ア一として用いられる。 なお、 前記前駆体 Mの最下層の 123相が、 前駆体 Lと同様な作用をなすものであれば、 前駆 体 Lを省略しても差支えない。 か るバリ アーを配置するこ とにより、 より効率よ く結晶を成長させることができるので ある。
本発明者らは本発明の前駆体に種結晶を接種した実験を次 のように行った。
Yと Yb の割合を第 2表に示すように 10%ずつ変化させた Y(Yb)Ba2Cu 307 -x 粉末および Y ( Yb) 2BaCuO 5粉末を作製し、 RE
Ba ： が （ 6 ： 9 ： 13) になるように Y (Yb) Ba 2Cu 307 x 粉末 に Y(Yb) zBaCu05粉末を 20モル％ずつ加えた後、 1400てに加熱 溶融し、 Yの成分が順に Yb に置き変わるように 9回の重ね ハンマークェンチにより急冷し前駆体を作製した。 この前駆 体の R E成分の違いによる 123相生成温度は次の第 2表のよ うになる。
第 2 表
Y： Yb (%) 100： 0 90： 10 80： 20 70： 30 60： 40 50 : 50 40： 60 30： 70 20： 80
•C 1000 990 980 970 960 950 940 930 920 か ^ る前駆体を Y (100%) を最上位にして支持材上に設置 したのち 1100てに加熱し、 前駆体の一端が 1020てまで冷却し た後、 予め作製しておいた S m 系の単結晶を種結晶として半 溶融状態の前駆体の一端の上に乗せた。 次にその一端が 910 •Cになるまで 3 'C /hrで徐冷した。 第 2図は種結晶と得られ た結晶との接合部分の結晶の構造を示す。 種結晶の結晶方位 が受け継がれているようすが分かる。
次に、 上記前躯体を用いて以下の実験を行った。 前記前躯 体を Y側が上になるようにして、 R Eが S m である支持材の 上に乗せ、 これを 1100'Cに加熱した後、 5 'C /cmの温度勾配 を炉内につく り前駆体の Y側が 1020てまで冷却した後、 予め 作製しておいた Sm 系の単結晶を種結晶として半溶融状態の 前駆体の Y側に乗せた。 次にその一端が 910 になるまで 5 'CZcmの温度勾配を保ちながら 3 'C /hrで徐冷した。 第 3図 は、 得られた超電導体の表面付近の結晶の構造を示す。 表面 でも核生成が抑えられているようすが分かる。 また第 4図は 前駆体と支持材との間に挿入した Sm のバリ アー、 即ち前駆 体接触部の結晶の構造を示す。 Sm 系の超電導体が多結晶状 態になっているのに対し Y— Yb系は単結晶の超電導体が得ら れていることがわかる。
上述のように種金属接種法で製造された超電導体は単結晶 状の 123相の中に 211相が微細に分散した組織からなり、 し かも、 前記 123相が複数の R E組成の 123相毎に多層にかつ、 各層の 123相生成温度が高温側に連続するように積重ねられ た構成になっている。 そして得られた単結晶状超電導体は平 均直径 50讓高さ 30譲程度の大きさの円柱形状の材料であり、 前述の Physica C で発表された従来技術による材料に比べ、 30〜 50倍も大きいものである。
なお、 超電導体における 211相は 123相中に体積率で 5〜 50%の範囲、 好ましく は 10〜30%の範囲で分散しており、 そ の粒径は 20卿以下で微細であり、 特に P t または Rh が添加 された場合には平均粒径で 2卿以下 （最大 5 卿程度） の粒径 となる。
以上の構成になる超電導体は R E組成毎の異なった 123相 の積重ねの状態にあるものの各層間に粒界が存在しないので 超電導的に切断された状態にならず、 極めて多量の電流を流 すことができる。
また、 211相は 123相に靱性を与えると共に、 超電導体内 に通る磁力線を保持する作用 （ピン止め作用） を有するが、 本発明では該 211相が極めて微細に組織全般に亘つて分散し ているので磁力線を確実に保持するこ とができ、 従って、 該 超電導体を磁場中に置いても磁力線がピン止めされ、 大きな 電流密度を得ることができる。
か ^る効果によって、 本発明の材料は優れた超電導特性を 示すことができる。
〔実施例〕
実施例 1
Dy： Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 ) , (80 : 20), (60 40) , (40 ： 60) , (20 : 80), ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を Dy 203 と Er 203 とを混練することで作製し、 RE： Ba ： Cuが (25： 35 ： 40) になるように BaCu02と CuOを混合して 6種類の 混合粉末を得た。 直径 30删の金型を用い Dy 層から順に Er 層へと積層し一層の厚さを約 6讓にし、 高さ約 35腿の円柱状 の前駆体を作製した。 これを第 5図に示す。
この前駆体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1180'Cまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1020てまで 100'C /hrで冷却しさ らに 940てまで 0. 5 'CZhrで冷却した。 その後室温まで炉内で冷却し、 酸素 気流中で 800°Cに再加熱し 200'Cまで 8 'C Zhrの冷却速度で 徐冷した。
得られた試料は 3つの大きな結晶粒からなっており、 最も 大きいものは 15of程度の容積を有しており、 極めて大きな超 電導材料を得ることができた。
実施例 2
Dy： Ho ： Erの比を（100： 0 ： 0 ), (50 : 50 : 0 ) , ( 0 ： 100： 0 ) , ( 0 : 50 : 50), ( 0 ： 0 ： 100)の 5種類の R E組 成を Dy203 , Ho203および Er203 を混練することで作製し、 さ らに RE : Ba : Cu力 (25： 28： 47) になるように BaCu02と BaCu203 を混合して 5種類混合粉末を得た。 直径 50譲の金型 を用い Dy 層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さを約 6讓にし、 高さ約 30讓の円柱状の前駆体を作製した。
この前駆体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1180てまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1040'Cまで 100'C Zhrで冷却し、 1040'Cにおいて Sm : Nd力、' 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面 を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 10 20から 940てまで 0. 5 'C Zhrで冷却した。 その後室温まで炉 内で冷却し、 酸素気流中で 800'Cに再加熱し 200てまで 8 'C /hrの冷却速度で徐冷した。
得られた試料は第 6図に示すように直径約 43mm、 高さ約 27 議の円柱体に支持材の白金の近傍で種結晶と異なる方位の小 さな結晶が 2つできていたが、 大部分は種結晶と同じ方位の 単一の結晶粒からなつており、 約 35oSの大きさの超電導材料 を得ることができた。
実施例 3
Y ： Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 )， (80 ： 20) , (60 40) , (40 : 60) , (20 ： 80) , ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を 有する RE2BaCu05 とを作製した後、 RE ： Ba ： が （18 ： 35 ： 47) になるように BaCu02と BaCu 202 を混合し、 さらに 0. 5 wt %の P t 粉末を添加して 8種類の混合粉末を得た。 直径 50細 の金型を用い Y層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さ を約 5 薩にし、 高さ約 30醒の円柱状の前駆体を作製した。
この前躯体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1150'Cまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1030'Cまで 100'C Zhrで冷却し、 1030'Cにおいて Sm : Nd力 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面 を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 10 10から 940てまで 0. 5 'C /hrで冷却した。 その後室温まで炉 内で冷却し、 酸素気流中で 700'Cに再加熱し 250てまで 5 'C /hrの冷却速度で徐冷した。
得られた試料は第 7図に示すように、 直径約 46鶴、 高さ約 28顧の円柱体に支持材の白金の近傍で種結晶と異なる方位の 小さな結晶が 2つできていたが、 大部分は種結晶と同じ方位 の単一の結晶粒からなっており、 約 40α!の大きさの超電導材 料を得ることができた。
また、 試料振動型磁力計による磁化率の測定から本試料は 1. 4 X 104 A Zciiiの J c が得られた。 実施例 4
Y : Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 ), (80： 20), (60 40), (40 : 60) , (20 ： 80) , ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を 有する RE2BaCu05 とを作製した後、 RE： Ba： が （18： 30 ： 52) になるように BaCu02と BaCu 202 を混合し、 さらに 0.02wt %の Rh 粉末を添加して 6種類混合粉末を得た。 直径 50籠の 金型を用い Y層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さを 約 5讓にし、 高さ約 30讓の円柱状の前駆体を作製した。
この前駆体は Er 側を下にし、 ハ ンマークェ ンチ法によつ て作製された厚さ 1. 5歸の Sm および Yb の R E組成の前駆 体を用いて、 Y— Er組成の前駆体一 Yb 組成の前駆体— Sm 組成の前駆体一 P t の板、 の順にかさね支持し、 大気中にお いて室温から 1150てまで 2時間で昇温した後、 30分間保定し 1030'Cまで 100て Zhrで冷却し、 1030 において Sm： Ndが 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面を半溶融状態 の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 1010から 940て まで 0. 5 'C Zhrで冷却した。 その後室温まで炉内で冷却し、 酸素気流中で 700'Cに再加熱し 250てまで 5 'C Zhrの冷却速 度で徐冷した。
得られた試料は第 8図に示すような直径約 46MI、 高さ約 28 腿の円柱体が種結晶と同じ方位の単一の結晶粒で形成されて おり、 約 45ciの極めて大きな超電導材料を得るこ とができた, また、 本試料ば実施例 3 と同一条件において 1, 5 X104 A / ofの J c が得られた。 実施例 5
Yと Yb の割合を第 2表に示すように 10%ずつ変化させた Y(Yb)BazCu 307-x 粉末および Y(Yb) 2BaCu05粉末を作製し、 RE, Ba, が （ 6 ： 9 ： 13) となるように Y (Yb) Ba2Cu 307 - x に， Y(Yb) 2BaCu05を 20モル％ずつ加えた後、 それぞれ 1400 'Cに加 熱し、 Y組成が順に Yb 組成に変わるように、 9画重ねクェ ンチを行い、 一層の厚さが約 2 讓、 全体の厚さが約 20醒の成 形体が得られ、 これから 20讓角の大きさに切り出し前駆体を 作製した。 この前駆体の R E組成の違いによる大気中での 1 23相生成温度は第 2表のようになった。
この前駆体を一旦 1100 'Cで 20分間加熱し部分溶融させた後、 SO'C Zcmの温度勾配中で Y組成側を高温側にして、 Y側を
1010'Cから 850てまで 6 'C Zhrで炉全体の温度を冷却し、 一 方向成長させ超電導体を得た。 この時平均の結晶成長速度は 約 0. 8 讓/ hrであった。 酸素ァ ニールは酸素気流中において、 700てから 300 'Cまで 10てノ hrで徐冷することによって行な つた。 その結果、 第 9図に示すように三つの結晶粒からなる 試料が得られ、 大きいものは約 4 cm3だった。
実施例 6
R E組成を Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Ybの順に変化さ せた REBa2Cu307 -x粉末および BE2BaCu05 粉末を作製し、 RE, Ba, が （ 6 : 9 ： 13) となるように REBa zCu 307— xに RE 2BaCuO を 20モル％ずつ加えた後、 それぞれ 1450'Cに加熱し、 S m 組 成から順に Y b 組成に変わるように、 8回重ねクェ ンチを行 い、 一層の厚さが約 2 腿、 全体の厚さが約 17譲の成形体が得 られ、 これから 20謹角の大きさに切り出し前駆体を作製した < 次にこの前躯体を 1150'Cまで加熱した後、 1060てまで 50 'Cノ hrで冷却し、 さらに 910'Cまで 2 'C /hrで冷却し一方向成長 させた。 この時の平均成長速度は 0. 2 mm/hrであった。
第 10図は Dy, Ho, Er元素の分布を示す EPMA像のスケ ッチで ある。 層状に分布していることが分かる。 また、 試料全体に 方位の揃った材料が得られた。
〔産業上の利用可能性〕
以上詳述したごと く本発明は高臨界電流密度のバルク材の 大型化を容易に可能にするもので、 各分野での応用が可能で あり極めて工業的効果が大きい。 具体例としては、 超電導コ ィ ル、 超電導磁気シール ド材、 超電導デバイ スの基板等が挙 げられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Y , Sm , Eu , Gd > Dy , Ho > Er , Tm , Ybおよび " のグ ループから選ばれた 2種以上からなる元素 （以下 R Eと称す） Ba および Cu の複合酸化物である超電導体において、 前記
Figure imgf000021_0001
(以下 123相と称す） 中に、 RE2BaCu05 相 （以下 211相と称す） が微細に分散した 組織からなり、 さらに前記 123相が R Eの組成毎に多層にか つ、 各層の 123相生成温度順に構成されていることを特徴と する酸化物超電導体。
2. 前記 211相が 123相中に、 体積率で 5〜50%の範囲に おいて微細に分散している請求の範囲 1 に記載の超電導体。
3. 前記 211相の粒径が 20卿以下である請求の範囲 1に記 載の超電導体。
4. 前記超電導体に P t 又は Rh の 1種又は 2種が添加さ れている請求の範囲 1 に記載の超電導体。
5. BE , Baおよび Cu の酸化物 （複合酸化物を含む） の粉 末をそれぞれの金属元素のモル比 （RE . Ba . Cu) 力、'、 （10 , 60 , 30) 、 (10 , 20 , 70) 、 ( 50 , 20 , 30 ) の点で結ばれる 領域内の組成になるように混合して層を形成し、 かつ前記
R E元素が有する 123相生成温度を異にする他の R E元素を 舍む層を形成し、 これら複数の層を各層の 123相生成温度が 高温側または、 低温側に連続するように積重ねた後加圧成形 して前駆体を形成し、 次に該前駆体中の最高 123相生成温度 をもつ層を最上位にして支持材上に設置したのち該前駆体を 固液共存領域の温度範囲に加熱して半溶融状態にし、 しかる 後該前躯体を 123相生成温度範囲において徐冷することによ り 123相の結晶を 5讓 Zhr以下の成長速度で成 させること を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
6. 前記前駆体を固液共存領域の温度範囲に加熱して半溶 融状態にした後、 上記温度範囲から種結晶の接種温度範囲ま で冷却し、 次いで該温度範囲において前記前駆体中の最高の
123相生成温度より高い生成温度を有する R E組成からなる 種結晶を前記前駆体に接種し、 しかる後、 該前駆体を 123相 生成温度範囲において徐冷することにより 123相を連続的に 成長させる請求の範囲 5に記載の製造方法。
7. 固液共存領域の温度が 900〜1350てである請求の範囲 5又は 6に記載の製造方法。
8. 123相生成温度範囲が 1070〜840 'Cの温度範囲内であ つて、 かつ（Tg(H) +10) て〜（Tga)— 40) ての温度範囲にあ る請求の範囲 5又は 6 に記載の製造方法。
但し、 Tg(H) …最高 123相生成温度 .
Tg(L) …最低 123相生成温度
9. 種結晶接種温度範囲が 900〜1100°Cである請求項 6記 載の製造方法。
10. 123相生成温度範囲における徐冷の冷却速度 Rを下記 式により行う請求項 5又は 6 に記載の製造方法。
R≤ k - A Tg /D CC /hr)
こ ^で、 k : 目標粒成長速度 （讓ノ hr)
△ Tg ： 最大 Tg 偏差 但し、 A Tg = (Tg(H)十 10) °C - (Tg(L) -40) て D ： 全厚 （讓）
11. 123相生成温度範囲を段階保定冷却で行う請求の範囲 5又は 6に記載の製造方法。
12. 段階保定冷却速度を前記冷却速度 R ( hr) で行う 請求の範囲 10に記載の製造方法。
13. 前記混合粉末層を 1200 'C以上の温度に加熱して溶融体 に形成し、 該溶融体を急冷して成形体に形成し、 次に該成形 体内の 123相生成温度を異にする他の R E元素を舍む混合粉 末層を上記と同じ工程によって成形体に形成し、 これら複数 の成形体を各成形体の 123相生成温度が高温側に連続するよ うに積重ねて前駆体に形成する請求の範囲 5または 6 に記載 の製造方法。
14. 前記前駆体 （以下前駆体 Mと称す） と該前駆体 Mを支 持する支持材との間に、 前記前駆体 M中の 123相の R E組成 より結晶生成温度が高い R E組成を有する別の前駆体 Hと前 記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が低い
R E組成を有する別の前駆体 L とを前駆体 M—前駆体 L一前 駆体 H—支持材の順番で配置し、 しかる後に 950〜1350'Cの 温度領域に加熱する請求の範囲 5又は 13に記載の製造方法。
15. 前記前駆体中に P t 又は Rh の 1種又は 2種を 1 〜20 重量％添加する請求の範囲 5 に記載の製造方法。
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