WO1991018862A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol Download PDF

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WO1991018862A1
WO1991018862A1 PCT/EP1991/000929 EP9100929W WO9118862A1 WO 1991018862 A1 WO1991018862 A1 WO 1991018862A1 EP 9100929 W EP9100929 W EP 9100929W WO 9118862 A1 WO9118862 A1 WO 9118862A1
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chloride
fluorobenzoyl
benzene
terephthaloyl chloride
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Walter Gilb
Georg GRÖTSCH
Hans Schubert
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of 1,4-Bi ⁇ - (4-fluorobenzoyl) benzene in high yield and purity by reacting terephthaloyl chloride with fluorobenzene while metering in aluminum chloride or aluminum bromide at reaction temperatures below 70 ° C.
  • 1,4-bis (4-luorbenzoyl) benzene is a valuable starting material for the production of high-performance plastics, such as polyether ketosulfones, polyether ketones or composite materials.
  • Friedel-Crafts catalysts such as hydrogen fluoride / boron trifluoride mixtures (DE-OS 38 06 656) or polyfluorinated alkanesulfonic acids (DE-OS 38 07 623), have aluminum chloride as a catalyst for the preparation of 1,4-bis (4 - luorbenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride is still of great importance since it is inexpensive, relatively easy to handle and has been extensively investigated with regard to its toxicological and ecological properties.
  • DE-OS 35 31 837 also describes the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from fluorobenzene and terephthaloyl chloride using AICI3.
  • Example 1 there, practically the same molar ratios are used as in GB-PS 1 139 296 mentioned above.
  • aluminum chloride is suspended in fluorobenzene and then terephthaloyl chloride, dissolved in fluorobenzene, is metered in, the temperature of the reaction mixture being 60 ° C rises to 85 ° C (boiling temperature of the fluorobenzene).
  • EP-OS 178 184 see in particular Examples 4 to 6
  • EP-OS 262 919 an attempt is made to solve the problems indicated by using the Lewis acid used as a catalyst in a relatively large excess and its activity is modified by adding a Lewis base.
  • the isolated yields, with a maximum of 87%, are technically extremely unsatisfactory.
  • the temperature of ⁇ 0 ° C applied at the beginning of the reaction over at least approx.% Day requires a very high amount of cooling energy.
  • the long reaction times of at least approx. 1 day are extremely disadvantageous for technical use.
  • the starting product used for this must have not only a high general purity but also an isomeric purity of> 99.5% .
  • the proportion of secondary components contained in the crude product is as low as possible and a very high yield can be achieved, as well as the smallest possible amounts of AICI3 and Auxiliary components must be used.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene from terephthaloyl chloride and fluorobenzene in the presence of aluminum chloride or aluminum bromide at temperatures below 70 ° C.
  • the fluorobenzene is usually used in an amount of about 7 to about 20 mol, preferably about 10 to about 16 mol, per mol of terephthaloyl chloride. However, it is also possible to use a higher excess of fluorobenzene, but this is no longer advantageous from an economic point of view. The excess fluorobenzene can be recovered quantitatively.
  • A1C1 3 or AlBr 3 is used in an amount of approximately 1.8 to approximately 3 mol, preferably approximately 1.9 to approximately 2.7 mol and particularly preferably approximately 2.0 to 2.5 mol per mol of terephthaloyl chloride.
  • the reaction is carried out with the exclusion of atmospheric moisture, for example by superimposition with a protective gas atmosphere, at normal pressure, under reduced pressure (vacuum) or increased pressure.
  • the processing is carried out in a manner known per se by hydrolysis of the reaction mixture, preferably by pressing the reaction mixture into water and subsequent distillative separation of the excess fluorobenzene and separation of the solid reaction product from the water phase.
  • hydrolysis preferably by pressing the reaction mixture into water and subsequent distillative separation of the excess fluorobenzene and separation of the solid reaction product from the water phase.
  • the particular advantage of the process according to the invention is that 1,4-bi- (4-fluorobenzoyl) benzene is already in a very high purity as a crude product (the melting point at> 220 ° C is already approx. 1 ° C higher than that after) US Pat. No. 4,820,791 obtained after recrystallization) and practically quantitative yield.
  • the content of 1- (2-fluorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene at a reaction temperature of 60 ° C. is only about 2.2% by weight instead of 4.4% by weight when carried out under reflux conditions.
  • Auxiliary reagents such as the addition of Lewis bases to the catalyst or the use of solvents are not necessary.
  • the fluorobenzene recovered by simple distillation or after phase separation can be reused directly after drying.
  • a complex rectification of the aromatic is not necessary, since practically no chlorobenzene or bromobenzene has formed during the reaction. During recycling, therefore, the fluorobenzene cannot be enriched with chlorobenzene or bromobenzene.
  • the formation of 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1,4-Bi ⁇ - (4-chlorobenzoyl) benzene or the corresponding monobromine and dibromo compounds can thus be excluded. If one considers the results of EP-OS 178 184 (cf.
  • Example 7 conversion into dichloroethane as solvent in the presence of AICI3 at -15 ° C. to room temperature, reaction time approx. 1 day, yield of 1,4-Bi ⁇ - (4- fluorobenzoyl) benzene 83%, purity according to ⁇ H-NMR 80%), it must be particularly surprising that by dosing the aluminum chloride while lowering the reaction temperature to values below about 70 ° C the proportion of by-products 1- (2 -Fluorobenzoyl) - 4- (4-fluorobenzoyl) benzene and 1- (4-chlorobenzoyl) -4- (luorbenzoyl) benzene in the AICI3 process is significantly reduced and a practically quantitative yield is nevertheless achieved.
  • the process according to the invention provides a cost-effective process for the production of 1,4-bis- (4-fluorobenzoyl) benzene, since the crude product is obtained in high purity in almost quantitative yield. Even on a technical scale, the synthesis of the product in question can be carried out without high and therefore expensive safety-related expenditure (cf. HF / BF3 process according to DE-OS 38 06 656 and poly-luoralkanesulfonic acid process according to DE-OS 38 07 623). The rectification of fluorobenzene which is also cost-intensive before recycling can also be omitted.
  • reaction products in addition to fluorobenzene 38 fl%, FID
  • chlorobenzene 37 fl%, FID
  • Example 8 a crude product is obtained from 2-fluorobenzoyl chloride and toluene with AICI3 in quantitative yield, according to GC 90% of 2-fluoro-4'-methylbenzophenone, 8% of the 2,2'-isomer and 2% of the 2,3 ' Contains isomers. Recrystallization from ethanol gives 2-fluoro-4'-methylbenzophenone with a melting point of 73 ° C to 74 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,4-bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol durch Umsetzung von Terephthaloylchlorid mit Fluorbenzol in Gegenwarrt von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 25 °C bis etwa 68 °C Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid einer Mischung aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zudosiert und die Mischung bei den genannten Temperaturen reagieren läßt.

Description

Be s ehre ibung
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl)- benzol
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Biε- (4-fluorbenzoyl)benzol in hoher Ausbeute und Reinheit durch Umsetzung von Terephthaloylchlorid mit Fluorbenzol unter Zudosieren von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid bei Reaktionstemperaturen unter 70°C.
1,4-Bis- (4- luorbenzoyl)benzol ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hochleistungskunststoffen, wie beispielsweise Polyetherketosulfonen, Polyetherketonen oder Verbundwerkstoffen.
Trotz der Anwendung neuartiger
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff-/ Bortrifluorid-Gemischen (DE-OS 38 06 656) oder polyfluorierten Alkansulfonsäuren (DE-OS 38 07 623), besitzt Aluminiumch orid als Katalysator für die Herstellung von 1,4-Bis- (4- luorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid immer noch große Bedeutung, da es preisgünstig, relativ einfach handhabbar und hinsichtlich seiner toxikologischen und ökologischen Eigenschaften eingehend untersucht ist.
Nach T. E. Atwood, Polymer 22, 1096 (1981) ist die Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid prinzipiell bekannt, wobei für experimentelle Details auf ein in der GB-PS 1 139 296 beschriebenes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis- (4- chlorbenzoyl)benzol verwiesen wird. Dabei wird überschüssiges Chlorbenzol mit Terephthaloylchlorid und Aluminiumchlorid im Molverhältnis 13:1,0:2,3 in 6 h bei 130°C (Siedetemperatur des Chlorbenzols) umgesetzt. Ausbeute und Reinheit sind dort nicht angegeben. In der DE-OS 35 31 837 ist ebenfalls die Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid mit Hilfe von AICI3 beschrieben. Im dortigen Beispiel 1 werden praktisch die gleichen Molverhältnisse angewandt wie in der weiter oben genannten GB-PS 1 139 296. Allerdings wird hier nach Beispiel 1 Aluminiumchlorid in Fluorbenzol suspendiert und anschließend Terephthaloylchlorid, gelöst in Fluorbenzol, zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 60°C auf 85°C (Siedetemperatur des Fluorbenzolε) ansteigt.
Bei dem vorstehend genannten Verfahren der DE-OS 35 31 837 wird also die Umsetzung zumindest teilweise bei Siedetemperatur des Fluorbenzols durchgeführt. Allerdings ist die angegebene Ausbeute und Reinheit für das 1,4-Bis-
(4-fluorbenzoyl)benzol in der DE-OS 35 31 837 nicht bewertbar, da nach der Reinigung mehr Produkt erhalten wird
(1250 g) als Rohprodukt (1225 g) vorhanden war.
Hergenrother et al. erwähnen in USP 4 820 791, J. Pol. Sei., Teil A, Polymer Chemistry 25_, 1093 (1987) und ACS, Polymer Prepr. 2B, 92 (1987), daß 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol in Gegenwart von AICI3 aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zugänglich ist, ohne aber auf experimentelle Einzelheiten einzugehen. Die Ausbeute beträgt nach diesen letzteren Literaturstellen technisch unbefriedigende 88 % bei einem Schmelzpunkt von 218,5 bis 219,5°C.
Eigene Untersuchungen zeigten, daß nach den vorstehend geschilderten AICI3-Verfahren das 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl) benzol lediglich in einer Reinheit anfällt (siehe die Vergleichsbeispiele 3 und 6), die den hohen Ansprüchen an Ausgangsverbindungen für Hochleiεtungεpolymere nicht entspricht. Unter den genannten Bedingungen wird nämlich während der Friedel-Crafts-Reaktion das Fluorbenzol durch das AICI3 in Chlorbenzol umgewandelt. Dies läßt sich auch in einem Modellversuch belegen, bei dem Fluorbenzol bei Temperaturen von ca. 85°C mit AICI3 behandelt wird (vgl. Beispiel 4) . Das gebildete Chlorbenzol reichert sich im überschüssigen Fluorbenzol an, wenn dieεes vor der Rückführung nicht durch aufwendige Rektifikation gereinigt wird. Dieses Chlorbenzol reagiert in den nachfolgenden Umsetzungen zwangsläufig analog Fluorbenzol mit Terephthaloylchlorid ab. Als Produkt wird dann ein Gemisch aus 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)benzol, 1-(4-Chlorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol und 1,4-Bis- (4-chlorbenzoyl)benzol erhalten, desεen Gehalt an Chlor-haltigen Bisbenzoylbenzolen mit dem Anteil Chlorbenzol im Fluorbenzol zunimmt (vgl. Beispiele 5 bis 7).
Diese für die Herstellung von fluorierten
Bisbenzoylbenzolen bedeutende Tatsache wurde bei den bisher beschriebenen Herstellverfahren nicht erkannt und deshalb auch nicht berücksichtigt, obwohl nukleophile Polykondensationεreaktioήen zu Polyetherketonen bzw. -keto- -εulfonen bekanntermaßen mit Fluoraromaten leichter und εelektiver verlaufen alε mit Chlor-εubεtituierten Aromaten und somit der gleichmäßige Kettenaufbau durch Chlor-haltige Substrate gestört werden kann.
Als weiteres Nebenprodukt bei dem vorstehend erwähnten AlCl3-Verfahren läßt sich 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluor- benzoyl)benzol nachweisen. Mit HPLC-Untersuchungen kann gezeigt werden, daß der Anteil des unerwünschten Isomeren im Rohprodukt bei einer Umsetzungstemperatur von ca. 85°C sich auf ca. 4,4 Gew.-% beläuft. Dieεes Isomer muß aufwendig abgetrennt und dann entsorgt werden (vgl. Beispiel 3) .
Nach EP-OS 178 184 (siehe insbeεondere Beispiele 4 biε 6) und EP-OS 262 919 wird versucht, die aufgezeigten Probleme dadurch zu lösen, daß die als Katalysator eingesetzte Lewissäure in relativ großem Überschuß eingesetzt und durch Zugabe einer Lewisbase in ihrer Aktivität modifiziert wird. Allerdings bedeutet dies eine zusätzliche Abwasserbelastung über das unabdingbare Maß hinaus. Zudem sind die isolierten Ausbeuten mit maximal 87 % technisch äußerst unbefriedigend. Die zu Beginn der Umsetzung über zumindest ca. % Tag angewandte Temperatur von ≤ 0°C bedingt einen sehr hohen Aufwand an Kühlenergie. Die langen Reaktionszeiten von mindestenε ca. 1 Tag sind für eine technische Nutzung äußerst nachteilig. Die in der EP-OS 178 184 (Beispiele 4 biε 6) bzw. EP-OS 262 919 εtetε verwendeten Lösungsmittel Dichlorethan bzw. Dichlormethan sind toxikologisch nicht unbedenklich und müssen im technischen Maßstab aufwendig rezyklisiert bzw. entsorgt werden.
Da für hochwertige Anwendungen der aus dem 1,4-Bis- (4- fluorbenzoyl)-benzol erhältlichen Kunεtεtoffe eine .möglichεt hohe Kristallinität gefordert wird, muß das hierfür eingesetzte Ausgangsprodukt neben einer hohen allgemeinen Reinheit auch eine Iεomerenreinheit von > 99,5 % aufweisen. Aus ökologischen und ökonomiεchen Gründen (Vermeiden von Abfallεtoffen, die entεorgt werden müεεen) beεtand daher ein Bedürfnis, ein Herstellungεverfahren zu finden, bei welchem der im Rohprodukt enthaltene Anteil an Nebenkomponenten möglichεt gering und eine sehr hohe Ausbeute erreichbar ist εowie möglichst geringe Mengen an AICI3 und Hilfskomponenten eingesetzt werden müεεen.
Es wurde nun überraschenderweiεe gefunden, daß durch daε Zudoεieren von AICI3 oder AlB^ zu einer Miεchung aus Fluorbenzol und Terephthaloylchlorid bei Temperaturen unterhalb 70°C die Bildung von Chlorbenzol bzw. Brombenzol aus Fluorbenzol, wie εie nach den Beiεpielen 4 und 6 erwartet werden muß, praktiεch vollständig unterdrücke werden kann. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis- (4-fluorbenzoyl)benzol aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid bei Temperaturen unterhalb 70°C in sehr guten Ausbeuten, indem man bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 68°C, vorzugsweiεe von etwa 35°C biε etwa 65°C, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid einer Mischung aus Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zudosiert und die Mischung reagieren läßt.
Die Verringerung der Reaktionεtemperatur von Rückflußbedingungen auf Temperaturen unterhalb 70°C führt zu einer deutlichen Verminderung des Anteils von 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol, ohne daß sich die Reaktionszeiten beträchtlich verlängern. Es ist jedoch möglich, bei praktisch beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur zu erhitzen, um Chlorwasserstoffgas auszutreiben oder die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches zu erhöhen, ohne daß das Isomerenverhältnis beeinträchtigt wird.
Üblicherweise wird das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 7 biε etwa 20 mol, vorzugsweiεe von etwa 10 biε etwa 16 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt. Eε iεt aber auch möglich, Fluorbenzol in höherem Überεchuß einzusetzen, was jedoch aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr vorteilhaft ist. Das überschüsεige Fluorbenzol kann quantitativ zurückgewonnen werden.
A1C13 bzw. AlBr3 wird in einer Menge von etwa 1,8 biε etwa 3 mol, bevorzugt etwa 1,9 biε etwa 2,7 mol und beεonderε bevorzugt etwa 2,0 biε 2,5 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt.
Die Umεetzung wird unter Auεεchluß von Luftfeuchtigkeit, beiεpielεweiεe durch Überlagerung mit einer Schutzgaεatmoεphäre, bei Normaldruck, unter vermindertem Druck (Vakuum) oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt in an εich bekannter Weiεe durch Hydrolyεe der Reaktionεmiεchung, bevorzugt durch Eindrücken der Reaktionεmiεchung in Waεεer und anεchließende deεtillative Abtrennung deε überεchüεεigen Fluorbenzolε und Abtrennen deε feεten Reaktionεprodukteε aus der Wasεerphaεe. Eε kann aber auch zuerεt daε Rohprodukt abgetrennt und dann überschüεsigeε Fluorbenzol durch Phaεentrennung zurückerhalten werden.
Der beεondere Vorteil deε erfindungεgemäßen Verfahrenε liegt darin, daß 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)benzol bereits als Rohprodukt in einer sehr hohen Reinheit (der Schmelzpunkt liegt mit > 220°C bereitε um ca. 1°C höher alε beim nach der US-Patentεchrift 4 820 791 nach Umkriεtalliεation erhaltenen Produkt) und praktiεch quantitativer Auεbeute anfällt..
Der Gehalt an 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol beträgt bei einer Reaktionεtemperatur von 60°C nur ca. 2,2 Gew.-% εtatt 4,4 G.ew.-% bei der Durchführung unter Rückflußbedingungen. Daε durch Umkriεtalliεation kaum abtrennbare 1- (4-Chlorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol bzw. 1- (4-Brombenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol (vgl. Beiεpiel 7) iεt im Rohprodukt nicht nachweiεbar. Hilfsreagentien wie der Zusatz von Lewiεbasen zum Katalyεator oder der Einεatz von Lösungsmitteln sind nicht nötig.
Daε durch einfache Deεtillation bzw. nach Phaεentrennung zurückgewonnene Fluorbenzol kann nach Trocknung direkt wiederverwendet werden. Eine aufwendige Rektifikation des Aromaten ist nicht nötig, da εich praktisch kein Chlorbenzol bzw. Brombenzol während der Umsetzung gebildet hat. Bei der Rezyklisierung kann deshalb keine Anreicherung deε Fluorbenzolε mit Chlorbenzol bzw. Brombenzol erfolgen. Die Bildung von 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- (4-fluorbenzoyl)benzol und l,4-Biε-(4- chlorbenzoyl)benzol bzw. der entεprechenden Monobrom- und Dibromverbindungen kann damit auεgeεchloεεen werden. Wenn man die Ergebnisεe der EP-OS 178 184 (vgl. Beiεpiel 7, Umεetzung in Dichlorethan als Löεungεmittel in Gegenwart von AICI3 bei -15°C biε Raumtemperatur, Reaktionεzeit ca. 1 Tag, Auεbeute an 1,4-Biε- (4-fluorbenzoyl)benzol 83 %, Reinheit nach ^H-NMR 80 %) berückεichtigt, muß eε ganz beεonderε überraεchen, daß durch Zudoεieren deε Aluminiumchloridε bei gleichzeitigem Absenken der Reaktionstemperatur auf Werte kleiner etwa 70°C der Anteil der schwer abtrennbaren Nebenprodukte 1- (2-Fluorbenzoyl)- 4- (4-fluorbenzoyl)benzol und 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- ( luorbenzoyl)benzol im AICI3-Verfahren deutlich verringert wird und trotzdem eine praktisch quantitative Ausbeute erzielt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren εteht ein koεtengünεtigeε Verfahren zur Herεtellung von 1,4-Bis- (4- fluorbenzoyl)benzol zur Verfügung, indem bereits daε Rohprodukt in hoher Reinheit in nahezu quantitativer Auεbeute anfällt. Auch in techniεchem Maßεtab kann die Syntheεe deε inredeεtehenden Produktε ohne hohen und damit teuren εicherheitεtechniεchen Aufwand (vgl. HF/BF3-Verfahren nach DE-OS 38 06 656 und Poly luoralkansulfonsäure- Verfahren gemäß DE-OS 38 07 623) durchgeführt werden. Die ebenfallε koεtenintenεive Rektifikation von Fluorbenzol vor der Rezykliεierung kann auch unterbleiben.
Daε erfindungεgemäße Verfahren wird durch die nachεtehenden Beiεpiele näher erläutert, ohne darauf beεchränkt zu werden. Die in die Beispiele aufgenommenen Abkürzungen bedeuten: Gew. = Gewichts-; GC = Gaschromatographie; GC MS = Gaschromatographie gekoppelt mit Massenεpektroεkopie; GC-Fl. = GC-Fläche; FID = Flammenioniεationεdetektor; HPLC = Hochdruckflüεsigkeitεchromatographie; p,p-BFB = l,4-Biε-(4- fluorbenzoyl)benzol; o,p-BFB = 1- (2-Fluorbenzoyl)-4- (4- fluorbenzoyl)benzol; C1FB = 1- (4-Chlorbenzoyl)-4- (4- fluorbenzoyl)benzol; HS = 4- (4-Fluorbenzoyl)benzoesäure. o,p-BFB und C1FB wurden für Vergleichszwecke auf unabhängigem Weg hergestellt (Beispiele 8 und 9).
Beispiel 1
140,0 g AICI3 werden bei 60°C in 1,5 h gleichmäßig einer Lösung von 101,5 g Terephthaloylchlorid in 577 g Fluorbenzol zudosiert. Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt (ca. 2 h). Die heterogene, intenεiv gelbe Reaktionεmiεchung wird auf 1 1 Waεεer gegeben. Im Reaktionεgefäß haftende Reεte der Reaktionεmiεchung werden mit 102 g Fluorbenzol übergeεpült. 579 g (Chlorbenzol-Gehalt: ca. 0,001 Gew.-%) Fluorbenzol werden auε der Hydrolyεemiεchung abdeεtilliert. Nach Abtrennen deε weißen Niederεchlags, Neutralwaschen mit 1 1 Wasεer und Trocknen bei 80°C/100 mbar werden 160,1 g (99 % der Theorie, bezogen auf Terepthaloylchlorid) l,4-Biε-(4- fluorbenzoyl.)benzol erhalten. Schmelzpunkt 220°C; Gehalt an o,p-BFB 2,2 Gew.-%, HS 0,4 Gew.-%, C1FB nicht nachweiεbar (HPLC, UV-Detektion, externer Standard) .
Auεrühren mit 2 N Natronlauge und Umkriεtalliεieren aus Chlorbenzol liefert 154,0 g (96 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid) 1,4-Biε- ( -fluorbenzoyl)benzol (Gehalt: > 99,5 Gew.-%; HPLC, externer Standard).
Beispiel 2
Bei 25°C biε 30°C werden 140,0 g AICI3 zu einer Löεung aus 577 g Fluorbenzol und 101,5 g Terephthaloylchlorid über 1,5 h zudoεiert. Eε wird biε zur Beendigung der Gasentwicklung bei 30 °C gerührt (ca. 3 h) und anschließend, wie -in Beispiel 1 beεchrieben, aufgearbeitet. Vor dem Behandeln mit Natronlauge und Umkriεtallisieren werden 154,9 g (96 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid) l,4-Bis-(4- fluorbenzoyl)benzol erhalten. Schmelzpunkt 221°C; Gehalt an o,p-BFB 1,7 Gew.-% Beispiel 3 (Vergleichsbeiεpiel)
Analog Beispiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 577 g Fluorbenzol und 140,0 g AICI3 bei 83°C biε 85°C umgesetzt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 158,1 g. Gehalt an o,p-BFB 4,4 Gew.-%..
Beispiel 4 (Modellversuch)
20 g AICI3 werden in 100 g Fluorbenzol suεpendiert und die Mischung 5,5 h bei 85°C bis 90°C gerührt. Nach GC MS- Analyεe der flüchtigen Anteile werden als Reaktionsprodukte neben Fluorbenzol (38 Fl.-%, FID) Chlorbenzol (37 Fl.-%, FID) εowie eine Reihe weiterer, teilε chlor-, teils fluorhaltiger Umwandlungsprodukte von Fluorbenzol in einem Gesamtanteil von 25 % nachgewiesen.
Beispiel 5 (Modellversuch)
Analog Beiεpiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 288,3 g Fluorbenzol und 337,7 g Chlorbenzol und 140,0 g AICI3 bei 60°C biε 85°C umgeεetzt. Eε fallen 160,8 g Rohprodukt an, daε nach HPLC-Unterεuchungen 66,6 g Gew.-% p,p-BFB, 25,8 Gew.-% C1FB und 5,9 Gew.-% l,4-Biε-(4- chlorbenzoyl)benzol enthält.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
101,5 g Terephthaloylchlorid werden bei 70°C biε 75°C zu einer Miεchung auε 577 g Fluorbenzol und 140,0 g AICI3 zugetropft. Eε wird biε zur Beendigung der Gasentwicklung bei dieser Temperatur gerührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 157,9 g. Gehalt an o,p-BFB 2,6 Gew.-%, an C1FB 0,025 Gew.-%, an HS 0,5 Gew.-% (HPLC, externer Standard) . Der Chlorbenzolgehalt deε quantitativ zurückgewonnenen überεchüεεigen Fluorbenzolε beträgt 0,5 % (GC-Fl.).
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Analog Beiεpiel 2 werden 101,5 g Terephthaloylchlorid mit 288,3 g Fluorbenzol (Chlorbenzolgehalt nach mehrmaliger Fluorbenzol-Rückführung ohne Rektifikation (3,9 GC-Fl.-%, FID) bei ca. 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung analog Beiεpiel 2 und Ausrühren mit 2 N Natronlauge fallen 158,4 g Rohprodukt an, die neben p,p-BFB noch 2,2 Gew.-% o,p-BFB und 0,1 Gew.-% C1FB enthalten. Umkristalliεation auε Chlorbenzol liefert in einer Auεbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf Terephthaloylchlorid, p,p-BFB mit einem o,p-BFB-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einem C1FB-Gehalt von 0,1 Gew.-% (HPLC, externer Standard).
Beispiel 8 (Herstellung von Vergleichsverbindung)
175 g 4-Chlorbenzoylchlorid werden bei ca. 70°C einer Mischung aus 553 g Toluol und 140 g AICI3 zugetropft. Nach Ende der HCl-Entwicklung wird die Reaktionsmiεchung auf 1 1 Waεεer gegeben, der anfallende Feεtεtoff abgetrennt und auε Ethanol/Toluol (50:1 Gew.-Teile) umkristallisiert. Man erhält 112,7 g 4-Chlor-4'-methylbenzophenon (Schmelzpunkt 129°C bis 130°C; Gehalt an 4,4'-Isomeren > 99,5 GC-Fl.-%). Hieraus iεt durch Oxidation die
4-(4-Chlorbenzoyl)benzoeεäure (Schmelzpunkt 256°C biε 258°C) in 95 % Auεbeute zugänglich. Dieεe wird durch Phoεgenierung in daε "Säurechlorid umgewandelt. 97,7 g 4-(4-Chlorbenzoyl)benzoylch orid, gelöst in 250,0 g Fluorbenzol, werden bei 60°C bis 85°C zu einer Miεchung aus 254,5 g Fluorbenzol und 49,0 g AICI3 zugetropft. Nach Beendigung der Gaεentwicklung wird die Reaktionεmiεchung auf 0,5 1 Waεεer gegeben und nach destillativer Entfernung von überschüεεigem Fluorbenzol der Niederεchlag abgetrennt, neutral gewaschen und aus Chlorbenzol umkristalliεiert. Auεbeute an 1- (4-Chlorbenzoyl)- - (4-fluorbenzoyl)benzol: 54,0 g (Schmelzpunkt 211°C biε 212°C).
Beispiel 9 (Herstellung von Vergleichsverbindung)
Analog Beispiel 8 wird auε 2-Fluorbenzoylchlorid und Toluol mit AICI3 in quantitativer Auεbeute ein Rohprodukt erhalten, daε gemäß GC 90 % 2-Fluor-4'-methylbenzophenon, 8 % deε 2,2'-Isomeren und 2 % des 2,3'-Isomeren enthält. Umkristallisation auε Ethanol liefert 2-Fluor-4'- methylbenzophenon vom Schmelzpunkt 73°C bis 74°C. Analog Beispiel 8 wird diese Verbindung in das Säurechlorid überführt, das mit AICI3 in überεchüεεigem Fluorbenzol 1- (2-Fluorbenzoyl)-4-(4-fluorbenzoyl)benzol in 98 % Auεbeute, bezogen auf 4- (2-Fluorbenzoyl)benzoylchlorid, liefert (Schmelzpunkt 133°C; Reinheit nach HPLC: 97,4 %) . Weitere Reinigung iεt durch Umkristalliεation auε Ethanol möglich.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herεtellung von 1,4-Biε-(4-fluorbenzoyl)- benzol durch Umεetzung von Terephthaloylchlorid mit Fluorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 25°C biε etwa 68°C Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid einer Miεchung auε Terephthaloylchlorid und Fluorbenzol zudoεiert und die Mischung bei den genannten Temperaturen reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von etwa 35°C biε etwa 65°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 1,8 biε etwa 3,0 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt wird.
4. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 biε 3, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 1,9 mol biε etwa 2,7 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 4, dadurch gekennzeichnet, daß daε Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einer Menge von etwa 2,0 biε etwa 2,5 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingeεetzt wird.
6. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 biε 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 7 mol bis etwa 20 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorbenzol in einer Menge von etwa 10 mol bis etwa 16 mol pro mol Terephthaloylchlorid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 7, dadurch gekennzeichnet, daß daε Verfahren bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck (Vakuum) durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018115035A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods and polymer compositions and articles made therefrom
WO2018115034A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for decreasing the concentration of a metal in a monomer composition comprising bis(benzoyl)benzene
CN110248984B (zh) 2016-12-21 2022-03-04 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品
CN114716665B (zh) 2016-12-21 2024-01-09 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品
WO2018115033A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods and polymer compositions and articles made therefrom
CN110267935B (zh) * 2016-12-21 2022-11-25 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于降低包含双(苯甲酰基)苯的单体组合物中的金属浓度的方法
CN110809595B (zh) 2017-06-30 2024-03-08 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 具有低挥发物含量的聚(醚酮酮)聚合物粉末
WO2019243433A1 (en) 2018-06-21 2019-12-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(ether ketone ketone) (pekk) polymer and composites
US20210394438A1 (en) 2018-11-13 2021-12-23 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Additive manufacturing method for making a three-dimensional object using selective laser sintering
WO2020156950A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method of grinding poly(ether ketone ketone) (pekk)
JP7071036B2 (ja) 2019-02-15 2022-05-18 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司 Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応の新しい新方法及び当該方法に用いられる触媒
WO2020164291A1 (en) 2019-02-15 2020-08-20 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd New process for manufacture of fluorinated benzenes and fluorinated benzophenones, and derivatives thereof
EP3986955A1 (de) 2019-06-20 2022-04-27 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Peek-peodek-copolymer und verfahren zur herstellung des copolymers
CN113993930B (zh) 2019-06-20 2023-11-03 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
WO2020254101A1 (en) 2019-06-20 2020-12-24 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc POLYMER-METAL JUNCTION COMPRISING PEEK-PEoEK COPOLYMER COMPOSITIONS, IN CONTACT WITH A METAL SUBSTRATE
EP3783047A1 (de) 2019-08-20 2021-02-24 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Peek-peodek-copolymer und verfahren zur herstellung des copolymers
WO2021001132A1 (en) 2019-07-01 2021-01-07 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc PEEK-PEoEK COPOLYMER POWDER AND METHOD OF PREPARING THE POWDER
US11851541B2 (en) 2019-07-12 2023-12-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Fiber reinforced thermoplastic matrix composite material
EP4165105A1 (de) 2020-06-11 2023-04-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Faserverstärktes thermoplastisches matrixverbundmaterial
JP2023529477A (ja) 2020-06-11 2023-07-10 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーのブレンド
WO2022152653A1 (en) 2021-01-12 2022-07-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Bonding films
AU2022224447A1 (en) 2021-02-22 2023-08-24 Cytec Industries Inc. Films for multiple layers assemblies
AU2022222330A1 (en) 2021-02-22 2023-08-17 Cytec Industries Inc Films for multiple layers assemblies

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0178184A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-16 RAYCHEM CORPORATION (a Delaware corporation) Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen
DE3531837A1 (de) * 1985-09-06 1987-03-19 Basf Ag Bis-(fluorbenzoyl)-verbindungen
EP0262919A2 (de) * 1986-09-30 1988-04-06 Raychem Limited Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonylverbindungen
US4820791A (en) * 1987-02-05 1989-04-11 United States Of America Polyimides containing carbonyl and ether connecting groups
DE3806656A1 (de) * 1988-03-02 1989-09-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen aromatischen verbindungen
DE3807623A1 (de) * 1988-03-09 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen aromatischen verbindungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0178184A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-16 RAYCHEM CORPORATION (a Delaware corporation) Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen
DE3531837A1 (de) * 1985-09-06 1987-03-19 Basf Ag Bis-(fluorbenzoyl)-verbindungen
EP0262919A2 (de) * 1986-09-30 1988-04-06 Raychem Limited Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonylverbindungen
US4820791A (en) * 1987-02-05 1989-04-11 United States Of America Polyimides containing carbonyl and ether connecting groups
DE3806656A1 (de) * 1988-03-02 1989-09-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen aromatischen verbindungen
DE3807623A1 (de) * 1988-03-09 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen aromatischen verbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C Field, Band 11, Nr. 317, 15. Oktober 1987, The Patent Office Japanese Govern *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2083715A1 (en) 1991-11-26
US5300693A (en) 1994-04-05
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DE4016895A1 (de) 1991-11-28
BR9106498A (pt) 1993-05-25
AU7865691A (en) 1991-12-31
EP0531339A1 (de) 1993-03-17

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